JP2524378B2 - 安定化された合成樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、安定化された合成樹脂組成物、詳しくは、
3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ
基を有する有機カルボン酸のヒンダードピペリジルエス
テルを添加することにより、特に、耐光（候）性の改善
された合成樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂等の合成樹脂は、紫外線に対して敏感であ
り、その作用により着色したり機械的強度が低下したり
して、長期の使用に耐えなくなることが知られている。

これらの害作用を防止するために、これまでにベンゾ
フェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、
ヒンダードアミン系等の化合物が用いられている。

特に、特公昭46−42618号公報に記載された2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジノールのカルボン酸エステ
ル化合物に代表される、ヒンダードアミン系の化合物は
非着色性であり、また光安定化効果も比較的大きいので
近年特に注目されている。

また、3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸
のアルキルまたはアルキルフェニルエステルに代表され
るベンゾエート系の化合物も合成樹脂の耐光（候）安定
剤として有効であり、これらを結合した化合物も提案さ
れている。

例えば、特公昭58−38471号公報及び特公昭59−20709
号公報には、2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル
−3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート化
合物が提案されているが、その効果は未だ満足できるも
のではなく、さらに効果の大きい化合物が求められてい
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、かかる現状に鑑み、合成樹脂の耐候性
を著しく改善し得る化合物を見出すべく鋭意検討を重ね
た結果、次の一般式で表される化合物が、合成樹脂の耐
光（候）安定性を著しく改善し得ることを見出し、本発
明に到達した。

即ち、本発明は、合成樹脂100重量部に、次の一般式
で表される化合物0.001〜５重量部を添加してなる、安
定化された合成樹脂組成物を提供するものである。

（式中、ｎ及びｍは各々１または２を示し、R₁はｎ＋ｍ
価の炭化水素基または複素環式基を示す。R₂は水素原
子、アルキル基、酸素遊離基またはアシル基を示す。

Ｘは−CHまたは を示し、R₃はアルキル基を示す。） 以下、本発明の安定化された合成樹脂組成物について
詳述する。

前記一般式において、R₂で表されるアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル等が
あげられ、R₂で表されるアシル基としては、アセチル、
プロピオニル、アクリロイル、メタクリロイル等があげ
られる。

また、本発明で用いられる前記一般式で表される化合
物は、例えば、3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安
息香酸クロライドと次の構造式（HO）_nR₁（COOH）_ｍで
表されるヒドロキシカルボン酸との低級アルキルエステ
ルを製造後、該エステルとピペリジノール類とを反応さ
せる方法、または、3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸クロライドとヒドロキシカルボン酸のピペリ
ジルエステル化合物とを反応させる方法等によって容易
に製造することができる。

前記構造式（HO）_nR₁（COOH）_ｍで表されるヒドロキ
シカルボン酸としては、サリチル酸、４−ヒドロキシ安
息香酸、３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
安息香酸、3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、2,5−ジヒドロキシ
安息香酸、β−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオン酸、β−（３−第三ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸、グリ
コール類、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチル−
２−ヒドロキシメチルプロピオン酸、12−ヒドロキシス
テアリン酸、2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸、10,11−ジヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、
酒石酸、2,2−ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸、ジ
フェノール酸、シトラジン酸等があげられる。

従って、本発明で用いられる前記一般式で表される化
合物としては、次の表−１に示される化合物があげられ
る。

尚、表−１において、Ｒは3,5−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシベンゾイル基を示す。

次に、前記一般式で表される化合物の具体的な合成例
を示し、本発明を更に詳細に説明する。

しかしながら、本発明は以下の合成例によって制限を
受けるものではない。

合成例１（表−１のNo.1化合物の合成） 3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸25.0g
（0.1モル）、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル1
5.2g（0.1モル）、トリエチルアミン22.2g及びトルエン
100mlをとり、室温で、オキシ塩化リン24.5gを滴下し
た。

滴下終了後、室温で３時間、更に80℃で１時間攪拌し
た後、冷却し、水洗した。

溶媒を留去した後、残留物をｎ−ヘキサンより晶析さ
せ、白色結晶の４−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾイルオキシ）安息香酸メチルエステル18.5g
を得た。

上記のメチルエステル15.4gの（0.04モル）、1,2,2,
6,6−ペンタメチル−４−ピペリジノール8.6g（0.05モ
ル）、テトライソプロピルチタネート0.4g及びミネラル
スピリット100mlをとり、生成するメタノールを留去し
ながら、160℃で８時間攪拌した。

水洗、乾燥後不溶物をろ過し、減圧下に溶媒及び過剰
の1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジノールを留
去し、融点62℃の淡褐色固体の生成物11.2gを得た。

上記生成物は、赤外分光分析の結果、3620cm^-1にヒン
ダードフェノールに基づく吸収が、1710cm^-1にエステル
に基づく吸収があり、また生成物の窒素含率は2.61％
（計算値2.68％）であり、目的物であることを確認し
た。

合成例２（表−１のNo.14化合物の合成） 12−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル25.1g
（0.08モル）及びトリエチルアミン8.1gをトルエン25ml
に溶解し、ここに、3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸クロライド21.5g（0.08モル）のトルエン50m
l溶液を滴下した。

滴下終了後、還流下に８時間攪拌し、生成したトリエ
チルアミン塩酸塩をろ別した後、水洗、乾燥した。トル
エンを留去して黄色半固体の12−（3,5−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）ステアリン酸メチ
ルエステルを得た。

上記のメチルエステル27.4g（0.05モル）、1,2,2,6,6
−ペンタメチル−４−ピペリジノール10.3g（0.06モ
ル）及びテトライソプロピルチタネート0.8gをとり、生
成するメタノールを留去しながら、160℃で６時間攪拌
した。その後、トルエン100mlを加え、水洗、乾燥後不
溶物をろ過し、減圧下に溶媒及び過剰の1,2,2,6,6−ペ
ンタメチル−４−ピペリジノールを留去した。

残留物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、淡褐色液体の生成物32.0gを得た。

上記生成物は、赤外分光分析の結果、3620cm^-1にヒン
ダードフェノールに基づく吸収が、1735cm^-1及び1710cm
^-1にエステルに基づく吸収があり、また生成物の窒素含
率は1.98％（計算値2.04％）であり、目的物であること
を確認した。

本発明で用いられる前記一般式で表される化合物の添
加量は、合成樹脂100重量部に対し、0.001〜５重量部、
好ましくは0.01〜３重量部である。

本発明において安定化される合成樹脂としては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
−３−メチルブテン等のα−オレフィン重合体又はエチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩
化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン、ポリフッ化ビニリデン、臭素化ポリエチレン、塩
化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合
体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソ
ブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合
体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合
体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−塩
素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エ
ステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重
合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニル−アクリロニトリル共重合体等の含ハロゲン合
成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ
酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ス
チレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエ
ン、アクリロニトリル等）との共重合体、ABS樹脂、ABS
樹脂のスチレン成分の一部または全部をα−メチルスチ
レンで置き換えたいわゆる耐熱ABS樹脂、ABS樹脂の一成
分としてマレイミド類を共重合させたいわゆる超耐熱AB
S樹脂、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共
重合体、メタクル酸エステル−ブタジエン−スチレン共
重合体、ポリメチルメタクリレート等のメタクリレート
樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、
ポリビニルブチラール、直鎖ポリエステル、ポリフェニ
レンオキシド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリア
セタール、ポリウレタン、繊維素系樹脂、或いはフェノ
ール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等をあげるこ
とができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−
ブタジエン共重合ゴム等のゴム類やこれらの樹脂のブレ
ンド品であってもよい。

本発明の組成物に更に周知のフェノール系の抗酸化剤
を添加することによってその酸化安定性を一層改善する
ことができる。このフェノール系抗酸化剤としては、例
えば、2,6−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、2,6−ジフ
ェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、ステアリ
ル（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−
プロピオネート、ジステアリル（3,5−ジ第三ブチル−
４−ヒドロシベンジル）ホスホネート、チオジエチレン
グリコールビス〔（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、4,4′−チオビス（６
−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−
4,6−ジ（３′,5′−ジヒドロキシフェノキシ）−ｓ−
トリアジン、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−
第三ブチルフェノール）、2,2′−メチレンビス（４−
エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔3,3−ビ
ス（４′−ヒドロキシ−３′−第三ブチルフェニル）ブ
チリックアシッド〕グリコールエステル、4,4′−ブチ
リデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、2,
2′−エチリデンビス（4,6−ジ第三ブチルフェノー
ル）、2,2′−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−
第三ブチルフェノール）、1,1,3−トリス（２′−メチ
ル−４′−ヒドロキシ−５′−第三ブチルフェニル）ブ
タン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２′
−ヒドロキシ−３′−第三ブチル−５′−メチルベンジ
ル）フェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス（２′,
6′−ジメチル−３′−ヒドロキシ−４′−第三ブチル
ベンジル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス（３′,
5′−ジ第三ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート、1,3,5−トリス（３′,5′−ジ第三ブチ
ル−４′−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−トリメチル
ベンゼン、1,3,5−トリス〔（３′,5′−ジ第三ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチ
ル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−
（３′,5′−ジ第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メ
チル−６−（２′−アクリロイルオキシ−３′−第三ブ
チル−５′−メチルベンジル）フェノール、3,9−ビス
（１′,1′−ジメチル−２′−ヒドロキシエチル）−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンビス
〔β−（３′−第三ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−
メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリ
コールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ
る。

本発明の組成物に更に硫黄系の抗酸化剤を加えてその
酸化安定性を改善をはかることもできる。この硫黄系抗
酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウ
リル、ジミリスチル、ジステアリルエステル等のジアル
キルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトール
テトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等の
ポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エス
テル類があげられる。

本発明の組成物に、さらにホスファイト等の含リン化
合物を添加することによってその耐光性及び耐熱性を一
層改善することができる。この含リン化合物としては、
例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス
（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリデ
シルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、
ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス（2,6−ジ第三ブチル−４−メチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テ
トラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホ
スファイト、テトラ（トリデシル）−4,4′−ｎ−ブチ
リデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）
ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−1,1,3−トリ
ス（３−（３′−第三ブチル−４′−ヒドロキシ−５′
−メチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキ
ス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホス
ホナイト等があげられる。

本発明の組成物に、紫外線吸収剤を添加することによ
ってその耐候性を一層改善することができる。この光安
定剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、5,
5′−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類;2
−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ
第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′
−ヒドロキシ−３′,5′−ジ第三ブチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３′−第三ブチル−５′−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジクミルフェニル）
ベンゾトリアゾール、2,2′−メチレンビス（４−第三
オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２
−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾ
エート、2,4−ジ第三ブチルフェニル−３′,5′−ジ第
三ブチル−４′−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシ
ル−3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート
等のベンゾエート類;2−エチル−２′−エトキシオキザ
ニリド、２−エトキシ−４′−ドデシルオキザニリド等
の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−
ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メ
チル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等の
シアノアクリレート類があげられる。

その他必要に応じて、本発明の組成物には重金属不活
性化剤、造核剤、金属石けん、顔料、充填剤、有機錫化
合物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、
難燃剤、滑剤、加工助剤等を包含させることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。しか
しながら、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

実施例１ 下記の配合により、250℃で押し出し加工してペレッ
トを作成した。次いで、250℃で射出成型して、厚さ0.3
mmの試験片を作成した。

この試験片を用いて、高圧水銀ランプによる耐光性試
験を行い、その結果を下記表−２に示した。

＜配合＞ ポリプロピレン（Profax 6501） 100 重量部 ｎ−オクタデシル−β−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ第
三ブチルフェニル）プロピオネート 0.1 ステアリン酸カルシウム 0.05 試料化合物（表−２参照） 0.3 実施例２ 下記の配合により、実施例１と同様にして試験片を作
成した。

この試験片を用いて、ブラックパネル温度83℃のサン
シャインウェザオメーターによる耐候性試験行い、その
結果を下記表−３に示した。

＜配合＞ ポリプロピレン（Profax 6501） 100 重量部 ｎ−オクタデシル−β−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ第
三ブチルフェニル）プロピオネート 0.1 ステアリン酸カルシウム 0.05 タルク 30 フタロシアニンブルー 0.3 試料化合物（表−３参照） 0.3 実施例３ 下記の配合物を、高速ミキサーで均一に混合した後、
50mmの一軸押し出し機で230℃で押し出し加工してペレ
ットを作成した。

このペレットを用い、射出成形により、100×100×３
（mm）の試験片を作成した。

この試験片を用いて、ブラックパネル温度83℃のサン
シャインウェザオメーターによる耐候性試験行い、その
結果を下記表−４に示した。

＜配合＞ ポリプロピレン（Profax 6501） 90 重量部 エチレンプロピレンラバー（日本イーピーラバー社製、
EPO2P） 10 テトラキス〔メチレン−β−（3,5−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン 0.2
ステアリン酸カルシウム 0.1 ２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール 0.2 試料化合物（表−４参照） 0.2 実施例４ 下記の配合により、260℃で押し出し加工してペレッ
トを作成した。次いで、260℃で射出成型して、厚さ1mm
の試験片を作成した。この試験片を用いて、ブラックパ
ネル温度83℃のサンシャインウェザオメーター（雨な
し）による耐候試験行い、400時間照射後の色差を測定
した。

その結果を下記表−５に示した。

＜配合＞ 耐熱ABS樹脂（α−メチルスチレン含率40％）100 重量
部 マグネシウムステアレート 0.4 ｎ−オクタデシル−β−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ第
三ブチルフェニル）プロピオネート 0.2 ビス−（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト 0.2 二酸化チタン 0.5 試料化合物（表−５参照） 0.3 実施例５ 下記の配合物をロール上で混練し、厚さ1mmのシート
を作成した。このシートを用いて、ウエザオメーター中
での耐候性試験を行った。

その結果を下記表−６に示す。

＜配合＞ ポリ塩化ビニル 100 重量部 ジオクチルフタレート 48 エポキシ化大豆油 ２ トリスノニルフェニルホスファイト 0.2 Ca−ステアレート 1.0 Zn−ステアレート 0.1 試料化合物（表−６参照） 0.3 実施例６ 本発明で用いられる前記一般式で表される化合物は塗
料用の光安定剤としても有用である。本実施例において
は、金属顔料を含有するベースコート及び透明なトップ
コートからなる二層金属光沢塗料についてその効果を観
察した。

ａ）ベースコート塗料 メタクリル酸メチル100g、アクリル酸ｎ−ブチル66
g、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル30g、メタクリ
ル酸4g、キシレン80g及びｎ−ブタノール20gをとり、11
0℃に加熱攪拌しながらアゾビスイソブチロニトリル2
g、ドデシルメルカプタン0.5g、キシレン80g及びｎ−ブ
タノール20gからなる溶液を３時間で滴下した。その後
同温度で２時間攪拌し、樹脂固形分50％のアクリル樹脂
溶液を調製した。

上記アクリル樹脂溶液12重量部、ブトキシ化メチロー
ルメラミン溶液（三井東圧（株）製；ユーバン20SE60;
樹脂固形分60％）2.5重量部、セルロースアセテートブ
チレート樹脂（20％酢酸ブチル溶液）50重量部、アルミ
ニウム金属顔料（東洋アルミニウム（株）製；アルミペ
ースト1123N）5.5重量部、キシレン10重量部、酢酸ブチ
ル20重量部及び銅フタロシアニンブルー0.2重量部をと
り、ベースコート塗料とした。

ｂ）トップコート塗料 前記アクリル樹脂溶液48重量部、ブトキシ化メチロー
ルメラミン溶液10重量部、キシレン10重量部、ブトキシ
エチルアセテート４重量部及び試料化合物0.12重量部
（樹脂固形分に対して0.4％）をとり、トップコート塗
料とした。

プライマー処理した鋼板にベースコート塗料を乾燥膜
厚が20μになるようにスプレーし、室温で10分間放置後
トップコート塗料を乾燥膜厚が30μになるようにスプレ
ーした。15分間室温で放置後、140℃で30分間焼付し、
試片とした。

この試片をウエザオメーターに入れ、塗膜にワレの発
生するまでの時間を測定し、耐候性とした。

その結果を下記表−７に示す。

〔発明の効果〕 本発明の合成樹脂組成物は、安定性、特に耐光（候）
性が著しく改善されたものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】合成樹脂100重量部に、次の一般式で表さ
   れる化合物0.001〜５重量部を添加してなる、安定化さ
   れた合成樹脂組成物。 （式中、ｎ及びｍは各々１または２を示し、R₁はｎ＋ｍ
   価の炭化水素基または複素環式基を示す。R₂は水素原
   子、アルキル基、酸素遊離基またはアシル基を示す。 Ｘは−CHまたは を示し、R₃はアルキル基を示す。）