JP3434909B2 - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、二種類のホスファイト
化合物とハイドロタルサイト類を併用して添加すること
によって、加工安定性、着色性および耐候性の改善され
たポリオレフィン系樹脂組成物に関し、詳しくは、ジア
リールペンタエリスリトールジホスファイト化合物、ト
リアリールホスファイト化合物とハイドロタルサイト類
を併用して添加することによって、加工安定性、着色性
および耐候性の改善されたポリオレフィン系樹脂組成物
に関する。 【０００２】 【従来技術及びその問題点】ポリオレフィン系樹脂は力
学的性質、熱的性質、成型性などが優れ、軽量であり比
較的安価であることから各種の成型品、フィルム、繊維
などとして用いられているが、高温加工時の安定性に劣
るという欠点を有しており、物性が低下したり、着色し
たりすることが知られている。 【０００３】また、ポリオレフィン系樹脂は屋外での使
用時に紫外線に暴露された場合、短期間で着色する欠点
があった。 【０００４】このようなポリオレフィン系樹脂の劣化を
防止するために、これまで多くの添加剤が単独であるい
は種々組み合わせて用いられており、一般にトリアルキ
ルホスファイト、トリアリールホスファイト、アルキル
アリールホスファイトなどのトリ有機ホスファイト化合
物あるいはこれらの有機基の一つが水酸基であるアシッ
ドホスファイト化合物などの有機ホスファイト化合物が
耐熱性を改良し、また着色抑制する効果が比較的大きい
ことが知られている。 【０００５】これらの有機ホスファイト化合物による安
定化としては、特開昭６１−１１３６３１号公報および
特開昭６１−１３３２５１号公報にはハイドロタルサイ
トとの併用による安定化が提案され、特開平５−１７９
０７６号公報にはトリアリールホスファイトとアルキル
アリールホスファイトの併用による安定化が提案されて
いるが、いずれの安定化効果も、未だ満足のいくもので
はなかった。 【０００６】 【問題点を解決するための手段】本発明者等は、かかる
現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン系
樹脂に異なるタイプの二種類の有機ホスファイト化合物
を特定の比率で併用してさらにハイドロタルサイト類を
添加することにより、加工安定性、熱着色性および耐候
性をも改善したポリオレフィン系樹脂組成物が得られる
ことを見いだして本発明に到達した。 【０００７】すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹
脂１００重量部に対し、（ａ）次の式（Ｉ−１）で表さ
れるジアリールペンタエリスリトールジホスファイト化
合物および（ｂ）次の式（II−１）で表されるトリアリ
ールホスファイト化合物とを重量比で１／１〜１／９の
割合で合計０．０１〜１０重量部と（ｃ）ハイドロタル
サイト類を０．０１〜２０重量部添加してなる、ポリオ
レフィン系樹脂組成物を提供するものである。 【０００８】 【化２】【０００９】以下、本発明のポリオレフィン系樹脂組成
物について詳述する。 【００１０】本発明において安定化されるポリオレフィ
ン系樹脂としては、たとえば低密度、直鎖状低密度また
は高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、
ポリ−３−メチルブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテ
ン、エチレン−プロピレンのランダム共重合体あるいは
ブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体などがあげられる。これらポリオレフィン樹脂のう
ち、ポリプロピレンとしては、アイソタクティックポリ
プロピレン、シンジオタクティックポリプロピレンなど
のいずれの立体規則性のものでもよく、また、触媒残渣
の除去工程を施したものでも、そうでないものでもよ
い。さらに、メルトフローレイト、重合度、分岐の有無
などの諸物性のいかなるものでもよい。 【００１１】上記式（Ｉ−１）で表されるジアリールペ
ンタエリスリトールジホスファイト化合物（化合物Ｉ−
１という）と式（II−１）で表されるトリアリールホス
ファイト化合物（化合物II−１という）とは重量比で１
／１〜１／９の割合で併用され、その併用物はポリオレ
フィン系樹脂１００重量部に対して、合計で０．０１〜
１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部添加され
る。 【００１２】上記二種のホスファイト化合物の併用比率
が上記範囲外の場合には両者の相乗効果が発現し難くな
り、また、両者を合計した添加量が０．０１重量部未満
の場合にはその効果がほとんど認められず、１０重量部
を越えて添加しても安定化効果はそれ以上改善されず、
経済的に不利となる。 【００１３】また、本発明に用いられるハイドロタルサ
イト類としては、天然物でも合成品でもよいが不純物に
よる樹脂の汚染が小さいので合成品が好ましい。ハイド
ロタルサイト類の組成は、次の一般式（ＩＩＩ)で表さ
れるものを用いることができる。これらハイドロタルサ
イト類の炭酸イオンは他のアニオンと置換されていても
よい。ハイドロタルサイト類の添加量はとくに限定され
るものではないが、樹脂１００重量部に対して０．００
１〜２０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部が特
に好ましい。これ以下ではハイドロタルサイト類の効果
が認められず、これ以上用いても安定化効果はあまり改
善されず、経済的に不利になる。 【００１４】 【化３】 【００１５】また、本発明のポリオレフィン系樹脂には
必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル
系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安
定剤などを加えて、その酸化安定性および光安定性をさ
らに改善することができる。 【００１６】本発明で使用できるフェノール系酸化防止
剤としては、例えば２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフ
ェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホ
スホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５
−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−ク
レゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリ
アジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第
三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッ
ド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス
（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチ
リデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三
ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三
ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレー
ト、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒド
ロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ
ス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリ
ス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テ
トラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−
第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキ
シ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノー
ル、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ
エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ネート〕などがあげられる。 【００１７】これらのフェノール系酸化防止剤の添加量
は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常
０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部
である。 【００１８】チオエーテル系酸化防止剤としては、例え
ばチオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ジ
ステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネ
ート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシ
ルメルカプトプロピオネート）などの多価アルコールの
β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげ
られる。 【００１９】これらのチオエーテル系酸化防止剤の添加
量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、通常
０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部
である。 【００２０】紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ
ベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロ
キシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−５−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オ
クチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、３−
（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ベンゾトリア
ゾリルフェニル）プロピオン酸−ポリエチレングリコー
ルエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノ
ールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル
−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−
２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ド
デシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル
−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチ
ル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェ
ニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類があげ
られる。 【００２１】これらの紫外線吸収剤の添加量は、ポリオ
レフィン系樹脂１００重量部に対して、通常０．００１
〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。 【００２２】ヒンダードアミン系光安定剤としては、例
えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノー
ルまたは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジノールの一価または二価カルボン酸のエステル化合
物、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベ
ンゾエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルラウレート、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジルステアレート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタ
レート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート〕、２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジノールまたは１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジノールの１，２，３，
４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジノールまたは１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸とトリデシルアルコー
ルとの縮合物、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジノールまたは１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジノールと１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸とβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，
９−（２，４，８，１０−テトラオキサピロ〔５，５〕
ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、ポリ〔〔６−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕・〔（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキ
サメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジイル）〕・〔（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕
ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ〕〕、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミ
ノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス〔Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリ
アジンとの縮合物、１，６，１１−トリス〔（４，６−
ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）アミノ〕−１，３，５−トリアジ
ン−２−イル〕アミノ〕ウンデカンなどがあげられる。 【００２３】これらのヒンダードアミン系光安定剤の添
加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し通常
０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部
である。 【００２４】その他、本発明のポリオレフィン系樹脂に
は、例えばタルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維などの
無機充填剤、カルシウムステアレート、ステアリル乳酸
カルシウムなどの金属石けん、アルミニウム−ｐ−第三
ブチルベンゾエート、グリセリン亜鉛、ジベンジリデン
ソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビ
トール、ビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフエート
ナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第
三ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩などの造
核剤、顔料、染料などが所望に応じて加えられてもよ
い。 【００２５】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
公知の方法によりポリオレフィン系樹脂とその他の各配
合成分とを混合し、溶融混練することにより、例えばペ
レット状等として得られ、更にこれを用いて射出成型、
押出成型、ブロー成型などの従来の方法で成型すること
ができるが、成型方法あるいはその形態により制限を受
けるものではない。 【００２６】また、本発明組成物は、シート、フィル
ム、各種成型品等に加工され、成型後低温プラズマ処理
などの周知の放射線処理を施すことによって、その表面
特性を改良することもでき、またγ線照射による滅菌処
理を施される用途に使用することができる。 【００２７】 【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 【００２８】（実施例１） 下記表−１の配合物を２８０℃で繰り返し押し出して、
押し出し回数１回目および５回目のペレットについて、
２３０℃で２．１６Ｋｇ荷重にてメルトフロー速度（Ｍ
ＦＲ）（ｇ／１０分）の変化を測定した。さらに押し出
し回数１回目のペレットを２５０℃で射出成型して厚さ
１ｍｍの試験片を作成し、その黄色度をハンター比色計
で測定し、その変化を見た。 【００２９】また、前記射出成型により作成した試験片
をサンシャインウェザオメーターでクラックが発生する
までの時間を耐候性として測定した。また、同様にして
得られた試験片を１６０℃ギヤオーブン中に入れ黒化時
間により耐熱性を測定した。さらに、３．３％ＮＯ₂ガ
ス中に２４時間静置して試験前との色差により耐ＮＯx
性を評価した。その結果を表−２に示す。 【００３０】 【表１】【００３１】 【表２】 【００３２】（実施例２） 実施例１と同様にして、下記表−３に示す配合物を成型
し、さらに耐候性を除き、同様の試験を行なった。その
結果を表−４に示す。 【００３３】 【表３】【００３４】 【表４】 【００３５】（実施例３） 下記表−５に示す配合物を１５０℃の温度で５分間ミキ
シングロールで混練し、次いで１５０℃の温度、１８０
Ｋｇ／ｃｍ²の条件で５分間圧縮成型を行ない、厚さ
１．２ｍｍのシートを作成した。このシートを１０×２
０ｍｍの試験片としてアルミ箔上、１５０℃の温度で空
気中におけるギヤオーブン加熱劣化試験を行った。な
お、同一サンプルに１０枚の試験片を用い５枚以上が変
色、ワックス状化した時点を劣化時間とした。また、前
記シートをサンシャインウェザーメーター（雨なし）で
７２０時間後の黄色度を測定して耐候性を評価した。ま
た、同じ配合物を２３０℃で押し出し加工した後、メル
トインデクサー中に２９０℃で２０分間滞留させた時の
メルトインデックスのオリジナルとの比から加工安定性
を評価した。結果を表−６に示す。なお、比較に用いた
化合物は以下の通りである。 【００３６】 【化４】 【００３７】 【化５】【００３８】 【表５】 【００３９】 【表６】 【００４０】（実施例４） 下記表−７に示す配合物をトルクレオメーターを用いて
２３０℃の温度で８０ｒｐｍの回転数により、経時での
トルク変化を５分後および３０分後について測定した。
また、前記３０分後の樹脂の黄色度を測定することによ
り耐熱性を評価した。なお、比較例では下記比較化合物
３を用いた。結果を表−８に示す。 【００４１】 【表７】【００４２】 【化６】 【００４３】 【表８】 【００４４】各実施例の結果から、本発明の二種の異な
るホスファイト化合物およびハイドロタルサイト類を併
用添加することにより、ポリオレフィン系樹脂組成物の
加工安定性、耐熱性、耐ＮＯx性および耐候性を著しく
改善できることが明らかである。 【００４５】これに対して、単一種のホスファイト化合
物とハイドロタルサイト類のみを併用した場合、あるい
は二種のホスファイト化合物を併用してもハイドロタル
サイト類を併用しない場合には、加工安定性、熱着色
性、耐ＮＯx性および耐候性ともに不十分であり、実用
上満足できるものではなく、本発明の二種のホスファイ
ト化合物およびハイドロタルサイト類を併用したことに
よる効果が極めて顕著なものであることは明らかであ
る。 【００４６】 【発明の効果】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物
は、加工安定性、耐熱性、耐ＮＯx性および耐候性を改
善するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−179076（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−133251（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−182358（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−20249（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08K 3/00 - 13/08

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
   して、（ａ）次の式（Ｉ−１）で表されるジアリールペ
   ンタエリスリトールジホスファイト化合物および（ｂ）
   次の式（II−１）で表されるトリアリールホスファイト
   化合物とを、重量比で１／１〜１／９の割合で合計０．
   ０１〜１０重量部、（ｃ）ハイドロタルサイト類を０．
   ０１〜２０重量部添加してなる、ポリオレフィン系樹脂
   組成物。 【化１】