ES2613736T3 - Masas de moldeo de acrilonitrilo/estireno/butadieno estabilizadas - Google Patents

Masas de moldeo de acrilonitrilo/estireno/butadieno estabilizadas Download PDF

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Abstract

Masa de moldeo termoplástica que contiene: a) del 3 al 94,6 % en peso de uno o varios copolímeros de estireno como componente A, usándose como componente A un copolímero de acrilonitrilo, estireno y/o α-metilestireno, fenilmaleinimidina, metacrilato de metilo o sus mezclas, b) del 5 al 95,2 % en peso de uno o varios cauchos de injerto de modificación de resistencia a impacto con doble enlace oleofínico en la fase de caucho como componente B, ascendiendo el índice de hinchamiento del componente B de 5 a 20, c) del 0,2 al 0,9 % en peso de un compuesto de Fórmula (I) como componente C:**Fórmula** d) del 0,2 al 0,7 % en peso de una mezcla de la Fórmula (II) como componente D:**Fórmula** e) del 0 al 0,5 % en peso de un compuesto de Fórmula (III) como componente E:**Fórmula** o del 0 al 0,5 % en peso de un compuesto de Fórmula (IV):**Fórmula** o del 0 al 0,5 % en peso de un compuesto de Fórmula (V):**Fórmula** o del 0 al 0,5 % en peso de un compuesto de Fórmula (VI):**Fórmula** f) del 0 al 10 % en peso de uno o varios aditivos que son distintos de los componentes C, D y E como componente F, y g) del 0 al 40 % en peso de cargas en forma de fibras o partículas como componente G, refiriéndose los % en peso en cada caso al peso total de los componentes A a G y dando juntos el 100 % en peso.

Description

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DESCRIPCION
Masas de moldeo de acrilonitrilo/estireno/butadieno estabilizadas
La presente invencion se refiere a masas de moldeo termoplasticas que contienen copoKmeros de estireno y cauchos de injerto de modificacion de resistencia a impacto con doble enlace oleofrnico en la fase de caucho.
Se conocen masas de moldeo termoplastico estabilizadas del tipo mas diverso y se pueden emplear ampliamente a causa de su perfil de propiedades adecuado para muchas aplicaciones, en particular su buena resistencia a impacto.
Por el documento US-A-4.692.486 se conocen mezclas de estabilizante que contienen compuestos de Formulas (I) y (III) de la presente solicitud para polipropileno, poliuretano y poliestireno, siendo las cantidades empleadas de los componentes de estabilizantes individuales menores o iguales al 0,1 % en peso.
El documento DE-A-103 16 198 desvela mezclas de estabilizante para los mas diversos tipos de polfmeros termoplasticos, se resalta a modo de ejemplo polipropileno. En el caso de las mezclas estabilizantes se trata de mezclas de tres sustancias. Para los tres componentes de esta mezcla de estabilizante se describen en cada caso multiples posibles compuestos genericos y especiales. Como solo una de muchas posibilidades se describen mezclas de estabilizantes que contienen tambien compuestos de formulas (VI), (VII) y (VIII) de la presente solicitud. Cada uno de los tres componentes de estabilizante puede estar presente, a este respecto, preferentemente en cantidades del 0,05 al 1 % en peso con respecto al material organico. En esta forma de realizacion es desventajosa la intensa reduccion de la tenacidad multiaxial durante la exposicion a la intemperie.
El documento US 4 957 953 A desvela composiciones de ABS (Ejemplo 4-1) que no contienen ni un componente C (estabilizante VI) ni un componente D (estabilizante VII).
Por tanto, la presente invencion se basaba en el objetivo de facilitar masas de moldeo mejoradas a base de masas de moldeo de acrilonitrilo/butadieno/estireno.
Por consiguiente, se encontraron nuevas y mejoradas masas de moldeo termoplasticas que contienen:
a) del 3 al 94,6 % en peso de uno o varios copolfmeros de estireno como componente A
b) del 5 al 95,2 % en peso de uno o varios cauchos de injerto de modificacion de resistencia a impacto con doble enlace oleofrnico en la fase de caucho como componente B
c) del 0,2 al 0,9 % en peso de un compuesto de Formula (I) como componente C:
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d) del 0,2 al 0,7 % en peso de una mezcla de la Formula (II) como componente D:
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e) del 0 al 0,5 % en peso de un compuesto de Formula (III) como componente E:
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o del 0 al 0,5 % en peso de un compuesto de Formula (VI):
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f) del 0 al 10% en peso de uno o varios aditivos que son distintos de los componentes C, D y E como componente F, y
g) del 0 al 40 % en peso de cargas en forma de fibras o partlculas como componente G, refiriendose los % en peso en cada caso al peso total de los componentes A a G y dando juntos el 100 % en peso.
Ademas se han inventado procedimientos para preparar estas masas de moldeo, su uso para la produccion de laminas, cuerpos de moldeo o fibras as! como estas laminas, cuerpos de moldeo o figuras.
Mediante la seleccion especial esencial para la invencion de cada componente individual y sus partes de cantidades especiales como las bases de moldeo de acuerdo con la invencion, frente a las masas de moldeo estabilizadas conocidas, presenta una resistencia a la intemperie de nuevo mejorada, es decir, como una resistencia de nuevo mejorada a calor, luz y/u oxlgeno.
Los objetos, procedimientos y usos de acuerdo con la invencion se describen a continuation.
Las masas de moldeo de acuerdo con la invencion contienen, con respecto al peso total de los componentes A, B, C, D, E, F y G, que da en total el 100 % en peso,
a) del 3 al 94,6 % en peso, preferentemente del 10 al 75 % en peso, de forma particularmente preferente del 20 al 70 % en peso del componente A,
b) del 5 al 95,2 % en peso, preferentemente del 10 al 50 % en peso, de forma particularmente preferentemente del 15 al 40 % en peso del componente B,
c) del 0,2 al 0,9 % en peso, preferentemente del 0,2 al 0,7 % en peso, de forma particularmente preferentemente del 0,3 al 0,6 % en peso del componente C,
d) del 0,2 al 0,7 % en peso, preferentemente del 0,2 al 0,4 % en peso del componente D,
e) del 0 al 0,5 % en peso, preferentemente del 0,1 al 0,5 % en peso, de forma particularmente preferentemente del 0,2 al 0,4 % en peso del componente E
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g) del 0 al 40 % en peso, preferentemente del 0 al 25 % en peso, de forma particularmente preferentemente del 0 al 15 % en peso del componente G.
La proporcion del peso del componente C a componente D se encuentra por norma general en el intervalo de 4:1 a 0,25:1, preferentemente de 4:1 a 1:1, de forma particularmente de 3:1 a 1:1.
La proporcion en peso del componente D a E se situa por normal general en el intervalo de 2:1 a 0,5:1.
Componente A:
Como componente A, las masas de moldeo termoplasticas de acuerdo con la invencion contienen uno o varios copolfmeros de estireno. A este respecto, en el copolfmero pueden estar presentes comonomeros adecuados discrecionales aparte del estireno. Preferentemente se trata de un copolfmero de estireno-acrilonitrilo, copolfmero de alfa-metilestireno-acrilonitrilo o copolfmero de /V-fenilmaleinimidina-acrilonitrilo.
Como componente A se pueden utilizar basicamente todos los copolfmeros de estireno-acrilonitrilo, copolfmeros de a-metilestireno-acrilonitrilo, copolfmeros de V-fenilmaleinimidina-acrilonitrilo o sus mezclas conocidos por el experto en la materia y descritos en la bibliograffa siempre que sus mezclas tengan un mdice de viscosidad VZ (medido segun la norma DIN 53727 a 25 °C como solucion al 0,5 % en peso en dimetilformamida; este metodo de medicion se aplica tambien a todos los indices de viscosidad VZ mencionados en lo sucesivo) igual o menor de 85 ml/g.
Los componentes A preferentes estan estructurados a partir del 50 al 90 % en peso, mas preferentemente del 60 al 80 % en peso, en particular del 65 al 78 % en peso de estireno y del 10 al 50 % en peso, preferentemente del 20 al 40 % en peso, en particular del 22 al 35 % en peso de acrilonitrilo asf como del 0 al 5 % en peso, preferentemente del 0 al 4 % en peso, en particular del 0 al 3 % en peso de otros monomeros, siendo los % en peso en cada caso en relacion con el peso del componente A y dando juntos el 100 % en peso.
Otros componentes A preferentes estan estructurados a partir del 50 al 90 % en peso, preferentemente del 60 al 80 % en peso, en particular del 65 al 78 % en peso de a-metilestireno y del 10 al 50 % en peso, preferentemente del 20 al 40 % en peso, en particular del 22 al 35 % en peso de acrilonitrilo asf como del 0 al 5 % en peso, preferentemente del 0 al 4 % en peso, en particular del 0 al 3 % en peso de otros monomeros, siendo los % en peso en cada caso en relacion con el peso del componente A y dando juntos el 100 % en peso.
Componentes A asimismo preferentes estan estructurados a partir del 50 al 90 % en peso, preferentemente del 60 al 80 % en peso, en particular del 65 al 78 % en peso de V-fenilmaleinimida y del 10 al 50 % en peso, preferentemente del 20 al 40 % en peso, en particular del 22 al 35 % en peso de acrilonitrilo asf como del 0 al 5 % en peso, preferentemente del 0 al 4 % en peso, en particular del 0 al 3 % en peso de otros monomeros, siendo los % en peso en cada caso con respecto al peso del componente A y dando juntos el 100 % en peso.
Son componentes A asimismo preferentes mezclas de estos copolfmeros de estireno-acrilonitrilo, copolfmeros de a- metilestireno-acrilonitrilo y copolfmeros de V-fenilmaleinimida-acrilonitrilo.
Como monomeros adicionales mencionados anteriormente se pueden emplear todos los monomeros copolimerizables tales como por ejemplo p-metilestireno, f-butilestireno, vinilnaftaleno, acrilatos de alquilo y/o metacrilatos de alquilo, por ejemplo con aquellos con restos alquilo C1 a Ca, V-fenilmaleinimida o sus mezclas.
Los copolfmeros del componente A se pueden preparar segun metodos conocidos. Se pueden preparar por ejemplo mediante polimerizacion por radicales, en particular mediante polimerizacion en emulsion, suspension, solucion o masa.
Componente B:
El componente B se compone preferentemente de uno o varios cauchos de injerto de modificacion de resistencia a impacto con doble enlace olefmico en la fase de caucho. El componente B es un copolfmero de injerto con distribucion bimodal de tamano de partmula y esta contenido en las masas de moldeo de acuerdo con la invencion con una proporcion del 5 al 80, preferentemente del 10 al 70 y de forma particularmente preferente del 15 al 60 % en peso con respecto a la suma de los componentes A, B, C, D y/o E, asf como en caso de que esten presentes F y G. El polfmero de injerto B esta estructurado a partir de una base de injerto b1 en forma de partmulas con elasticidad de caucho “blanda” y una capa superior de injerto b2 “dura”. Por norma general, el componente B tiene un mdice de hinchamiento de 5 a 20, preferentemente de 6 a 15 y de forma particularmente preferente de 7 a 13.
La base de injerto b1 esta contenida con una parte del 40 al 90, preferentemente del 45 al 85 y de forma particularmente preferente del 50 al 80 % en peso en relacion con el componente B. Se obtiene la base de injerto b1 mediante polimerizacion de, con respecto a b1 del 70 al 100, preferentemente del 75 al 100 y de forma particularmente preferente del 80 al 100% en peso de al menos un dieno b11 conjugado y del 0 al 30,
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preferentemente del 0 a 25 y de forma particularmente preferente del 0 al 10 % en peso de al menos un monomero monoetilenicamente insaturado adicional. Como dienos b11 conjugados se considera butadieno, isopreno, cloropreno o sus mezclas. Preferentemente se usa butadieno o isopreno o sus mezclas, de forma particularmente preferente butadieno.
El constituyente b1 de las masas de moldeo puede contener ademas a costa de los monomeros b11 otros monomeros b12 que vanan en cierto grado las propiedades metalicas y tecnicas del nucleo. Se mencionan como ejemplos de tales comonomeros monoetilenicamente insaturados: estireno, alfa-metilestireno, acrilonitrilo, anhndrido de acido maleico, acido acnlico, acido metacnlico, acido maleico o acido fumarico.
Preferentemente se usan estireno, a-metilestireno, acrilato de n-butilo o sus mezclas como monomeros b12, de forma particularmente preferente estireno y acrilato de n-butilo o sus mezclas y de forma muy particularmente preferente estireno. Del estireno o acrilato n-butilo o sus mezclas se usan en particular en cantidades tomados en conjunto de hasta el 20 % en peso con respecto a b1.
En una forma de realizacion particular se usa una base de injerto de, en relacion con b1:
b11 del 70 al 99,9, preferentemente del 90 al 99 % en peso de butadieno, y b12 del 0,1 al 30, preferentemente del 1 al 10 % en peso de estireno.
La capa superior de injerto b2 esta contenido con una parte del 10 al 60, preferentemente del 15 al 55 y de forma particularmente preferente del 20 al 50 % en peso con respecto al componente B.
Se obtiene la capa superior de injerto b2 mediante polimerizacion de, con respecto a b2:
b21 del 65 al 95, preferentemente del 70 al 90 y de forma particularmente preferente del 72 al 85 % en peso de al menos un monomero vinilaromatico,
b22 del 5 al 35, preferentemente del 10 al 30 y de forma particularmente preferente del 15 al 28 % de acrilonitrilo, b23 del 0 al 30, preferentemente del 0 al 20 y de forma particularmente preferente del 0 al 15 % en peso de al menos otro monomero monoetilenicamente insaturado.
Como monomeros vinilaromaticos se pueden usar estireno y/o alfa-metilestireno. Como otros monomeros b23 se consideran los monomeros que se han mencionado anteriormente para el componente b12. En particular son adecuados metacrilato de metilo y acrilatos tales como acrilato de n-butilo. Como monomero b23 es muy particularmente adecuado metacrilato de metilo MMA, prefiriendose una cantidad con respecto a b2 de hasta el 20 % en peso de MMA.
Los polfmeros de injerto se preparan segun el procedimiento de la polimerizacion en emulsion. Habitualmente se polimeriza a de 20 a 100, preferentemente de 30 a 90°. Por norma general se usan tambien emulsionantes habituales, por ejemplo sales de metales alcalinos de acidos alquil- o alquilarilsulfonicos, sulfatos de alquilo, sulfonatos de alcohol graso, sales de acidos grasos superiores con 10 a 30 atomos de carbono, sulfosuccinatos, eter sulfonatos o jabones de resina. Con preferencia se toman las sales de metal alcalino, en particular las sales de Na y K, de sulfonatos de alquilo o acidos grasos con 10 a 18 atomos de carbono.
Por normal general se emplean los emulsionantes en cantidades del 0,5 al 5 % en peso, en particular del 0,5 al 3 % en peso con respecto a los monomeros empleados en la preparacion de la base de injerto b1.
Preferentemente, para la preparacion de la dispersion se usa tanta agua que la dispersion tenga un contenido de solidos del 20 al 50 % en peso. Habitualmente se trabaja con una relacion de agua/monomeros de 2:1 a 0,7:1.
Para iniciar la reaccion de polimerizacion son adecuados todos los formadores de radicales que se descomponen a la temperatura de reaccion seleccionada al igual que aquellos que se descomponen unicamente de forma termica al igual que aquellos que hacen esto en presencia de un sistema redox. Como iniciadores de polimerizacion se consideran preferentemente formadores de radicales, por ejemplo peroxidos tales como preferentemente peroxosulfatos (por ejemplo persulfato sodico o potasico) y compuestos azoicos tales como azodiisobutironitrilo. Sin embargo, se pueden emplear tambien sistemas redox, en particular aquellos a base de hidroperoxidos tales como hidroperoxido de cumeno.
Por normal general se emplean los iniciadores de la polimerizacion en una cantidad del 0,1 al 1 % en peso con respecto a la base de injerto en monomeros b11 y b12.
Los formadores de radicales y tambien los emulsionantes se anaden a la preparacion de reaccion por ejemplo de forma discontinua como cantidad total al comienzo de la reaccion o divididos en varias porciones paso a paso al comienzo y en uno o varios momentos posteriores o senalando de forma continua durante un determinado intervalo de tiempo. La adicion continua se puede realizar tambien a lo largo de un gradiente que puede ser, por ejemplo, ascendente o descendente, lineal o exponencial o tambien paso a paso (funcion de escaleras).
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Ademas se pueden usar tambien reguladores del peso molecular tales como, por ejemplo, tioglicolato de etilhexilo, n o t dodecilmercaptano u otros mercaptanos, terpinoles o alfa metilestireno dimerico u otros compuestos adecuados para regular el peso molecular. Los reguladores del peso molecular se anaden de forma discontinua o continua a la preparacion de reaccion tal como se ha descrito anteriormente para los formadores de radicales y emulsionantes.
Para mantener un valor de pH constante que se encuentra preferentemente en de 6 a 9 se pueden usar tambien sustancias de tampon tales como Na2HPO4/NaH2PO4, hidrogenocarbonato sodico o tampones a base de acido cftrico/citrato. Los reguladores y sustancias de tampon se emplean en las cantidades habituales de tal manera que no son necesarias indicaciones mas detalladas con respecto a esto.
En una forma de realizacion particularmente preferente se anade un reductor durante el injerto de la base de injerto b1 con los monomeros de b21 a b23.
La base de injerto en una forma de realizacion particular se puede preparar tambien mediante polimerizacion de los monomeros b1 en presencia de un latex de partfcula fina (la denominada “forma de proceder de latex de siembra” de la polimerizacion). Este latex se dispone y puede estar compuesto de monomeros que forman polfmeros con elasticidad de caucho o tambien de otros monomeros tal como ya se han mencionado. Los latex de siembra adecuados estan se componen, por ejemplo, de polibutadieno o poliestireno.
En otra forma de realizacion preferente se puede preparar la base de injerto b1 en el denominado procedimiento de alimentacion. En este procedimiento se dispone una determinada parte de los monomeros bl y se inicia la polimerizacion, despues de lo cual se anade el resto de los monomeros (“parte de alimentacion”) a1) como alimentacion durante la polimerizacion. Los parametros de alimentacion (diseno del gradiente, cantidad, duracion, etc.) dependen de las demas condiciones de la polimerizacion. En este sentido se aplican tambien en este caso las explicaciones realizadas en cuanto a la forma de adicion del iniciador de radicales o emulsionante. Preferentemente, en el procedimiento de alimentacion la parte dispuesta de los monomeros bl asciende a del 5 al 50, de forma particularmente preferente del 8 al 40% en peso con respecto a b1. Preferentemente se alimenta la parte de alimentacion de a1) en el intervalo de 1-18 horas, en particular 2-16 horas, de forma particularmente 4 a 12 horas.
Ademas, son adecuados tambien polfmeros de injerto con varias envueltas “blandas” y “duras”, por ejemplo, con la estructura de b1-b2-b1-b2 o b2-b1-b2, sobre todo en el caso de partfculas de mayor tamano.
Las condiciones de polimerizacion exactas, en particular tipo, cantidad y dosificacion del emulsionante y de los demas coadyuvantes de polimerizacion se seleccionan preferentemente de tal manera que el latex obtenido del polfmero de injerto B presenta un tamano de partfcula medio definido por el valor d50 de la distribucion del tamano de partfcula de 80 a 800, preferentemente de 80 a 600 y de forma particularmente preferente de 85 a 400 medido con ayuda de HDC (W. Wohlleben y H. Schuch en Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes, 2010, editores: Luis M. Gugliotta y Jorge R. Vega, pp. 130 - 153).
Las condiciones de reaccion se ajustan entre sf de tal manera que las partfculas de polfmero de B presentan una distribucion bimodal del tamano de partfcula, es decir, una distribucion de tamano con dos maximos mas o menos marcados. El primer maximo esta marcado mas claramente (pico comparativamente estrecho) que el segundo y por norma general se encuentra en de 25 a 200, preferentemente de 60 a 170, de forma particularmente preferente de 70 a 150 nm. Por norma general, el segundo maximo se encuentra en de 150 a 800, preferentemente de 180 a 700, de forma particularmente preferente 200 a 600 nm. A este respecto, el segundo maximo (de 150 a 800 nm) se encuentra con mayores tamanos de partfcula que el primer maximo (de 25 a 200 nm).
Preferentemente se consigue la distribucion bimodal del tamano de partfcula mediante una aglomeracion (parcial) de las partfculas de polfmero. Para esto se puede proceder por ejemplo del siguiente modo: se polimerizan los monomeros b1, que forman el nucleo, hasta una conversion de habitualmente al menos el 90, preferentemente mas del 95 % con respecto a los monomeros empleados. Esta conversion se ha conseguido por norma general despues de 4 a 20 horas. El latex de caucho obtenido tiene un tamano de partfcula medio d50 de como maximo 200 nm y una distribucion estrecha de tamano de partfcula (sistema practicamente monodisperso).
En el segundo paso se aglomera el latex de caucho. Por norma general, esto sucede mediante adicion de una dispersion de un polfmero acrilester. Preferentemente se emplean dispersiones de copolfmeros de esteres de (alquilo C1-C4) de acido acnlico, preferentemente de acrilato de etilo, con del 0,1 al 10% en peso de monomeros que forman polfmeros polares tales como, por ejemplo, acido acnlico, acido metacnlico, acrilamida o metacrilamida, W-metilometacrilamida o W-vinilpirrolidona. Se prefiere una composicion del 80-98 % de acrilato de etilo y el 2-20 % de metacrilamida, se prefiere en particular una composicion del 90-98 % de acrilato de etilo y del 2-10% de metacrilamida. La dispersion de aglomeracion puede contener dado el caso tambien varios de los polfmeros de ester de acrilo mencionados.
La concentracion de los polfmeros de ester de acrilo en la dispersion usada para la aglomeracion debe encontrarse por lo general entre el 3 y el 40 % en peso. En la aglomeracion se emplean del 0,2 al 20, preferentemente de 1 a 5 partes en peso de la dispersion de aglomeracion con respecto a 100 partes en peso de latex de caucho, en cada
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caso calculado para solidos. La aglomeracion se lleva a cabo mediante la adicion de la dispersion de aglomeracion al caucho. La velocidad de la adicion normalmente no es cntica, por lo general dura aproximadamente de 1 a 30 minutos a una temperatura entre 20 y 90 °C, preferentemente entre 30 y 75 °C.
Ademas de mediante una dispersion de polfmero de ester acnlico, el latex de caucho se puede aglomerar tambien mediante otros aglomerantes tales como, por ejemplo, antndrido de acido acetico. Es posible tambien una aglomeracion mediante presion o congelacion (aglomeracion a presion o congelacion). El experto en la materia conoce los metodos mencionados.
En las condiciones mencionadas se aglomera solo una parte de las partmulas de caucho, de tal manera que se genera una distribucion bimodal. A este respecto, despues de la aglomeracion estan presentes en general mas del 50, preferentemente entre el 75 y el 95 % de las partmulas (distribucion de numero) en el estado no aglomerado. El latex de caucho parcialmente aglomerado obtenido es relativamente estable, de tal manera que se puede almacenar y transportar sin mas sin que aparezca coagulacion.
Para conseguir una distribucion bimodal del tamano de partmula del polfmero de injerto B tambien es posible preparar dos polfmeros de injerto B' y B'' distintos, que se diferencian en su tamano de partmula medio, de forma separada uno de otro de forma habitual y anadir los polfmeros de injerto B' y B'' en una proporcion de cantidades deseada.
Habitualmente se lleva a cabo la polimerizacion de la base de injerto b1 mediante seleccion de las condiciones de reaccion de tal manera que resulte una base de injerto con un determinado estado de reticulacion.
Como parametros esenciales para esto se ha de indicar a modo de ejemplo la temperatura y duracion de la reaccion, la relacion de monomeros, reguladores, iniciadores de radicales y por ejemplo en el procedimiento de alimentacion la velocidad de alimentacion y la cantidad y el momento de adicion de regulador e iniciador.
Un metodo para la caracterizacion del estado de reticulacion de partmulas de polfmero reticuladas es la medicion del mdice de hinchamiento QI, que es una medida de la capacidad de hinchamiento de un polfmero mas o menos intensamente al reticulado por un disolvente. Son agentes de hinchamiento habituales, por ejemplo, metiletilcetona o tolueno. Habitualmente, el QI de las masas de moldeo b1 de acuerdo con la invencion no injertado se encuentra en el intervalo QI = 10 a 60, preferentemente en 15 a 55 y de forma particularmente preferente de 20 a 50 en tolueno.
Otro metodo para la caracterizacion del estado de reticulacion es la medicion de tiempos de relajacion de RMN de los protones moviles, denominados tiempos T2. Cuanto mas intensamente reticulada esta una red determinada, menores son sus tiempos T2. Los tiempos T2 habituales para las bases de injerto b1 de acuerdo con la invencion son tiempos T2 medios en el intervalo de 2,0 a 4,5 ms, preferentemente de 2,5 a 4,0 ms y de forma particularmente preferente de 2,5 a 3,8 ms, medido en muestras con pelmula a 80 °C.
Otra medida para la caracterizacion de la base de injerto y su estado de reticulacion es el contenido de gel, es decir, la parte del producto que esta reticulada y por tanto no es soluble en un disolvente determinado. De forma razonable se determina el contenido de gel en el mismo disolvente que el mdice de hinchamiento. Los contenidos de gel habituales de las bases de injerto b1 de acuerdo con la invencion se encuentran en el intervalo del 50 al 90 %, preferentemente del 55 al 85 % y de forma particularmente preferente del 60 al 80 %.
La determinacion del mdice de hinchamiento sucede, por ejemplo, segun el siguiente procedimiento: aprox. 0,2 g del solido de una dispersion de base de injerto en pelmula mediante evaporacion del agua se hinchan en una cantidad suficientemente grande (por ejemplo 50 g) de tolueno. Despues de, por ejemplo, 24 h se aspira el tolueno y se pesa la muestra. Se pesa de nuevo la muestra al vacfo despues del secado. El mdice de hinchamiento es la relacion de la pesada despues del proceso de hinchamiento con respecto a la pesada en seco despues del nuevo secado. Por consiguiente, la parte de gel se calcula a partir de la relacion de la pesada en seco despues de la etapa de hinchamiento con respecto a la pesada inicial antes de la etapa de hinchamiento (x 100 %).
La determinacion del tiempo T2 tiene lugar mediante medicion de la relajacion de RMN de una muestra deshidratada y en pelmula de la dispersion de base de injerto. Para esto, por ejemplo, la muestra despues de airear durante la noche a, por ejemplo, 60 °C durante 3 h se seca al vacm y despues se mide con un aparato de medicion adecuado, por ejemplo, aparato minispec de la empresa Bruker a 80 °C. Se pueden comprobar solo las pruebas que se hayan medido segun metodo, ya que la relajacion es claramente dependiente de la temperatura.
La preparacion de la capa superior de injerto b2 se puede realizar en las mismas condiciones que la preparacion de la base de injerto b1, pudiendose preparar la capa superior b2 en una o varias etapas del procedimiento. Por ejemplo, en el caso de un injerto en dos etapas se puede polimerizar en primer lugar estireno o a-metilestireno en solitario y despues estireno y acrilonitrilo en dos etapas sucesivas. Este injerto en dos etapas (en primer estireno, despues estireno/acrilonitrilo) es una forma de realizacion preferente. Estan descritas otras particularidades en relacion con la preparacion de los polfmeros de injerto en los documentos DE-OS 12 60 135 y 31 49 358.
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Es ventajoso llevar a cabo a su vez la polimerizacion de injertos sobre la base de injerto b1 en emulsion acuosa. Se puede llevar a cabo en el mismo sistema que la polimerizacion de la base de injerto, pudiendose anadir ademas emulsionante e iniciador. Los mismos no tienen que ser identicos con los emulsionantes o iniciadores usados para la preparacion de la base de injerto a1). As^ por ejemplo, puede ser apropiado usar como iniciador para la preparacion de la base de injerto b1 un persulfato, sin embargo, emplear un sistema de iniciador redox para la polimerizacion de la envuelta de injerto b2. Por lo demas, para la seleccion de emulsionante, iniciador y coadyuvantes de polimerizacion se cumple lo dicho para la preparacion de la base de injerto b1. La mezcla de monomeros que se va a injertar se puede anadir a la mezcla de reaccion de una vez, de forma discontinua en varios pasos o preferentemente de forma continua durante la polimerizacion.
Siempre que durante el injerto de la base de injerto b1 no se produzcan polfmeros injertados a partir de los monomeros b2, las cantidades que se encuentran por norma general por debajo del 10 % en peso de b2 se asignan a la masa del componente B.
Los copolfmeros de injerto B de acuerdo con la invencion se pueden continuar usando tal como se producen en la mezcla de reaccion, por ejemplo como emulsion o dispersion de latex. Como alternativa y tal como se prefiere para la mayona de las aplicaciones, no obstante, se pueden tratar tambien en otra etapa. El experto en la materia conoce medidas para el tratamiento. A esto pertenece, por ejemplo, que se afslen los copolfmeros de injerto B de la mezcla de reaccion, por ejemplo mediante secado por pulverizacion, cizalla o mediante precipitacion con acidos fuertes o mediante agentes de nucleacion tales como compuestos inorganicos por ejemplo sulfato de magnesio. Pero los copolfmeros de injerto B presentes en la mezcla de reaccion tambien se pueden tratar al deshidratarse completa o parcialmente. Asimismo es posible llevar a cabo el tratamiento mediante una combinacion de las medidas mencionadas.
Habitualmente, el OI de los polfmeros de injerto se encuentra en el intervalo OI = 5 a 20, preferentemente de 6 a 15 y de forma particularmente preferente de 7 a 13.
La mezcla de los componentes A y B para la preparacion de la masa de moldeo se puede llevar a cabo segun cualquier forma discrecional segun todos los metodos conocidos. Cuando se han preparado estos componentes por ejemplo mediante polimerizacion en emulsion, es posible mezclar entre sf las dispersiones de polfmero obtenidas, precipitar sobre esto los polfmeros conjuntamente y tratar la mezcla de polfmeros. Sin embargo, preferentemente la mezcla de estos componentes se lleva a cabo mediante extrusion, amasado o laminacion conjunta de los componentes, habiendose aislado los componentes, en caso necesario, previamente de la solucion o dispersion acuosa obtenida durante la polimerizacion. Los productos B obtenidos en dispersion acuosa de la copolimerizacion de injerto tambien se pueden deshidratar solo parcialmente y mezclarse como granulos humedos con la matriz dura A, realizandose entonces durante la mezcla el secado completo de los copolfmeros de injerto B.
Componente C:
Como componente C de las masas de moldeo de acuerdo con la invencion se emplea un compuesto de Formula (I):
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Esta amina impedida estericamente (numero de CAS 52829-07-9) y su preparacion se conocen por el experto en la materia estan descritos en la bibliograffa (vease, por ejemplo, documento US-A-4 396 769 y los puntos de la bibliograffa citadas allf). Se comercializa por BASF SE con la denominacion Tinuvin® 770.
Componente D:
Como componente D de las masas de moldeo de acuerdo con la invencion se puede emplear un compuesto de Formula (II):
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Esta amina impedida estericamente (numero de CAS 167078-06-0) y su preparacion se conocen por el experto en la materia y estan descritos en la bibliograffa (Carlsson et al., Can. Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition (1982), 20(2), 575-82). Se comercializa por Cytec Industries con la denominacion Cyasorb® 3853.
Componente E:
Como componente E de las masas de moldeo de acuerdo con la invencion se puede emplear un compuesto de Formula (III):
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Esta amina impedida estericamente (numero de CAS 71878-19-8) y su preparacion se conocen por el experto en la materia y estan descritos en la bibliograffa (vease, por ejemplo, el documento EP-A-93 693 y los puntos de la 10 bibliograffa citados alff). Se comercializa por BASF SE con la denominacion Chimassorb® 944.
Como otro componente E de las masas de moldeo de acuerdo con la invencion se puede emplear un compuesto de Formula (IV):
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Esta amina impedida estericamente (numero de CAS 101357-37-3) y su preparacion se conocen por el experto en la materia y estan descritos en la bibliograffa (vease, por ejemplo, el documento US-A-5 208 132 y los puntos de la bibliograffa citados alff). Se comercializa por ADEKA con la denominacion Adeka Stab® LA-68.
Como otro componente E de las masas de moldeo de acuerdo con la invencion se puede emplear un compuesto de Formula (V):
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Esta amina impedida estericamente (numero de CAS 82451-48-7) y su preparacion se conocen por el experto en la materia y estan descritos en la bibliograffa (vease, por ejemplo, el documento US-A-4 331 586 y los puntos de la bibliograffa citados alff). Se comercializa por Cytec Industries con la denominacion Cyasorb® UV-3346.
Como otro componente E de las masas de moldeo de acuerdo con la invencion se puede emplear un compuesto de Formula (VI):
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Esta amina impedida estericamente (numero de CAS 192268-64-7) y su preparacion se conocen por el experto en la materia y estan descritos en la bibliograffa (vease, por ejemplo, el documento EP-A-782 994 y los puntos de la bibliograffa citados alff). Se comercializa por BASF con la denominacion Chimassorb® 2020.
Componente F:
Aparte de los componentes A, B, C, D y E, las masas de moldeo de acuerdo con la invencion pueden contener uno o varios aditivos o sustancias affadidas distintos de los componentes C, D y E que son ffpicos y habituales para mezclas de plastico.
Como tales aditivos o sustancias affadidas se mencionan, por ejemplo: colorantes, pigmentos, tintes, antiestaticos, antioxidantes, estabilizantes para mejorar la termoestabilidad, para aumentar la fotoestabilidad, para aumentar la resistencia a hidrolisis y la resistencia a agentes qmmicos, agentes contra la descomposicion termica y en particular los lubricantes/lubrificantes que son apropiados para la produccion de cuerpos de moldeo o piezas de moldeo. La dosificacion de estos aditivos adicionales se puede realizar en cualquier estadio del proceso de produccion, sin embargo preferentemente en un momento temprano para aprovechar de forma temprana los efectos de estabilizacion (u otros efectos especiales) del aditivo. Los estabilizantes termicos o retardantes de la oxidacion habitualmente son halogenuros de metal (cloruros, bromuros, yoduros), que se derivan de metales del Grupo I del Sistema Periodico de los Elementos (tales como Li, Na, K, Cu).
Los estabilizantes adecuados como componente E son los fenoles impedidos habituales, pero tambien “vitamina E” o compuestos estructurados de forma analoga. Tambien son adecuados benzofenonas, resorcinoles, salicilatos, benzotriazoles y otros compuestos. Estos se usan habitualmente en cantidades del 0 al 2 % en peso, preferentemente del 0,01 al 2 % en peso (en relacion con el peso total de las masas de moldeo de acuerdo con la invencion).
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Los agentes lubricantes y de desmoldeo adecuados son acidos estearicos, alcohol esteanlico, ester de acido estearico o en general acidos grasos superiores, sus derivados y mezclas correspondientes de acidos grasos con 12 a 30 atomos de carbono. Las cantidades de estas adiciones se encuentran, en caso de que esten presentes, en el intervalo del 0,05 al 1 % en peso (en relacion con el peso total de las masas de moldeo de acuerdo con la invencion).
Tambien aceites de silicona, isobutileno oligomerico o sustancias similares se consideran como aditivos, las cantidades habituales, ascienden, en caso de que esten presentes, al del 0,05 al 5 % en peso (en relacion con el peso total de las masas de moldeo de acuerdo con la invencion). Asimismo se pueden usar pigmentos, colorantes, aclaradores del color tales como azul ultramarino, ftalocianinas, dioxido de titanio, sulfuros de cadmio, derivados del acido perilentetracarboxflico.
Los coadyuvantes de procesamiento y estabilizantes, lubricantes y antiestaticos se usan habitualmente en cantidades del 0 al 4 % en peso, preferentemente del 0,01 al 4 % en peso (en relacion con el peso total de las masas de moldeo de acuerdo con la invencion).
Componente G:
Como componente G, las masas de moldeo de acuerdo con la invencion de los componentes C, D, E y F contienen distintas cargas en forma de fibras o partfculas o sus mezclas. A este respecto se trata preferentemente de productos disponibles en el mercado, por ejemplo, fibras de carbono y fibras de vidrio. Las fibras de vidrio que se pueden usar pueden ser de vidrio E, A o C y estan dotadas preferentemente de un acabado y un agente de adherencia. Su diametro se encuentra en general entre 6 y 20 |im. Se pueden emplear tanto fibras sin fin como fibras de vidrio cortadas (staple) o mechas con una longitud de 1 a 10 mm, preferentemente de 3 a 6 mm.
Ademas se pueden anadir cargas o agentes de refuerzo tales como bolas de vidrio, fibras minerales, filamentos finos, fibras de oxido de aluminio, mica, polvo de cuarzo y wollastonita.
Aparte de los componentes A, B, C, D y dado el caso E y F, las masas de moldeo de acuerdo con la invencion pueden contener otros polfmeros.
La preparacion de las masas de moldeo de acuerdo con la invencion a partir de los componentes se puede realizar segun cualquier forma discrecional segun todos los metodos conocidos. Sin embargo, preferentemente, la mezcla de los componentes se realiza mediante mezcla en masa fundida, por ejemplo, extrusion, amasado o laminacion conjunta de los componentes, por ejemplo, a temperaturas en el intervalo de 160 a 400 °C, preferentemente de 180 a 280 °C, habiendose aislado los componentes, en una forma de realizacion preferente, previamente de las mezclas de reaccion obtenidas en las respectivas etapas de produccion parcial o completamente. Por ejemplo, los copolfmeros de injerto B se pueden mezclar como granos humedos con un granulado del copolfmero A vinilaromatico, realizandose entonces durante la mezcla de secado completo hasta dar los copolfmeros de injerto descritos. Se pueden suministrar los componentes en una forma respectivamente pura a dispositivos de mezcla adecuados, en particular extrusoras, preferentemente extrusoras de doble tornillo sin fin, pero tambien se pueden premezclar en primer lugar componentes individuales, por ejemplo A y B, y mezclarse a continuacion con otros componentes A o B u otros componentes, por ejemplo C y D. A este respecto, el componente A se puede emplear como componente preparado de antemano por separado. Pero tambien es posible dosificar el caucho de acrilato- copolfmero vinilaromatico independientemente entre sf. En una forma de realizacion se prepara en primer lugar un concentrado, por ejemplo, de los componentes B y C en el componente A (los denominados lotes de aditivos o lotes maestros) y a continuacion se mezclan con las cantidades deseadas de los componentes restantes. Las masas de moldeo se pueden procesar segun procedimientos conocidos por el experto en la materia, por ejemplo hasta dar granulados o, sin embargo, tambien directamente hasta dar por ejemplo cuerpos de moldeo.
Las masas de moldeo de acuerdo con la invencion se pueden procesar hasta dar laminas, cuerpos de moldeo de o fibras. Estas laminas, cuerpos de moldeo o fibras son particularmente adecuados para el empleo en el ambito exterior, es decir, bajo influencia de la intemperie.
Estas laminas, cuerpos de moldeo o fibras se pueden producir segun los procedimientos conocidos del procesamiento de termoplasticos a partir de las masas de moldeo de acuerdo con la invencion. En particular se puede realizar la produccion mediante termoconformacion, extrusion, moldeo por inyeccion, calandrado, soplado de cuerpos huecos, prensado, sinterizado prensado, embuticion profunda o sinterizacion, preferentemente mediante moldeo por inyeccion.
Las masas de moldeo de acuerdo con la invencion presentan una resistencia a la intemperie mejorada de nuevo con respecto a las masas de moldeo estabilizadas conocidas, es decir, una resistencia mejorada de nuevo frente a calor, luz y/u oxfgeno.
La invencion se describe con mas detalle mediante los siguientes ejemplos.
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Ejemplos:
Metodo de medicion:
Como una medida para la resistencia a la intemperie, en probetas (60 x 60 x 2 mm, producidas segun la norma ISO 294 en una herramienta de familia, con una temperatura en masa de 260 ° C y una temperatura de herramienta de 60 °C) se llevo a cabo una exposicion a la intemperie de acuerdo con Xenontest segun la norma ISO 4892/2, procedimiento A, en el exterior. Despues de los tiempos de exposicion a intemperie mencionados en la Tabla 1 se realizo la medicion del brillo superficial de todas las muestras segun la norma DIN 67530 con un angulo de observacion de 60 °
Como otra medida para la resistencia a la intemperie se calculo el cambio en el espacio cromatico AE segun la
norma DIN 52 336 a partir de AL, AA y AB segun la norma DIN 6174.
Sustancias de partida
Los componentes o productos con una “V” antepuesta no estan de acuerdo con la invencion y sirven para la
comparacion.
Como componentes A y B (o V-A para la comparacion) se emplearon:
AB-i: un copolfmero de estireno-acrilonitrilo (ABS) modificado con caucho de butadieno con un mdice de
hinchamiento 9 en tolueno para A6 al imitar el Ejemplo 11 del documento DE 197 28 629 A1. En lugar del componente B1 se uso un copolfmero de estireno-acrilonitrilo con un mdice de viscosidad de 81 con un peso molecular de 141.000, medido con ayuda de SEC-MALLS (Chi-san Wu, Handbook of size exclusion chromatography and related techniques, pagina 19).
V-AB-ii: un copolfmero de estireno-acrilonitrilo (ABS) modificado con caucho de butadieno con un mdice de hinchamiento 23,1 en tolueno modificando el Ejemplo 11 del documento DE 197 28 629 A1 preparado con un 40 % mas de ferc-dodecilmercaptano en K4. En lugar del componente B1 se uso un copolfmero de estireno-acrilonitrilo con un mdice de viscosidad de 81 con un peso molecular de 141.000, medido con ayuda de SEC-MALLS (Chi-san Wu, Handbook of size exclusion chromatography and related techniques, pagina 19).
V-AB-iii: un poliestireno comercializado por BASF SE con la denominacion Polystyrol® 158K.
Como componente C (o V-C para la comparacion) se emplearon:
C-i: un compuesto de Formula (I), comercializado por BASF SE con la denominacion Tinuvin® 770.
V-C-ii: un compuesto de Formula (VII), comercializado por BASF SE con la denominacion Tinuvin® 765.
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Como componente D se empleo:
D-i: un compuesto de Formula (II), comercializado por Cytec Industries con la denominacion Cyasorb® 3853.
Como componente E (o V-E para la comparacion) se emplearon:
E-i: un compuesto de Formula (III), comercializado por BASF SE con la denominacion Chimassorb® 944.
E-ii: un compuesto de Formula (IV), comercializado por Adeka con la denominacion Adeka Stab® LA-68.
E-iii: un compuesto de Formula (V), comercializado por Cytec industries con la denominacion Cyasorb® UV-
3346.
V-E-iii: una amina estericamente impedida de alto peso molecular, numero de CAS 106990-43-6, comercializado
por SABO S.p.A. con la denominacion Sabostab® 119.
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F-i: Black Pearls 880 de tipo negro de humo, comercializado por Cabot Corporation
Preparation de las masas de moldeo y cuerpos de moldeo:
Los componentes A, B, C y D (las respectivas partes en peso vease la Tabla 1) se homogeneizaron en una extrusora de dos tornillos sin fin ZSK39 de la empresa Werner & Pfleiderer a 250 °C y se extruyeron en un bano de agua. Los extruidos se granularon y secaron. A partir de los granulados se produjeron en una maquina de moldeo por inyeccion a 260 °C de temperatura de masa fundida y 60 °C de temperatura superficial de herramienta probetas y se determinaron las propiedades mencionadas en Tabla 1.
Tabla 1: Composition y propiedades de las masas de moldeo (V antepuesta: para la comparacion)
Ejemplo
1 2 3 4 V-5 V-6 V-7 V-8 V-9
Composicion
AB-i
97 97 97 97 - - - 97 97
V-AB-ii
- - - - 97 99,75 - - -
V-AB-iii
- - - - 99,8 - -
C-i
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,05 0,1 0,5
V-C-ii
- - - - - - - 0,5 -
D-i
0,5 0,25 0,25 0,25 0,25 0,05 - 0,25 0,25 -
E-i
- 0,25 0,25 - - 0,25 0,1 0,1 0,25 0,25 -
E-i
- - 0,25 0,25 - - - - - -
E-iii
- - - 0,25 0,25 - - - - -
V-E-iV
- - - - - - - - 0,5
F-i
2 2 2 2 2 2 2 2 2
Propiedades
Brillo segun
0 h BWZ
97 96 98 96 83 89 102 98 96
500 h BWZ
83 88 87 87 71 65 101 78 74
1000 h BWZ
27 32 35 33 11 5 7 3 2
AE segun
0 h BWZ
0 0 0 0 0 0 0 0 0
500 h BWZ
0,3 0,2 0,3 0,3 1,1 1,4 1,2 1,4 1,8
1000 h BWZ
0,8 0,6 0,7 0,6 1,7 2,3 3,8 3,8 4,2
Los ejemplos muestran que las masas de moldeo de acuerdo con la invencion presentan, con respecto a las masas de moldeo estabilizadas conocidas, una resistencia a la intemperie mejorada de nuevo, es decir, una resistencia mejorada de nuevo a calor, luz y/u oxfgeno. La composicion se da en partes en peso y la abreviatura BWZ se refiere a tiempo de exposicion a intemperie.
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Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Masa de moldeo termoplastica que contiene:
    5 a) del 3 al 94,6 % en peso de uno o varios copoKmeros de estireno como componente A, usandose como componente A un copoKmero de acrilonitrilo, estireno y/o a-metilestireno, fenilmaleinimidina, metacrilato de metilo o sus mezclas,
    b) del 5 al 95,2 % en peso de uno o varios cauchos de injerto de modificacion de resistencia a impacto con doble enlace oleofmico en la fase de caucho como componente B, ascendiendo el mdice de hinchamiento del
    10 componente B de 5 a 20,
    c) del 0,2 al 0,9 % en peso de un compuesto de Formula (I) como componente C:
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    d) del 0,2 al 0,7 % en peso de una mezcla de la Formula (II) como componente D:
    imagen2
    e) del 0 al 0,5 % en peso de un compuesto de Formula (III) como componente E:
    20
    imagen3
    o del 0 al 0,5 % en peso de un compuesto de Formula (IV):
    imagen4
    o del 0 al 0,5 % en peso de un compuesto de Formula (V):
    imagen5
    5
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    imagen6
    f) del 0 al 10% en peso de uno o varios aditivos que son distintos de los componentes C, D y E como componente F, y
    g) del 0 al 40 % en peso de cargas en forma de fibras o particulas como componente G, refiriendose los % en peso en cada caso al peso total de los componentes A a G y dando juntos el 100 % en peso.
  2. 2. Masas de moldeo termoplasticas de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizadas por que como componente B se emplea una mezcla de un poKmero de injerto de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) que contiene
    del 50 al 80% en peso, con respecto a B, de un poKmero B1 de butadieno reticulado de forma elastomerica y del 50 al 20% en peso, con respecto a B, de una envuelta de injerto B2 de un monomero vinilaromatico y uno o varios monomeros polares, copolimerizables, etilenicamente insaturados, dado el caso otro monomero copolimerizable, etilenicamente insaturado en una relacion de peso 85:15 al 75:25.
  3. 3. Masas de moldeo termoplasticas de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizadas por que el diametro de particula medio del componente B se encuentra entre 50 y 800 nm.
  4. 4. Masas de moldeo termoplasticas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas por que los componentes C a D se emplean en una relacion de peso de 3:1 a 1:1 y los componentes D a E en una relacion de peso de 2:1 a 0,5:1.
  5. 5. Masas de moldeo termoplasticas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas por que como componente vinilaromatico en B2 se emplea estireno o a-metilestireno.
  6. 6. Masas de moldeo termoplasticas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas por que como componente etilenicamente insaturado en B2 se emplea acrilonitrilo y/o metacrilatos de alquilo y/o acrilatos de alquilo con restos alquilo C1 a C8.
  7. 7. Masas de moldeo termoplasticas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas por que se emplea de forma bimodal el componente B.
  8. 8. Procedimiento para la preparation de masas de moldeo termoplasticas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que los componentes A a F se mezclan entre si a temperaturas de 100 a 300 °C y una presion de 1 a 50 bar en un orden discrecional, a continuation se amasan y se extruyen.
  9. 9. Uso de masas de moldeo termoplasticas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7 para la production de cuerpos de moldeo, laminas o fibras.
  10. 10. Uso de masas de moldeo termoplasticas de acuerdo con la reivindicacion 9 para la produccion de cuerpos de moldeo para componentes de automoviles o piezas de aparatos electronicos.
  11. 11. Cuerpos de moldeo, fibras o laminas de una masa de moldeo termoplastica de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7.
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