KR20130130687A - 안정화 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴산 에스테르 성형 조성물 - Google Patents

안정화 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴산 에스테르 성형 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20130130687A
KR20130130687A KR1020137003244A KR20137003244A KR20130130687A KR 20130130687 A KR20130130687 A KR 20130130687A KR 1020137003244 A KR1020137003244 A KR 1020137003244A KR 20137003244 A KR20137003244 A KR 20137003244A KR 20130130687 A KR20130130687 A KR 20130130687A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
component
molding composition
thermoplastic molding
formula
Prior art date
Application number
KR1020137003244A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101829487B1 (ko
Inventor
롤프 민크비쯔
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20130130687A publication Critical patent/KR20130130687A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101829487B1 publication Critical patent/KR101829487B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups

Abstract

본 발명은 a) 성분 A로서 3 내지 94.6 중량%의 하나 이상의 스티렌 공중합체, b) 성분 B로서 5 내지 95.2 중량%의, 고무 상에 올레핀 이중 결합을 갖지 않는 하나 이상의 충격-개질 그라프트 고무, c) 성분 C로서 0.2 내지 0.9 중량%의 화학식 I의 화합물, d) 성분 D로서 0 내지 0.9 중량%의 화학식 II의 혼합물, e) 성분 E로서 0 내지 0.5 중량%의 화학식 III의 화합물, 또는 0 내지 0.5 중량%의 화학식 IV (여기서 X = 화학식 1)의 화합물, 또는 0 내지 0.5 중량%의 화학식 V의 화합물, 또는 0 내지 0.5 중량%의 화학식 VI의 화합물, f) 성분 F로서 0 내지 10 중량%의, 성분 C, D 및 E와 다른 하나 이상의 첨가제, 및 g) 성분 G로서 0 내지 40 중량%의 섬유성 또는 미립자 충전제를 포함하고, 단 성분 D가 0 중량%인 경우 (즉, 성분 D가 존재하지 않는 경우), 성분 E가 0.01 내지 0.5 중량%의 화합물 III, IV, V 또는 VI 중 하나 이상이고, 여기서 중량%가 각각 성분 A 내지 G의 총 중량을 기준으로 하고 합해서 총 100 중량%가 되는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

Description

안정화 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴산 에스테르 성형 조성물 {STABILIZED ACRYLONITRILE/STYRENE/ACRYLIC ESTER MOLDING COMPOSITIONS}
본 발명은 스티렌 공중합체를 포함하고 고무 상에 올레핀 이중 결합을 갖지 않는 충격-개질 그라프트 고무를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
매우 다양한 안정화 열가소성 성형 조성물이 공지되어 있고, 이들은 그의 특성 프로파일, 특히 그의 우수한 내후성이 많은 용도에서 유리하기 때문에 가능한 용도가 광범위하다.
예를 들어, WO-A-2008/031719에서는 (메트)아크릴레이트 또는 올레핀 기재 그라프트 공중합체와 함께 도핑된 TiO2를 포함하는 안정화 성형 조성물을 개시한다. 상기 명세서의 실시예에서는, 추가의 안정화제로서 본 출원의 화학식 I의 화합물 및 특정 벤조트리아졸을 포함하는, 아크릴레이트-고무-개질 비닐방향족 공중합체 ("ASA"=아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트로 공지됨)를 사용한다. 이 실시양태의 단점은 풍화작용 이전에도 다축 인성이 감소한다는 점이고; 이는 풍화작용이 진행됨에 따라 더 감소한다.
US-A-4,692,486에서는 사용된 각 안정화제 성분의 양이 0.1 중량% 미만이거나 이와 같은, 폴리프로필렌, 폴리우레탄 및 폴리스티렌을 위한 본 출원의 화학식 I 및 III의 화합물을 포함한 안정화제 혼합물을 개시한다.
DE-A-103 16 198에서는 매우 다양한 열가소성 중합체 (주목되는 예로는 폴리프로필렌이 있음)를 위한 안정화제 혼합물을 개시한다. 안정화제 혼합물은 세 가지-물질 혼합물이다. 상기 안정화제 혼합물의 각각의 세 성분에 대해, 다수의 가능한 통상적인 화합물 및 특정 화합물이 서술되어 있다. 서술된 수많은 가능한 것들 중 단지 하나로서 본 출원의 화학식 I, II 및 III의 화합물을 또한 포함한 안정화제 혼합물이 있다. 본원에서 존재할 수 있는 세 안정화제 성분 각각의 양은 바람직하게는 유기 물질을 기준으로 0.05 내지 1 중량%이다. 이 실시양태의 단점은 풍화작용 동안 다축 인성이 현저히 감소한다는 점이다.
따라서, 본 발명의 목적은 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트 성형 조성물을 기재로 한 개선된 성형 조성물을 제공하는 것이었다.
따라서,
a) 성분 A로서 3 내지 94.6 중량%의 하나 이상의 스티렌 공중합체,
b) 성분 B로서 5 내지 95.2 중량%의, 고무 상에 올레핀 이중 결합을 갖지 않는 하나 이상의 충격-개질 그라프트 고무,
c) 성분 C로서 0.2 내지 0.9 중량%의 화학식 I의 화합물,
<화학식 I>
Figure pct00001
d) 성분 D로서 0 내지 0.9 중량%의 화학식 II의 혼합물,
<화학식 II>
Figure pct00002
e) 성분 E로서 0 내지 0.5 중량%의 화학식 III의 화합물,
<화학식 III>
Figure pct00003
또는 0 내지 0.5 중량%의 화학식 IV의 화합물,
<화학식 IV>
Figure pct00004
또는 0 내지 0.5 중량%의 화학식 V의 화합물,
<화학식 V>
Figure pct00005
또는 0 내지 0.5 중량%의 화학식 VI의 화합물,
<화학식 VI>
Figure pct00006
f) 성분 F로서 0 내지 10 중량%의, 성분 C, D 및 E와 다른 하나 이상의 첨가제, 및
g) 성분 G로서 0 내지 40 중량%의 섬유성 또는 미립자 충전제
를 포함하고, 단 성분 D의 양이 0 중량%인 경우 (즉, 성분 D가 존재하지 않는 경우), 성분 E는 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%의 화합물 III, IV, V 또는 VI 중 하나 이상이고, 여기서 각 중량% 값은 성분 A 내지 G의 합계 중량을 기준으로 하고, 이들 값의 합은 100 중량%인 신규하고 개선된 열가소성 성형 조성물이 발견되었다.
상기 성형 조성물을 제조하는 방법이 또한 발견되었고, 뿐만 아니라 포일, 성형물, 또는 섬유를 제조하기 위한 그의 용도, 및 상기 포일, 성형물, 또는 섬유 자체도 발견되었다.
본 발명에 있어서 기본적인, 각 개별 성분, 및 그의 특정 정량적 비율의 특별한 선택으로 인해, 본 발명의 성형 조성물을 공지된 안정화 성형 조성물과 비교한 경우, 이들은 더 개선된 내후성, 즉 더 개선된 내열성, 내광성 및/또는 산소 저항성을 나타낸다.
하기에 본 발명의 제품, 방법 및 용도가 설명되어 있다.
본 발명의 성형 조성물은, 100 중량%인 성분 A, B, C, D, E, F 및 G의 총 중량을 기준으로,
a) 3 내지 94.6 중량%, 바람직하게는 10 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 성분 A,
b) 5 내지 95.2 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 성분 B,
c) 0.2 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량%의 성분 C,
d) 0 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%의 성분 D (단, 성분 D의 양이 0 중량%인 경우 (즉, 성분 D가 존재하지 않는 경우), 성분 E가 화합물 III, IV, V 또는 VI 중 하나의 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%임),
e) 0 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량%의 성분 E,
f) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 성분 F, 및
g) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 15 중량%의 성분 G를 포함한다.
성분 C 대 성분 D의 중량비는 일반적으로는 4:1 내지 0.25:1, 바람직하게는 4:1 내지 1:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 범위이다.
성분 D 대 E의 중량비는 일반적으로는 2:1 내지 0.5:1의 범위이다.
성분 A:
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 A로서 하나 이상의 스티렌 공중합체를 포함한다. 본원에서는 임의의 바람직한 적합한 공단량체가 스티렌과 함께 공중합체 중에 존재할 수 있다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 또는 N-페닐말레이미드-아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다.
적합한 성분 A는, 이론상 문헌에 서술되고 당업자에게 공지된 다음 중 어떤 것이다: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, N-페닐말레이미드-아크릴로니트릴 공중합체, 또는 이들의 혼합물, 단 이들 혼합물의 고유 점도 IV가 85 ㎖/g 미만이거나 이와 같다 (디메틸포름아미드의 0.5 중량% 농도 용액 상에서 25℃에서 DIN 53727에 따라 측정됨; 이 측정 방법은 또한 이후에 언급된 모든 고유 점도 IV에 적용됨).
바람직한 성분 A는 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 특히 65 내지 78 중량%의 스티렌, 및 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 특히 22 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴, 및 또한 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 특히 0 내지 3 중량%의 추가의 단량체로 구성되고, 여기서 각각의 중량% 값은 성분 A의 중량을 기준으로 하고, 이들의 합은 100 중량%이다.
더 바람직한 성분 A는 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 특히 65 내지 78 중량%의 α-메틸스티렌, 및 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 특히 22 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴, 및 또한 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 특히 0 내지 3 중량%의 추가의 단량체로 구성되고, 여기서 각각의 중량% 값은 성분 A의 중량을 기준으로 하고, 이들의 합은 100 중량%이다.
마찬가지로 바람직한 성분 A는 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 특히 65 내지 78 중량%의 N-페닐말레이미드, 및 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 특히 22 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴, 및 또한 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 특히 0 내지 3 중량%의 추가의 단량체로 구성되고, 여기서 각각의 중량% 값은 성분 A의 중량을 기준으로 하고, 이들의 합은 100 중량%이다.
마찬가지로 바람직한 성분 A는 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 N-페닐말레이미드-아크릴로니트릴 공중합체 서로 간의 혼합물 또는 폴리메틸 메타크릴레이트와의 혼합물이다. 폴리메틸 메타크릴레이트는 0 내지 10 중량%의 알킬 또는 아릴 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 전술한 추가의 단량체는 임의의 공중합성 단량체이고, 예로는 p-메틸스티렌, tert-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 알킬 아크릴레이트, 및/또는 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 C1-C8-알킬 라디칼을 갖는 것들, N-페닐말레이미드, 또는 이들의 혼합물이 있다.
성분 A의 공중합체는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 이들은 자유-라디칼 중합을 통해, 특히 유화, 현탁, 용액, 또는 벌크 중합을 통해 제조될 수 있다.
성분 B:
성분 B는 고무 상에 올레핀 이중 결합을 갖지 않는 하나 이상의 충격-개질 그라프트 고무를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다. 이는 바람직하게는 폴리알킬 아크릴레이트 고무 상에, 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌, 및 비닐 시아나이드, 특히 아크릴로니트릴의 엘라스토머 그라프트 공중합체를 포함한다. 성분 B의 팽윤 지수는 일반적으로는 6 내지 20, 바람직하게는 7 내지 18, 특히 바람직하게는 7 내지 15이다. "올레핀 이중 결합을 갖지 않는"이란 표현은 본 맥락에서 올레핀 이중 결합을 갖는 성분을 전혀 사용하지 않고, 성분 B가 일반적으로는 0 내지 최대 0.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.2 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%, 특히 0 내지 0.01 중량%의 올레핀 이중 결합을 포함함을 의미한다.
한 바람직한 실시양태에서, 엘라스토머 그라프트 공중합체 B는, B를 기준으로,
b1 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 55 내지 80 중량%, 특히 55 내지 65 중량%의 미립자 그라프트 베이스 B1, 및
b2 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 특히 35 내지 45 중량%의, 단량체로 이루어진 그라프트 B2로 구성된다.
여기서 성분 B1은,
b11 성분 B-11로서, 60 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 80 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 C1 -8-알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 C4 -8-알킬 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸-헥실 아크릴레이트,
b12 성분 B-12로서, 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 하나 이상의 다관능성 가교 단량체, 바람직하게는 부틸렌 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 부탄디올, 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 트리알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 특히 바람직하게는 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트 및/또는 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 ("DCPA"), 및
b13 성분 B-13으로서, 0 내지 39.99 중량%, 바람직하게는 0 내지 19.9 중량%의, 경질 중합체를 형성하는 단량체, 예를 들어 비닐 아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 치환된 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르로 구성된다.
여기서 성분 B2는,
b21 성분 B-21로서, 40 내지 100 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌, α-메틸스티렌 또는 N-페닐말레이미드, 및
b22 성분 B-22로서, 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 극성 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트, 또는 메타크릴로니트릴로 구성된다.
성분 B는 그라프트 베이스 B1 및 하나 이상의 그라프트 B2를 포함하는 그라프트 공중합체이다. 그라프트 공중합체 B는 비교적 완벽한 코어-쉘 구조 (그라프트 베이스 B1이 코어이고, 그라프트 B2가 쉘임)를 가질 수 있지만, 그라프트 B2가 단지 불완전하게 그라프트 베이스 B1을 둘러싸거나 덮는 것, 또는 그렇지 않으면 그라프트 베이스 B1에 의해 그라프트 B2의 전체 또는 부분에 구멍이 있는 것 또한 가능하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 그라프트 베이스 B1은 연질 엘라스토머 중합체 또는 경질 중합체로 구성될 수 있는 코어로 알려진 것을 포함할 수 있고; 그라프트 베이스 B1이 코어를 포함하는 실시양태에서, 코어는 경질 중합체, 특히 폴리스티렌, 또는 스티렌 공중합체로부터 바람직하게 형성된다. 이들 그라프트 코어 및 그의 제조는 당업자에게 공지되어 있고 예를 들어 EP-A 535456 및 EP-A 534212에 서술되어 있다.
물론, 예를 들어 그의 구성 또는 입자 크기가 서로 다른, 둘 이상의 그라프트 베이스 B1을 사용하는 것 또한 가능하다. 이들 상이한 그라프트 베이스의 혼합물은 당업자에게 자체 공지된 방법, 예를 들어 둘 이상의 고무 라텍스를 개별적으로 제조하고 해당하는 분산제를 혼합하고, 습윤 고무를 해당하는 분산제로부터 개별적으로 침전시키고, 예를 들어 이들을 압출기에서 혼합하거나, 또는 해당하는 분산제의 전체 후처리(work-up)를 개별적으로 수행하고 이어서 생성된 그라프트 베이스를 혼합함으로써 제조될 수 있다.
그라프트 공중합체 B는 그라프트 베이스 B1 및 그라프트 B2 사이에 하나 이상의 추가의 그라프트 또는 그라프트 쉘 - 예를 들어 다른 단량체 구성 -을 가질 수 있지만, 그라프트 공중합체 B는 바람직하게 그라프트 B2와 다른 그라프트 또는 그라프트 쉘을 갖지 않는다.
그라프트 베이스 B1의 중합체의 유리 전이 온도는 대체로 0℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만, 특히 -30℃ 미만이다. 그라프트 B2를 형성하는 단량체로 구성된 중합체는 대체로 30℃ 초과, 특히 50℃ 초과의 유리 전이 온도 (각 경우에 DIN 53765에 따라 측정됨)를 갖는다.
그라프트 공중합체 B의 평균 입자 크기 d50은 대체로 50 내지 1200 ㎚, 바람직하게는 50 내지 800 ㎚, 특히 바람직하게는 50 내지 600 ㎚이다. 이들 입자 크기는 그라프트 베이스 B1로서 평균 크기 d50이 50 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 50 내지 700 ㎚, 특히 바람직하게는 50 내지 500 ㎚인 입자를 사용함으로써 달성될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 입자 크기 분포는 단봉이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 성분 B의 입자 크기 분포는 쌍봉이고, 성분 B의 총 중량을 기준으로, 60 내지 90 중량%의 평균 입자 크기는 50 내지 200 ㎚이고, 10 내지 40 중량%의 평균 입자 크기는 200 내지 800 ㎚이다. 주어진 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 누적 중량 분포로부터 결정된 크기이다. 본 발명에서 언급된 이들 및 다른 평균 입자 크기는 모든 경우에 중량 평균의 입자 크기이고, HDC에 의해 측정된다 (문헌 [W. Wohlleben and H. Schuch in Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes, 2010, editors: Luis M. Gugliotta and Jorge R. Vega, pp. 130 - 153]).
가교 중합체 입자의 가교 조건을 특정하는 한 방법은 팽윤 지수 SI의 측정이고, 이는 미공지 가교도를 갖는 중합체의 용매-팽윤성의 척도이다. 종래의 팽윤제의 예로는 메틸 에틸 케톤 또는 톨루엔이 있다. 본 발명의 성형 조건의 그라프트 공중합체 B의 SI는 대체로 SI 범위가 10 내지 60이다. 톨루엔 중에서 SI가 7 내지 18인 것이 바람직하고, 7 내지 15인 것이 특히 바람직하다.
그라프트 공중합체 B는 상기 목록으로 기재된 하나 이상의 그라프트 베이스 B1 상에서의 성분 B-21 및 B-22의 그라프트 중합을 통해 제조될 수 있다. 그라프트 공중합체 B에 적합한 제조 방법은 유화, 용액, 벌크 및 현탁 중합이다. 그라프트 공중합체 B는 성분 B1의 라텍스의 존재 하에 20 내지 90℃의 온도에서 수용성 또는 유용성 개시제, 예를 들어 퍼옥소디술페이트 또는 벤질 퍼옥시드를 사용하거나, 레독스 개시제를 사용하여 자유-라디칼 유화 중합을 통해 바람직하게 제조된다.
레독스 개시제는 또한 20℃ 미만의 중합 반응에 적합하다. 적합한 중합 방법은 WO-A-02/10222, DE-A-28 26 925, DE-A-31 49 358 및 DE-C 12 60 135에 서술되어 있다. 그라프트는 DE-A-32 27 555, DE-A-31 49 357, DE-A-31 49 358 및 DE-A-34 14 118에 서술된 유화 중합 방법에 의해 바람직하게 구성된다. 50 내지 1200 ㎚로의 평균 입자 크기의 한정된 조절은 DE-C-12 60 135 및 DE-A 28 26 925 또는 문헌 [Applied Polymer Science, volume 9 (1965), page 2929]에 서술된 방법에 의해 바람직하게 달성된다. 다른 입자 크기를 갖는 중합체의 사용은 예를 들어 DE-A-28 26 925 및 US-A-5 196 480에 개시되어 있다.
DE-C-12 60 135에 서술된 방법에 따르면, 본 발명의 한 실시양태에 따라 사용된 아크릴레이트(들) B-11 및 가교제로서 작용하고/하거나 그라프팅제로서 작용하는 화합물 B-12를, 임의로 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 B-13과 함께 수성 유제에서 자체 공지된 방식으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃의 온도에서 중합함으로써 그라프트 베이스 B1을 먼저 제조한다. 통상의 유화제, 예컨대 알칼리 금속 알킬- 또는 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 지방 알콜 술포네이트, 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 더 고 지방산의 염, 또는 수지 비누를 사용할 수 있다. 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방산 또는 알킬술포네이트의 나트륨 염을 사용하는 것이 바람직하다. 한 실시양태에 따르면, 사용된 유화제의 양은 그라프트 베이스 B1의 제조에 사용된 단량체를 기준으로, 0.5 내지 5 중량%, 특히 0.7 내지 2 중량%이다. 작업은 일반적으로 4:1 내지 0.6:1의 물:단량체 중량비로 수행된다. 사용된 중합 개시제는 특히 통상적으로 사용되는 퍼술페이트, 예컨대 칼륨 퍼술페이트이다. 그러나, 레독스 시스템을 사용하는 것 또한 가능하다. 일반적으로 사용되는 개시제의 양은 그라프트 베이스 B1의 제조에 사용되는 단량체를 기준으로 0.1 내지 1 중량%이다. 중합 반응 동안에 사용될 수 있는 다른 중합 보조제로는 6 내지 9의 바람직한 pH를 설정할 수 있는 통상의 완충제 물질 (예를 들어, 나트륨 비카르보네이트 및 나트륨 피로포스페이트), 및 또한 0 내지 3 중량%의 분자량 조절제, 예컨대 메르캅탄, 테르피놀, 또는 이량체 α-메틸스티렌이 있다. 정확한 중합 조건, 특히 유화제의 특성, 공급 파라미터, 및 양은, 생성되는 가교 아크릴레이트 중합체 B1의 라텍스의 d50이 50 내지 1000 ㎚의 범위, 바람직하게는 50 내지 700 ㎚, 특히 바람직하게는 50 내지 500 ㎚의 범위가 되도록 상기 주어진 범위 내에서 개별적으로 결정된다. 본원에서 라텍스의 입자 크기 분포는 바람직하게는 좁아야 하는데, 문헌 [W. Maechtle and L. Boerger, Analytical Ultracentrifugation of Polymers and Nanoparticles, (Springer, Berlin, 2006). ISBN 3-540-23432-2]에서와 같이, 0.75 미만의 다분산 지수를 갖는다.
후속적 단계에서, 그라프트 중합체 B를 제조하기 위해, 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 성분 B-21, 바람직하게는 스티렌, 성분 B-22, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴레이트, 및 임의로 추가의 불포화 단량체로 구성된 단량체 혼합물을 얻은 가교 아크릴레이트 중합체 B1의 라텍스의 존재 하에 중합시킬 수 있다. 본원에서는 단량체 B-21, B-22 및 임의로 추가의 불포화 단량체를 개별적으로 또는 서로 간의 혼합물로 첨가할 수 있다. 예를 들면, 스티렌을 단독으로 먼저 그라프팅할 수 있고, 이어서 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 혼합물을 그라프팅할 수 있다. 그라프트 베이스로서 기능하는 가교 아크릴레이트 중합체 상에서의 이 그라프트 공중합 반응을 다시 수성 유제 중에서 전술한 통상의 조건 하에 수행하는 것이 유리하다. 그라프트 공중합 반응을 수행하는 시스템은 유리하게는 그라프트 베이스 B1의 제조를 위해 유화 중합을 수행한 것과 동일할 수 있고, 필요한 경우 본원에서는 추가의 유화제 및 개시제를 첨가할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 따른 그라프팅에 의해 적용되는 단량체 혼합물을 모두 한 번에, 둘 이상의 단계로 회분식으로 - 예를 들어 둘 이상의 그라프트를 구성하도록 - 또는 바람직하게는 중합 반응 동안 연속해서 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 그라프트 공중합체 B에서, 성분 B의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 특히 30 내지 55 중량%의 그라프팅 정도를 제공하도록, 가교 아크릴레이트 중합체 B1의 존재 하에 성분 B-21, B-22, 및 임의로 추가의 단량체의 혼합물의 그라프트 공중합 반응을 수행한다. 그라프트 공중합 반응에서 그라프트 수득률이 100%가 아니기 때문에, 그라프트 공중합 반응 동안에 사용되어야 하는 B-21, B-22, 및 임의로 추가의 단량체로 구성된 단량체 혼합물의 양은 원하는 그라프팅 정도에 해당하는 것보다 다소 더 많아야 한다. 그라프트 공중합 반응에서 그라프트 수득률의 조절 및 그에 따른 마무리된 그라프트 공중합체 B의 그라프팅 정도는 당업자에게 익숙하며, 예를 들어 특히 단량체의 계량투입 속도를 통해 또는 조절제의 첨가를 통해 달성될 수 있다 (문헌 [Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329 to 333]). 유화 그라프트 공중합 반응은 일반적으로 그라프트 공중합체를 기준으로 5 내지 15 중량%의, 성분 B-21, B-22, 및 임의로 추가의 단량체의 유리, 비-그라프트 공중합체를 생성한다. US-A-2004/0006178에 서술된 방법은 예를 들어 그라프트 공중합 반응에서 수득된 중합 생성물 중 그라프트 공중합체 B의 함량을 결정하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 실시양태에서, 그라프트 베이스 B1은 시드 입자의 존재 하에 제조될 수 있고/있거나, 그라프트 베이스 B1의 제조 후 그리고 그라프트 B2의 적용 전에 응집화 단계를 수행할 수 있다. 이들 두 방법의 옵션은 당업자에게 공지되어 있고/있거나 문헌에 서술되어 있고, 예를 들어 입자 크기 및 입자 크기 분포의 특별한 조절을 수득하도록 선택된다.
시드 입자의 d50 입자 크기는 일반적으로 10 내지 200 ㎚, 바람직하게는 10 내지 180 ㎚, 특히 바람직하게는 10 내지 160 ㎚이다. 사용된 시드 입자의 입자 크기 분포는 바람직하게는 매우 작다. 이들 중에서 특히 바람직한 시드 입자는 입자 크기 분포가 단봉인 것들이다. 시드 입자는 이론상 엘라스토머 중합체를 형성하는 단량체, 예를 들어 1,4-부타디엔, 또는 아크릴레이트, 또는 유리 전이 온도가 0℃ 초과, 바람직하게는 25℃ 초과인 중합체로 구성될 수 있다. 이들 시드 입자가 기재로 하는 바람직한 단량체 중에는 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 고리-치환된 스티렌, 또는 α-메틸스티렌이 있고, 이들 단량체 중에서 바람직한 것은 스티렌, 아크릴로니트릴, 알킬아크릴산, 알킬 아크릴레이트이고, 이들 중에서 n-부틸 아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 둘 이상, 바람직하게는 두 개의 언급한 단량체로 구성된 혼합물을 사용할 수 있다. 폴리스티렌 또는 n-부틸 아크릴레이트로 구성된 시드 입자가 매우 특히 바람직하다. 이들 시드 입자의 제조는 당업자에게 공지되어 있거나 자체 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 시드 입자는 입자-형성 불균일 중합 방법을 통해, 바람직하게는 유화 중합을 통해 바람직하게 수득된다. 본 발명에 따르면, 시드 입자는 초기 적재량으로 사용되고, 본원에서는 개별 제조 및 시드 입자의 후처리에 의해 시작하고, 이어서 이들을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 시드 입자를 제조하고, 이어서 사전 후처리 없이 성분 B-11, B-12, 및 임의로 B-13으로 구성된 단량체 혼합물을 상기 입자에 첨가하는 것 또한 가능하다.
그라프트 베이스 B1의 부분 또는 완전 응집화 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 또는 응집화는 당업자에게 자체 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Keppler et. al. Angew. Makromol. Chemie, 2, 1968 No. 20, pp. 1-25] 참조). 이론상 응집화 방법에 대한 제한은 전혀 없다. 예를 들어, 물리적 방법, 예컨대 동결 응집화 또는 가압 응집화 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 화학적 방법 또한 그라프트 베이스를 응집하는데 사용할 수 있다. 후자 중에 전해질 또는 무기 또는 유기 산의 첨가가 있다. 응집화 중합체를 사용하여 응집화를 수행하는 것이 바람직하다. 이들의 예로는 폴리에틸렌 옥시드 중합체, 폴리비닐 에테르, 또는 폴리비닐 알콜이 있다. 적합한 응집화 중합체 중에는 또한 C1-C12-알킬 아크릴레이트 또는 C1-C12-메트알킬 아크릴레이트 및 극성 공단량체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드, n-부틸아크릴아미드, 말레아미드, 또는 (메트)아크릴산이 존재하는 공중합체가 있다. 이들 공중합체에 이들 단량체와 함께 존재할 수 있는 다른 단량체 중에는 디엔, 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌이 있다. 응집화 중합체는 다단계 구조를 가질 수 있고, 예를 들어 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 사용된 코어의 예로는 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리에틸 아크릴레이트가 있고, 언급한 극성 공단량체 및 (메트)알킬 아크릴레이트 상의 입자를 쉘로서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 응집화 중합체는 92 내지 99 중량%의 에틸 아크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트 및 1 내지 8 중량%의 (메트)아크릴아미드 및/또는 (메트)아크릴산으로 구성된 공중합체이다. 응집화 중합체는 일반적으로 분산제의 형태로 사용된다. 응집화 과정에 사용된 응집화 중합체의 양은, 모두 100 중량부의 그라프트 베이스에 대해 일반적으로는 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부이다.
본 발명의 그라프트 공중합체 B는, 이들이 존재하고, 이들이 반응 혼합물 중에서, 예를 들어 라텍스 유제 또는 라텍스 분산제의 형태로 생성되는 경우 사용될 수 있다. 그러나, 대부분의 용도에 바람직한 대안책으로서, 이들은 또한 다음 단계에서 후처리될 수도 있다. 후처리 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 이들 중 한 예는, 예를 들어 분무 건조 또는 전단을 통해, 또는 강산을 사용한 침전을 통해, 또는 조핵제, 예컨대 무기 화합물, 예를 들어 황산마그네슘을 사용하여, 반응 혼합물로부터 그라프트 공중합체 B를 단리시키는 것이다. 반응 혼합물 중에 존재하는 그라프트 공중합체 B는 또한 이들을 완전히 또는 부분적으로 탈수시킴으로써 후처리될 수 있다. 또 다른 가능성은 언급된 방법의 조합을 사용하여 후처리를 수행하는 것이다.
성분 A 및 B는 성형 조성물을 생성하도록 임의의 공지된 방법에 의해 임의의 바람직한 방식으로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 이들 성분이 유화 중합을 통해 제조된 경우, 생성된 중합체 분산제를 서로 혼합할 수 있고, 이어서 중합체를 함께 침전시킬 수 있고, 중합체 혼합물을 후처리할 수 있다. 그러나, 이들 성분의 블렌딩은, 성분들이 함께 압출, 혼련, 또는 롤링되는 것을 통해 바람직하게 수행되는데, 여기서 성분들을 필요한 경우 중합 반응 동안에 수득된 수성 분산액 또는 용액으로부터 미리 단리시켰다. 수성 분산액 중에 수득된 그라프트-공중합 생성물 B를 또한 부분적으로만 탈수시켜 경질 매트릭스 A와의 습윤 크럼 형태로 혼합할 수 있는데, 그 결과 그라프트 공중합체 B의 완전한 건조가 또한 혼합 과정 동안에 수행된다.
성분 C:
본 발명의 성형 조성물의 성분 C로서 화학식 I의 화합물을 사용한다.
<화학식 I>
Figure pct00007
이 입체 장애 아민 (CAS 번호 52829-07-9) 및 그의 제조는 당업자에게 공지되어 있고 문헌 (예를 들어 US-A-4 396 769 및 그 안에 인용된 참고문헌 참조)에 서술되어 있다. 그것은 바스프 에스이(BASF SE)에 의해 티누빈(Tinuvin)® 770으로 시판된다.
성분 D:
본 발명의 성형 조성물의 성분 D로서 화학식 II의 화합물을 사용한다.
<화학식 II>
Figure pct00008
이 입체 장애 아민 (CAS 번호 167078-06-0) 및 그의 제조는 당업자에게 공지되어 있고 문헌 [Carlsson et. al., Can. Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition (1982), 20(2), 575-82]에 서술되어 있다. 그것은 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)에 의해 시아소르브(Cyasorb)® 3853으로 시판된다.
성분 E:
본 발명의 성형 조성물의 성분 E로서 화학식 III의 화합물을 사용할 수 있다.
<화학식 III>
Figure pct00009
이 입체 장애 아민 (CAS 번호 71878-19-8) 및 그의 제조는 당업자에게 공지되어 있고 문헌 (예를 들어 EP-A-93 693 및 그 안에 인용된 참고문헌 참조)에 서술되어 있다. 그것은 바스프 에스이에 의해 키마스소르브(Chimassorb)® 944로 시판된다.
본 발명의 성형 조성물의 추가의 성분 E로서 화학식 IV의 화합물을 사용할 수 있다.
<화학식 IV>
Figure pct00010
이 입체 장애 아민 (CAS 번호 101357-37-3) 및 그의 제조는 당업자에게 공지되어 있고 문헌 (예를 들어 US-A-5 208 132 및 그 안에 인용된 참고문헌 참조)에 서술되어 있다. 그것은 아데카(ADEKA)에 의해 아데카 스탭(Adeka Stab)® LA-68로 시판된다.
본 발명의 성형 조성물의 추가의 성분 E로서 화학식 V의 화합물을 사용할 수 있다.
<화학식 V>
Figure pct00011
이 입체 장애 아민 (CAS 번호 82451-48-7) 및 그의 제조는 당업자에게 공지되어 있고 문헌 (예를 들어 US-A-4 331 586 및 그 안에 인용된 참고문헌 참조)에 서술되어 있다. 그것은 사이텍 인더스트리즈에 의해 시아소르브® UV-3346으로 시판된다.
본 발명의 성형 조성물의 추가의 성분 E로서 화학식 VI의 화합물을 사용할 수 있다.
<화학식 VI>
Figure pct00012
이 입체 장애 아민 (CAS 번호 192268-64-7) 및 그의 제조는 당업자에게 공지되어 있고 문헌 (예를 들어 EP-A-782 994 및 그 안에 인용된 참고문헌 참조)에 서술되어 있다. 그것은 바스프에 의해 키마스소르브® 2020으로 시판된다.
성분 F:
본 발명의 성형 조성물은 성분 A, B, C, D 및 E와 함께, 플라스틱 혼합물에 전형적이고 통상적으로 사용되며, 성분 C, D 및 E와 다른 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
이들 첨가제로 언급될 수 있는 예로는, 열 안정성을 개선시키고, 내광성을 증가시키고, 가수분해 내성과 내화학성을 올리기 위한 염료, 안료, 착색제, 정전기방지제, 산화방지제, 안정화제, 열에 의한 분해에 길항하는 제제, 특히 성형물을 제조하는데 유리한 윤활제가 있다. 이들 추가의 첨가제는 제조 공정의 임의 단계에서, 그러나 바람직하게는 첨가제의 안정화 효과 (또는 다른 특정 효과)를 이른 시점에 이용하도록 이른 시점에 물질로 계량투입될 수 있다. 열 안정화제 또는 산화 지연제는 대체로 원소 주기율표의 I족 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Cu)으로부터 유도되는 금속 할라이드 (클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드)이다.
성분 E로서 적합한 안정화제는 종래의 장애 페놀, 및 또한 "비타민 E" 및 유사 구조를 갖는 화합물이다. 다른 적합한 화합물로는 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 등이 있다. 대체로 사용되는 이들의 양은 (본 발명의 성형 조성물의 총 중량을 기준으로) 대체로 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%이다.
적합한 윤활제 및 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아르산 에스테르 및 일반적으로 더 고 지방산, 이들의 유도체, 및 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 해당하는 지방산 혼합물이다. 상기 첨가 양은 - 이들이 존재하는 한 - (본 발명의 성형 조성물의 총 중량을 기준으로) 0.05 내지 1 중량%의 범위이다.
사용될 수 있는 기타 첨가제에는 실리콘 오일, 올리고머 이소부틸렌, 또는 유사 물질이 있고, 통상의 양은 - 이들이 존재하는 경우 - (본 발명의 성형 조성물의 총 중량을 기준으로) 0.05 내지 5 중량%이다. 안료, 염료, 광학 증백제, 예컨대 울트라마린 블루, 프탈로시아닌, 티타늄 디옥시드, 카드뮴 술피드 및 페릴렌테트라카르복실산의 유도체를 동등하게 사용할 수 있다.
대체로 사용되는 가공 보조제 및 안정화제, 윤활제, 및 정전기방지제의 양은 (본 발명의 성형 조성물의 총 중량을 기준으로) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%이다.
성분 G:
본 발명의 성형 조성물은 성분 G로서, 성분 C, D 및 E와 다른 섬유성 또는 미립자 충전제, 또는 이들 충전제의 혼합물을 포함한다. 이들은 바람직하게 시판되는 제품, 예를 들어 탄소 섬유 및 유리 섬유이다. 사용될 수 있는 유리 섬유는 E, A 또는 C 유리로 제조되고, 바람직하게는 크기와 접착 증진제가 구비된 것들일 수 있다. 그의 직경은 일반적으로 6 내지 20 ㎛이다. 1 내지 10 ㎜, 바람직하게는 3 내지 6 ㎜ 길이를 갖는 연속-필라멘트 섬유 또는 절단 유리 섬유 (스테이플) 또는 로빙을 사용할 수 있다.
또한 충전제 또는 강화 물질, 예컨대 유리 비드, 광물 섬유, 위스커, 알루미늄 옥시드 섬유, 운모, 분말 석영 및 월라스토나이트을 첨가할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 성분 A, B, C, D 및 임의로 E 및 F와 함께 추가의 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 성분들로부터 임의의 바람직한 방식으로 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 성분들을, 예를 들어 160 내지 400℃, 바람직하게는 180 내지 280℃ 범위의 온도에서 용융물 중에 혼합함으로써, 예를 들어 성분들을 함께 압출, 혼련 또는 롤링함으로써 블렌딩하는 것이 바람직한데, 본원의 한 바람직한 실시양태에서는 성분들을 각각의 제조 단계 동안 수득된 반응 혼합물로부터 미리 어느 정도 또는 완전히 단리시켰다. 예를 들어, 그라프트 공중합체 B를 비닐방향족 공중합체 A의 과립과 습윤 크럼의 형태로 혼합할 수 있고, 그 결과 서술된 그라프트 공중합체를 제공하는 완전한 건조가 또한 혼합 과정 동안에 수행된다. 성분들을 각각 순수한 형태로 적합한 혼합 장치, 특히 압출기, 바람직하게는 이축 압출기로 도입시킬 수 있다. 그러나, 개별 성분, 예를 들어 A 및 B를 예비혼합함으로써 시작하고, 이어서 이들을 추가의 성분 A 또는 B 또는 다른 성분, 예를 들어 C 및 D와 혼합하는 것 또한 가능하다. 본원에서는 성분 A를 미리 개별적으로 제조된 성분의 형태로 사용할 수 있지만; 그러나 아크릴레이트 고무 및 비닐방향족 공중합체를 서로 독립적으로 첨가하는 것 또한 가능하다. 한 실시양태에서, 농축물을, 예를 들어 성분 A 중에서 성분 B 및 C로부터 먼저 제조하고 (이들은 첨가 배치 또는 마스터배치로 공지됨), 이어서 목적하는 양의 남은 성분과 혼합한다. 성형 조성물은, 예를 들어 과립을 제공하도록, 또는 그렇지 않으면 예를 들어 성형물을 바로 제공하도록 당업자에게 공지된 방법에 의해 가공처리될 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 포일, 성형물 또는 섬유를 제공하도록 가공처리될 수 있다. 상기 포일, 성형물 또는 섬유는 아웃도어 용도, 즉 풍화에 노출을 갖는 용도에 특히 적합하다.
상기 포일, 성형물 또는 섬유는 공지된 열가소성 가공처리 방법에 의해 본 발명의 성형 조성물로부터 제조될 수 있다. 특히, 사용된 제조 방법은 열성형, 압출, 사출 성형, 캐린더 가공, 취입 성형, 압축 성형, 가압 소결 또는 임의의 다른 유형의 소결일 수 있고, 사출 성형이 바람직하다.
본 발명의 성형 조성물을 공지된 안정화 성형 조성물과 비교한 경우, 이들은 더 개선된 내후성, 즉 더 개선된 내열성, 내광성 및/또는 산소 저항성을 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명의 추가의 설명을 제공한다.
실시예:
시험 방법:
내후성의 척도를 제공하기 위해, ISO 4892/2, 방법 A, 외부에 따라 시험 견본 (60×60×2 ㎜, 260℃의 용융 온도 및 60℃의 금형 온도에서 금형 패밀리에서 ISO 294에 따라 제조됨) 상에서 제노테스트(Xenotest) 풍화 시험을 수행하였다. 모든 견본의 표면 광택도를 표 1에 명시된 풍화 시간 후에 60˚의 측각에서 DIN 67530에 따라 측정하였다.
침투 (다축 인성) [Nm]:
내후성의 추가의 척도를 제공하기 위해, 플라크 (60×60×2 ㎜, 260℃의 용융 온도 및 60℃의 금형 온도에서 금형 패밀리에서 ISO 294에 따라 제조됨) 상에서 ISO 6603-2에 따라 침투 값을 결정하였다.
출발 물질
접두사 "comp-"를 갖는 성분 또는 제품은 본 발명의 것이 아니고 비교 기능을 한다.
사용된 성분 A 및 B (및 비교용 comp-A)는 다음과 같다.
AB-i: 아크릴레이트-고무-개질된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (ASA), 그 합성은 EP-A-450 485에서 발명의 실시예로서 서술되어 있고, EP-A-450 485에서 존재하는 성분 A의 양은 25 부이고, 성분 BI의 양은 10 부이고, 존재하는 성분 C의 양은 상응해서 65 부이다. 성분 A는, 1.6 부의 트리시클로데케닐 아크릴레이트 대신 2 부의 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 (CAS 번호 12542-30-2)를 사용하여 합성되었고, 성분 BI는 또한 1.0 부의 트리시클로데케닐 아크릴레이트 대신 2 부의 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트를 사용하여 합성되었다. 얻은 팽윤 지수는 톨루엔 중에서 A의 경우 11.6이고 BI의 경우 13.6이었고, 얻은 평균 입자 크기 d50은 A의 경우 93 ㎚이고 BI의 경우 443 ㎚였다.
AB-ii: 아크릴레이트-고무-개질된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (ASA), 그 합성은 EP-A-450 485에서 발명의 실시예로서 서술되어 있고, EP-A-450 485에서 존재하는 성분 BI의 양은 30 부이고, 성분 C의 양은 상응해서 70 부이다. 성분 B는 1.6 부 또는 1.0 부의 트리시클로데케닐 아크릴레이트 대신 5 부의 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 (CAS 번호 12542-30-2)를 사용하여 합성되었다. 얻은 팽윤 지수는 톨루엔 중에서 BI의 경우 5.9였고, 평균 입자 크기 d50은 653 ㎚였다.
comp-AB-iii: AB-i와 다른 성형 조성물, 여기서 1207 ㎚의 평균 입자 크기 d50과 9.1의 팽윤 지수를 갖는 35 부의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 (ASA) 그라프트 중합체는 MW 104,000를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 중 분산액으로 존재한다.
comp-AB-iv: 라이온델바젤 인더스트리즈 에이에프 에스씨에이(LyondellBasell Industries AF S.C.A)로부터 모플렌(Moplen)® EP240P로 시판되는 폴리프로필렌.
comp-AB-v: 바스프 에스이에 의해 폴리스티렌 158K로 시판되는 폴리스티렌.
사용된 성분 C (및 비교용 comp-C)는 다음과 같다.
C-i: 바스프 에스이에 의해 티누빈® 770으로 시판되는, 화학식 I의 화합물.
comp-C-ii: 바스프 에스이에 의해 티누빈® 765로 시판되는, 화학식 VII의 화합물.
<화학식 VII>
Figure pct00013
사용된 성분 D (및 비교용 comp-D)는 다음과 같다.
D-i: 사이텍 인더스트리즈에 의해 시아소르브® 3853으로 시판되는, 화학식 II의 화합물.
사용된 성분 E (및 비교용 comp-E)는 다음과 같다.
E-i: 바스프 에스이에 의해 키마스소르브® 944로 시판되는, 화학식 III의 화합물.
E-ii: 사이텍 인더스트리즈에 의해 시아소르브® UV-3346으로 시판되는, 화학식 V의 화합물.
comp-E-iiii: 사보 에스피에이(SABO S.p.A)에 의해 사보스탭(Sabostab)® 119로 시판되는, 화학식 VIII의 고-분자량 입체 장애 아민, CAS 번호 106990-43-6.
<화학식 VIII>
Figure pct00014
사용된 성분 F (및 비교용 comp-F)는 다음과 같다.
F-i: 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)에 의해 시판되는, 블랙 펄스(Black Pearls) 880 카본 블랙.
성형 조성물 및 성형물의 제조:
성분 A, B, C 및 D (각각의 중량부에 대해서는 표 1 참조)를 베르너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleiderer)로부터의 ZSK30 이축 압출기에서 250℃에서 균질화하고, 수조로 압출시켰다. 압출물을 과립화하고 건조시켰다. 과립을 사용하여 260℃의 용융 온도 및 60℃의 금형 표면 온도에서 사출-성형기에서 시험 견본을 생성하였고, 표 1에 명시된 특성을 결정하였다.
Figure pct00015
실시예는 본 발명의 성형 조성물을 공지된 안정화 성형 조성물과 비교한 경우 이들이 더 개선된 내후성, 즉 더 개선된 내열성, 내광성 및/또는 산소 저항성을 나타낸다는 증거를 제공해 준다. 구성은 중량부로 주어졌고, 약어 WT는 풍화 시간을 의미한다.

Claims (18)

  1. a) 성분 A로서 3 내지 94.6 중량%의 하나 이상의 스티렌 공중합체,
    b) 성분 B로서 5 내지 95.2 중량%의, 고무 상에 올레핀 이중 결합을 갖지 않는 하나 이상의 충격-개질 그라프트 고무,
    c) 성분 C로서 0.2 내지 0.9 중량%의 하기 화학식 I의 화합물,
    <화학식 I>
    Figure pct00016

    d) 성분 D로서 0 내지 0.9 중량%의 하기 화학식 II의 혼합물,
    <화학식 II>
    Figure pct00017

    e) 성분 E로서 0 내지 0.5 중량%의 하기 화학식 III의 화합물,
    <화학식 III>
    Figure pct00018

    또는 0 내지 0.5 중량%의 하기 화학식 IV의 화합물,
    <화학식 IV>
    Figure pct00019

    또는 0 내지 0.5 중량%의 하기 화학식 V의 화합물,
    <화학식 V>
    Figure pct00020

    또는 0 내지 0.5 중량%의 하기 화학식 VI의 화합물,
    <화학식 VI>
    Figure pct00021

    f) 성분 F로서 0 내지 10 중량%의, 성분 C, D 및 E와 다른 하나 이상의 첨가제, 및
    g) 성분 G로서 0 내지 40 중량%의 섬유성 또는 미립자 충전제
    를 포함하고, 단 성분 D의 양이 0 중량%인 경우, 성분 E는 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%의 화합물 III, IV, V 또는 VI 중 하나이고, 여기서 각 중량% 값은 성분 A 내지 G의 합계 중량을 기준으로 하고, 이들 값의 합은 100 중량%인 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 B의 팽윤 지수가 6 내지 20인 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A로서 아크릴로니트릴, 스티렌, 및/또는 α-메틸스티렌, 페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 또는 이들 혼합물의 공중합체를 사용하는 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B로서,
    B를 기준으로 55 내지 80 중량%의 엘라스토머적으로 가교된 아크릴레이트 중합체 B1 및 B를 기준으로 45 내지 25 중량%의 그라프트 쉘 B2 (중량비 80:20 내지 65:35의 비닐방향족 단량체 및 하나 이상의 극성 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체, 및 임의로 추가의 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체로 제조됨)
    를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 (ASA) 그라프트 중합체로 제조된 혼합물을 사용하는 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, B1이 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 가교 단량체, 바람직하게는 부틸렌 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 부탄디올, 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 트리알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 특히 바람직하게는 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트 및/또는 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트로 구성된 것인 열가소성 성형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B의 평균 입자 직경이 50 내지 1200 ㎚인 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A가 0 내지 20 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있는 것인 열가소성 성형 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C 및 D를 중량비 3:1 내지 1:1로 사용하고 성분 D 및 E를 중량비 2:1 내지 0.5:1로 사용하는 열가소성 성형 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 1.5 중량%의 프탈레이트 또는 아디페이트를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B1이 2 내지 99 중량%의 부틸 아크릴레이트를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, B2에서 비닐방향족 성분으로서 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 사용하는 열가소성 성형 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, B2에서 에틸렌계 불포화 성분으로서, 아크릴로니트릴 및/또는 C1-C8-알킬 라디칼을 갖는 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트를 사용하는 열가소성 성형 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단봉 또는 쌍봉 형태의 성분 B를 사용하는 열가소성 성형 조성물.
  14. 성분 A 내지 F를 100 내지 300℃의 온도 및 1 내지 50 bar의 압력에서 임의의 바람직한 순서로 서로 혼합하고, 이어서 물질을 혼련하고 압출시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 먼저 성분 B의 일부분을 성분 A의 일부분과 예비혼합하여 1:1 내지 1:2의 비로 마스터배치를 제공하고, 이어서 물질을 추가의 성분 A 내지 F와 혼합하여 열가소성 성형 조성물을 제공하는, 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  16. 성형물, 포일 또는 섬유를 제조하기 위한 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
  17. 자동차 구성요소 또는 전자 기기 부품용 성형물을 제조하기 위한 제14항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
  18. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로 제조된 성형물, 섬유 또는 포일.
KR1020137003244A 2010-07-12 2011-06-27 안정화 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴산 에스테르 성형 조성물 KR101829487B1 (ko)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10169250.7 2010-07-12
EP10169250 2010-07-12
EP10169257.2 2010-07-12
EP10169243 2010-07-12
EP10169245.7 2010-07-12
EP10169245 2010-07-12
EP10169257 2010-07-12
EP10169243.2 2010-07-12
EP11151249 2011-01-18
EP11151249.7 2011-01-18
PCT/EP2011/060723 WO2012007268A1 (de) 2010-07-12 2011-06-27 Stabilisierte acrylnitril/styrol/acrylester formmassen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130130687A true KR20130130687A (ko) 2013-12-02
KR101829487B1 KR101829487B1 (ko) 2018-02-19

Family

ID=45468950

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137003247A KR101829083B1 (ko) 2010-07-12 2011-06-27 풍화-안정화 아크릴로니트릴 공중합체 성형 조성물
KR1020137003244A KR101829487B1 (ko) 2010-07-12 2011-06-27 안정화 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴산 에스테르 성형 조성물
KR1020137003243A KR20130130686A (ko) 2010-07-12 2011-06-27 안정화 아크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 성형 조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137003247A KR101829083B1 (ko) 2010-07-12 2011-06-27 풍화-안정화 아크릴로니트릴 공중합체 성형 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137003243A KR20130130686A (ko) 2010-07-12 2011-06-27 안정화 아크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 성형 조성물

Country Status (8)

Country Link
EP (3) EP2593510B1 (ko)
KR (3) KR101829083B1 (ko)
CN (3) CN103080214B (ko)
ES (3) ES2613736T3 (ko)
HU (1) HUE029008T2 (ko)
MX (3) MX2013000443A (ko)
PL (1) PL2593512T3 (ko)
WO (3) WO2012007268A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200026938A (ko) * 2017-07-05 2020-03-11 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 개선된 uv 내성을 갖는 열가소성 스티렌 코폴리머 수지 조성물
KR20200027535A (ko) * 2017-07-05 2020-03-12 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 개선된 uv 내성을 갖는 열가소성 수지 조성물
US11781005B2 (en) 2019-07-31 2023-10-10 Lotte Chemical Corporation Thermoplastic resin composition and molded product using the same

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105254789B (zh) * 2015-10-20 2019-02-05 佳易容相容剂江苏有限公司 一种交联共聚树脂及其制备方法
CN111433282A (zh) * 2017-07-05 2020-07-17 英力士苯领集团股份公司 抗紫外线能力增强的热塑性树脂组合物
WO2019243105A1 (en) 2018-06-18 2019-12-26 Ineos Styrolution Group Gmbh Thermoplastic compositions with improved uv resistance
KR102311951B1 (ko) 2018-12-21 2021-10-14 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
CN114829487B (zh) * 2019-10-15 2024-02-06 英力士苯领集团股份公司 含低模具沉积物，适合高光泽应用的苯乙烯共聚物模塑组合物
WO2021074152A1 (en) * 2019-10-15 2021-04-22 Ineos Styrolution Group Gmbh Black styrene copolymer compositions for high gloss exterior applications
US20240026146A1 (en) * 2019-10-15 2024-01-25 Ineos Styrolution Group Gmbh Weathering-resistant styrene copolymer molding compositions with reduced mold deposit formation for high gloss applications
WO2021074154A1 (en) * 2019-10-15 2021-04-22 Ineos Styrolution Group Gmbh Styrenic copolymer composition with pmma and improved weathering resistance
EP4127059A1 (de) * 2020-03-24 2023-02-08 INEOS Styrolution Group GmbH Asa-polymerzusammensetzung mit optimierter uv-stabilität sowie gutem zähigkeits-steifigkeits-verhältnis
WO2023209007A1 (en) 2022-04-29 2023-11-02 Ineos Styrolution Group Gmbh Acrylonitrile styrene acrylate (asa) copolymer composition having good uv resistance with reduced uv absorber content
WO2023209004A1 (en) 2022-04-29 2023-11-02 Ineos Styrolution Group Gmbh Acrylonitrile styrene acrylate copolymer composition with improved uv resistance

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1260135B (de) 1965-01-05 1968-02-01 Basf Ag Schlagfeste thermoplastische Formmassen
JPS5352560A (en) * 1976-07-01 1978-05-13 Mitsui Toatsu Chem Inc Resin compositions
DE2826925A1 (de) 1978-06-20 1980-01-17 Basf Ag Witterungsbestaendige, schlagzaehe thermoplastische massen mit guter einfaerbbarkeit
US4331586A (en) 1981-07-20 1982-05-25 American Cyanamid Company Novel light stabilizers for polymers
EP0080431B1 (de) 1981-10-16 1986-09-24 Ciba-Geigy Ag Synergistisches Gemisch von niedermolekularen und hochmolekularen Polyalkylpiperidinen
DE3149358A1 (de) 1981-12-12 1983-06-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
DE3227555A1 (de) 1982-07-23 1984-01-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
DE3149357A1 (de) 1981-12-12 1983-06-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verbessertes verfahren zur herstellung von beta-chlor-isobuttersaeure
US4396769A (en) 1982-02-11 1983-08-02 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing crystalline, non-dusting bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate
US4492791A (en) 1982-05-04 1985-01-08 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of polyaminotriazines
DE3414118A1 (de) 1984-04-14 1985-10-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmassen
JP2582385B2 (ja) * 1987-12-11 1997-02-19 旭電化工業株式会社 安定化された合成樹脂組成物
US4877826A (en) 1988-10-05 1989-10-31 The Dow Chemical Company Weatherable styrenic polymer blend comprising polyalkylene glycol
DE4011162A1 (de) 1990-04-06 1991-10-10 Basf Ag Thermoplastische formmasse
JPH0816215B2 (ja) 1990-06-18 1996-02-21 株式会社松井色素化学工業所 フォトクロミック材料
DE4131728A1 (de) 1991-09-24 1993-03-25 Basf Ag Teilchenfoermiges pfropfcopolymerisat mit kern/schale-aufbau
DE4132497A1 (de) 1991-09-30 1993-04-01 Basf Ag Mehrschaliges pfropfcopolymerisat
US5580928A (en) 1994-11-30 1996-12-03 Tosoh Corporation Resin composition
EP0782994B1 (en) 1995-12-04 2003-02-05 Ciba SC Holding AG Block oligomers containing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials
CN1055099C (zh) * 1997-06-02 2000-08-02 奇美实业股份有限公司 苯乙烯系树脂组成物
DE19728629A1 (de) 1997-07-04 1999-01-07 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit geringer Eigenfarbe
DE10037280A1 (de) 2000-07-28 2002-02-07 Basf Ag Verfahren zur Agglomeration dispergierter Kautschuke
US6949607B2 (en) 2000-12-27 2005-09-27 Techno Polymer Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and its molded articles
US20030225191A1 (en) 2002-04-12 2003-12-04 Francois Gugumus Stabilizer mixtures
JP2004346237A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Umg Abs Ltd 熱可塑性樹脂組成物および成形物
TWI247021B (en) * 2003-08-21 2006-01-11 Chi Mei Corp Flame retardant styrenic resin composition
WO2008031719A1 (de) * 2006-09-11 2008-03-20 Basf Se Uv-stabilisatoren für kunststoffe
US9263724B2 (en) * 2009-10-12 2016-02-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Battery pack
CN101709133A (zh) * 2009-11-20 2010-05-19 苏州旭光聚合物有限公司 一种优良的耐老化abs复合材料及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200026938A (ko) * 2017-07-05 2020-03-11 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 개선된 uv 내성을 갖는 열가소성 스티렌 코폴리머 수지 조성물
KR20200027535A (ko) * 2017-07-05 2020-03-12 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 개선된 uv 내성을 갖는 열가소성 수지 조성물
US11549008B2 (en) 2017-07-05 2023-01-10 Ineos Styrolution Group Gmbh Thermoplastic resin composition with improved UV resistance
US11781005B2 (en) 2019-07-31 2023-10-10 Lotte Chemical Corporation Thermoplastic resin composition and molded product using the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR101829487B1 (ko) 2018-02-19
HUE029008T2 (en) 2017-01-30
CN103080223B (zh) 2015-07-22
ES2621607T3 (es) 2017-07-04
WO2012007268A1 (de) 2012-01-19
EP2593507B8 (de) 2017-05-03
EP2593512B1 (de) 2016-04-20
CN103080223A (zh) 2013-05-01
EP2593507A1 (de) 2013-05-22
EP2593507B1 (de) 2017-01-25
CN103080202A (zh) 2013-05-01
MX2013000443A (es) 2013-05-01
PL2593512T3 (pl) 2016-10-31
EP2593512A1 (de) 2013-05-22
MX2013000392A (es) 2013-04-24
EP2593510A1 (de) 2013-05-22
MX363645B (es) 2019-03-29
WO2012007270A1 (de) 2012-01-19
MX345365B (es) 2017-01-27
CN103080214A (zh) 2013-05-01
KR101829083B1 (ko) 2018-02-13
WO2012007269A1 (de) 2012-01-19
ES2613736T3 (es) 2017-05-25
KR20130130686A (ko) 2013-12-02
ES2573410T3 (es) 2016-06-07
CN103080202B (zh) 2014-09-24
EP2593510B1 (de) 2016-12-21
MX2013000447A (es) 2013-05-01
KR20130130688A (ko) 2013-12-02
CN103080214B (zh) 2015-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101829487B1 (ko) 안정화 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴산 에스테르 성형 조성물
US20190248985A1 (en) Stabilized acrylonitrile/styrene/acrylate molding compositions
EP3584264B1 (en) Method for preparing asa-based graft copolymer, method for preparing thermoplastic resin composition comprising same, and method for manufacturing molded product
KR20140096036A (ko) 안정화 폴리카르보네이트/아크릴로니트릴/스티렌/아크릴산 에스테르 성형 화합물
EP3290464B1 (en) Thermoplastic graft copolymer resin, method for preparing same, and thermoplastic resin composition containing same
KR20140096037A (ko) 폴리아미드 및 asa-공중합체로 이루어진 안정화 성형 화합물
US9714310B2 (en) Styrene copolymer compositions having an improved gloss
KR100809245B1 (ko) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체,이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR102065805B1 (ko) 최적화된 거칠기/강성 비 및 광학 특성을 갖는 중합체 혼합물
KR20120031769A (ko) 아크릴계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101760987B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR100623009B1 (ko) 내후성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지의 제조 방법
JPH08134312A (ja) 耐衝撃性に優れた樹脂組成物
US10875995B2 (en) Acrylic ester-styrene-acrylonitrile copolymer molding masses having optimized residual monomer fraction
KR101671297B1 (ko) 내충격성과 착색성이 우수한 아크릴계 그라프트 공중합체의 제조방법
KR102465200B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR101540542B1 (ko) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20050071873A (ko) 대전방지성이 우수한아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 조성물
KR102426519B1 (ko) 아크릴계 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
KR20140097156A (ko) 안정화 폴리아미드/abs 성형물
KR20220020770A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
JPH0673200A (ja) ラミネート用艶消フィルム
KR20240055276A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR100783022B1 (ko) 내충격성과 유동성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물
KR20190027719A (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant