JP2582385B2 - 安定化された合成樹脂組成物 - Google Patents
安定化された合成樹脂組成物Info
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- JP2582385B2 JP2582385B2 JP62313843A JP31384387A JP2582385B2 JP 2582385 B2 JP2582385 B2 JP 2582385B2 JP 62313843 A JP62313843 A JP 62313843A JP 31384387 A JP31384387 A JP 31384387A JP 2582385 B2 JP2582385 B2 JP 2582385B2
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- butyl
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、安定化された合成樹脂組成物に関し、詳し
くは、脂肪族モノカルボン酸のピペリジルエステル化合
物及びポリピペリジン化合物を添加してなる、安定化さ
れた合成樹脂組成物に関する。
くは、脂肪族モノカルボン酸のピペリジルエステル化合
物及びポリピペリジン化合物を添加してなる、安定化さ
れた合成樹脂組成物に関する。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂等の合成樹脂は、紫外線に対して敏感であ
り、紫外線の作用により着色したり機械的強度が低下し
たりして、長期の使用に耐えなくなることが知られてい
る。
ビニル樹脂等の合成樹脂は、紫外線に対して敏感であ
り、紫外線の作用により着色したり機械的強度が低下し
たりして、長期の使用に耐えなくなることが知られてい
る。
これらの害作用を防止するために、これまでにベンゾ
フェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、
ヒンダードアミン系等の化合物が用いられており、特
に、ポリアルキルピペリジン化合物に代表されるヒンダ
ートアミン系の化合物は非着色性であり、また光安定化
効果も比較的大きいので近年特に注目されている。
フェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、
ヒンダードアミン系等の化合物が用いられており、特
に、ポリアルキルピペリジン化合物に代表されるヒンダ
ートアミン系の化合物は非着色性であり、また光安定化
効果も比較的大きいので近年特に注目されている。
ピペリジン系化合物に代表されるヒンダードアミン化
合物は比較的優れた光安定剤であるが、単独使用による
効果は未だ不充分なものであるため、ピペリジン系の化
合物とベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、フェ
ニルサリシレート系、シュウ酸ジアミド系等の紫外線吸
収剤とを併用することが提案されているが、これらの併
用による効果は相加的なものに過ぎず、実用上は満足し
得るものではなかった。
合物は比較的優れた光安定剤であるが、単独使用による
効果は未だ不充分なものであるため、ピペリジン系の化
合物とベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、フェ
ニルサリシレート系、シュウ酸ジアミド系等の紫外線吸
収剤とを併用することが提案されているが、これらの併
用による効果は相加的なものに過ぎず、実用上は満足し
得るものではなかった。
また、特開昭58−79033号公報には、比較的低分子量
のピペリジン化合物及び比較的高分子量のピペリジン化
合物の特定の二種のピペリジン化合物の組み合わせから
なる安定剤を有機重合体に添加することが提案されてい
るが、その効果も相加的なものに過ぎず、実用上は未だ
不満足なものであった。
のピペリジン化合物及び比較的高分子量のピペリジン化
合物の特定の二種のピペリジン化合物の組み合わせから
なる安定剤を有機重合体に添加することが提案されてい
るが、その効果も相加的なものに過ぎず、実用上は未だ
不満足なものであった。
本発明者等は、かかる現状に鑑み、合成樹脂の耐候性
を著しく改善し得る安定剤系を見出すべく鋭意検討を重
ねた結果、長鎖の脂肪族モノカルボン酸のピペリジルエ
ステル化合物及びポリピペリジン化合物を併用添加する
ことにより、これらが相乗的に作用し、それぞれを単独
で使用した場合よりもその効果がさらに著しく改善され
ることを見出し、本発明に到達した。
を著しく改善し得る安定剤系を見出すべく鋭意検討を重
ねた結果、長鎖の脂肪族モノカルボン酸のピペリジルエ
ステル化合物及びポリピペリジン化合物を併用添加する
ことにより、これらが相乗的に作用し、それぞれを単独
で使用した場合よりもその効果がさらに著しく改善され
ることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、合成樹脂100重量部に、(1)下記
一般式(I)で表されるモノピペリジン化合物の少なく
とも一種0.001〜5重量部及び(2)分子中に下記一般
式(II)で表されるテトラメチルピペリジル基を2個以
上有するポリピペリジン化合物の少なくとも一種0.001
〜5重量部を添加してなる、安定化された合成樹脂組成
物を提供するものである。
一般式(I)で表されるモノピペリジン化合物の少なく
とも一種0.001〜5重量部及び(2)分子中に下記一般
式(II)で表されるテトラメチルピペリジル基を2個以
上有するポリピペリジン化合物の少なくとも一種0.001
〜5重量部を添加してなる、安定化された合成樹脂組成
物を提供するものである。
(式中、R1水素原子、アルキル基、オキシルまたはアシ
ル基を示し、R2は炭素原子数12〜30のアルカノイル基、
ヒドロキシアルカノイル基またはアルケノイル基を示
す。) 以下、本発明の安定化された合成樹脂組成物について
詳述する。
ル基を示し、R2は炭素原子数12〜30のアルカノイル基、
ヒドロキシアルカノイル基またはアルケノイル基を示
す。) 以下、本発明の安定化された合成樹脂組成物について
詳述する。
本発明の(1)成分である上記一般式(I)で表され
る化合物において、R1で表されるアルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル等があげられ、アシ
ル基としてはアセチル、プロピオニル、アクリロイル、
メタクリロイル等があげられる。
る化合物において、R1で表されるアルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル等があげられ、アシ
ル基としてはアセチル、プロピオニル、アクリロイル、
メタクリロイル等があげられる。
従って、上記一般式(I)で表される化合物として
は、次のような化合物があげられる。
は、次のような化合物があげられる。
I−1 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルラウ
レート I−2 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルミリ
ステート I−3 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルパル
ミテート I−4 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステ
アレート I−5 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオレ
ート I−6 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−12
−ヒドロキシステアレート I−7 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベヘ
ネート I−8 1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルス
テアレート I−9 1−アセチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジルステアレート I−10 1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジルステアレート 又、本発明の(2)成分であるポリピペリジン化合物
は、2,2,6,6−テトラメチルピペリジル基を分子中に二
個以上有する化合物であり、例えば、下記の式(II−
a)、(II−b)または(II−c)で表されるピペリジ
ル基を有するアルコール又はアミン(および必要に応じ
て他の1価または多価のアルコールまたはアミン)とポ
リカルボン酸またはシアヌル酸とのエステル又はアミド
化合物、下記の式(II−a)または(II−b)で表され
るピペリジル基を有するアルコールと不飽和モノまたは
ジカルボン酸とのエステル(及び必要に応じて他の不飽
和モノマーと)の(共)重合体、下記の式(II−d)で
表されるビス(ピペリジル)ジアミンとモノ置換塩化シ
アヌルまたはジハロアルカンとの縮合物、下記の式(II
−e)で表されるピペリジル基を有する二価アルコール
とジカルボン酸とのポリエステル化合物等があげられ
る。
レート I−2 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルミリ
ステート I−3 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルパル
ミテート I−4 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステ
アレート I−5 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオレ
ート I−6 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−12
−ヒドロキシステアレート I−7 2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベヘ
ネート I−8 1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルス
テアレート I−9 1−アセチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジルステアレート I−10 1−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジルステアレート 又、本発明の(2)成分であるポリピペリジン化合物
は、2,2,6,6−テトラメチルピペリジル基を分子中に二
個以上有する化合物であり、例えば、下記の式(II−
a)、(II−b)または(II−c)で表されるピペリジ
ル基を有するアルコール又はアミン(および必要に応じ
て他の1価または多価のアルコールまたはアミン)とポ
リカルボン酸またはシアヌル酸とのエステル又はアミド
化合物、下記の式(II−a)または(II−b)で表され
るピペリジル基を有するアルコールと不飽和モノまたは
ジカルボン酸とのエステル(及び必要に応じて他の不飽
和モノマーと)の(共)重合体、下記の式(II−d)で
表されるビス(ピペリジル)ジアミンとモノ置換塩化シ
アヌルまたはジハロアルカンとの縮合物、下記の式(II
−e)で表されるピペリジル基を有する二価アルコール
とジカルボン酸とのポリエステル化合物等があげられ
る。
(式中、R1は水素原子、アルキル基、オキシルまたはア
シル基を示し、R3はアルキル基を示し、R4は水素原子ま
たはアルキル基を示し、R5及びR6は各々アルキレン基を
示す。) 従って、本発明で用いられるポリピペリジン化合物と
しては、次に示すような化合物があげられる。
シル基を示し、R3はアルキル基を示し、R4は水素原子ま
たはアルキル基を示し、R5及びR6は各々アルキレン基を
示す。) 従って、本発明で用いられるポリピペリジン化合物と
しては、次に示すような化合物があげられる。
II−1 ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)セバケート II−2 ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル)セバケート II−3 ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル)−2−ブチル−2−(3′,5′−ジ第三ブチル−
4′−ヒドロキシベンジル)−マロネート II−4 ビス(1−アクリロイル−2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)−2,2−ビス(3′,5′−ジ第
三ブチル−4′−ヒドロキシベンジル)−マロネート II−5 ビス(9−アザ−8,8,10,10−テトラメチル−
3−エチル−1,5−ジオキサスピロ〔5,5〕−3−ウンデ
ンシルメチル)セバケート II−6 トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)−シトレート II−7 トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)ブタントリカルボキシレート II−8 テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)−ピロメリテート II−9 テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート II−10 テトラキス(1−アセチル−2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)−1,2,6,4−ブタンテトラカ
ルボキシレート II−11 トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)・モノ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラ
カルボキシレート II−12 ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)・ジ(トリデシル)−1,2,6,4−ブタンテトラカル
ボキシレート II−13 ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−オキシル
−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブ
タンテトラカルボキシレート II−14 テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−
ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレー
ト II−15 トリス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペ
リジル)・モノ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテト
ラカルボキシレート II−16 ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカ
ルボキシレート II−17 3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−(トリス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシカルボニ
ル)−ブチルカルボニルオキシ)−エチル〕−2,4,8,10
−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン II−18 3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−(トリス(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボ
ニル)−ブチルカルボニルオキシ)−エチル〕−2,4,8,
10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン II−19 1,2,6,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミド II−20 2−ジメチルアミノ−4,6−ビス(9−アザ−
8,8,10,10−テトラメチル−3−エチル−1,5−ジオキサ
スピロ〔5.5〕−3−ウンデシルメトキシ)−s−トリ
アジン II−21 1,5,8,12−テトラキス〔4,6−ビス(N−(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ブチルアミ
ノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル〕−1,5,8,12−テ
トラアザドデカン II−22 1,5,8,12−テトラキス〔4,6−ビス(N−(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ブチルア
ミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル〕−1,5,8,12−
テトラアザドデカン II−23 2−第三オクチルアミノ−4,6−ジクロロ−s
−トリアジン/N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミン重縮合物 II−24 1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジルアミノ)−ヘキサン/ジブロムエタン重縮合物 II−25 1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジノノール/コハク酸ジメチル
重縮合物 II−26 ポリ(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジルアクリレート) II−27 ポリ〔ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−
ピペリジル)イタコネート/ビニルブチルエーテル〕 本発明において用いられる(1)成分のモノピペリジ
ン化合物及び(2)成分のポリピペリジン化合物の合成
樹脂に対する配合量は、合成樹脂100重量部に対し、各
々0.001〜5重量部、好ましくは0.01〜3重量部であ
る。
ル)セバケート II−2 ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル)セバケート II−3 ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル)−2−ブチル−2−(3′,5′−ジ第三ブチル−
4′−ヒドロキシベンジル)−マロネート II−4 ビス(1−アクリロイル−2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)−2,2−ビス(3′,5′−ジ第
三ブチル−4′−ヒドロキシベンジル)−マロネート II−5 ビス(9−アザ−8,8,10,10−テトラメチル−
3−エチル−1,5−ジオキサスピロ〔5,5〕−3−ウンデ
ンシルメチル)セバケート II−6 トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)−シトレート II−7 トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)ブタントリカルボキシレート II−8 テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)−ピロメリテート II−9 テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート II−10 テトラキス(1−アセチル−2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)−1,2,6,4−ブタンテトラカ
ルボキシレート II−11 トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)・モノ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラ
カルボキシレート II−12 ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)・ジ(トリデシル)−1,2,6,4−ブタンテトラカル
ボキシレート II−13 ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−オキシル
−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブ
タンテトラカルボキシレート II−14 テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−
ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレー
ト II−15 トリス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペ
リジル)・モノ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテト
ラカルボキシレート II−16 ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカ
ルボキシレート II−17 3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−(トリス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシカルボニ
ル)−ブチルカルボニルオキシ)−エチル〕−2,4,8,10
−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン II−18 3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−(トリス(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボ
ニル)−ブチルカルボニルオキシ)−エチル〕−2,4,8,
10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン II−19 1,2,6,4−ブタンテトラカルボン酸テトラキス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミド II−20 2−ジメチルアミノ−4,6−ビス(9−アザ−
8,8,10,10−テトラメチル−3−エチル−1,5−ジオキサ
スピロ〔5.5〕−3−ウンデシルメトキシ)−s−トリ
アジン II−21 1,5,8,12−テトラキス〔4,6−ビス(N−(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ブチルアミ
ノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル〕−1,5,8,12−テ
トラアザドデカン II−22 1,5,8,12−テトラキス〔4,6−ビス(N−(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ブチルア
ミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル〕−1,5,8,12−
テトラアザドデカン II−23 2−第三オクチルアミノ−4,6−ジクロロ−s
−トリアジン/N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジアミン重縮合物 II−24 1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジルアミノ)−ヘキサン/ジブロムエタン重縮合物 II−25 1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジノノール/コハク酸ジメチル
重縮合物 II−26 ポリ(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジルアクリレート) II−27 ポリ〔ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−
ピペリジル)イタコネート/ビニルブチルエーテル〕 本発明において用いられる(1)成分のモノピペリジ
ン化合物及び(2)成分のポリピペリジン化合物の合成
樹脂に対する配合量は、合成樹脂100重量部に対し、各
々0.001〜5重量部、好ましくは0.01〜3重量部であ
る。
また、両者の比率は特に制限は受けるものではない
が、一般には1:10〜10:1の比率で併用され、両者を合計
した配合量が合成樹脂100重量部に対し0.05〜3重量で
あるように配合されることが特に好ましい。
が、一般には1:10〜10:1の比率で併用され、両者を合計
した配合量が合成樹脂100重量部に対し0.05〜3重量で
あるように配合されることが特に好ましい。
また、本発明の安定剤系は、充填剤あるいは顔料等の
安定剤を吸着しやすい配合剤を含有する合成樹脂組成物
に添加してもその安定化効果が著しく優れているので、
特にそのような配合剤を含有する組成物において用いら
れる光安定剤として好適である。
安定剤を吸着しやすい配合剤を含有する合成樹脂組成物
に添加してもその安定化効果が著しく優れているので、
特にそのような配合剤を含有する組成物において用いら
れる光安定剤として好適である。
本発明における安定性改善の対象となる合成樹脂とし
ては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリ−3−メチルブテン等のα−オレフィン重合
体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、臭素化ポリエ
チレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレ
ン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニ
ル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三
元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル
共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニ
ル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化ピロピレ
ン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル
三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビ
ニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−ア
クリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等
の含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリ
スチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリ
ロニトリル、スチレンと他の単量体(例えば無水マレイ
ン酸、ブタジエン、アクリロニトリル等)との共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合
体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重
合体、ポリメチルメタクリレート等のメタクリレート樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラール、直鎖ポリエステル、ポリフェニレ
ンオキシド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ポリウレタン、繊維素系樹脂、或いはフェノー
ル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等をあげること
ができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブ
タジエン共重合ゴム等のゴム類やこれらの樹脂のブレン
ド品であってもよい。
ては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリ−3−メチルブテン等のα−オレフィン重合
体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、臭素化ポリエ
チレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレ
ン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニ
ル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三
元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル
共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニ
ル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化ピロピレ
ン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル
三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビ
ニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−ア
クリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等
の含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリ
スチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリ
ロニトリル、スチレンと他の単量体(例えば無水マレイ
ン酸、ブタジエン、アクリロニトリル等)との共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合
体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重
合体、ポリメチルメタクリレート等のメタクリレート樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラール、直鎖ポリエステル、ポリフェニレ
ンオキシド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ポリウレタン、繊維素系樹脂、或いはフェノー
ル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等をあげること
ができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブ
タジエン共重合ゴム等のゴム類やこれらの樹脂のブレン
ド品であってもよい。
本発明の組成物に更に周知のフェノール系の抗酸化剤
を添加することによってその酸化安定性を一層改善する
ことができる。このフェノール系抗酸化剤としては例え
ば、2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェ
ニル−4−オクタデシルオキシフェノール、ステアリル
(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プ
ロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオジエチレン
グリコールビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)ピロピオネート〕、4,4′−チオビス(6
−第三ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−
4,6−ジ(3′,5′−ジヒドロキシフェノキシ)−s−
トリアジン、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−
第三ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−
エチル−6−第三ブチルフェノール)、ビス〔3,3−ビ
ス(4′−ヒドロキシ−3′−第三ブチルフェニル)ブ
チリックアシッド〕グリコールエステル、4,4′−ブチ
リデンビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2,
2′−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノー
ル)、2,2′−エチリデンビス(4−第二ブチル−6−
第三ブチルフェノール、1,1,3−トリス(2′−メチル
−4′−ヒドロキシ−5′−第三ブチルフェニル)ブタ
ン、ビス〔2−第三ブチル−4−メチル−6−(2′−
ヒドロキシ−3′−第三ブチル−5′−メチルベンジ
ル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス(2′,
6′−ジメチル−3′−ヒドロキシ−4′−第三ブチル
ベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3′,
5′−ジ第三ブチル−4′−ヒドルキシベンジル)イソ
シアヌレート、1,3,5−トリス(3′,5′−ジ第三ブチ
ル−4′ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベ
ンゼン、1,3,5−トリス〔(3′,5′−ジ第三ブチル−
4′−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチ
ル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−3−
(3′,5′−ジ第三ブチル−4′−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕メタン、2−第三ブチル−4−メ
チル−6−(2′−アクリロイルオキシ−3′−第三ブ
チル−5′−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス
(1′,1′−ジメチル−2′−ヒドロキシエチル)−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンビス
〔β−(3′−第三ブチル−4′−ヒドロキシ−5′−
メチルフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリ
コールビス〔β−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−
5−メチルフェニル)ピロピオネート〕等が挙げられ
る。
を添加することによってその酸化安定性を一層改善する
ことができる。このフェノール系抗酸化剤としては例え
ば、2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェ
ニル−4−オクタデシルオキシフェノール、ステアリル
(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プ
ロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオジエチレン
グリコールビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)ピロピオネート〕、4,4′−チオビス(6
−第三ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−
4,6−ジ(3′,5′−ジヒドロキシフェノキシ)−s−
トリアジン、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−
第三ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−
エチル−6−第三ブチルフェノール)、ビス〔3,3−ビ
ス(4′−ヒドロキシ−3′−第三ブチルフェニル)ブ
チリックアシッド〕グリコールエステル、4,4′−ブチ
リデンビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2,
2′−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノー
ル)、2,2′−エチリデンビス(4−第二ブチル−6−
第三ブチルフェノール、1,1,3−トリス(2′−メチル
−4′−ヒドロキシ−5′−第三ブチルフェニル)ブタ
ン、ビス〔2−第三ブチル−4−メチル−6−(2′−
ヒドロキシ−3′−第三ブチル−5′−メチルベンジ
ル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス(2′,
6′−ジメチル−3′−ヒドロキシ−4′−第三ブチル
ベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3′,
5′−ジ第三ブチル−4′−ヒドルキシベンジル)イソ
シアヌレート、1,3,5−トリス(3′,5′−ジ第三ブチ
ル−4′ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベ
ンゼン、1,3,5−トリス〔(3′,5′−ジ第三ブチル−
4′−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチ
ル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−3−
(3′,5′−ジ第三ブチル−4′−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕メタン、2−第三ブチル−4−メ
チル−6−(2′−アクリロイルオキシ−3′−第三ブ
チル−5′−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス
(1′,1′−ジメチル−2′−ヒドロキシエチル)−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンビス
〔β−(3′−第三ブチル−4′−ヒドロキシ−5′−
メチルフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリ
コールビス〔β−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−
5−メチルフェニル)ピロピオネート〕等が挙げられ
る。
本発明の組成物に更に硫黄系の抗酸化剤を加えてその
酸化安定性の改善をはかることもできる。この硫黄系抗
酸化剤としては例えば、チオジプロピオン酸のジラウリ
ル、ジミリスチル、ジステアリルエステル等のジアルキ
ルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテ
トラ(β−ドデシルメルカプトプロピオネート)等のポ
リオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステ
ル類があげられる。
酸化安定性の改善をはかることもできる。この硫黄系抗
酸化剤としては例えば、チオジプロピオン酸のジラウリ
ル、ジミリスチル、ジステアリルエステル等のジアルキ
ルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテ
トラ(β−ドデシルメルカプトプロピオネート)等のポ
リオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステ
ル類があげられる。
本発明の組成物に、さらにホスファイト等の含リン化
合物を添加することによってその耐光性及び耐熱性を一
層改善することができる。この含リン化合物としては例
えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,
4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシル
ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ
(デシル)モノフェニルホスファイト、ジ(トリデシ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフ
ェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチ
ルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テ
トラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホ
スファイト、テトラ(トリデシル)−4,4′−n−ブチ
リデンビス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール)
ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリ
ス(3−(3′−第三ブチル−4′−ヒドロキシ−5′
−メチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキ
ス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ビフェニレンジホス
ホナイト等があげられる。
合物を添加することによってその耐光性及び耐熱性を一
層改善することができる。この含リン化合物としては例
えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,
4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシル
ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ
(デシル)モノフェニルホスファイト、ジ(トリデシ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフ
ェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチ
ルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テ
トラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホ
スファイト、テトラ(トリデシル)−4,4′−n−ブチ
リデンビス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール)
ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリ
ス(3−(3′−第三ブチル−4′−ヒドロキシ−5′
−メチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキ
ス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ビフェニレンジホス
ホナイト等があげられる。
本発明の組成物に、紫外線吸収剤を添加すのことによ
ってその耐光性を一層改善することができる。この光安
定剤としては例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2
−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、5,5′
−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾ
フェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−
(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ第
三ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−
ヒドロキシ−3′,5′−ジ第三ブチルフェニル)−5−
クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−
3′−第三ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロ
ロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′
−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジクミルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール、2,2′−メチレンビス(4−第三オ
クチル−6−ベンゾトリアゾニル)フェノール等の2−
(2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;
フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエー
ト、2,4−ジ第三ブチルフェニル−3′,5′−ジ第三ブ
チル−4′−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−
3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等の
ベンゾエート類;2−エチル−2′−エトキシオキザニリ
ド、2−エトキシ−4′−ドデシルオキザニリド等の置
換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−ジフ
ェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル
−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等のシア
ノアクリレート類があげられる。
ってその耐光性を一層改善することができる。この光安
定剤としては例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2
−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、5,5′
−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾ
フェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−
(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ第
三ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−
ヒドロキシ−3′,5′−ジ第三ブチルフェニル)−5−
クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−
3′−第三ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロ
ロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′
−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジクミルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール、2,2′−メチレンビス(4−第三オ
クチル−6−ベンゾトリアゾニル)フェノール等の2−
(2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;
フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエー
ト、2,4−ジ第三ブチルフェニル−3′,5′−ジ第三ブ
チル−4′−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−
3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等の
ベンゾエート類;2−エチル−2′−エトキシオキザニリ
ド、2−エトキシ−4′−ドデシルオキザニリド等の置
換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−ジフ
ェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル
−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等のシア
ノアクリレート類があげられる。
その他必要に応じて、本発明の組成物には重金属不活
性化剤、造核剤、金属石けん、有機錫化合物、可塑剤、
エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、
加工助剤等を包含させることができる。
性化剤、造核剤、金属石けん、有機錫化合物、可塑剤、
エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、
加工助剤等を包含させることができる。
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。しか
しながら、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
しながら、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
実施例1 下記の配合により、250℃で押し出し加工してペレッ
トを作成した。次いで、250℃で射出成形して、厚さ1mm
の試験片を作成した。この試験片を用いて、ブラックパ
ネル温度83℃のサンシャインウェザオメーターによる耐
候性試験行った。その結果を下記表−1に示した。
トを作成した。次いで、250℃で射出成形して、厚さ1mm
の試験片を作成した。この試験片を用いて、ブラックパ
ネル温度83℃のサンシャインウェザオメーターによる耐
候性試験行った。その結果を下記表−1に示した。
<配合> ポリプロピレン(Profax 6501) 100重量部 n−オクタデシル−β−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ第
三ブチルフェニル)プロピオネート 0.1 ステアリン酸カルシウム 0.05 フタロシアニンブルー 0.3 ピペリジン化合物(表−2参照) 0.3 実施例2 下記の配合により、実施例1と同様にして試験片を作
成し、ウエザオメーターによる耐候性試験を行った。そ
の結果を下記表−2に示した。
三ブチルフェニル)プロピオネート 0.1 ステアリン酸カルシウム 0.05 フタロシアニンブルー 0.3 ピペリジン化合物(表−2参照) 0.3 実施例2 下記の配合により、実施例1と同様にして試験片を作
成し、ウエザオメーターによる耐候性試験を行った。そ
の結果を下記表−2に示した。
<配合> ポリプロピレン(Profax 6501) 100重量部 n−オクタデシル−β−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ第
三ブチルフェニル)プロピオネート 0.1 ステアリン酸カルシウム 0.05 カーボンブラック 2.0 ピペリジン化合物(表−2参照) 0.3 実施例 3 下記の配合により、実施例1と同様にして試験片を作
成し、ウエザオメーターによる耐候性試験を行った。そ
の結果を下記表−3に示した。
三ブチルフェニル)プロピオネート 0.1 ステアリン酸カルシウム 0.05 カーボンブラック 2.0 ピペリジン化合物(表−2参照) 0.3 実施例 3 下記の配合により、実施例1と同様にして試験片を作
成し、ウエザオメーターによる耐候性試験を行った。そ
の結果を下記表−3に示した。
<配合> ポリプロピレン(profax 6501) 100重量部 n−オクタデシル−β−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ第
三ブチルフェニル)プロピオネート 0.1 ステアリン酸カルシウム 0.05 食添タルク 30 ポリアゾレッド 0.3 ピペリジン化合物(表−3参照) 0.3 実施例4 下記の配合により、260℃で押し出し加工してペレッ
トを作成した。次いで、260℃で射出成形して、厚さ1mm
の試験片を作成した。この試験片を用いて、ブラックパ
ネル温度83℃のサンシャインウェザオメーター(雨な
し)による耐候性試験行い、400時間照射後の色素を測
定した。
三ブチルフェニル)プロピオネート 0.1 ステアリン酸カルシウム 0.05 食添タルク 30 ポリアゾレッド 0.3 ピペリジン化合物(表−3参照) 0.3 実施例4 下記の配合により、260℃で押し出し加工してペレッ
トを作成した。次いで、260℃で射出成形して、厚さ1mm
の試験片を作成した。この試験片を用いて、ブラックパ
ネル温度83℃のサンシャインウェザオメーター(雨な
し)による耐候性試験行い、400時間照射後の色素を測
定した。
その結果を下記表−4に示した。
<配合> 耐熱ABS樹脂(α−メチルスチレン含率40%)100重量部 マグネシウムステアレート 0.4 n−オクタデシル−β−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ第
三ブチルフェニル)プロピオネート 0.2 ビス−(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリ
トールジホスファイト 0.2 2−(2′−ヒドロキシ−3′−第三ブチル−5′−メ
チルフェニル)−5−クロロフェニルベンゾトリアゾー
ル 0.4 二酸化チタン 0.5 ピペリジン化合物(表−4参照) 0.3 〔発明の効果〕 本発明の合成樹脂組成物は、安定性、特に耐候性に著
しく優れ、しかも充填剤や顔料等の「安定剤を吸着しや
すい配合剤」を含有していてもその安定化効果が低下し
ない等の効果を有する。
三ブチルフェニル)プロピオネート 0.2 ビス−(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリ
トールジホスファイト 0.2 2−(2′−ヒドロキシ−3′−第三ブチル−5′−メ
チルフェニル)−5−クロロフェニルベンゾトリアゾー
ル 0.4 二酸化チタン 0.5 ピペリジン化合物(表−4参照) 0.3 〔発明の効果〕 本発明の合成樹脂組成物は、安定性、特に耐候性に著
しく優れ、しかも充填剤や顔料等の「安定剤を吸着しや
すい配合剤」を含有していてもその安定化効果が低下し
ない等の効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−78861(JP,A) 特開 昭58−194948(JP,A) 特開 昭62−81453(JP,A) 特開 昭58−90551(JP,A) 特開 昭60−124642(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】合成樹脂100重量部に、(1)下記一般式
(I)で表されるモノピペリジン化合物の少なくとも一
種0.001〜5重量部及び(2)分子中に下記一般式(I
I)で表されるテトラメチルピペリジル基を2個以上有
するポリピペリジン化合物の少なくとも一種0.001〜5
重量部を添加してなる、安定化された合成樹脂組成物。 (式中、R1は水素原子、アルキル基、オキシルまたはア
シル基を示し、R2は炭素原子数12〜30のアルカノイル
基、ヒドロキシアルカノイル基またはアルケノイル基を
示す。)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62313843A JP2582385B2 (ja) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | 安定化された合成樹脂組成物 |
| US07/278,189 US4957953A (en) | 1987-12-11 | 1989-11-30 | Stabilized synthetic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62313843A JP2582385B2 (ja) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | 安定化された合成樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01153749A JPH01153749A (ja) | 1989-06-15 |
| JP2582385B2 true JP2582385B2 (ja) | 1997-02-19 |
Family
ID=18046177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62313843A Expired - Fee Related JP2582385B2 (ja) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | 安定化された合成樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4957953A (ja) |
| JP (1) | JP2582385B2 (ja) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0479725B1 (de) * | 1990-10-04 | 1995-04-26 | Ciba-Geigy Ag | Stabilisierte Styrolcopolymere enthaltend Elastomerteilchen |
| CA2127334A1 (en) * | 1993-07-02 | 1995-01-03 | Edward A. Bourbonais | Synergistic combination of uv light stabilizers for use with organic polymers |
| US5393812A (en) * | 1993-08-31 | 1995-02-28 | Hercules Incorporated | Flame retardant, light stable composition |
| ES2148464T5 (es) * | 1994-10-28 | 2005-06-16 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Mezcla de estabilizadores sinergicos. |
| EP0709426B2 (de) | 1994-10-28 | 2005-01-05 | Ciba SC Holding AG | Synergistisches Stabilisatorgemisch |
| TW357174B (en) * | 1995-01-23 | 1999-05-01 | Ciba Sc Holding Ag | Synergistic stabilizer mixture |
| TW401437B (en) | 1995-02-10 | 2000-08-11 | Ciba Sc Holding Ag | Synergistic stabilizer mixture |
| TW358820B (en) * | 1995-04-11 | 1999-05-21 | Ciba Sc Holding Ag | Synergistic stabilizer mixture |
| TW360678B (en) * | 1995-05-03 | 1999-06-11 | Ciba Sc Holding Ag | Synergistic stabilizer mixture for polyolefins |
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