CN110643036B - 一种共聚耐高温尼龙及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种共聚耐高温尼龙及其制备方法和用途，所述共聚耐高温尼龙为包含下述通式(Ⅰ)所示的重复结构单元、下述通式(Ⅱ)所示的重复结构单元和下述通式(Ⅲ)所示的重复结构单元的尼龙树脂。本申请中结构的耐高温尼龙光稳定性能更加突出，能在根本上改善耐高温尼龙易黄变的问题，具有很好的染色性能，具有较高的玻璃化转变温度、较高的成炭率和优异的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子聚合物，特别是涉及一种共聚耐高温尼龙及其制备方法和用途。
背景技术
聚酰胺(PA)，俗称尼龙，是分子链上含有重复酰胺基团的树脂总称。尼龙是五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、综合性能优良的基础树脂。耐高温尼龙是指可长期在150℃以上使用的尼龙工程塑料，其具有良好的耐磨性、耐热性、耐油性、耐化学药品性、尺寸稳定性及优异的力学性能。目前已经工业化的品种有PA46、PA6T、PA9T、PA10T等。1990年荷兰DSM公司首次实现了耐高温尼龙PA46的产业化，拉开了高温尼龙研究的帷幕。
中国专利CN201510888782.1公开了一种生物基耐高温聚酰胺及其合成方法，针对现有聚酰胺6T树脂熔点过高的问题，其通过加入癸二酸来降低共聚物的熔点，同时加入聚酯酰胺来提高共聚物的缺口冲击强度和抗静电能力，加入N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺来处理聚合过程中的黄变问题；得到的生物基耐高温聚酰胺具有较高的力学性能和耐热性能，低吸水率，加工性能优异以及具有生物来源的特性，可应用于电子电器领域、LED领域、汽车领域、航空航天和军工领域等。但N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺并未直接连接在生物基耐高温聚酰胺大分子链上，其抗黄变的持久性较差。专利中国CN201510750429.7公开了一种高分子量耐高温聚酰胺树脂及其制备方法。其分子主链上含有丁二酸单元，将该聚酰胺树脂以96wt％硫酸为溶剂制得的浓度为1.0g/dl的溶液在25℃下的相对粘度为1.5～6.0；得到的聚酰胺树脂的熔点在280℃以上。该专利涉及的制备方法是在溶剂存在的条件下进行酯交换反应，其丁二酸酯存在活性较弱、沸点较低、易挥发等问题，并且聚合过程还存在胺酯交换反应导致聚合过程复杂，工业化放大较难等一系列问题。目前市场上的高温尼龙产品由于分子链结构决定了其存在冲击强度差、韧性较低，易黄变等问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种共聚耐高温尼龙及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供一种共聚耐高温尼龙，所述共聚耐高温尼龙为包含下述通式(Ⅰ)所示的重复结构单元、下述通式(Ⅱ)所示的重复结构单元和下述通式(Ⅲ)所示的重复结构单元的尼龙树脂；
其中，a、b、c、d均为大于等于4的正整数；
X的结构为通式(Ⅳ)：
其中R选自下述官能团：
根据本发明技术方案，结合原料易得性及合成时的情况，优选地，a为6、9、10或12，对应脂肪族二元胺为己二胺、壬二胺、癸二胺或十二烷二元胺的一种或多种；b为6、9、10或12，对应脂肪族二元胺为己二胺、壬二胺、癸二胺或十二烷二元胺的一种或多种；c为4、8或10，对应脂肪族二元酸为己二酸、癸二酸或十二烷二元酸的一种或多种；d为6、9和10，对应脂肪族二元胺为己二胺、壬二胺、癸二胺或十二烷二元胺的一种或多种。
根据本发明技术方案，以重复单元的总质量为基准计，通式(Ⅰ)所示的重复结构单元的质量分数为60％～75％，通式(Ⅱ)所示的重复结构单元的质量分数为5％～15％，通式(Ⅲ)所示的重复结构单元的质量分数为10％～35％。
本发明还公开了一种制备如上述所述的共聚耐高温尼龙的方法，包括如下步骤：
将具有X结构特征的二元酸与脂肪族二元胺反应成盐获得A组分；
然后加入半芳香族尼龙盐、全脂肪族尼龙盐、水和封端剂共聚获得。
根据本发明上述方法的技术方案，具有X结构特征的二元酸为选自如下结构中的一种或多种：
其中，R选自下述官能团：
根据本发明上述方法的技术方案，脂肪族二元胺结构式为
其中b为大于等于4的正整数。
根据本发明上述方法的技术方案，半芳香族尼龙盐为芳香族二元酸和第一全脂肪族二元胺反应成盐获得。
根据本发明上述方法的技术方案，全脂肪族尼龙盐为全脂肪族二元酸和第二全脂肪族二元胺反应成盐获得。
根据本发明上述方法的技术方案，包括如下特征中的一种或多种：
芳香族二元酸选自对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或两种；
全脂肪族二元酸为选自如下结构化合物中的一种或几种：
所述第一全脂肪族二元胺为选自如下结构化合物中的一种或多种：
其中，
a为大于等于4的正整数；
第二全脂肪族二元胺为选自如下结构化合物中的一种或几种：
其中d为大于等于4的正整数。
根据本发明上述方法的技术方案，水的添加量为半芳香族尼龙盐质量的2wt％-15wt％。
根据本发明上述方法的技术方案，封端剂为苯甲酸、乙酸、丙酸、对苯二甲酸中的一种或多种。进一步地，所述封端剂的添加量为半芳香族尼龙盐质量的0.1wt％-1wt％。
根据本发明上述方法的技术方案，共聚在惰性气体氛围下进行。所述惰性气体为二氧化碳、氮气、氩气或氦气中的一种。
根据本发明上述方法的技术方案，共聚时间为至少2h。
根据本发明上述方法的技术方案，共聚根据温度和压力的控制情况依次分为三个阶段：
第一阶段：将A组分，半芳香族尼龙盐和全脂肪族尼龙盐投入反应釜，反应温度为180～240℃，优选为190～210℃，反应压力为1.5～2.5MPa；
第二阶段：反应温度为280～330℃，优选为290～320℃，反应压力为1.5～2.0MPa；
第三阶段：反应温度为280～330℃，优选为290～320℃，真空，反应压力为-0.03～0.07MPa。
本发明还公开了如上述所述的共聚耐高温尼龙在汽车发动机周边部件中的用途。
本发明所述汽车发动机周边部件包括排气控制元件、油过滤器、发动机及起动机外壳。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)具有分子结构高度对称、热稳定性能优异、含有受阻哌啶胺的二酸引入尼龙大分子链中形成耐温高尼龙，与普通耐高温尼龙相比，具有本申请中结构的耐高温尼龙光稳定性能更加突出，能在根本上改善耐高温尼龙易黄变的问题。
(2)本申请中共聚耐高温尼龙分子链上含有大量的仲胺基团，具有很好的染色性能，能得到一系列可深染耐高温尼龙。
(3)本申请中共聚耐高温尼龙具有分子结构高度对称、热稳定性能优异、含有三嗪环和大量苯环结构的二酸引入尼龙大分子链中，得到的共聚尼龙具有较高的玻璃化转变温度、较高的成炭率、较低的吸水率和优异的阻燃性能。
附图说明
图1显示为本发明实施例1中的共聚耐高温尼龙的红外光谱图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
将R为对苯基的多功能二元酸与癸二胺按摩尔比为0.97:1成盐，得到组分A；癸二胺和对苯二甲酸按摩尔比1.03：1成盐，得到尼龙10T盐；癸二胺和癸二酸按摩尔比1.03：1成盐，得到尼龙1010盐。再将0.5kg组分A、7kg尼龙10T盐和2.5kg尼龙1010盐投入反应釜内，并加入1kg水和0.2kg苯甲酸，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至210℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至310℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1.5h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持4h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得共聚耐高温尼龙树脂。
图1显示为本发明实施例1中的共聚耐高温尼龙的红外光谱图。从图中不难看出，3250cm-1附近对应酰胺键中—NH—的伸缩振动吸收峰，2950cm-1、2850cm-1是亚甲基—CH2—振动吸收峰，1640cm-1附近的强吸收峰对应酰胺键上—CO—的伸缩振动吸收峰，1540cm-1则对应酰胺基中—NH—伸缩振动和—CO—NH—变形振动叠加的结果。以上均为尼龙的特征谱带。1500cm-1附近有强烈的振动吸收峰，代表苯环和/或芳杂环结构被引入聚合物本体中。
实施例2
将R为对苯基的多功能二元酸与癸二胺按摩尔比0.97:1成盐，得到组分A；癸二胺和对苯二甲酸按摩尔比1.03：1成盐，得到尼龙10T盐；癸二胺和癸二酸按摩尔比1.03:1成盐，得到尼龙1010盐。再将1kg组分A、7kg尼龙10T盐和2kg尼龙1010盐投入反应釜内，并加入1kg水和0.2kg苯甲酸，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至210℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至310℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1.5h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持4h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得共聚耐高温尼龙树脂。
实施例3
将R为对苯基的多功能二元酸与癸二胺按摩尔比为0.97:1成盐，得到组分A；癸二胺和对苯二甲酸按摩尔比1.03:1成盐，得到尼龙10T盐；癸二胺和癸二酸按摩尔比1.03:1成盐，得到尼龙1010盐。再将1.5kg组分A、7kg尼龙10T盐和1.5kg尼龙1010盐投入反应釜内，并加入1kg水和0.2kg苯甲酸，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至210℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至310℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1.5h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持4h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得共聚耐高温尼龙树脂。
实施例4
将R为己基的多功能二元酸与癸二胺按摩尔比为0.98:1成盐，得到组分A；癸二胺和对苯二甲酸按摩尔比1.03:1成盐，得到尼龙10T盐；癸二胺和癸二酸按摩尔比1.03：1成盐，得到尼龙1010盐。再将1kg组分A、7kg尼龙10T盐和2kg尼龙1010盐投入反应釜内，并加入1kg水和0.2kg苯甲酸，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至210℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至310℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1.5h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持4h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得共聚耐高温尼龙树脂。
实施例5
将R为十二烷基的多功能二元酸与癸二胺按摩尔比为0.97:1成盐，得到组分A；癸二胺和对苯二甲酸按摩尔比1.03:1成盐，得到尼龙10T盐；癸二胺和癸二酸按摩尔比1.03:1成盐，得到尼龙1010盐。再将1kg组分A、7kg尼龙10T盐和2kg尼龙1010盐投入反应釜内，并加入1kg水和0.2kg苯甲酸，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至210℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至310℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1.5h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持4h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得共聚耐高温尼龙树脂。
实施例6
将R为2,6-萘基的多功能二元酸与癸二胺按摩尔比为0.97:1成盐，得到组分A；癸二胺和对苯二甲酸按摩尔比1.03:1成盐，得到尼龙10T盐；癸二胺和癸二酸按摩尔比1.03:1成盐，得到尼龙1010盐。再将1kg组分A、7kg尼龙10T盐和2kg尼龙1010盐投入反应釜内，并加入1kg水和0.2kg苯甲酸，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至210℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至310℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1.5h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持4h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得共聚耐高温尼龙树脂。
对比例1
将癸二胺和对苯二甲酸按摩尔比1.03:1成盐，得到尼龙10T盐；癸二胺和癸二酸按摩尔比1.03:1成盐，得到尼龙1010盐。接着将7kg尼龙10T盐和3kg尼龙1010盐投入反应釜内，并加入1kg水和0.2kg苯甲酸，用氮气置换反应釜内空气3～4次，升温至210℃，保持釜内压力1.5～2.5MPa，继续升温至310℃，保持釜内压力1.5～2.0MPa，保压1.5h后，放气至常压，排出体系中的水，然后逐步抽真空，使体系减压至-0.03～-0.07MPa，保持4h，然后充入氮气至0.4MPa，放料即得共聚耐高温尼龙树脂。
测试标准：
拉伸强度测试条件：将拉伸样条置于恒温恒湿箱(温度23±2℃，湿度50±10％)中处理24h，使用试验机进行测试，测试标准为GB/T 1040.2-2006。
弯曲强度测试条件：将弯曲样条置于恒温恒湿箱(温度23±2℃，湿度50±10％)中处理24h，使用试验机进行测试，测试标准为GB/T 9341-2008。
熔点测试条件：称取样品5～8mg，氮气保护下，样品升温至270℃熔融3min，用液氮淬冷，然后将淬冷的样品升温至350℃，降至常温，再升温至350℃，升温速率均为10℃/min。
参照GB/T 7141-2008，在180℃温度条件下的恒温鼓风干燥箱中进行4h的加速热氧老化实验，并通过鼓风保证箱体内氧气的循环，老化结束后将样条置于干燥皿内，冷却后进行色差及黄度指数性能测试。
色差性能测试：参照标准ASTM D2244-07，色差(△E)主要是用色差仪测量不同样品老化前后的颜色变化，测量的是两种不同样品在色空间的直线距离。
黄度指数性能测试：参照ASTM E313-73的标准，黄度指数(YI)主要是用色差仪测量不同样品老化前后的发黄的程度。
吸水率测试条件：测试样品于100℃烘箱中烘干，随炉冷却，按照ASTM D570-98标准进行测试，测试条件为23℃，50％相对湿度，24小时。
表1为各实施例和对比得到的共聚耐高温尼龙的相关性能数据
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | |
| 拉伸强度,MPa | 73.1 | 75.3 | 76.8 | 74.2 | 73.6 | 75.8 | 69.8 |
| 断裂伸长率,％ | 8.7 | 6.5 | 4.9 | 6.6 | 6.8 | 6.7 | 10.1 |
| 弯曲强度,MPa | 70.0 | 76.1 | 85.6 | 73.5 | 72.8 | 73.2 | 65.7 |
| 熔点,℃ | 289.1 | 295.6 | 301.7 | 294.3 | 293.1 | 296.8 | 280.5 |
| △E | 14.3 | 12.5 | 9.6 | 12.7 | 12.3 | 12.6 | 20.7 |
| △YI | 12.4 | 10.7 | 8.9 | 10.9 | 11.0 | 10.6 | 22.3 |
| 吸水率,％ | 0.18 | 0.16 | 0.15 | 0.16 | 0.16 | 0.15 | 0.21 |
共聚单元中引入含有受阻哌啶胺基团的X结构的耐高温尼龙树脂(实施例1-6)与普通耐高温尼龙(对比例1)相比，热稳定性能更加突出，大幅度改善了耐高温尼龙易黄变易老化的问题。此外，X结构的加入提高了聚合物分子链的刚性，使其具有比普通耐高温尼龙更高的力学模量及强度，以及更低的吸水率。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (11)
1.一种共聚耐高温尼龙，其特征在于，所述共聚耐高温尼龙为包含下述通式(Ⅰ)所示的重复结构单元、下述通式(Ⅱ)所示的重复结构单元和下述通式(Ⅲ)所示的重复结构单元的尼龙树脂；
其中，a、b、c、d均为大于等于4的正整数；
X的结构为通式(Ⅳ)：
其中，R选自下述官能团：
2.根据权利要求1所述的共聚耐高温尼龙，其特征在于，包括如下特征中的一种或多种：
a为6、9、10或12；
b为6、9、10或12；
c为4、8或10；
d为6、9和10。
3.根据权利要求1所述的共聚耐高温尼龙，其特征在于，以重复单元的总质量为基准计，通式(Ⅰ)所示的重复结构单元的质量分数为60％～75％，通式(Ⅱ)所示的重复结构单元的质量分数为5％～15％，通式(Ⅲ)所示的重复结构单元的质量分数为10％～35％。
4.一种制备如权利要求1～3任一项所述的共聚耐高温尼龙的方法，包括如下步骤：
将具有X结构特征的二元酸与脂肪族二元胺反应成盐获得A组分；
然后加入半芳香族尼龙盐、全脂肪族尼龙盐、水和封端剂共聚获得。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，具有X结构特征的二元酸为选自如下结构中的一种或多种：
其中，R选自下述官能团：
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，包括如下特征中的一种或多种：
脂肪族二元胺结构式为
其中b为大于等于4的正整数；
半芳香族尼龙盐为芳香族二元酸和第一全脂肪族二元胺反应成盐获得；
全脂肪族尼龙盐为全脂肪族二元酸和第二全脂肪族二元胺反应成盐获得。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，包括如下特征中的一种或多种：
芳香族二元酸选自对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或两种；
全脂肪族二元酸为选自如下结构化合物中的一种或几种：
所述第一全脂肪族二元胺为选自如下结构化合物中的一种或多种：
所述第二全脂肪族二元胺为选自如下结构化合物中的一种或几种：
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，包括如下特征中的一种或多种：
封端剂为选自苯甲酸、乙酸、丙酸、对苯二甲酸中的一种或多种；
水的添加量为半芳香族尼龙盐质量的2wt％-15wt％；
所述封端剂的添加量为半芳香族尼龙盐质量的0.1wt％-1wt％。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，共聚根据温度和压力的控制情况依次分为三个阶段：
第一阶段：将A组分，半芳香族尼龙盐和全脂肪族尼龙盐投入反应釜，反应温度为180～240℃，反应压力为1.5～2.5MPa；
第二阶段：反应温度为280～330℃，反应压力为1.5～2.0MPa；
第三阶段：反应温度为280～330℃，真空，反应压力为-0.03～0.07MPa。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一阶段中的反应温度为190～210℃；和/或，所述第二阶段的反应温度为290～320℃；和/或，所述第三阶段的反应温度为290～320℃。
11.如权利要求1～3任一项所述的共聚耐高温尼龙在汽车发动机周边部件中的用途。
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