KR20140096037A - 폴리아미드 및 asa-공중합체로 이루어진 안정화 성형 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 성분 A로서의 3 내지 91.8 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드, b) 3 내지 91.8 중량%의, 말레산 무수물로부터 유도된 단위를 전혀 갖지 않는 하나 이상의 스티렌 공중합체 B, c) 3 내지 91.8 중량%의 하나 이상의 충격-개질 그라프트 고무 C, d) 성분 D로서의 0.2 내지 1.5 중량%의 화학식 I의 화합물, e) 성분 E로서의 0 내지 0.9 중량%의 화학식 II의 블렌드, f) 0 내지 0.9 중량%의 추가의 안정화제 성분 F, g) 1 내지 25 중량%의 하나 이상의 스티렌 공중합체 G, h) 1 내지 30 중량%의 하나 이상의 다른 고무를 함유하는 열가소성 성형 화합물에 관한 것이다. 상기 화합물은 개선된 내후성을 갖는다.
<화학식 I>
Figure pct00036

<화학식 II>

Description

폴리아미드 및 ASA-공중합체로 이루어진 안정화 성형 화합물 {STABILIZED MOULDING COMPOUNDS CONSISTING OF POLYAMIDE AND ASA-COPOLYMERS}
본 발명은 적어도 하나의 폴리아미드, 적어도 하나의 스티렌 공중합체를 포함하고 고무 상에 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 적어도 하나의 충격-개질 그라프팅된 고무를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리아미드 및 아크릴로니트릴, 스티렌 및 아크릴산 에스테르 (ASA)의 공중합체를 포함하는 안정화 성형 조성물의 제조에 관한 것이다.
다양한 종류의 안정화 열가소성 성형 조성물이 주지되어 있다. 폴리아미드와 스티렌 중합체의 중합체 혼합물 (폴리블렌드)은 그의 성능 특성, 특히 충격 인성, 유동성 및 내화학성이 많은 용도에서 유리하기 때문에 널리 사용된다. 그러나, 폴리아미드와 스티렌 중합체의 공지된 폴리블렌드가 불충분하게 UV 내광성인 일부 용도가 있다.
EP-A 1 263 855는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 그의 공중합체 이외에도, 이하에 언급된 본 발명의 화학식 I, II, III, IV, V 또는 VI의 화합물을 1.5% 이하의 양으로 아크릴레이트 고무-개질 비닐방향족 공중합체 (ASA, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트) 또는 폴리카르보네이트와 조합하여 추가로 포함할 수 있는 안정화 성형 조성물을 개시한다. 이들 성형 조성물은 내열성이 결여되어 있기 때문에 불리하다.
US 4,692,486은 개별 안정화제 성분이 각각 0.1 중량% 이하로 사용되는, 폴리프로필렌, 폴리우레탄 및 폴리스티렌을 위한 본 발명의 화학식 I 및 III의 화합물을 포함하는 안정화제 혼합물을 개시한다. 또한, 이들 혼합물은 성형 조성물이 내열성이 결여되어 있기 때문에 불리하다.
DE-A 103 16 198은 다양한 유형의 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌 등의 안정화제 혼합물을 개시한다. 안정화제 혼합물은 3성분 혼합물이다. 상기 3성분 혼합물의 3종 성분 각각에 대해, 다수의 가능한 통상적인 화합물 및 구체적인 화합물이 기재되어 있다. 많은 가능한 것들 중 단지 하나로서 본 발명의 화학식 I, II 및 III의 화합물을 포함하는 안정화제 혼합물이 기재되어 있다.
3종의 안정화제 성분 각각은 바람직하게는 유기 물질을 기준으로 0.05 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이들 혼합물은 풍화작용 (다양한 온도, 습도 등에서 시험) 동안 다축 인성이 현저히 감소하기 때문에 불리하다.
본 발명의 목적은 폴리아미드 및 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트 성형 조성물을 기재로 하는 개선된 성형 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 성분들로서:
a) 성분 A로서의 3 내지 91.8 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드,
b) 성분 B로서의 3 내지 91.8 중량%의, 말레산 무수물로부터 유도된 단위를 전혀 갖지 않는 하나 이상의 스티렌 공중합체,
c) 성분 C로서의 3 내지 91.8 중량%의, 고무 상에 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 하나 이상의 충격-개질 그라프팅된 고무,
d) 성분 D로서의 0.2 내지 1.5 중량%의 화학식 I의 화합물,
e) 성분 E로서의 0 내지 0.9 중량%의 화학식 II의 혼합물,
f) 성분 F로서의, 0 내지 0.9 중량%의 화학식 III의 화합물, 또는 0 내지 0.9 중량%의 화학식 IV의 화합물, 또는 0 내지 0.9 중량%의 화학식 V의 화합물, 또는 0 내지 0.9 중량%의 화학식 VI의 화합물,
g) 성분 G로서의 1 내지 25 중량%의, 전체 성분 G를 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 말레산 무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 하나 이상의 스티렌 공중합체,
h) 성분 H로서의 1 내지 30 중량%의, 올레핀계 단량체를 기재로 하고 코어-쉘 구조가 없으며 0.1 중량% 이상의 관능성 단량체를 갖는 하나 이상의 추가의 고무,
i) 성분 I로서의 0 내지 40 중량%의, 성분 D, E, F, G 및 H 이외의 하나 이상의 첨가물 물질, 및
j) 성분 J로서의 0 내지 50 중량%의 섬유성 또는 미립자 충전제
를 포함하며 (또는 상기 성분으로 이루어지며),
단, 성분 E가 0 중량%인 경우 (즉, 성분 E가 존재하지 않는 경우), 화학식 III, IV, V 또는 VI의 성분 중 적어도 하나가 0.01 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 양으로 존재하고, 여기서 중량%는 각각 성분 A 내지 J의 총 중량을 기준으로 한 것이며, 이들의 합은 100 중량%가 되는 것인,
신규하고 개선된 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00001
<화학식 II>
Figure pct00002
(여기서, n은 2 내지 20이고, 특히
<화학식 II>
Figure pct00003
임)
<화학식 III>
Figure pct00004
<화학식 IV>
Figure pct00005
(여기서,
Figure pct00006
이고,
n은 2 내지 20임)
<화학식 V>
Figure pct00007
(n은 2 내지 20임)
<화학식 VI>
Figure pct00008
(n은 2 내지 20임)
본 발명은 추가로 성분 C의 팽윤 지수가 6 내지 20의 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 성분 B가 아크릴로니트릴, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 성분 C가, C를 기준으로 55 내지 80 중량%의 엘라스토머-가교된 아크릴산 에스테르 중합체 C1 및 C를 기준으로 45 내지 25 중량%의 그라프트 시스(sheath) C2를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 (ASA) 그라프트 중합체의 혼합물을 포함하며, 상기 그라프트 시스 C2는 80:20 내지 65:35의 중량비의 비닐방향족 단량체 및 하나 이상의 극성 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체, 임의로는 추가의 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성된 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 성분 C1이 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 가교 단량체, 바람직하게는 부틸렌 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 트리알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 보다 바람직하게는 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트 및/또는 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 성분 C의 평균 입자 직경이 50 내지 1200 ㎚인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 성분 D 및 E의 중량비가 3:1 내지 1:1의 범위이고 성분 E 및 F의 중량비가 2:1 내지 0.5:1의 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 성분 C1이 2 내지 99 중량%의 부틸 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 C2에서 비닐방향족 성분이 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 C2에서 에틸렌계 불포화 성분이 아크릴로니트릴 및/또는 C1-C8 알킬을 갖는 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 성분 C가 단봉성 또는 쌍봉성 입자 크기 분포로 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 성분 G가 1.0 내지 2.5 중량%의 말레산 무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 성형 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 성분 G가 1.7 내지 2.3 중량%의 말레산 무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 성형 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 성분 A가 0.05 내지 0.5 중량%의 트리아세톤디아민 (TAD) 말단 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 성형 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 성분 H가 하기 성분으로부터 형성된 공중합체인 것을 특징으로 하는 열경화성 성형 조성물을 제공한다:
h1) 성분 h1로서의 35 내지 89.95 중량%의 에틸렌,
h2) 성분 h2로서의 10 내지 60 중량%의, 1-옥텐, 1-부텐, 프로펜 또는 그의 혼합물, 및
h3) 0.05 내지 5 중량%의, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 카르복스아미드, 카르복스이미드, 아미노, 히드록실, 에폭시, 우레탄 또는 옥사졸린 기 또는 그의 혼합물로부터 선택된 관능기를 갖는 관능성 단량체.
본 발명은 추가로 성분 A, B, C, D, G 및 H 및 또한, 임의로는, E, F, I 및 J를 100 내지 300℃의 온도 및 1 내지 50 bar의 압력에서 임의의 바람직한 순서로 서로 상호 혼합한 다음, 혼련하고, 압출시키는 것을 특징으로 하는, 상기에서 기재된 바와 같은 열가소성 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
열가소성 성형 조성물의 제조 방법은 먼저 성분 C의 일부를 성분 B의 일부와 예비혼합하여 1:1 내지 1:2의 비로 마스터배치를 형성시킨 다음, 상기 마스터배치를 추가의 성분 A 내지 J와 혼합하여 열가소성 성형 조성물을 형성시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명은 추가로 성형품, 자기-지지 필름 또는 시트, 또는 섬유를 제조하기 위한 상기에서 기재된 바와 같은 열가소성 성형 조성물의 용도를 제공한다. 자동차 부품 또는 전자 기기 부품을 위한 성형품을 제조하기 위한 열가소성 성형 조성물의 용도가 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 기재된 바와 같은 열가소성 성형 조성물로부터의 성형품, 섬유 또는 자기-지지 필름 또는 시트를 제공한다.
개선된 열가소성 성형 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 성분 D 및 적어도 하나의 성분 E 및 또한 임의로 추가의 안정화제 성분 F를 포함한다.
본 발명은 또한 기재된 성형 조성물의 제조 방법, 자기-지지 필름 또는 시트, 성형품 또는 섬유를 제조하기 위한 그의 용도, 및 또한 이들 자기-지지 필름 또는 시트, 성형품 또는 섬유를 제공한다.
개별 성분 및 그의 특정 비율의 특정 선택은 본 발명에 있어서 필수적이고 본 발명의 성형 조성물에, 공지된 안정화 성형 조성물에 비해, 개선된 내후성, 즉 개선된 내열성, 내광성 및/또는 산소 저항성을 부여한다.
본 발명에 의해 제공된 성형 조성물, 물품, 방법 및 용도가 이제 더욱 상세히 설명될 것이다.
본 발명의 성형 조성물은 각각, 총합이 100 중량%가 되는, 성분 A, B, C, D, E, F, G, H, I 및 J의 총 중량을 기준으로,
a) 성분 A로서의, 3 내지 91.8 중량%, 종종 10 내지 75 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드,
b) 3 내지 91.8 중량%, 바람직하게는 10 내지 75 중량%, 종종 20 내지 70 중량%의 성분 B,
c) 3 내지 91.8 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 성분 C,
d) 0.2 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.2 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.1 중량%의 성분 D,
e) 0 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량%의 성분 E (단, 성분 E가 0 중량%인 경우 (즉, 성분 E가 존재하지 않는 경우), 성분 F는 0.01 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의, 화합물 III, IV, V 또는 VI 중 하나가 됨),
f) 0 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 성분 F,
g) 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 성분 G,
h) 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 10 중량%, 종종 1.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 성분 H, 및
i) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 특히 0 내지 17 중량%의 성분 I, 및
j) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 특히 0 내지 8 중량%의 성분 J
를 포함한다.
성분 D 대 성분 E의 중량비는 일반적으로 4:1 내지 0.25:1의 범위, 바람직하게는 4:1 내지 1:1의 범위, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 범위이다.
성분 E:F의 중량비는 일반적으로 2:1 내지 0.5:1의 범위이다.
빈번히 사용된 성형 조성물은:
a) 성분 A로서의 10 내지 75 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드,
b) 바람직하게는 10 내지 75 중량%의 성분 B,
c) 15 내지 40 중량%의 성분 C,
d) 0.3 내지 1.1 중량%의 성분 D,
e) 0.2 내지 0.7 중량%의 성분 E,
f) 0 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 성분 F,
g) 3 내지 7 중량%의 성분 G,
h) 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 10 중량%의 성분 H
를 포함한다 (또는 상기 성분으로 이루어진다).
성분 A:
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 성분 A는, 전체 성분 A를 기준으로, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량%의 트리아세톤디아민 (TAD) 말단 기를 갖는 하나 이상의 폴리아미드를 포함한다.
성분 A는 성형 조성물에 3 내지 91.8 중량%, 종종 10 내지 75 중량%, 종종 또한 30 내지 60 중량%의 양으로 포함된다. 달리 어떤 명시가 없는 한, 중량%는 전체 성형 조성물을 기준으로 한다.
성분 A는 TAD-비함유 폴리아미드, TAD-함유 폴리아미드 또는 그렇지 않으면 TAD 말단 기를 갖는 폴리아미드와 TAD 말단 기가 없는 폴리아미드의 혼합물을 포함할 수 있다. 다 함께, 성분 A를 기준으로 0.1 내지 0.2 중량%의 트리아세톤디아민 말단 기가 바람직하게 존재할 수 있다. 바람직하게는 0.14 내지 0.18 중량%의 TAD 말단 기, 특히 0.15 내지 0.17 중량%의 TAD 말단 기가 존재한다.
본 발명에 따른 성분 A는 피페리딘 화합물인 TAD로부터 유도될 수 있는 적어도 하나의 말단 기를 갖는 폴리아미드를 포함한다. 또한, 성분 A로서의, 2종 이상의 상이한 폴리아미드의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 그의 코어 구조가 상이하지만 동일한 말단 기를 갖는 폴리아미드를 사용할 수 있다. 그러나, 상이한 피페리딘 화합물로부터 유도되는 말단 기 및 동일한 코어 스캐폴드를 갖는 폴리아미드를 사용하는 것이 또한 가능하다. 피페리딘 화합물로부터 유도되는 상이한 함량 수준의 말단 기를 갖는 폴리아미드의 혼합물을 사용하는 것이 추가로 가능하다.
폴리아미드란 중합체 주쇄의 불가결한 부분으로서 반복 아미드 기를 갖는 합성 장쇄 폴리아미드의 단일중합체 또는 공중합체를 의미한다. 이러한 유형의 폴리아미드의 예는 특히 나일론-6 (폴리카프로락탐), 나일론-6,6 (폴리헥사메틸렌아디파미드), 나일론-4,6 (폴리테트라메틸렌아디파미드), 나일론-5,10 (폴리펜타메틸렌아디파미드), 나일론-6,10 (폴리헥사메틸렌세바카미드), 나일론-7 (폴리에난토락탐), 나일론-11 (폴리운데카노락탐), 나일론-12 (폴리도데카노락탐)이다. 이들 폴리아미드는 나일론이라는 일반명을 갖는 것으로 공지되어 있다.
폴리아미드는 특히 두 가지 방법에 의해 수득가능하다. 디카르복실산 및 디아민으로부터의 중합 및 또한 아미노산으로부터의 중합에서, 출발 단량체 또는 올리고머의 아미노 및 카르복실 말단 기가 서로 반응하여 아미드 기 및 물을 형성한다. 후속적으로 중합체 매스(mass)로부터 물을 제거할 수 있다. 카르복스아미드로부터의 중합에서, 출발 단량체 또는 올리고머의 아미노 및 아미드 말단 기가 서로 반응하여 아미드 기 및 암모니아를 형성한다. 후속적으로 중합체 매스로부터 암모니아를 제거할 수 있다.
폴리아미드를 제조하기에 유용한 출발 단량체 또는 올리고머는 예를 들어:
(1) C2-C20, 바람직하게는 C3-C18 아미노산, 예컨대 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 및 또한 그의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 또는 육량체,
(2) C2-C20 아미노산 아미드, 예컨대 6-아미노카프로아미드, 11-아미노운데카노아미드 및 또한 그의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 또는 육량체,
(3) (3a) C2-C20, 바람직하게는 C2-C12 알킬렌디아민, 예컨대 테트라메틸렌디아민 또는 바람직하게는 헥사메틸렌디아민과, (3b) C2-C20, 바람직하게는 C2-C14 지방족 디카르복실산, 예컨대 세바스산, 데칸디카르복실산 또는 아디프산의 반응 생성물, 및 또한 그의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 또는 육량체,
(4) (3a)와, (4b) C8-C20, 바람직하게는 C8-C12 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들어 클로라이드, 예컨대 2,6-나프탈렌디카르복실산, 바람직하게는 이소프탈산 또는 테레프탈산의 반응 생성물, 및 또한 그의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 또는 육량체,
(5) (3a)와, (5b) C9-C20, 바람직하게는 C9-C18 아릴 지방족 디카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들어 클로라이드, 예컨대 o-, m- 또는 p-페닐렌디아세트산의 반응 생성물, 및 또한 그의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 또는 육량체,
(6) (6a) C6-C20, 바람직하게는 C6-C10 방향족 디아민, 예컨대 m- 또는 p-페닐렌디아민과, (3b)의 반응 생성물, 및 또한 그의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 또는 육량체,
(7) (7a) C7-C20, 바람직하게는 C8-C18 아릴 지방족 디아민, 예컨대 m- 또는 p-크실릴렌디아민과, (3b)의 반응 생성물, 및 또한 그의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 또는 육량체,
(8) C2-C20, 바람직하게는 C2-C18 아릴 지방족 또는 바람직하게는 지방족 락탐, 예컨대 에난토락탐, 운데카노락탐, 도데카노락탐 또는 카프로락탐의 단량체 또는 올리고머,
및 또한 상기 출발 단량체 또는 올리고머의 단일중합체, 공중합체 또는 혼합물
을 포함한다.
중합시 폴리아미드 나일론-6; 나일론-6,6; 나일론-4,6; 나일론-5,10; 나일론-6,10; 나일론-7; 나일론-11; 나일론-12; 특히 나일론-6 및 나일론-6,6을 야기하는 출발 단량체 또는 올리고머가 바람직하다.
임의로 존재하는 트리아세톤디아민 (TAD) 말단 기는 4-아미노-2,2;6,6-테트라메틸피페리딘으로부터 유도된다. TAD는 아미노 기 또는 카르복실 기를 통해 폴리아미드에 부착될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 4-카르복시-2,2;6,6-테트라메틸피페리딘이 또한 관련될 수 있다.
폴리아미드 A의 제조 방법은 그 자체로 공지되어 있거나 그 자체로 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 따라서, 예를 들어 피페리딘 화합물의 존재하에, 출발 단량체의 쇄 성장 부가 중합 또는 축합 중합은, 통상의 가공처리 조건하에 수행될 수 있고, 이 경우에 반응은 연속 조작 또는 배치 조작으로서 수행될 수 있다. 피페리딘 화합물을, 존재하는 경우, 또한 폴리아미드의 제조에 전형적으로 사용되는 바와 같은 연쇄 이동제와 조합할 수 있다. 적합한 방법에 관한 상세한 내용은, 예를 들어 WO 1995/28443, WO 1999/41297 또는 DE-A 198 12 135에서 발견된다. TAD 화합물은 적어도 하나의 아미드-형성 기 R7을 반응시킴으로써 폴리아미드에 부착된다. 입체 장애 때문에 피페리딘 고리계의 2급 아미노 기가 여기에서 반응하지 않는다.
또한, 상기 언급된 단량체 또는 그의 성분 중 2종 이상을 공중축합하여 형성된 폴리아미드,
예를 들어 아디프산, 이소프탈산 또는 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체, 또는 카프로락탐, 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체
를 사용하는 것이 가능하다.
이 유형의 부분 방향족 코폴리아미드는 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위를 40 내지 90 중량% 포함한다. 작은 비율의 테레프탈산, 바람직하게는 사용된 전체 방향족 디카르복실산의 10 중량% 이하를 이소프탈산 또는 다른 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 카르복실 기가 파라 위치에 있는 방향족 디카르복실산으로 대체할 수 있다. 한 부분 방향족 폴리아미드는 나일론-9T이고; 이는 노난디아민 및 테레프탈산으로부터 유도된다.
사용되는 단량체는 또한 시클릭 디아민, 예를 들어 화학식 VII의 것일 수 있다.
<화학식 VII>
Figure pct00009
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R2는 C1-C4-알킬 또는 수소이고,
R3은 C1-C4-알킬 또는 수소이다.
화학식 VII의 특히 바람직한 디아민은 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)-2,2-프로판 또는 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-2,2-프로판이다.
유용한 디아민은 추가로 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디아민 또는 이소포론디아민을 포함한다. 부분 방향족 코폴리아미드는, 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 단위 이외에도, ε-카프로락탐으로부터 유도된 단위, 및/또는 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위를 포함한다.
ε-카프로락탐으로부터 유도된 단위의 비율은 50 중량% 이하, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 특히 25 내지 40 중량%이며, 한편 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위의 비율은 60 중량% 이하, 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 특히 35 내지 55 중량%이다.
또한, 코폴리아미드는 ε-카프로락탐의 단위뿐만 아니라 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 단위도 포함할 수 있고, 이 경우에, 방향족 기가 없는 단위의 비율은 반드시 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상이 되어야 한다. 이 경우에, ε-카프로락탐으로부터 유도되는 단위 및 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 단위의 비율에 대한 어떠한 특별한 제한도 없다.
테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위 50 내지 80 중량%, 특히 60 내지 75 중량% 및 ε-카프로락탐으로부터 유도된 단위 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%를 포함하는 폴리아미드가 특히 이로운 것으로 입증될 많은 용도가 있다. 부분 방향족 코폴리아미드는 예를 들어 EP-A 0 129 195 및 EP-A 0 129 196에 기재된 방법에 의해 수득가능하다.
바람직한 부분 방향족 폴리아미드는 트리아민 단위, 특히 디헥사메틸렌트리아민 단위의 함량이 0.555 중량% 미만, 즉 0 내지 0.554 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.45 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.3 중량%인 것이다. 200℃ 초과의 융점을 갖는 선형 폴리아미드가 바람직하다.
바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리헥사메틸렌세바카미드 및 폴리카프로락탐 및 또한 나일론 6/6T 및 나일론 66/6T, 및 또한 공단량체로서 시클릭 디아민을 포함하는 폴리아미드이다. 폴리아미드는 일반적으로, 23℃에서 96 중량% 황산 중 1 중량% 용액에 대해 측정시, 2.0 내지 5의 범위로 상대 점도를 갖고, 이는 약 15,000 내지 45,000의 (수평균) 분자량에 상응한다. 2.4 내지 3.5, 특히 2.5 내지 3.4의 상대 점도를 갖는 폴리아미드가 바람직하게 사용된다.
또한, 추가로, 예를 들어, 승온에서 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합에 의해 수득가능한 바와 같은 폴리아미드 (나일론-4,6)를 언급할 수 있다. 이 구조를 갖는 폴리아미드의 제조 방법은 예를 들어 EP-A 038 094, EP-A 038 582 및 EP-A 039 524에 기재되어 있다.
성분 B:
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 성분 B는 하나 이상의 스티렌 공중합체를 포함한다. 임의의 적합한 공단량체뿐만 아니라 스티렌도 이들 공중합체에 존재할 수 있다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 N-페닐말레이미드-스티렌 공중합체가 관련되는 것이 바람직하다.
성분 B는 성형 조성물에 3 내지 91.8 중량%, 종종 10 내지 75 중량%의 양으로 포함된다. 성형 조성물에 10 내지 20 중량%의 성분 B 양이 또한 유리한 것으로 밝혀질 것이다.
당업자에게 공지되고 문헌에 기재된 임의의 스티렌-아크릴로니트릴, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴, N-페닐말레이미드-아크릴로니트릴 공중합체, 및 그의 혼합물은 원칙적으로 성분 B로서 사용될 수 있되, 단, 그의 혼합물은 85 ml/g 이하의 점도수 VN (디메틸포름아미드 중 0.5 중량%의 용액에 대해 25℃에서 독일 표준 사양서 DIN 53727에 따라 측정된 바와 같고; 이 측정 방법은 또한 임의의 이하에 언급된 점도수 VN에 대해 준용됨)을 갖는다.
바람직한 성분 B는 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 특히 70 내지 83 중량%의 스티렌 및 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 특히 17 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴 및 또한 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 특히 0 내지 3 중량%의 추가의 단량체로 구성되고, 여기서 중량%는 각각 공중합체 B의 성분의 중량을 기준으로 한 것이고, 합은 100 중량%가 된다.
바람직한 성분 B는 추가로 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 특히 65 내지 78 중량%의 α-메틸스티렌 및 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 특히 22 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴 및 또한 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 특히 0 내지 3 중량%의 추가의 단량체로 구성되고, 여기서 중량%는 각각 공중합체 B의 성분의 중량을 기준으로 한 것이고, 합은 100 중량%가 된다.
유사하게 바람직한 성분 B는 이들 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 N-페닐말레이미드-스티렌-아크릴로니트릴 삼원공중합체 또는 N-페닐말레이미드-스티렌 공중합체의 혼합물이다.
상기에 언급된 추가의 단량체는 임의의 공중합성 단량체, 예를 들어 p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 C1-C8 알킬을 갖는 것들, N-페닐말레이미드 및 그의 혼합물일 수 있다.
성분 B의 공중합체는 공지된 방법으로 수득가능하다. 예를 들어, 이들은 자유 라디칼 중합, 특히 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합에 의해 수득가능하다. 이들은 40,000 내지 2,000,000 g/mol의 평균 분자량 Mw (중량-평균 값)에 상응하는, 40 내지 160 ml/g 범위의 점도수를 갖는다.
성분 C:
성분 C는 폴리(알킬 아크릴레이트) 고무 상에 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌, 및 비닐 시아나이드, 특히 아크릴로니트릴의 엘라스토머 그라프트 공중합체를 포함한다.
성분 C는 성형 조성물에 3 내지 91.8 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 양으로 포함된다. 성분 C는 종종 20 내지 25 중량%로 사용된다.
중합체의 가교 입자의 가교 정도를 특정하는 한 방법은 팽윤 지수 SI를 측정하는 것이고, 이는 문헌에 따르면, 거의 가교된 중합체가 용매에 의해 어느 정도 팽융가능한 지의 척도이다. 통상의 팽윤제의 예는 메틸 에틸 케톤 및 톨루엔이다. 본 발명에 따른 성형 조성물의 그라프트 공중합체 C는 전형적으로 SI = 10 내지 60의 범위로 SI를 갖는다. SI는 바람직하게는 6 내지 18의 범위이고 더욱 바람직하게는 7 내지 15의 범위 (톨루엔 중에서)이다. 팽윤 지수를 측정하기 위해, 그라프트 공중합체 C의 수성 분산액을 약간 감압 (600 내지 800 mbar) 및 질소하에 금속 시트 상에서 밤새 80℃에서 건조시켜, 약 2 mm 두께의 필름을 잔류시킨다. 그 다음 1 ㎠ 슬라이스를 절단해 내고 페니실린 병에서 50 ml의 톨루엔 (또는 메틸 에틸 케톤)에서 밤새 팽윤시킨다. 상청액 톨루엔을 흡입 제거하고, 팽윤 필름의 중량을 재고 밤새 80℃에서 건조시킨다. 건조 필름의 중량을 측정한다. 팽윤 지수는 팽윤 겔의 중량을 건조 겔의 중량으로 나눔으로써 계산된다.
한 바람직한 실시양태에서, 엘라스토머 그라프트 공중합체 C는, C를 기준으로:
C1 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는, 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 55 내지 80 중량%, 특히 55 내지 65 중량%의 미립자 그라프팅 베이스 C1, 및
C2 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는, 99 내지 1 중량%, 바람직하게는 45 내지 20 중량%, 특히 45 내지 35 중량%의 그라프트 C2
로 구성된다.
여기서 성분 C1은:
C11 성분 C-11로서, 60 내지 99.98 중량%, 바람직하게는 80 내지 99.9 중량%의, 아크릴산의 하나 이상의 C1 - 8알킬 에스테르, 바람직하게는 C4 -8 알킬 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트,
C12 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의, 하나 이상의다관능성 가교 단량체, 바람직하게는 부틸렌 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 트리알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 보다 바람직하게는 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트 및/또는 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 ("DCPA"), 및
C13 0.01 내지 39.99 중량%, 바람직하게는 0 내지 19.9 중량%의, 경질 중합체를 형성하는 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 치환된 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르
로 구성된다.
여기서 성분 C2는:
C21 40 내지 100 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌, α-메틸스티렌 또는 N-페닐말레이미드, 및
C22 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%의 극성 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 아크릴로니트릴, (메트)아크릴산 에스테르 또는 메타크릴로니트릴
로 구성된다.
성분 C는 그라프팅 베이스 C1 및 하나 이상의 그라프트 C2를 포함하는 그라프트 공중합체를 포함한다. 그라프트 공중합체 C는 거의 완벽하게 발생된 코어-쉘 구조 (그라프팅 베이스 C1이 코어이고, 그라프트 C2가 쉘임)를 가질 수 있지만, 그라프트 C2가 단지 불완전하게 그라프팅 베이스 C1을 둘러싸는 것/ 덮는 것, 또는 대안으로 그라프팅 베이스 C2에 의해 그라프트 C1이 전체적으로 또는 부분적으로 관통되는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 한 실시양태에서 그라프팅 베이스 C1은 연질 엘라스토머 중합체 또는 경질 중합체로부터 형성될 수 있는 소위 코어를 포함할 수 있고; 그라프팅 베이스 C1이 코어를 포함하는 다양한 실시양태에서, 코어는 경질 중합체, 특히 폴리스티렌 또는 스티렌 공중합체로부터 바람직하게 형성된다. 상기 그라프팅 코어 및 그의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고 예를 들어 EP-A 535 456 및 EP-A 534 212에 기재되어 있다.
예를 들어 그의 구성 또는 입자 크기가 서로 다른, 2종 이상의 그라프팅 베이스 C1을 사용하는 것이 또한 가능하다. 상이한 그라프팅 베이스의 상기 혼합물은 통상적인 방식으로, 예를 들어 2종 이상의 고무 라텍스를 개별적으로 제조하고 상응하는 분산제를 혼합하고; 습윤 고무를 상응하는 분산제로부터 개별적으로 침전시키고, 예를 들어 이들을 압출기에서 혼합하거나, 상응하는 분산제의 전체 후처리를 개별적으로 수행한 다음, 수득된 그라프팅 베이스를 혼합함으로써 수득가능하다.
그라프트 공중합체 C는, 그라프팅 베이스 C1 및 그라프트 C2 사이에 한 지점에서, 예를 들어 단량체의 상이한 구성을 갖는, 하나 이상의 추가의 그라프트, 또는 그라프팅된 시스 또는 쉘을 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 그라프트 공중합체 C는 그라프트 C2 이외에 추가의 그라프트 또는 그라프팅된 시스 또는 쉘을 포함하지 않는다.
그라프팅 베이스 C1의 중합체는 전형적으로 0℃ 미만의 유리 전이 온도, 바람직하게는 (-20)℃ 미만, 특히 (-30)℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다. 그라프트 C2를 형성하는 단량체로부터 형성된 중합체는 전형적으로 30℃ 초과, 특히 50℃ 초과의 유리 전이 온도 (각각 독일 표준 사양서 DIN 53765에 따라 측정됨)를 갖는다.
그라프트 공중합체 C는 전형적으로 50 내지 1200 ㎚의 범위, 바람직하게는 50 내지 800 ㎚의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 600 ㎚ 범위의 평균 입자 크기 d50을 갖는다. 이들 입자 크기는 그라프팅 베이스 C1로서 50 내지 1000 ㎚의 범위, 바람직하게는 50 내지 700 ㎚의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 500 ㎚ 범위의 평균 입자 크기 d50을 사용함으로써 수득가능하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 입자 크기 분포는 단봉성이다. 본 발명의 추가 실시양태에서, 성분 C의 입자 크기 분포는, 성분 C의 총 중량을 기준으로, 60 내지 90 중량%가 50 내지 200 ㎚ 범위의 평균 입자 크기이고, 10 내지 40 중량%가 200 내지 800 ㎚ 범위의 평균 입자 크기라는 점에서 쌍봉성이다. 본원에서 보고된 입자 크기 분포 및 평균 입자 크기는 누적 질량-기반 분포로부터 측정된다. 본 발명의 맥락에서 언급된 이들 평균 입자 크기 및 추가의 평균 입자 크기는 모든 경우에서 HDC를 통해 결정된 바와 같은 입자 크기의 중량 평균이다 (문헌 [W. Wohlleben and H. Schuch in Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes, 2010, Editors: Luis M. Gugliotta and Jorge R. Vega, pp. 130 to 153]).
그라프트 공중합체 C는 상기에서 언급된 그라프팅 베이스 C1 중 적어도 하나 상으로의 성분 C-21 및 C-22의 그라프트 중합에 의해 수득가능하다. 그라프트 공중합체 C의 적합한 제조 방법은 유화 중합, 용액 중합, 벌크 중합 및 현탁 중합이다. 그라프트 공중합체 C는 수용성 또는 유용성 개시제, 예컨대 퍼옥소디술페이트 또는 벤질 퍼옥시드를 사용하거나, 레독스 개시제에 의하여, 20 내지 90℃의 온도에서 성분 C1의 라텍스의 존재하에 자유 라디칼 유화 중합에 의해 바람직하게 제조된다. 레독스 개시제는 또한 20℃ 미만의 중합에 유용하다.
적합한 중합 방법은 WO 2002/10222, DE-A 28 26 925, DE-A 31 49 358 및 DE-C 12 60 135에 기재되어 있다. 그라프트는 바람직하게는 DE-A 32 27 555, DE-A 31 49 357, DE-A 31 49 358, DE-A 34 14 118에 기재된 바와 같은 유화 중합에 의해 구성된다. 50 내지 1200 ㎚ 범위로의 평균 입자 크기의 한정된 조정은 바람직하게는 DE-C 12 60 135 및 DE-A 28 26 925, 및/또는 문헌 [Applied Polymer Science, volume 9 (1965), page 2929]에 기재된 방법에 따라 이루어진다.
상이한 입자 크기를 갖는 중합체의 사용은 예를 들어 DE-A-28 26 925 및 US 5 196 480으로부터 공지되어 있다. DE-B-12 60 135에 기재된 방법에서, 제1 단계는 본 발명의 한 실시양태에서 사용된 C-11 아크릴산 에스테르(들) 및 가교제 및/또는 그라프팅 시약으로서 작용하는 C-12 화합물을, 임의로 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체 C-13과 함께, 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃의 온도에서 통상적인 방식으로 수성 유제에서 중합시킴으로써 그라프팅 베이스 C1을 제조하는 것을 포함한다.
통상의 유화제를 사용할 수 있고, 그 예는 알킬- 및 알킬아릴 술폰산의 알칼리 금속 염, 알킬 술페이트, 지방 알콜 술포네이트, 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 고급 지방산의 염, 또는 수지 비누이다. 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방산 또는 알킬 술포네이트의 나트륨 염을 사용하는 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 유화제는 그라프팅 베이스 C1의 제조에 사용된 단량체를 기준으로, 0.5 내지 5 중량%, 특히 0.7 내지 2 중량%의 양으로 사용된다. 물 대 단량체의 중량비는 일반적으로 4:1 내지 0.6:1의 범위이다. 유용한 중합 개시제는 특히 통상의 과황산염, 예를 들어 과황산칼륨를 포함한다.
그러나, 레독스 시스템을 또한 사용할 수 있다. 개시제는 일반적으로 그라프팅 베이스 C1의 제조에 사용된 단량체를 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 유용한 중합 보조제는 추가로 6 내지 9의 바람직한 범위로 pH를 조정하는 통상의 완충 물질, 예컨대 중탄산나트륨 및 피로인산나트륨, 및 또한 0 내지 3 중량%의 분자량 조절제, 예컨대 메르캅탄, 테르피놀 또는 이량체 α-메틸스티렌을 포함한다.
정밀한 중합 조건, 특히 유화제 유형, 공급 모듈러스 및 양은, 가교 아크릴산 에스테르 중합체 C1의 생성되는 라텍스가 50 내지 1000 ㎚의 범위, 바람직하게는 50 내지 700 ㎚의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 500 ㎚의 범위로 d50 값을 갖도록 상기 특정된 범위 내에서 구체적으로 결정된다. 그리고 라텍스의 입자 크기 분포는, 문헌 [W. Maechtle and L. Boerger, Analytical Ultracentrifugation of Polymers and Nanoparticles, (Springer, Berlin, 2006)]에서와 같이, 바람직하게는 좁아야 하며, <0.75의 다분산 지수를 갖는다.
그라프트 중합체 C를 형성시키기 위해, 본 발명의 한 실시양태는 후속 단계를 포함할 수 있고, 여기서 가교 아크릴산 에스테르 중합체 C1에 대해 그렇게 수득된 라텍스는 성분 C-21, 바람직하게는 스티렌, 성분 C-22, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르의 단량체 혼합물로서 존재하고, 임의로 추가의 불포화 단량체를 중합한다. 이 중합에 단량체 C-21, C-22 및 임의로는 추가의 불포화 단량체를 개별적으로 또는 서로 간의 혼합물로 첨가할 수 있다. 한 가능한 예는, 초기에 스티렌을 단독으로 및 그 후 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물을 그라프트시키는 것이다. 가교 아크릴산 에스테르 중합체 그라프팅 베이스 상으로의 이러한 그라프트 공중합을 상기에서 기재된 바와 같이 통상의 조건하에 다시 수성 유제 중에서 수행하는 것이 유리하다.
그라프트 공중합은 편의상 그라프팅 베이스 C1을 형성시키는 유화 중합과 동일한 시스템에서 수행할 수 있고, 이 경우에 필요한 경우 추가의 유화제 및 개시제를 첨가할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서 그라프팅 베이스 상으로 그라프팅되는 단량체 혼합물을 모두 한 번에, 둘 이상의 단계로 회분식으로 - 예를 들어 둘 이상의 그라프트를 구성하도록 - 또는 바람직하게는 중합 동안 연속해서 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 그라프트 공중합체 C가, 성분 C의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%의 범위, 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 범위, 특히 30 내지 55 중량%의 범위로 그라프팅 정도를 갖도록, 가교되는 아크릴산 에스테르 중합체 C1의 존재하에 성분 C-21, C-22 및 임의로는 추가의 단량체의 혼합물의 그라프트 공중합을 수행한다. 그라프트 공중합의 그라프팅 수율이 결코 100%가 아니기 때문에, 유리하게는 그라프팅 정도에 상응하는 것보다 다소 더 많은 양의, C-21, C-22 및 임의로는 추가의 단량체의 단량체 혼합물이 그라프트 공중합에서 사용되어야 한다.
그라프트 공중합에서 그라프트 수율의 제어 및 그에 따른 최종 그라프트 공중합체 C의 그라프팅 정도는 당업자에게 익숙하며, 예를 들어 단량체의 공급량을 통해 또는 연쇄 이동제의 혼합물을 통해 완수될 수 있다 (문헌 [Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), page 329 to 333]). 유화 그라프트 공중합은 일반적으로, 그라프트 공중합체를 기준으로 5 내지 15 중량%의, 성분 C-21, C-22 및 임의로는 추가의 단량체의 유리, 비그라프팅된(ungrafted) 공중합체를 생성할 것이다. 그라프트 공중합에서 수득된 중합 생성물 중 그라프트 공중합체 C의 비율을 예를 들어 US 2004/0006178에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가 실시양태에서, 그라프팅 베이스 C1은 시드 입자의 존재하에 형성될 수 있고/거나, 그라프팅 베이스 C1의 형성 후 그리고 그라프트 C2의 적용 전에 응집 단계를 수행할 수 있다. 이들 두 가공처리 옵션은 당업자에게 공지되어 있고/거나 문헌에 기재되어 있고, 예를 들어 입자 크기 및 입자 크기 분포를 특정의 방식으로 조정할 수 있도록 선택된다.
시드 입자의 d50 크기는 일반적으로 10 내지 200 ㎚의 범위, 바람직하게는 10 내지 180 ㎚의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 160 ㎚의 범위이다. 좁은 폭의 입자 크기 분포를 갖는 시드 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서 특히 바람직한 시드 입자는 단봉성 입자 크기 분포를 갖는다. 시드 입자는 원칙적으로 엘라스토머 중합체를 형성하는 단량체로 구성될 수 있거나 (상기 단량체의 예는 1,4-부타디엔 또는 아크릴레이트임), 유리 전이 온도가 0℃ 초과, 바람직하게는 25℃ 초과인 중합체로 구성될 수 있다. 이들 시드 입자를 기재로 하는 바람직한 단량체는 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 고리-치환된 스티렌, 또는 α-메틸스티렌을 포함하고, 이는 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, 알킬아크릴산, 알킬 아크릴레이트를 포함하고, 이는 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트를 포함한다. 또한, 언급된 단량체 중 2종 이상, 바람직하게는 정확히 2종의 혼합물이 적합하다. 폴리스티렌 또는 n-부틸 아크릴레이트로부터의 시드 입자가 특히 바람직하다.
이 유형의 시드 입자의 제조는 당업자에게 공지되어 있거나 그 자체 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 시드 입자는 입자-형성 불균일 중합 방법에 의해, 바람직하게는 유화 중합에 의해 바람직하게 수득된다. 시드 입자는 본 발명에 따라 초기에 충전하고 그를 위해 시드 입자를 먼저 개별적으로 제조하고, 후처리한 다음, 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 시드 입자를 형성시킨 다음, 사전 후처리 없이, 성분 C-11, C-12 및 임의로는 C-13의 단량체 혼합물과 혼합하는 것이 또한 가능하다.
그라프팅 베이스 C1의 부분 또는 완전 응집 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 응집은 당업자에게 그 자체 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Keppler et. al. Angew. Markomol. Chemie, 2, 1968 No. 20, pages 1 to 25] 참조).
원칙적으로 응집 방법에 대한 제한은 전혀 없다. 따라서 물리적 방법, 예컨대 동결 응집 또는 가압 응집 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 화학적 방법 또한 그라프팅 베이스를 응집시키는데 사용할 수 있다. 화학적 방법은 전해질 또는 유기 또는 무기 산의 혼합물을 포함한다.
응집 중합체에 의한 응집이 바람직하다. 응집 중합체의 예는 폴리에틸렌 옥시드 중합체, 폴리비닐 에테르 또는 폴리비닐 알콜이다. 적합한 응집 중합체는 추가로 C1-C12-알킬 아크릴레이트 또는 C1-C12-알킬 메타크릴레이트 또는 극성 공단량체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에틸아크릴아미드, n-부틸아크릴아미드, 말레아미드 또는 (메트)아크릴산을 포함하는 공중합체를 포함한다. 이들 단량체 이외에, 이들 공중합체는 또한 디엔, 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌을 포함한 추가의 단량체로 구성될 수 있다. 응집 중합체는 다단계 구조를 가질 수 있고, 예를 들어 코어/쉘 구조를 가질 수 있다.
코어는, 예를 들어, 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리에틸 아크릴레이트일 수 있으며, 한편 쉘은 언급된 극성 공단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트 상의 입자일 수 있다. 특히 바람직한 응집 중합체는 92 내지 99 중량%의 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 1 내지 8 중량%의 (메트)아크릴아미드 및/또는 (메트)아크릴산으로부터 형성된 공중합체이다. 응집 중합체는 일반적으로 분산제의 형태로 사용된다. 응집 방법은 100 중량부의 그라프팅 베이스 당 일반적으로 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부의 응집 중합체를 이용한다.
본 발명의 그라프트 공중합체 C는, 예를 들어 라텍스 유제 또는 분산제로서, 반응 혼합물 중에서 수득된 바와 같이 추가로 사용될 수 있다. 별법으로 - 그리고 이는 대부분의 용도에 바람직함 - 이들은 또한 추가 단계에서 후처리될 수 있다. 후처리 수단은 당업자에게 공지되어 있다. 이들은, 예를 들어, 분무 건조, 전단에 의해 또는 강산을 사용한 침전에 의해, 또는 조핵제, 예컨대 무기 화합물, 예를 들어 황산마그네슘에 의하여, 반응 혼합물로부터 그라프트 공중합체 C를 단리시키는 것을 포함한다. 그러나, 수득된 그라프트 공중합체 C는 또한 완전 또는 부분 탈수시킴으로써 후처리될 수 있다. 또 다른 가능성은 언급된 방법의 조합에 의하여 후처리하는 것이다. 성형 조성물을 형성시키기 위한 성분 B 및 C의 혼합은 공지된 방법에 의해 임의의 목적하는 방식으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 이들 성분이 유화 중합을 통해 형성된 경우, 수득된 중합체 분산제를 서로 혼합한 다음, 중합체를 함께 침전시키고, 중합체 혼합물을 후처리하는 것이 가능하다. 그러나, 바람직하게는, 이들 성분은, 함께 압출, 혼련 또는 롤링되는 것에 의해 블렌딩되며, 그 때문에 성분들은 필요한 경우 중합시의 용액 또는 수성 분산액으로부터 미리 단리되게 된다.
그러나, 수성 분산액에서 수득된 그라프트 공중합 생성물 C를 또한 부분적으로만 탈수시키고 경질 매트릭스 B와의 습윤 크럼의 형태로 혼합할 수 있으며, 이 경우에 그 다음에 그라프트 공중합체 C는 혼합 동안에 완전히 건조된다.
성분 D:
본 발명에 따른 성형 조성물의 성분 D는 화학식 I의 화합물을 포함한다:
<화학식 I>
Figure pct00010
이 입체 장애 아민 (CAS 번호 52829-07-9) 및 그의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고 문헌 (예를 들어 US 4 396 769 및 이 특허에 인용된 참고문헌 참조)에 기재되어 있다. 이는 바스프 에스이(BASF SE)에 의해 티누빈(Tinuvin)® 770이라는 명칭으로 시판되고 있다.
성분 D는 성형 조성물에 0.2 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.2 중량%, 종종 0.3 내지 1.1 중량%의 양으로 사용된다.
성분 E:
본 발명에 따른 성형 조성물의 성분 E는 화학식 II의 화합물 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물을 포함한다:
<화학식 II>
Figure pct00011
(여기서, n은 2 내지 20, 특히
<화학식 II>
Figure pct00012
임)
성분 E는 성형 조성물에 0 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%, 종종 0.2 내지 0.7 중량%의 양으로 사용된다.
이들 입체 장애 아민, 예컨대 (CAS 번호 167078-06-0) 및 그의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고 문헌 (Carlsson et al., Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition (1982), 20(2), 575-82)에 기재되어 있다. 이는 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)에 의해 시아소르브(Cyasorb)® 3853 (CAS 번호 167078-06-0)이라는 명칭으로 혼합물 (여기서, n은 7 내지 8임)로서 시판되고 있다.
성분 F:
본 발명에 따른 성형 조성물의 성분 F는 화학식 III의 화합물 또는 혼합물일 수 있다:
<화학식 III>
Figure pct00013
이 입체 장애 아민 (CAS 번호 71878-19-8) 및 그의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고 문헌 (예를 들어 EP-A 093 693 및 이 특허에 인용된 참고문헌 참조)에 기재되어 있다. 이는 바스프 에스이에 의해 키마스소르브(Chimassorb)® 944라는 명칭으로 시판되고 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물의 성분 F는 추가로 화학식 IV의 화합물일 수 있다:
<화학식 IV>
Figure pct00014
(여기서,
Figure pct00015
이고,
n은 2 내지 20임)
이 입체 장애 아민 (CAS 번호 101357-37-3) 및 그의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고 문헌 (예를 들어 US 5 208 132 및 이 특허에 인용된 참고문헌 참조)에 기재되어 있다. 이는 아데카(ADEKA)에 의해 아데카 스탭(Adeka Stab)® LA-68이라는 명칭으로 시판되고 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물의 성분 F는 추가로 화학식 V의 화합물 또는 혼합물일 수 있다:
<화학식 V>
Figure pct00016
(여기서, n은 2 내지 20임)
이 입체 장애 아민 (CAS 번호 82451-48-7) 및 그의 제법은 당업자에게 공지되어 있고 문헌 (예를 들어 US 4,331,586 및 이 특허에 인용된 참고문헌 참조)에 기재되어 있다. 이는 사이텍 인더스트리즈에 의해 시아소르브® UV-3346이라는 명칭으로 시판되고 있다.
본 발명에 따른 성형 조성물의 성분 F는 추가로 화학식 VI의 화합물 또는 혼합물일 수 있다:
<화학식 VI>
Figure pct00017
(여기서, n은 2 내지 20임)
이 입체 장애 아민 (CAS 번호 192268-64-7) 및 그의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고 문헌 (예를 들어 EP-A-782 994 및 이 특허에 인용된 참고문헌 참조)에 기재되어 있다. 이는 바스프 에스이에 의해 키마스소르브® 2020이라는 명칭으로 시판되고 있다.
성분 F는 성형 조성물에 0 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 종종 0.2 내지 0.8 중량%의 양으로 사용된다.
성분 G:
본 발명의 열가소성 성형 조성물의 성분 G는, 전체 성분 G를 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 2.5 중량%, 특히 1.9 내지 2.3 중량%의 말레산 무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 스티렌 공중합체를 포함한다. 상기 비율은 특히 바람직하게는 2 내지 2.2 중량%의 범위이고 구체적으로 약 2.1 중량%이다.
성분 G가 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원공중합체 또는 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 삼원공중합체인 것이 특히 바람직하다.
삼원공중합체 중 아크릴로니트릴의 비율은, 전체 삼원공중합체를 기준으로, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 범위, 특히 20 내지 25 중량%의 범위이다. 잔여분은 스티렌을 포함한다.
공중합체는, 테트라히드로푸란 (THF)을 용리액으로 사용하고 폴리스티렌으로 보정하여 GPC에 의해 측정시, 일반적으로 30,000 내지 50,0000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 250,000 g/mol, 특히 70,000 내지 200,000g/mol 범위의 분자량 Mw을 갖는다. 공중합체는 상응하는 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 수득가능하다. 그의 제조는, 예를 들어 WO 2005/040281, 10쪽 31줄 내지 11쪽 8줄에 더욱 상세히 설명되어 있다.
또한, 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 삼원공중합체를 사용하는 것이 추가로 가능하다. 추가로, EP-A 0 784 080 및 또한 DE-A 100 24 935, 및 또한 DE-A 44 07 485의 설명 (6쪽 및 7쪽에 성분 B에 대한 설명)을 참조할 수 있다.
성분 G는 성형 조성물에 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 종종 3 내지 7 중량%의 양으로 사용된다.
성분 H:
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물의 성분 H는 추가의 고무를 포함한다. 추가의 고무(들)는 올레핀계 단량체를 기재로 하고 코어-쉘 구조가 없으며 0.1 중량% 이상의 관능성 단량체를 포함한다. "을 기준으로"란 고무의 대부분이 올레핀계 단량체 (60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상)로부터 유도됨을 의미한다. 고무는 0.1 중량% 이상의 관능성 단량체를 포함한다. 관능성 단량체는 더욱 특히 성분 A의 폴리아미드와 결합을 형성할 수 있는, 관능기를 포함하는 단량체이다. 결합은 바람직하게는 공유 결합이다. 관능성 단량체에 포함되는 관능기는 바람직하게는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 카르복스아미드, 카르복스이미드, 아미노, 히드록실, 에폭시, 우레탄 또는 옥사졸린 기 또는 그의 혼합물로부터 선택된다.
성분 H는 성형 조성물에 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 10 중량%, 종종 2 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
성분 H는 바람직하게는 하기 성분으로부터 형성된 공중합체이다:
h1) 성분 h1로서의 35 내지 89.95 중량%의 에틸렌,
h2) 성분 h2로서의 10 내지 60 중량%의, 1-옥텐, 1-부텐, 프로펜 또는 그의 혼합물, 및
h3) 성분 H3으로서의 0.05 내지 5 중량%의, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 카르복스아미드, 카르복스이미드, 아미노, 히드록실, 에폭시, 우레탄 또는 옥사졸린 기 또는 그의 혼합물로부터 선택된 관능기를 갖는 관능성 단량체.
관능기 H3의 비율은 성분 H의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%, 특히 0.3 내지 3.5 중량%이다.
특히 바람직한 성분 H3은 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산 또는 상기 산의 관능성 유도체로 구성된다.
원칙적으로, 아크릴산 또는 메타크릴산의 모든 1급, 2급 및 3급 C1-C18-알킬 에스테르가 적합하나, 1 내지 12개의 탄소 원자, 특히 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 에스테르가 바람직하다. 그의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트 및 데실 메타크릴레이트이다. 이들 중에, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
에스테르 대신에, 또는 이들 외에도, 올레핀 중합체는 또한 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 산-관능성 및/또는 잠재적으로 산-관능성인 단량체, 또는 에폭시-함유 단량체를 포함할 수 있다. 유용한 단량체 H3는 추가로 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 3급 알킬 에스테르, 특히 tert-부틸 아크릴레이트 및 디카르복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산 또는 이들 산의 유도체 및 또한 그의 모노에스테르를 포함한다.
잠재적으로 산-관능성인 단량체는 중합 조건하에서 및/또는 올레핀 중합체를 성형 조성물로 혼입하는 동안 유리산 기를 형성하는 화합물이다. 그의 예는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산의 무수물, 특히 말레산 무수물, 및 상기 언급된 산의 3급 C1-C12-알킬 에스테르, 특히 tert-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트이다.
산-관능성 또는 잠재적으로 산-관능성인 단량체, 및 에폭시-함유 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 VIII 내지 XI의 혼합물을 단량체 혼합물에 첨가함으로써 올레핀 중합체에 혼입된다.
<화학식 VIII>
Figure pct00018
<화학식 IX>
Figure pct00019
<화학식 X>
Figure pct00020
<화학식 XI>
Figure pct00021
상기 식에서, 라디칼 R1 내지 R4 및 R5 내지 R9는 각각 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬이고, m은 0 내지 20의 정수이고, n은 0 내지 10의 정수이다. 바람직하게는, 라디칼 R1 내지 R4 및 R5 내지 R7은 각각 수소이고, m은 0 또는 1이고, n은 1이다. 상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물 및 알케닐 글리시딜 에테르 또는 비닐 글리시딜 에테르이다.
화학식 VIII, IX, X 및 XI의 바람직한 화합물은 성분 H3으로서 말레산 및 말레산 무수물, 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에폭시-함유 에스테르이고, 여기서 (성분 H3으로서의) 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
에틸렌 50 내지 89.8 중량%, 바람직하게는 55 내지 85.7 중량%,
1-부텐 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 14 내지 44 중량%,
아크릴산 또는 말레산 또는 말레산 무수물 0.2 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1 중량%로 구성되거나,
에틸렌 40 내지 69.9 중량%, 바람직하게는 50 내지 64.9 중량%,
1-옥텐 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 49 중량%,
아크릴산 또는 말레산 또는 말레산 무수물 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%로 구성된
올레핀 중합체가 특히 바람직하다.
상기에서 기재된 에틸렌 공중합체는 통상적인 방식으로, 바람직하게는 고압 및 승온에서의 랜덤 공중합에 의해 수득가능하다. 이들 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 10,000 내지 50,0000 g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 400,000 g/mol의 분자량 (Mn, PS 보정을 사용한 1,2,4-트리클로로벤젠에서 GPC를 통해 측정됨)을 갖는다.
특정 실시양태는 단일 부위 촉매를 사용하여 형성된 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용한다. 추가의 세부 사항은 US 5 272 236에서 입수가능하다. 이 경우에, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 분자량 분포는 4 미만, 바람직하게는 3.5 미만이고, 따라서 폴리올레핀에 대해 좁다.
성분 H로서 사용하기에 바람직한 시판품은 엑손(Exxon), 크라톤(Kraton) 및 듀폰(DuPont)으로부터 엑셀로르(Exxelor)® VA 1801 또는 1803, 크라톤(Kraton)® G 1901 FX 또는 푸사본드(Fusabond)® N NM493 D, 및 또한 미츠이(Mitsui)로부터 타프메르(Tafmer)® MH 7010 및 또한 바스프 에스이로부터 루폴렌(Lupolen)® KR 1270이 다. 바로 언급된 유형의 고무의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
성분 H의 관능화된 고무는 용융물에서 성분 A와 반응하고 거기에 미분산된다. 아크릴산 또는 말레산 무수물로 그라프트된 EP 고무, 및 말레산 무수물로 그라프트된 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 말레산 무수물로 그라프트된 SEBS 고무, 및 또한 말레산 무수물 또는 아크릴산으로 그라프트된 에틸렌-부텐 공중합체가 특히 바람직하다.
성분 I:
본 발명에 따른 성형 조성물은, 성분 A, B, C, D, E, F, G 및 H 이외에도, 플라스틱의 혼합물에 전형적이고 통상적으로 사용되며 성분 D, E, F, G 및 H 이외의 하나 이상의 첨가제/첨가물 물질을 포함할 수 있다.
상기 첨가제/첨가물 물질의 예는: 열 안정성을 개선시키고, 가수분해 내성과 내화학성을 증강시키는, 염료, 안료, 착색제, 정전기방지제, 항산화제, 안정화제, 열 분해에 길항하는 작용제, 특히 성형물 및/또는 성형품을 제조하는데 유용한 윤활제/활택제이다.
이들 추가의 첨가물 물질은 제조 공정의 매 단계에서, 그러나 바람직하게는 첨가물 물질의 안정화 효과 (또는 다른 특정 효과)를 조기에 이용하도록 조기 단계에서 혼합될 수 있다. 열 안정화제 및 산화 지연제는 전형적으로 금속 할라이드 (클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드)이고 주기율표의 I족 금속 (예컨대 Li, Na, K, Cu)으로부터 유도된다.
성분 I로서 유용한 안정화제는 통상의 장애 페놀을 포함하지만, 또한 "비타민 E" 및/또는 유사 구조를 갖는 화합물도 포함한다. 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 기타 화합물이 또한 적합하다. 이들은 전형적으로 (본 발명에 따른 성형 조성물의 총 중량을 기준으로) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%의 양으로 사용된다. 종종 성형 조성물은 성분 I로서 안정화제를 전혀 함유하지 않는다.
적합한 활택제 및 이형제는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아르산 에스테르 및/또는 일반적으로 고급 지방산, 그의 유도체, 및 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 상응하는 지방산 혼합물을 포함한다. 이들 첨가에 관한 사용 수준은 - 존재하는 경우 - (본 발명에 따른 성형 조성물의 총 중량을 기준으로) 0.05 내지 1 중량%의 범위이다.
유용한 첨가물 물질은 추가로 실리콘 오일, 올리고머 이소부틸렌 또는 유사 물질을 포함하고, 전형적인 사용 수준은 - 존재하는 경우 - (본 발명에 따른 성형 조성물의 총 중량을 기준으로) 0.05 내지 5 중량%의 범위이다. 안료, 염료, 색 증백제, 예컨대 울트라마린 블루, 프탈로시아닌, 이산화티타늄, 황화카드뮴, 페릴렌테트라카르복실산의 유도체를 마찬가지로 사용할 수 있다.
가공 보조제 및 안정화제, 윤활제 및 정전기방지제는 전형적으로 (본 발명에 따른 성형 조성물의 총 중량을 기준으로) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%의 양으로 사용된다.
성분 J:
본 발명에 따른 성형 조성물의 성분 J는 성분 D, E, F, G, H 및 I 이외의 섬유성 또는 미립자 충전제 (또는 그의 혼합물)를 포함할 수 있다. 여기에서, 시판품, 예를 들어 탄소 섬유 및 유리 섬유가 관련되는 것이 바람직하다. 사용가능한 유리 섬유는 E-, A- 또는 C-유리일 수 있고, 바람직하게는 사이징제 및 커플링제로 마무리된다. 그의 직경은 일반적으로 6 내지 20 ㎛이다. 1 내지 10 ㎜, 바람직하게는 3 내지 6 ㎜의 길이를 갖는 연속-필라멘트 섬유뿐만 아니라 절단 유리 섬유 (스테이플) 또는 로빙도 사용할 수 있다.
추가로 충전 및 강화 물질, 예컨대 유리 비드, 광물 섬유, 위스커, 알루미나 섬유, 운모, 석영 분말 및 월라스토나이트를 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 성분 A, B, C, D, E, F, G, H 및 임의로는 I 및 J 이외에도 추가의 중합체를 포함할 수 있다.
상기 성분들로부터 본 발명의 성형 조성물의 제조 방법은 임의의 공지된 방법에 의해 임의의 목적하는 방식으로 수행할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 성분들을, 예를 들어 160 내지 400℃, 바람직하게는 180 내지 280℃ 범위의 온도에서 용융 혼합, 예를 들어 함께 압출, 혼련 또는 롤링함으로써 성분들을 블렌딩하며, 여기서, 한 바람직한 실시양태에서, 성분들은 먼저 제조 공정의 특정 단계에서 수득된 반응 혼합물로부터 부분적으로 또는 완전히 단리되게 된다. 예를 들어, 그라프트 공중합체 C를 비닐방향족 공중합체 B의 펠릿과 습윤 크럼의 형태로 혼합할 수 있고, 그 다음에 이 경우에 기재된 그라프트 공중합체를 제공하는 완전한 건조가 혼합 동안에 실시된다. 성분들을 각각 순수한 형태로 적합한 혼합 장치, 특히 압출기, 바람직하게는 이축 압출기로 공급할 수 있다. 그러나, 또한 개별 성분, 예를 들어 B와 C를 먼저 예비혼합한 다음, 추가의 성분 B 또는 C 또는 다른 성분, 예를 들어 D 및 E와 혼합할 수 있다.
성분 B를 사전에 개별적으로 제조된 성분으로서 사용할 수 있지만; 아크릴레이트 고무 및 비닐방향족 공중합체를 서로 독립적으로 투입하는 것이 또한 가능하다. 한 실시양태에서, 예를 들어 성분 B 중 성분 C 및 D의 농축물을 먼저 제조하고 (마스터배치 또는 첨가제 배치를 수득하기 위해), 이어서 목적하는 양의 남은 성분과 혼합한다.
성형 조성물을, 당업자에게 공지된 방법에 의해 가공처리하여 예를 들어 펠릿을 형성시키거나, 그렇지 않으면 직접 가공처리하여 예를 들어 성형품을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 성형 조성물을 가공처리하여 자기-지지 필름 또는 시트, 성형품 또는 섬유를 형성시킬 수 있다. 이들 자기-지지 필름 또는 시트, 성형품 또는 섬유는 특히 옥외 부문, 즉 풍화 조건하에 사용하기에 적합하다.
이들 자기-지지 필름 또는 시트, 성형품 또는 섬유는 공지된 열가소성 가공처리 방법에 의해 본 발명의 성형 조성물로부터 수득가능하다. 더욱 특히, 그의 제조는 열성형, 압출, 사출 성형, 캘린더링, 취입 성형, 압축 성형, 가압 소결, 딥드로잉 또는 소결의 형태를 취할 수 있고, 바람직하게는 사출 성형에 의해서이다.
본 발명의 성형 조성물은 공지된 안정화 성형 조성물과 비교하여, 더 개선된 내후성, 즉 더 개선된 내열성, 내광성 및/또는 산소 저항성을 갖는다.
하기 실시예 및 특허청구범위는 본 발명을 상세히 설명한다.
A) 측정 방법:
생성물의 노치 충격 강도를 ISO 179 1eA에 따라 ISO 바(bar) 상에서 실온에서 측정하였다.
샘플의 내열성을 비켓(Vicat) 연화점으로서 측정하였다. 49.05 N의 힘 및 시간당 50K의 온도 상승을 이용하여, 독일 표준 사양서 DIN 53 460에 따라 표준화된 작은 바에 대해 비켓 연화점을 측정하였다.
모든 샘플의 표면 광택을 60° 관측 각도에서 독일 표준 사양서 DIN 67530에 따라 측정하였다.
내후성의 척도를 수득하기 위해, 시험 시편 (60×60×2 ㎜, 260℃의 용융 온도 및 60℃의 금형 온도에서 패밀리 금형에서 ISO 294에 따라 제조됨)을 ISO 4892/2, 방법 A에 따라, 외부에서 크세논-아크 시험에 의해 내후성 부여에 적용하였다. 샘플에는 내후성 부여 후 어떠한 추가 처리도 적용하지 않았다. 표 1에 언급된 1500 h 내후성 부여 시간 ("BWZ")에 이어서, ISO 105-A02 (1993)에 따라 그레이 스케일 (5: 변화 없음, 1: 대규모의 변화)의 면에서 표면을 평가하였다.
내후성의 추가의 척도를 수득하기 위해, 독일 표준 사양서 DIN 52 336의 색 공간 색차 E
Figure pct00022
를 독일 표준 사양서 DIN 6174에 따라
Figure pct00023
L,
Figure pct00024
a 및
Figure pct00025
b로부터 계산하였다.
추가로, 실온에서 ISO 6603-2에 따라 260℃의 용융 온도 및 60℃의 금형 온도에서 패밀리 금형에서 ISO 294 표준에 따라 제조된 소형 플라크 (60 ㎜×60 ㎜×2 ㎜) 상에서 침투 또는 다축 인성을 측정하였다.
B) 사용된 물질
접두사 "V-"를 갖는 성분 또는 제품은 본 발명에 따른 것이 아니고, 이들은 비교를 위해 제공된다.
성분 A로서 다음을 사용하였다:
A-i: 사용된 폴리아미드는 ε-카프로락탐으로부터 수득되고, (96 중량% 황산 중 0.5 중량% 농도에서 측정된) 150 ml/g의 고유 점도를 갖고, 예를 들어, 바스프 에스이로부터 울트라미드(Ultramid)® B 3이라는 명칭으로 시판되는 나일론-6이었다.
A-ii: 사용된 폴리아미드는 ε-카프로락탐으로부터 수득되고, (96 중량% 황산 중 0.5 중량% 농도에서 측정된) 120 ml/g의 고유 점도 및 0.16 중량% 비율의 트리아세톤디아민을 갖는 나일론-6이었다.
V-A-ii: 리온델바젤 인더스트리즈 에이에프 에스씨에이(LyondellBasell Industries AF S.C.A)로부터 시판되는 모플렌(Moplen)® HP500N 폴리프로필렌.
V-A-iii: 바스프 에스이로부터 시판되는 폴리스티롤(Polystyrol)® 158K 폴리스티렌.
성분 B (또는 비교용 V-A)로서 다음을 사용하였다:
B-i: 75 중량%의 스티렌 및 25 중량%의 아크릴로니트릴 및 (25℃에서 0.5 중량% DMF 용액 중에서 측정된) 80 ml/g의 고유 점도를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체.
성분 C (또는 비교용 V-C)로서 다음을 사용하였다:
C-i: 성분 B-i로서, EP-A-450 485의 발명의 실시예에 기재된 바와 같이 합성된 그라프팅된 아크릴레이트 고무. 성분 B-i은 2부의 트리시클로데세닐 아크릴레이트 대신 2부의 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 (CAS 번호 12542-30-2)를 사용하여 합성되었다.
C-i1: 16부의 부틸 아크릴레이트 및 0.4부의 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트를 150부의 물 중 및 1부의, C12-C18 파라핀술폰산의 나트륨 염, 0.4부의 과황산칼륨, 0.3부의 중탄산나트륨 및 0.15부의 피로인산나트륨의 존재하에 교반하에 60℃로 가열하였다. 반응 개시 후 10분, 82부의 부틸 아크릴레이트와 1.6부의 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트의 혼합물을 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 반응 혼합물을 1시간 동안 추가로 단독으로 방치하였다. 수득된 라텍스는 40 중량%의 고형분을 가졌다. 평균 입자 크기는 92 nm로서 측정되었다. 입자 크기 분포는 좁았다 (지수 Q = 0.33).
C-i2: C-i1에서 기재된 바와 같이 제조된 라텍스의 2.5부의 초기 충전을 50부의 물 및 0.1부의 과황산칼륨과 혼합한 후 3시간 과정으로 49부의 부틸 아크릴레이트와 2부의 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트의 혼합물 및 또한 25부의 물 중 C12-C18 파라핀술폰산의 나트륨 염의 0.5부의 용액과 혼합하였다. 이 단계에서 초기 충전의 온도는 60℃이었다. 첨가 완료시 시스템을 2시간 동안 후중합시켰다. 수득된 라텍스는 40%의 고형분을 가졌다. 평균 입자 크기는 526 nm로서 측정되었다. 입자 크기 분포는 좁았다 (지수 Q = 0.16).
C-i3: 150부의, C-i2에 따라 수득된 라텍스를 20부의 스티렌 및 60부의 물과 혼합하고 추가의 0.03부의 과황산칼륨 및 0.05부의 라우로일 퍼옥시드의 첨가 후 3시간 동안 교반하에 65℃로 가열하였다. 수득된 분산제를 추가의 4시간 동안 20부의, 스티렌과 아크릴로니트릴의 75:25의 비의 혼합물로 중합시키고 염화칼슘 용액으로 침전시키고, 침전물을 분리 제거하고, 물로 세척하고, 온난한 공기 스트림에서 건조시켰다. C-i의 그라프팅 정도는 35%로서 측정되었고, 평균 입자 크기는 624 nm로서 측정되었다.
톨루엔 중 C-i의 팽윤 지수는 13.6인 것으로 밝혀졌다.
V-C-ii: C-i1 및 C-i2에서 각 경우에 2부 대신에 5부의 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고, 성분 C-i과 같이 제조됨. B-i은 톨루엔 중 4.9의 팽윤 지수를 갖는 것으로 밝혀졌다. 평균 입자 크기는 653 nm로서 측정되었다. 입자 크기 분포는 좁았다 (SI = 0.14).
V-C-iii: 1207 nm의 입자 크기를 갖는 그라프팅된 아크릴레이트 고무. 성분 C-i2로부터 제조됨.
V-C-iii1: C-i2에서 기재된 바와 같이 제조된 라텍스의 9.4부의 초기 충전을 50부의 물 및 0.1부의 과황산칼륨과 혼합한 후 3시간 과정으로 49부의 부틸 아크릴레이트와 2부의 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트의 혼합물 및 또한 25부의 물 중 C12-C18 파라핀술폰산의 나트륨 염의 0.5부의 용액과 혼합하였다. 이 단계에서 초기 충전의 온도는 60℃이었다. 첨가 완료시 시스템을 2시간 동안 후중합시켰다. 수득된 라텍스는 40%의 고형분을 가졌다. 평균 입자 크기는 1065 nm로서 측정되었다.
V-C-iii2: 150부의, C-i2에 따라 수득된 라텍스를 20부의 스티렌 및 60부의 물과 혼합하고 추가의 0.03부의 과황산칼륨 및 0.05부의 라우로일 퍼옥시드의 첨가 후 3시간 동안 교반하에 65℃로 가열하였다. 수득된 분산액을 추가의 4시간 동안 20부의, 스티렌과 아크릴로니트릴의 75:25의 비의 혼합물로 중합시키고 염화칼슘 용액으로 침전시키고, 침전물을 분리 제거하고, 물로 세척하고, 온난한 공기 스트림에서 건조시켰다. C-i의 그라프팅 정도는 35%로서 측정되었고, 평균 입자 크기는 1207 nm로서 측정되었다.
톨루엔 중 V-C-iii의 팽윤 지수는 9인 것으로 밝혀졌다.
성분 D (또는 비교용 V-D)로서 다음을 사용하였다:
D-i: 바스프 에스이로부터 티누빈® 770이라는 명칭으로 시판되는 화학식 I의 화합물.
V-D-ii: 바스프 에스이로부터 티누빈® 765라는 명칭으로 시판되는 화학식 XII의 화합물.
<화학식 XII>
Figure pct00026
성분 E (또는 비교용 V-E)로서 다음을 사용하였다:
E-i: 사이텍 인더스트리즈로부터 시아소르브® 3853이라는 명칭으로 시판되는 화학식 II의 화합물.
성분 F (또는 비교용 V-F)로서 다음을 사용하였다:
F-i: 바스프 에스이로부터 키마스소르브® 944라는 명칭으로 시판되는 화학식 III의 화합물.
F-ii: 사이텍 인더스트리즈로부터 시아소르브® UV-3346이라는 명칭으로 시판되는 화학식 V의 화합물.
V-F-iii: 사보 에스피에이(SABO S.p.A.)로부터 사보스탭(Sabostab)® 119라는 명칭으로 시판되는, 화학식 XIII의 고분자량 입체 장애 아민, CAS 번호 106990-43-6.
<화학식 XIII>
Figure pct00027
성분 G로서 다음을 사용하였다:
G-i: 적외 측정에 의해 74.4 중량%의 스티렌, 23.5 중량%의 아크릴로니트릴 및 2.1 중량%의 말레산 무수물의 조성 및 (25℃에서 0.5 중량% DMF 용액 중에서 측정된) 66 ml/g의 고유 점도를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원공중합체.
성분 H로서 다음을 사용하였다:
H-i: 타프메르® MH 7010이라는 명칭으로 시판되는 67.9% 에틸렌, 31.6 중량%의 부텐 및 0.5 중량%의 말레산으로 관능화된 에틸렌/1-부텐 공중합체.
성분 J로서 다음을 사용하였다:
J-i: 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 시판되는 블랙 펄스(Black Pearls) 880 카본 블랙.
C) 성형 조성물 및 성형품의 제조:
명시된 성분 A, B, C, D, E, F, G, H 및 I (각각의 중량부에 대해서는 표 1 참조)를 ZSK30 이축 압출기 (베르너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleiderer)로부터)에서 280℃에서 균질화하고 그로부터 수조로 압출시켰다.
압출물을 펠릿화하고 건조시켰다. 펠릿을 사용하여 260℃의 용융 온도 및 60℃의 금형 표면 온도에서 다양한 시험 시편을 사출 성형하여 내후성 부여 전후 표 1에 언급된 특성을 측정하였다.
Figure pct00028
이들 실시예는 스티렌 공중합체 성분을 또한 포함하는 본 발명의 안정화 폴리아미드 성형 조성물이 공지된 성형 조성물에 비해, 개선된 내후성, 즉 개선된 내열성, 내광성, 및/또는 산소 저항성을 갖는다는 것을 실증한다. 성분 구성은 중량 분율로 보고되고, 약어 BWZ는 내후성 부여 시간을 의미한다. 적어도 하나의 성분 D (예컨대 티누빈 770) 및 적어도 하나의 성분 E (예컨대 시아소르브 3853)가 또한 특히 우수한 것으로 입증된다.

Claims (17)

  1. a) 성분 A로서의 3 내지 91.8 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드,
    b) 성분 B로서의 3 내지 91.8 중량%의, 말레산 무수물로부터 유도된 단위를 전혀 갖지 않는 하나 이상의 스티렌 공중합체,
    c) 성분 C로서의 3 내지 91.8 중량%의, 고무 상에 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 하나 이상의 충격-개질 그라프팅된 고무,
    d) 성분 D로서의 0.2 내지 1.5 중량%의 하기 화학식 I의 화합물,
    e) 성분 E로서의 0 내지 0.9 중량%의 하기 화학식 II의 혼합물,
    f) 성분 F로서의, 0 내지 0.9 중량%의 하기 화학식 III의 화합물, 또는 0 내지 0.9 중량%의 하기 화학식 IV의 화합물, 또는 0 내지 0.9 중량%의 하기 화학식 V의 화합물, 또는 0 내지 0.9 중량%의 하기 화학식 VI의 화합물,
    g) 성분 G로서의 1 내지 25 중량%의, 전체 성분 G를 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 말레산 무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 하나 이상의 스티렌 공중합체,
    h) 성분 H로서의 1 내지 30 중량%의, 올레핀계 단량체를 기재로 하고 코어-쉘 구조가 없으며 0.1 중량% 이상의 관능성 단량체를 갖는 하나 이상의 추가의 고무,
    i) 성분 I로서의 0 내지 40 중량%의, 성분 D, E, F, G 및 H 이외의 하나 이상의 첨가물 물질, 및
    j) 성분 J로서의 0 내지 40 중량%의 섬유성 또는 미립자 충전제
    를 포함하며,
    단, 성분 E가 0 중량%인 경우 (즉, 성분 E가 존재하지 않는 경우), 화학식 III, IV, V 또는 VI의 성분 중 적어도 하나가 0.01 내지 0.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%의 양으로 존재하고, 여기서 중량%는 각각 성분 A 내지 J의 총 중량을 기준으로 한 것이며, 이들의 합은 100 중량%가 되는 것인,
    열가소성 성형 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pct00029

    <화학식 II>
    Figure pct00030

    (여기서, n은 2 내지 20임)
    <화학식 III>

    <화학식 IV>
    Figure pct00032

    (여기서,
    Figure pct00033
    이고,
    n은 2 내지 20임)
    <화학식 V>
    Figure pct00034

    (n은 2 내지 20임)
    <화학식 VI>
    Figure pct00035

    (n은 2 내지 20임)
  2. 제1항에 있어서, 성분 C의 팽윤 지수가 6 내지 20의 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B가 아크릴로니트릴, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가, C를 기준으로 55 내지 80 중량%의 엘라스토머-가교된 아크릴산 에스테르 중합체 C1 및 C를 기준으로 45 내지 25 중량%의 그라프트 시스(sheath) C2를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 (ASA) 그라프트 중합체의 혼합물을 포함하며, 상기 그라프트 시스 C2는 80:20 내지 65:35의 중량비의 비닐방향족 단량체 및 하나 이상의 극성 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체, 임의로는 추가의 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성된 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C1이 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 가교 단량체, 바람직하게는 부틸렌 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 트리알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 보다 바람직하게는 디알릴 프탈레이트, 알릴 메타크릴레이트 및/또는 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C의 평균 입자 직경이 50 내지 1200 ㎚인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D 및 E의 중량비가 3:1 내지 1:1의 범위이고, 성분 E 및 F의 중량비가 2:1 내지 0.5:1의 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C1이 2 내지 99 중량%의 부틸 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, C2에서 비닐방향족 성분이 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, C2에서 에틸렌계 불포화 성분이 아크릴로니트릴 및/또는 C1-C8 알킬을 갖는 알킬 메타크릴레이트 및/또는 알킬 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C가 단봉성 또는 쌍봉성 입자 크기 분포로 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 G가 1.0 내지 2.5 중량%의 말레산 무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 성형 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 G가 1.7 내지 2.3 중량%의 말레산 무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 성형 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A가 0.05 내지 0.5 중량%의 트리아세톤디아민 (TAD) 말단 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 성형 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 H가
    h1) 성분 h1로서의 35 내지 89.95 중량%의 에틸렌,
    h2) 성분 h2로서의 10 내지 60 중량%의, 1-옥텐, 1-부텐, 프로펜 또는 그의 혼합물, 및
    h3) 0.05 내지 5 중량%의, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 카르복스아미드, 카르복스이미드, 아미노, 히드록실, 에폭시, 우레탄 또는 옥사졸린 기 또는 그의 혼합물로부터 선택된 관능기를 갖는 관능성 단량체
    로부터 형성된 공중합체인 것을 특징으로 하는 열경화성 성형 조성물.
  16. 성분 A, B, C, D, G 및 H 및 또한, 임의로는, E, F, I 및 J를 100 내지 300℃의 온도 및 1 내지 50 bar의 압력에서 임의의 바람직한 순서로 서로 상호 혼합한 다음, 혼련하고, 압출시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터의 성형품, 섬유 또는 자기-지지 필름 또는 시트.
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