KR20160020489A - 고 유리 전이 온도 및 고 결정도를 갖는 반방향족 코폴리아미드 - Google Patents

고 유리 전이 온도 및 고 결정도를 갖는 반방향족 코폴리아미드 Download PDF

Info

Publication number
KR20160020489A
KR20160020489A KR1020167000705A KR20167000705A KR20160020489A KR 20160020489 A KR20160020489 A KR 20160020489A KR 1020167000705 A KR1020167000705 A KR 1020167000705A KR 20167000705 A KR20167000705 A KR 20167000705A KR 20160020489 A KR20160020489 A KR 20160020489A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copolyamide
weight
molding
semi
components
Prior art date
Application number
KR1020167000705A
Other languages
English (en)
Inventor
플로리안 리히터
크리스티안 슈미트
요아힘 클라우쓰
스테판 슈빅크
악젤 빌름즈
가트 코리
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20160020489A publication Critical patent/KR20160020489A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/04—Polyamides derived from alpha-amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)

Abstract

본 발명은 고 유리 전이 온도 및 고 결정도를 갖는 반방향족 코폴리아미드, 상기 반방향족 코폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 몰딩 조성물 및 반방향족 코폴리아미드 및 폴리아미드 몰딩 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

고 유리 전이 온도 및 고 결정도를 갖는 반방향족 코폴리아미드{SEMI-AROMATIC COPOLYAMIDES HAVING HIGH GLASS TRANSITION TEMPERATURE AND HIGH DEGREE OF CRYSTALLINITY}
본 발명은 고 유리 전이 온도 및 고 결정도를 갖는 반방향족 코폴리아미드, 상기 반방향족 코폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 몰딩 조성물 및 반방향족 코폴리아미드 및 폴리아미드 몰딩 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리아미드는 전세계적으로 대규모 생산되는 중합체 중 하나이며, 필름, 섬유 및 재료의 주요 분야에서 사용되는 것 이외에, 다수의 추가적 최종 용도를 제공한다. 폴리아미드의 중요 군은 중요 산업용 플라스틱으로서 광범위한 범위의 용도가 발견된 반결정 또는 비정질 열가소성 반방향족 폴리아미드의 군이다. 이들은 이의 높은 열 안정성이 특히 주목할 만하고 또한 고온 폴리아미드(HTPA)로서 지칭되기도 한다. HTPA의 중요한 사용 분야는 전기 및 전자 부품의 제조이며, 무연 조건 하에서의 납땜 작업(무연 납땜)에 사용하기에 적당한 중합체는 특히 폴리프탈아미드(PPA)를 기초로 하는 것이다. HTPA는 특히 플러그 커넥터, 마이크로스위치 및 마이크로버튼 그리고 반도체 부품, 예컨대 발광 다이오드(LED)의 반사장치 하우징의 제조에 제공된다. HTPA의 중요한 추가 사용 분야는 고온의 차량(automotive) 적용품이다. 여기서 중요한 특성은 우수한 열 노화 저항성, 및 사용된 중합체의 높은 강도 및 인성 및 용접 시임 강도이다. 비정질 HTPA 또는 매우 낮은 결정질 함량을 갖는 것은 투명하며 투명도가 유리한 분야에 특히 적당하다. 반결정 HTPA는 일반적으로 높은 주위 온도에서 장기간의 안정성이 주목할 만하고, 예를 들어 엔진 베이(engine bay) 영역에 적용하기에 적당하다.
고온 적용을 위한 몰딩 조성물에 사용하는 폴리아미드는 복잡한 특성 프로파일을 가져야 하는데, 이는 장기간의 열적 응력 경우에도 우수한 가공성과 함께 우수한 기계적 특성을 조정하는 데 필요하다. 예를 들면, 높은 비율의 헥사메틸렌디아민/테레프탈산은 결정도를 향상시키고 유리 전이 온도를 유의적으로 증가시키지만, 높은 용융 온도로 인해 상기 단량체 단위의 함량이 증가될수록 가공성은 보통 더 나빠진다.
WO 2008/155271에는 디카르복실산 및 디아민을 기초로 하는 반방향족 코폴리아미드의 제조 방법으로서, 단량체 혼합물이 50 몰%의 디카르복실산 혼합물(60∼88 중량%의 테레프탈산 및 40 중량%의 이소프탈산) 및 50 몰%의 헥사메틸렌디아민을 포함하는 방법이 기술된다. 0∼5 중량%의 헥사메틸렌디아민은 다른 C2-30 디아민으로 대체될 수 있다는 것이 상당히 막연하게 언급된다.
EP 0 667 367 A2에는 반방향족 반결정질 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물로서,
A) a1) 30∼44 몰%의 테레프탈산으로부터 유도된 단위,
a2) 6∼20 몰%의 이소프탈산으로부터 유도된 단위,
a3) 43∼49.5 몰%의 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위,
a4) 0.5∼7 몰%의, 6∼30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 환형 디아민으로부터 유도된 단위
로부터 형성되는 코폴리아미드로서, 성분 a1) 내지 a4)의 몰%는 모두 합계가 100%인 코폴리아미드 40∼100 중량%,
B) 섬유 또는 미립자 충전제 0∼50 중량%,
C) 엘라스토머 중합체 0∼30 중량%,
D) 일반적인 첨가제 및 가공 조제 0∼30 중량%
를 포함하는 조성물로서, 성분 A) 내지 D)의 중량%는 모두 합계가 100%인 조성물이 기술된다.
EP 0 667 367 A2는 또한 섬유, 필름 및 몰딩의 제조를 위한 몰딩 조성물의 용도에 관한 것이다. 이미 기술된 코폴리아미드는 고 결정도 및 충분히 높은 융점과 더불어 허용가능한 유리 전이 온도를 갖는다.
가공성 및 고온에서 얻어진 기계적 특성의 측면에서 향상된 특성 프로파일을 갖는 폴리아미드 몰딩 조성물을 위한 반방향족 코폴리아미드가 여전히 필요하다.
본 발명의 목적은 향상된 특성을 갖는 반방향족 코폴리아미드를 제공하는 것이다. 이들은 특히 차량 산업 및 전기/전자 부문을 위한 부품을 바람직하게 생산할 수 있는 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조에 적당하다.
놀랍게도, EP 0 667 367 A2에 기술된 것보다 더 많은 양의 하나 이상의 환형 디아민을 사용하는 것이 고 결정도 및 동일하게 높은 융점과 함께 유의적으로 더 높은 유리 전이 온도를 갖는 코폴리아미드를 실현한다는 것을 발견하였다. 이렇게 수득한 코폴리아미드는 이에 따라 동일 온도에서 처리가능하지만, 높은 온도에서 더 우수한 기계적 특성을 특징으로 한다. 이는 코폴리아미드의 아민 성분이 이소포론디아민을 포함하거나 또는 이소포론디아민으로 이루어진 경우 특히 그러하다.
발명의 개요
본 발명은 우선
a) 36∼50 몰%의 테레프탈산,
b) 0∼14 몰%의 이소프탈산,
c) 35∼42.5 몰%의 헥사메틸렌디아민,
d) 7.5∼15 몰%의 하나 이상의 환형 디아민
을 공중합된 형태로 포함하는 반방향족 코폴리아미드 PA)로서,
성분 a) 내지 d)는 모두 합계가 100 몰%인 코폴리아미드를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 및 이하 정의되는 반방향족 코폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 고온의 차량(automotive) 적용품 및 전기/전자 부문을 위한 부품의 제조에 특히 제공되는 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조를 위한 반방향족 코폴리아미드의 용도를 제공한다.
발명의 상세한 내용
본 출원의 문맥에서 기술된 유리 전이 온도(Tg), 용융 온도(Tm) 및 융합 열(ΔH)은 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 그 측정은 자체 공지된 방법으로 실시할 수 있다(DIN EN ISO 11357, 파트 1 내지 3). 융합 엔탈피 ΔH2, 유리 전이 온도 Tg2 및 용융 온도 Tm2에 대한 지수(2)는 제2 측정에 관한 것(제2 반복)을 의미하고, 이는 코폴리아미드 PA 샘플이 샘플을 용융 온도로 가열하는 제1 DSC 분석의 성능에 의해 조건화된다는 것을 의미한다. 개방 도가니 내 약 20 K/분의 영역에서의 가열 속도에서 질소 하에 측정을 실시한다.
산 성분 및 디아민 성분의 단량체의 축합은 각 단량체로부터 유도된 아미드 형태의 반복 단위 또는 말단기를 형성한다. 이러한 단량체는 일반적으로 코폴리아미드에 존재하는 모든 반복 단위 및 말단기의 95 몰%, 특히 99 몰%를 차지한다. 추가적으로, 코폴리아미드는 또한 단량체, 예컨대 디아민의 분해 반응 또는 부반응으로부터 생성될 수 있는 소량의 다른 반복 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 단량체의 경우, 하기 약자를 사용한다:
6 = 헥사메틸렌디아민, T = 테레프탈산, I = 이소프탈산, MXDA = m-크실릴렌디아민, IPDA = 이소포론디아민
바람직하게는, 반방향족 공중합체는 40∼50 몰%의 공중합된 테레프탈산 a)를 포함한다.
바람직하게는, 반방향족 공중합체는 0∼10 몰%의 공중합된 이소프탈산 b)를 포함한다.
바람직하게는, 반방향족 공중합체는 35∼40 몰%의 공중합된 헥사메틸렌디아민 c)를 포함한다.
바람직하게는, 반방향족 공중합체는 10∼15 몰%의 하나 이상의 공중합된 환형 디아민 d)를 포함한다.
환형 디아민 d)는 바람직하게는 이소포론디아민(IPDA), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄(MACM), 4,4'-(아미노시클로헥실)메탄(PACM), m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 및 이의 혼합물에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 환형 디아민 d)는 이소포론디아민을 포함하거나 또는 이소포론디아민으로 이루어진다.
본 발명의 코폴리아미드는 바람직하게는 6.T/IPDA.T 및 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I에서 선택된다.
본 발명의 코폴리아미드는 바람직하게는 100:0 내지 80:20의 몰비로 공중합된 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함한다.
본 발명의 코폴리아미드는 바람직하게는 70:30 내지 85:15의 몰비로 공중합된 헥사메틸렌디아민 및 하나 이상의 환형 디아민을 포함한다.
특히 바람직한 구체예에서, 본 발명의 코폴리아미드는 75:25 내지 85:15의 몰비로 공중합된 헥사메틸렌디아민 및 이소포론디아민을 포함한다.
본 발명의 코폴리아미드는 바람직하게는 유리 전이 온도 Tg2(제2 가열 단계에서 측정됨)가 145℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상이다.
본 발명의 코폴리아미드는 유리 전이 온도 Tg2가 바람직하게는 145℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 153℃ 이상, 특히 160℃ 이상이다. 적당한 값의 범위는, 예를 들어 145∼175℃, 바람직하게는 150∼175℃이다.
본 발명의 코폴리아미드는 융합 열 ΔH2가 바람직하게는 40 J/g 이상이다. 융합 열 ΔH2는 바람직하게는 50 J/g 초과이다.
본 발명의 코폴리아미드는 아민 말단기 함량(AEG)이 바람직하게는 50∼100 몰/g이다.
본 발명의 코폴리아미드는 점도수가 바람직하게는 80∼120 ㎖/g이다. 점도수(Staudinger 함수, VN 또는 J로 지칭됨)는 VN = 1 / c x (η - ηs) / ηs로서 정의된다. 점도수는 직접적으로 코폴리아미드의 평균 몰질량에 관한 것이고 중합체의 가공성에 대한 정보를 제공한다. 점도수는 Ubbelohde 점도계에 의해 EN ISO 307에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 코폴리아미드는 수평균 분자량 Mn이 바람직하게는 13,000∼25,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 15,000∼20,000 g/몰 범위 내에 있다.
본 발명의 코폴리아미드는 중량 평균 분자량 Mw이 바람직하게는 25,000∼125,000 범위 내에 있다.
본 발명의 문맥에서 수평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw에 대한 수치는 각각 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정을 기준으로 한다. 보정 경우, PMMA는 낮은 다분산성을 갖는 중합체 표준물로서 사용된다.
본 발명의 코폴리아미드는 다분산성 PD(= Mw/Mn)가 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 특히 3.5 이하이다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드는 원칙적으로 당업자에게 공지된 일반적인 공정에 의해 제조될 수 있다. 반방향족 폴리아미드의 제조는 일반적으로 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산으로부터 수성 염 용액을 형성하는 것으로 시작된다. 그리고나서 염 용액을 형성한 후 액체 수성상에서 올리고머화를 실시한다. 분자량에 있어 바람직한 증가의 경우, 공정에서 나중에 물을 제거하고 반응 온도를 증가시키는 것이 필요하다. 더 많은 분자량을 증가시키기 위해, 원칙적으로 두 가지 대안적인 경로가 이용 가능하다. 제1 변법에서, 형성된 올리고머를 고체상으로 탈수시킴으로써 전환시키고 고체 상태 중합(SSP)으로 지칭되는 것을 실시한다. 제2 변법에서, 제어된 방식으로 물을 제거하고 온도를 증가시켜 추가의 중축합을 위해 수용액을 멜트로 전환시킨다. 분자량을 더 증가시키기 위해, 이후 필요에 따라 예를 들어 압출기에서 후중합이 후속될 수 있다.
일부의 가능한 공정은 예를 들어 이하에 상세히 설명되고, 반방향족 코폴리아미드의 제조와 관련된 그러한 문헌의 개시 내용은 본 출원의 개시 내용에 완전히 참고 인용된다.
적당한 공정이 예를 들어 EP 0 693 515 A1에 기술된다. 이것은 하기 단계 a) 내지 e)를 포함하는 다단계 뱃치식 작업으로 반방향족 폴리아미드의 예비축합물의 제법을 수반한다:
a) 120℃∼220℃의 온도 및 23 bar 이하의 압력에서 저 분자량 올리고아미드를 형성하기 위한 디아민(들) 및 디카르복실산(들)으로부터 염(들)의 제조 및 경우에 따라 부분적 전반응(prereaction)을 위한 염 형성 단계,
b) 경우에 따라, 제조 후반부에 존재하는 조건 하에서 단계 a)로부터의 용액을 제2 반응 용기 또는 교반된 오토클레이브로 이동시키는 단계,
c) 예비축합물의 전환을 증진시키는 동안, 반응기 내용물을 소정의 온도로 가열하고 오토클레이브에 연결된 증기 발생장치로부터 증기의 제어 방출 또는 경우에 따라 증기의 제어 도입에 의해 유지되는 소정의 값으로 증기 분압의 제어 조정을 통한 반응 단계,
d) 반응기 내용물의 온도 및 증기 분압을 각각, 예비축합물을 하류 공정 단계로 이동시키기 위해 제시된 값으로 설정하는 동안 10분 이상 동안 유지해야 하는 정상 상태 단계로서,
단계 c) 및 d) 동안 반응기 내용물의 온도는 280℃ 초과의 융점, 특히, 반응기 내용물의 온도 상에서 사용되는 최소 증기 분압 PH2O(최소)의 의존도에 대하여 더욱 정확하게 규정된 경계 조건을 갖는 반결정 (코)폴리아미드의 예비축합물의 경우 265℃를 초과하지 말아야 하고 중합체의 아미드 기 농도는 단계 c) 및 d) 동안 상기 반결정 (코)폴리아미드에 따라야 하는 것인 단계, 및
e) 용융 상태로 직접 또는 고체 상태 및 경우에 따라 추가 처리 단계를 통과시킨 후 예비축합물을 최종 반응 장치에 공급할 수 있는 배출 단계.
EP 0976774 A2에는 폴리아미드의 제조 방법으로서,
i) 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분, 및 15∼35 중량%의 물의 존재 하에 250∼280℃의 반응 온도 및 하기 식을 만족시키는 반응 압력에서 60∼100 몰%의 1,9-노난디아민 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 함량을 갖는 디아민 성분을 중축합시켜 1차 중축합물을 수득하는 단계:
P0 ≥ P ≥ 0.7 P0
(상기 식에서, P0는 반응 온도에서 물의 포화 증기압임),
(ii) 동일 온도 범위를 갖고 단계 i)에서와 동일한 물 함량에서의 대기 환경에서 단계 i)로부터의 1차 중축합물을 배출하는 단계,
(iii) 단계 ii)로부터의 배출물에 고체 상태 중합 또는 멜트 중합을 실시함으로써 분자량을 증가시키는 단계
를 포함하는 방법이 기술된다.
EP 0 129 195 A1에는 폴리아미드를 연속하여 제조하는 방법으로서, 물이 동시 증발하고 예비중합체가 형성되는 고압 하의 증발 구역에서 250∼300℃의 온도로 디카르복실산의 염 및 디아민의 수용액을 가열하고, 예비중합체 및 증기를 연속하여 분리하고, 증기를 정류하고 비말 동반된 디아민을 재순환시키고, 예비중합체를 중축합 구역으로 이동시키고 1∼10 bar의 게이지 압력 하에 250∼300℃의 온도에서 축합시키고, 60초 이하의 체류 시간 내에 1∼10 bar의 게이지 압력 하에서 수성 염 용액을 가열하고, 단 증발 구역으로부터 나온 전환 정도는 93% 이상이고 예비중합체의 물 함량은 7 중량% 이하인 방법이 기술된다.
EP 0 129 196 A1에는 EP 0 129 195 A1와 유사한 방법이 기술되고, 이때 93% 이상의 전환 정도까지 1∼10 bar의 게이지 압력 하에서 내부가 구비되는 3개의 제1 관형 예비축합 구역에서 수성 염 용액을 축합시키고 예비중합체 및 증기 상을 3개의 예비축합 구역 중 나머지 2개에서 서로 세밀하게 접촉시킨다.
WO 02/28941에는 폴리아미드의 가수분해 중합을 위한 연속 공정으로서,
a) 다중 상으로 반응 혼합물을 형성하기에 충분한 온도 및 압력의 조건 하에서, 상 분리를 피하기에 충분한 반응 시간 동안 이산 및 디아민 및 이산의 수성 염 용액을 중화시키는 단계,
b) 고화되는 일 없이 물을 제거하기에 충분한 상기 반응 혼합물의 압력을 동시에 감압시키면서 상기 반응 혼합물로 열을 전달하는 단계,
c) 상기 반응 혼합물에서 물을 제거하고 원하는 분자량을 실현할 때까지 추가로 중합시키는 단계
를 포함하는 공정이 기술된다.
US 4,019,866에는 연속 폴리아미드 제조를 위한 방법 및 장치가 기술된다. 공정에서, 신속한 가열 및 균일한 혼합을 허용하도록 디자인된 반응 구역으로 폴리아미드 형성 반응물을 연속하여 펌핑한다. 반응물을 가열하고 소정의 정체 시간 동안 고온 및 고압에서 반응 구역 내에서 균일하게 혼합하여 증기 및 예비중합체를 형성한다. 형성된 증기를 예비중합체로부터 분리하고 예비중합체를 반응 구역으로부터 배출시킨다. 사용되는 장치를 컬럼 방식으로 구성하고 이는 정류 구역 및 제1 및 제2 반응 구역을 포함한다. 제1 반응 구역에서 폴리아미드 형성 염 용액을 부분적으로 기화시키고 부분적으로 전환하고, 제2 반응 구역에서 제1 반응 구역보다 낮은 압력으로 반응을 계속한다. 정류 구역을 통해 제1 반응 구역으로부터의 증기를 방출한다.
EP 0 123 377 A2에는 특히 폴리아미드의 제법을 제공하는 축합 공정이 기술된다. 상기 공정에서, 염 용액 또는 예비중합체를 0∼27.6 bar의 상대 압력(게이지 압력)의 플래시 반응기에서 팽창시킨다. 플래시 반응기에서의 체류 시간은 0.1∼20초이다. 특정 실시에서, 191∼232℃의 온도 및 25 중량% 미만의 용매 함량(물 함량)에서 예비중합을 우선 실시한다. 그리고나서 생성된 염 용액을 103.4∼206.8 bar의 상대 압력으로 유도한 후에만, 용융 온도 초과의 값으로 온도가 증가되고 용액이 팽창된다. 중합체를 이중 스크류 압출기에 공급하고 여기서 약 45초∼7분의 체류 시간으로 중합을 실시할 수 있다.
DE 4329676 A1에는 고 분자량, 특히 비정질, 반방향족 코폴리아미드의 연속 중축합 방법으로서, 15 bar 이상의 압력에서 가열하면서 수성 반응 혼합물로부터 예비축합물을 우선 제조한 후, 온도 및 압력을 증가시켜 예비중합체 그리고 배출(vented) 압출기에서의 축합을 통해 궁극적으로는 코폴리아미드를 제조하는 방법이 기술된다. 이러한 과정에서, 물 함량은 예비축합 단계에서 이미 감소되고, 예비축합 종료시 약 5∼40 중량%가 된다. 이후 예비중합체를 220∼350℃ 및 20 bar 이상의 압력에서 제조한다. 그리고나서 배출 구역을 갖는 이중 스크류 압출기에서 후중합을 수행한다.
본 발명의 폴리아미드를 제조하기 위해, 하나 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 적당한 촉매는 바람직하게는 무기 및/또는 유기 인, 주석 또는 납 화합물, 및 이의 혼합물에서 선택된다.
촉매로서 적당한 주석 화합물의 예는 주석(II) 산화물, 주석(II) 수산화물, 1염기 또는 다염기 카르복실산의 주석(II) 염, 예컨대 주석(II) 디벤조에이트, 주석(II) 디(2-에틸헥사노에이트), 주석(II) 옥살레이트, 디부틸주석 산화물, 부틸주석 산(C4H9-SnOOH), 디부틸주석 디라우레이트 등을 포함한다. 적당한 납 화합물은, 예를 들어 납(II) 산화물, 납(II) 수산화물, 납(II) 아세테이트, 염기성 납(II) 아세테이트, 납(II) 카르보네이트 등이다.
바람직한 촉매는 인 화합물, 예컨대 인산, 아인산, 차아인산, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산 및/또는 1가 내지 3가 양이온을 갖는 이의 염, 예컨대 Na, K, Mg, Ca, Zn 또는 Al 및/또는 이의 에스테르, 예컨대 트리페닐 인산염, 트리페닐 아인산염 또는 트리스(노닐페닐) 아인산염이다. 특히 바람직한 촉매는 차아인산 및 이의 염, 예컨대 차아인산나트륨이다.
촉매는 성분 a) 내지 d)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.005∼2.5 중량%의 양으로 사용된다.
성분 a) 내지 d)의 총량을 기준으로 50∼1000 ppm, 더욱 바람직하게는 100∼500 ppm의 양으로 차아인산 및/또는 염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
몰질량을 제어하기 위해, 하나 이상의 쇄 전달 제제, 바람직하게는 모노카르복실산 및 모노아민에서 선택되는 제제를 사용할 수 있다. 쇄 전달 제제는 바람직하게는 아세트산, 프로판산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 라우르산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 시클로헥산산, 벤조산, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판산, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산, 3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판산, 2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질티오)아세트산, 3,3-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)부탄산, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-옥틸아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 메틸시클로헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 벤질아민, 2-페닐에틸아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-아민, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-아민, 4-아미노-2,6-디-tert-부틸페놀 및 이의 혼합물에서 선택된다. 또한 전달 제제로서 아미노 또는 산 기, 예컨대 무수물, 이소시아네이트, 산 할라이드 또는 에스테르와 반응할 수 있는 다른 단작용성 화합물을 사용할 수도 있다. 쇄 전달 제제는 올리고머화 전 또는 개시시 반응 혼합물에 및/또는 후중합 전 예비중합체에 첨가될 수 있다. 쇄 전달 제제의 일반적인 사용량은 폴리아미드 형성에 사용되는 성분 1 kg 당 5∼500 mmol, 바람직하게는 폴리아미드 형성에 사용되는 성분 1 kg 당 10∼200 mmol의 범위 내에 있다.
특정 구체예에서, 본 발명의 코폴리아미드는 테레프탈산 a), 이소프탈산 b), 헥사메틸렌디아민 c) 및 하나 이상의 환형 디아민 d)를 포함하는 수성 조성물을 제공하는 단계 및 여기에 염 형성을 실시하는 단계에 의해 제조된다. 바람직한 경우, 추가 성분, 예컨대 촉매, 쇄 전달 제제 및 상이한 첨가제를 상기 용액에 첨가할 수 있다. 적당한 첨가제는 폴리아미드 몰딩 조성물을 위해 이하 상세하게 기술된다. 본 발명의 폴리아미드의 제조 과정에서 직접 첨가될 수 있는 첨가제는, 예를 들면, 산화방지제, 광 안정화제, 일반적인 가공 조제, 핵형성제 및 결정화 촉진제를 포함한다. 이는 일반적으로 제법의 임의의 단계에서 본 발명의 폴리아미드에 첨가될 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드의 제조 동안 바로 충전제 및 강화제를 사용할 수 있다. 충전제 및 강화제는 바람직하게는 최종 후중합 전 및/또는 동안 첨가된다. 예를 들면, 이들은 압출기 또는 혼련기에서의 후중합 동안 본 발명의 코폴리아미드에 첨가될 수 있다. 이러한 경우, 압출기가 적당한 혼합 부재, 예컨대 혼련 블럭을 갖는 경우 유리하다.
본 발명의 코폴리아미드의 제조에 제공되는 이러한 조성물은 바람직하게는 용액의 총 중량을 기준으로 20∼55 중량%, 더욱 바람직하게는 25∼50 중량%의 물 함량을 갖는다.
수성 조성물은 일반적인 반응 장치, 예컨대 교반 탱크에서 제조될 수 있다. 가열하면서 성분들을 혼합시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 수성 조성물은 아직 올리고머화가 본질적으로 없는 조건 하에서 제조된다. 바람직하게는, 단계 a)에서 수성 조성물의 제조 동안의 온도는 80∼170℃, 더욱 바람직하게는 100∼165℃의 범위 내에 있다. 주위 압력에서 또는 고압 하에 수성 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 압력은 바람직하게는 0.9∼50 bar, 더욱 바람직하게는 1 bar∼10 bar의 범위 내에 있다. 특정 실시에서, 수성 조성물은 반응 혼합물의 내인 압력으로 제조된다. 수성 조성물은 불활성 기체 분위기에서 제조될 수 있다. 적당한 불활성 기체는, 예를 들면 질소, 헬륨 또는 아르곤이다. 다수의 경우에, 완전한 불활성화가 필요하지는 않고; 대신, 단지 성분의 가열 전 불활성 기체로 반응 장치를 퍼징하는 것으로 충분하다. 수성 조성물의 제조를 위한 적당한 절차에서, 디아민 성분은 초기에 반응 장치에 투입되어 물의 적어도 일부에 용해된다. 이어서, 바람직하게는 교반하면서 다른 성분들을 첨가하고, 물 함량을 원하는 양으로 조정한다. 투명한 균일 용액을 형성할 때까지 반응 혼합물을 교반하면서 가열한다. 이렇게 수득된 수성 조성물은 바람직하게는 제조 온도에서, 즉 임의의 중간 냉각없이 본질적으로 올리고머화에 사용된다.
예비중합체를 형성하는 올리고머화 및 분자량을 증가시키는 후중합이 당업자에게 공지된 일반적인 공정에 의해 실시될 수 있다. 상기 공정의 일부 예가 이미 상기에서 언급되었다.
본 발명의 반방향족 코폴리아미드는, 폴리아미드 몰딩 조성물을 형성하도록 처리되기 전, 성형 작업을 실시하고 폴리아미드 입자를 수득할 수 있다. 바람직하게는, 우선 폴리아미드를 하나 이상의 가닥으로 성형한다. 상기 목적을 위해, 당업자에게 공지된 장치, 예컨대 배출 측에 천공형 플레이트, 다이 또는 다이 플레이트 등을 갖는 압출기를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 반방향족 폴리아미드를 자유 유동 상태에서 가닥으로 성형하고 또는 냉각 후 자유 유동 반응 생성물의 가닥 형태로 펠렛화를 실시한다.
폴리아미드 몰딩 조성물
본 발명은 하나 이상의 본 발명의 반방향족 코폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 몰딩 조성물을 추가로 제공한다.
폴리아미드 몰딩 조성물로서,
A) 25∼100 중량%의, 상기 정의된 하나 이상의 반방향족 코폴리아미드,
B) 0∼75 중량%의 하나 이상의 충전제 및 강화제,
C) 0∼50 중량%의 하나 이상의 첨가제
를 포함하고, 성분 A) 내지 C)는 모두 합계가 100 중량%인 조성물이 바람직하다.
용어 "충전제 및 강화제"(= 성분 B)는 본 발명의 문맥에서 광의로 이해되며 미립자 충전제, 섬유성 물질 및 임의의 중간 형태를 포함한다. 미립자 충전제는 더스트 내지 대형 그레인 형태의 입자 범위의 광범위한 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 유용한 충전제 재료는 유기 또는 무기 충전제 및 강화제를 포함한다. 예를 들면, 무기 충전제, 예컨대 카올린, 백악, 규회석, 탈크, 탄산칼슘, 실리케이트, 이산화티탄, 산화아연, 흑연, 유리 입자, 예컨대 유리 비드, 나노규모 충전제, 예컨대 카본 나노튜브, 카본 블랙, 나노규모 시트 실리케이트, 나노규모 알루미나(Al2O3), 나노규모 티타니아(TiO2), 그래핀, 영구 자성 또는 자기화가능 금속 화합물 및/또는 합금, 시트 실리케이트 및 나노규모 실리카(SiO2)를 사용할 수 있다. 충전제는 또한 표면 처리될 수 있다.
본 발명의 몰딩 조성물로 사용되는 시트 실리케이트의 예는 카올린, 사문석, 탈크, 운모, 베르미쿨라이트, 일라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 이중 수산화물 또는 이의 혼합물을 포함한다. 시트 실리케이트는 표면 처리될 수 있거나 미처리될 수 있다.
추가적으로, 하나 이상의 섬유성 물질을 사용할 수 있다. 이는 바람직하게는 공지된 무기 강화 섬유, 예컨대 붕소 섬유, 유리 섬유, 카본 섬유, 실리카 섬유, 세라믹 섬유 및 현무암 섬유; 유기 강화 섬유, 예컨대 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 천연 섬유, 예컨대 목섬유, 아마 섬유, 마 섬유 및 사이잘 섬유에서 선택된다.
유리 섬유, 카본 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 금속 섬유 또는 티탄산칼륨 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히, 초핑된 유리 섬유가 사용된다. 더욱 구체적으로는, 성분 B)는 유리 섬유 및/또는 카본 섬유를 포함하고, 단섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 2∼50 mm 범위의 길이 및 5∼40 ㎛의 직경을 갖는다. 대안적으로, 연속 섬유(조방사)를 사용할 수 있다. 적당한 섬유는 환형 및/또는 비환형 단면적을 갖는 것이고, 후자의 경우 주요 단면 축 대 부차 단면 축 치수의 비율은 특히 > 2, 바람직하게는 2∼8의 범위, 더욱 바람직하게는 3∼5의 범위이다.
특정 실시에서, 성분 B)는 "편평 유리 섬유"로 지칭되는 것을 포함한다. 이는 특별히 계란형 또는 타원형 또는 만입부(들)("고치(cocoon)" 섬유로 지칭됨)가 제공된 타원형, 또는 직사각형 또는 실질적인 직사각형인 단면적을 갖는다. 여기서는 비환형 단면적, 및 2 초과, 바람직하게는 2∼8, 특히 3∼5의 주요 단면 축 대 부차 단면 축의 치수 비율을 갖는 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 몰딩 조성물의 강화를 위해, 또한 환형 및 비환형 단면을 갖는 유리 섬유의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 특정 실시에서, 상기 정의된 편평 유리 섬유의 비율이 우세하며, 이는 섬유의 총 질량의 50 중량% 초과를 차지한다는 것을 의미한다.
유리 섬유의 조방사가 성분 B)로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 10∼20 ㎛, 바람직하게는 12∼18 ㎛의 직경을 갖는다. 이러한 경우, 유리 섬유의 단면은 둥근형, 계란형, 타원형, 실질적 직사각형 또는 직사각형일 수 있다. 2∼5의 단면 축 비율을 갖는 편평 유리 섬유로 지칭되는 것이 특히 바람직하다. 더욱 구체적으로는, E 유리 섬유가 사용된다. 하지만, 모든 다른 유리 섬유 유형, 예를 들면 A, C, D, M, S 또는 R 유리 섬유 또는 임의의 바람직한 이의 혼합물, 또는 E 유리 섬유와의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물은 장섬유 강화된 로드 펠렛을 제조하는 공지된 공정에 의해, 특히 풀트루젼(pultrusion) 공정에 의해 제조될 수 있고, 이때 연속 섬유 가닥(조방사)은 중합체 멜트로 완전히 포화된 후 냉각되고 컷팅된다. 바람직하게는 3∼25 mm, 특히 4∼12 mm의 펠렛 길이를 갖는, 이러한 방식으로 수득된 장섬유 강화된 로드 펠렛은 일반적인 처리 방법, 예컨대 사출 성형 또는 가압 성형에 의해 추가로 처리되어 몰딩을 형성할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물은 폴리아미드 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 25∼75 중량%, 더욱 바람직하게는 33∼60 중량%의 하나 이상의 충전제 및 강화제 B)를 포함한다.
적당한 첨가제 C)는 열 안정하제, 난연제, 광 안정화제(UV 안정화제, UV 흡수제 또는 UV 차단제), 윤활제, 염료, 핵형성제, 금속 안료, 금속 플레이크, 금속 코팅된 입자, 정전기방지제, 도전성 첨가제, 이형제, 형광 증백제, 소포제 등이다.
성분 C)로서, 본 발명의 몰딩 조성물은 바람직하게는 0.01∼3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02∼2 중량%, 특히 0.1∼1.5 중량%의 하나 이상의 열 안정화제를 포함한다.
열 안정화제는 바람직하게는 구리 화합물, 2차 방향족 아민, 입체 장애 페놀, 아인산염, 포스포나이트 및 이의 혼합물에서 선택된다.
구리 화합물이 사용되는 경우, 구리의 양은 성분 A) 내지 C)의 합을 기준으로 바람직하게는 0.003∼0.5%, 특히 0.005∼0.3%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.2 중량%이다.
2차 방향족 아민을 기초로 하는 안정화제가 사용되는 경우, 상기 안정화제의 양은 성분 A) 내지 C)의 합을 기준으로 바람직하게는 0.2∼2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼1.5 중량%이다.
입체 장애 페놀을 기초로 하는 안정화제가 사용되는 경우, 상기 안정화제의 양은 성분 A) 내지 C)의 합을 기준으로 바람직하게는 0.1∼1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼1 중량%이다.
아인산염 및/또는 포스포나이트를 기초로 하는 안정화제를 사용하는 경우, 상기 안정화제의 양은 성분 A) 내지 C)의 합을 기준으로 바람직하게는 0.1∼1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼1 중량%이다.
1가 또는 2가 구리의 적당한 화합물 C)는, 예를 들면 무기 또는 유기 산 또는 1가 또는 2가 페놀을 갖는 1가 또는 2가 구리의 염, 1가 또는 2가 구리의 산화물 또는 구리 염과 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시안화물 또는 포스핀의 착체, 바람직하게는 할로겐화수소산 또는 시안화수소산의 Cu(I) 또는 Cu(II) 염 또는 지방족 카르복실산의 구리 염이다. 1가 구리 화합물은 CuCl, CuBr, CuI, CuCN 및 Cu2O, 2가 구리 화합물은 CuCl2, CuSO4, CuO, 구리(II) 아세테이트 또는 구리(II) 스테아레이트가 특히 바람직하다.
구리 화합물은 구입 가능하거나, 또는 이의 제법이 당업자에게 공지되어 있다. 구리 화합물은 그 자체로 농축물의 형태로 사용될 수 있다. 농축물은 고농도의 구리 염을 포함하는 중합체, 바람직하게는 성분 A)와 동일 화학 성질을 갖는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 농축물을 사용하는 것은 표준 방법이며 매우 적은 양의 공급원료가 계량 투입되어야하는 경우 특히 빈번하게 사용된다. 유리하게는, 구리 화합물은 추가의 금속 할라이드, 특히 알칼리 금속 할라이드, 예컨대 Nal, KI, NaBr, KBr과 조합하여 사용되며, 이 경우 금속 할라이드 대 구리 할라이드의 몰비는 0.5∼20, 바람직하게는 1∼10, 더욱 바람직하게는 3∼7이다.
2차 방향족 아민을 기초로 하고 본 발명에 따라 사용가능한 안정화제의 특히 바람직한 예는 페닐렌디아민과 아세톤의 부가물(Naugard A), 페닐렌디아민과 리놀렌산의 부가물, Naugard® 445, N,N'-디나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-시클로헥실-p-페닐렌디아민 또는 이의 둘 이상의 혼합물이다.
입체 장애 패놀을 기초로 하고 본 발명에 따라 사용가능한 안정화제의 특히 바람직한 예는 N,N'-헥사메틸렌비스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드, 비스(3,3-비스(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)부탄산) 글리콜 에스테르, 2,1'-티오에틸 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜 3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 또는 상기 안정화제 중 둘 이상의 혼합물이다.
바람직한 아인산염 및 포스포나이트는 트리페닐 아인산염, 디페닐 알킬 아인산염, 페닐 디알킬 아인산염, 트리스(노닐페닐) 아인산염, 트리라우릴 아인산염, 트리옥타데실 아인산염, 디스테아릴 펜타에리트리틸 이아인산염, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 아인산염, 디이소데실 펜타에리트리틸 이아인산염, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리틸 이아인산염, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리틸 이아인산염, 디이소데실옥시 펜타에리트리틸 이아인산염, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리틸 이아인산염, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)) 펜타에리트리틸 이아인산염, 트리스테아릴소르비톨 트리아인산염, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤즈-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 아인산염 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 아인산염이다. 더욱 구체적으로는, 트리스[2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-tert-부틸)페닐-5-메틸]페닐 아인산염 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 아인산염(Hostanox ® PAR24: BASF SE 상품)이 바람직하다.
열 안정화제의 바람직한 구체예는, CuI와 KI를 기초로 하는, 유기 열 안정화제(특히, Hostanox PAR 24 및 Irganox 1010), 비스페놀 A계 에폭시드(특히, Epikote 1001) 및 구리 안정화물의 조합으로 이루어진다. 유기 안정화제 및 에폭시드로 이루어진 구입 가능한 안정화제 혼합물의 예는 BASF SE의 Irgatec NC66이다. 더욱 구체적으로는, CuI 및 KI만을 기초로 하는 열 안정화물이 바람직하다. 구리 또는 구리 화합물의 사용을 제외하고는, 추가의 전이 금속 화합물, 특히 주기율표 VB족, VIB족, VIIB족 또는 VIIIB족의 금속 염 또는 금속 산화물의 사용이 배제된다. 추가적으로, 주기율표 VB족, VIB족, VIIB족 또는 VIIIB족의 임의의 전이 금속, 예컨대 철 분말 또는 강철 분말을 본 발명의 몰딩 조성물에 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 몰딩 조성물은 성분 A) 내지 C)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 첨가제 C)로서 0∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 0∼20 중량%의 하나 이상의 난연제를 포함한다. 본 발명의 몰딩 조성물이 하나 이상의 난연제를 포함하는 경우, 이는 성분 A) 내지 C)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼20 중량%의 양으로 포함한다. 유용한 난연제 C)는 할로겐화된, 할로겐 불포함 난연제 및 이의 상승제(또한, [Gaechter/Mueller, 3rd edition 1989 Hanser Verlag, chapter 11] 참고)를 포함한다. 바람직한 할로겐 불포함 난연제는 적린, 포스핀 또는 디포스핀 염 및/또는 질소 함유 난연제, 예컨대 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 설페이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 포스페이트(1차, 2차) 또는 2차 멜라민 피로포스페이트, 네오펜틸 글리콜 붕산 멜라민, 구아니딘 및 당업계에 공지된 이의 유도체, 및 또한 중합체 멜라민 포스페이트(CAS No.: 56386-64-2 또는 218768-84-4, 및 또한 EP 1095030), 암모늄 폴리포스페이트, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트(경우에 따라, 또한 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트와의 혼합물 중 암모늄 폴리포스페이트)(EP584567)이다. 난연제로서 적당한, 추가의 N-함유 또는 P-함유 난연제, 또는 PN 축합물은, 마찬가지로 본 목적에 일반적인 상승제, 예컨대 옥시드 또는 보레이트에서와 같이 DE 10 2004 049 342에서 찾아볼 수 있다. 적당한 할로겐화된 난연제는, 일반적으로, 4 초과의 N을 갖는 올리고머 브롬화된 폴리카르보네이트(BC 52 Great Lakes) 또는 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트(FR 1025 Dead sea bromine), 에폭시드와 테트라브로모비스페놀 A의 반응 생성물, 브롬화된 올리고머 또는 중합체 스티렌, 상승제로서 산화안티몬과 통상 사용되는 Dechlorane(상세한 설명 및 추가 난연제를 위해 DE-A-10 2004 050 025 참조)이다.
본 발명의 몰딩 조성물에 사용되는 정전기방지제는, 예를 들면 카본 블랙 및/또는 카본 나노튜브일 수 있다. 카본 블랙의 사용은 또한 몰딩 조성물의 블랙 컬러를 향상시키도록 제공될 수 있다. 하지만, 몰딩 조성물은 또한 금속 안료를 포함하지 않을 수 있다.
몰딩
본 발명은 또한 본 발명의 코폴리아미드 또는 폴리아미드 몰딩 조성물을 사용하여 제조되는 몰딩에 관한 것이다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드는 유리하게는 전기 및 전자 부품을 위한 그리고 고온의 차량 적용품을 위한 몰딩의 제조에 사용하기에 적당하다.
특정 구체예는, 특히 실린더 헤드 커버, 엔진 후드, 인터쿨러(charge air cooler)용 하우징, 인터쿨러 밸브, 흡입관(intake pipe), 흡기 다기관(intake manifold), 커넥터, 기어, 팬 임펠러(fan impeller), 냉각수 탱크, 열 교환기용 하우징 또는 하우징 부품, 냉각제 쿨러(coolant cooler), 인터쿨러, 서모스탯, 물펌프, 가열 부재, 고정 부품(securing part)에서 선택된 차량 부문용 부품 형태의 몰딩 또는 이의 일부로서의 몰딩이다.
추가의 특정 구체예는 인쇄 회로 기판의 전기 또는 전자 수동 또는 능동 부품으로서의 또는 이의 부품으로서의 몰딩, 인쇄 회로 기판 부품의 몰딩, 하우징 구성품의 몰딩, 필름의 몰딩, 또는 와이어의 몰딩, 더욱 구체적으로는 스위치 형태의 또는 이의 부품으로서의 몰딩, 플러그의 몰딩, 부싱(bushing)의 몰딩, 분배기의 몰딩, 계전기의 몰딩, 레지스터의 몰딩, 커패시터의 몰딩, 와인딩(winding) 또는 와인딩 바디의 몰딩, 램프의 몰딩, 다이오드의 몰딩, LED의 몰딩, 트랜지스터의 몰딩, 커넥터의 몰딩, 레귤레이터의 몰딩, 집적 회로(IC)의 몰딩, 프로세서의 몰딩, 컨트롤러의 몰딩, 메모리 엘리먼트의 몰딩 및/또는 센서의 몰딩이다.
본 발명의 반방향족 폴리아미드는 추가적으로 무연(lead-free) 조건 하에서의 납땜 작업(무연 납땜)에 사용하기에, 플러그 커넥터, 마이크로스위치, 마이크로버튼 및 반도체 부품, 특히 발광 다이오드(LED)의 반사장치 하우징의 제조에 특별히 적당하다.
특정 구체예는 전기 또는 전자 부품용 고정 부재, 예컨대 스페이서, 볼트, 필레트(fillet), 푸시인 가이드(push-in guide), 스크류 및 너트로서의 몰딩의 것이다.
특히 바람직한 것은 소켓 형태의 또는 이의 부품으로서의 몰딩, 플러그 커넥터의 몰딩, 플러그의 몰딩 또는 부싱의 몰딩이다. 몰딩은 바람직하게는 기계적 인성을 필요로 하는 기능 부재를 포함한다. 상기 기능 부재의 예는 필름 힌지(film hinge), 스냅인 후크(snap-in hook) 및 스프링 텅(spring tongue)이다.
차량 내장재로 가능한 용도는 대시보드용, 조타 컬럼 스위치용, 시트 부품용, 헤드레스트용, 센터 콘솔용, 기어박스 부품용 및 도어 모듈용이며, 차량 외장재로 가능한 용도는 도어 핸들용, 외부 거울 부품용, 윈드쉴드 와이퍼 부품, 윈드쉴드 와이퍼 보호 하우징용, 그릴용, 루프 레일용, 선루프 프레임용, 엔진 커버용, 실린더 헤드 커버용, 흡입관용, 윈드쉴드 와이퍼용 및 외부 차체 부품용이다.
주방 및 가사 부문의 플로우를 향상시키는 폴리아미드의 가능한 용도는 주방 기기용 부품 제품, 예컨대 튀김기, 다리미, 손잡이, 및 또한 가든 및 레저 부문에서의 응용예, 예컨대 관개 시스템 또는 가든 장비 및 도어 핸들을 위한 부품이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하도록 제공되지만, 어떠한 방식으로도 한정하고자 하는 것이 아니다.
폴리아미드는 교반된 가압 오토클레이브 내 멜트에서 축합에 의해 제조된다. 이러한 목적을 위해, 각각의 디아민 및 디카르복실산을 계측하고, 이후 0.03 중량%의 차아인산나트륨을 촉매로서 첨가하였다. 물 함량은 15 중량%였다. 질소로 수차례 오토클레이브를 퍼징한 후, 외부 온도를 345℃로 설정하였다. 오토클레이브 내 압력이 40 bar에 도달한 후, 28분 내에 주위 압력으로 감압시켰다. 이렇게 수득한 중합체를 15분 동안 일정한 질소 스트림 하에서 후축합(postcondense)시키고 이후 가닥으로서 배출구 밸브를 통해 방출하고 펠렛화하였다.
하기 표 1에서 유리 전이 온도(Tg2), 용융 온도(Tm2) 및 융합 열(ΔH2)을 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정하였다. 하나 및 동일 샘플 상의 DSC 분석을 1회 또는 2회 적절하게 반복하여, 각 폴리아미드의 규정된 열 히스토리를 보장하였다. 일반적으로, 제2 측정값을 기록하였다. 이는 측정 (Tg2), (Tm2), (ΔH2)에서 지수 "2"로 나타내었다. 20 K/분의 가열 및 냉각 속도로 각 측정을 실시하였다.
Figure pct00001

Claims (15)

  1. 반방향족 코폴리아미드 PA)로서,
    a) 36∼50 몰%의 테레프탈산,
    b) 0∼14 몰%의 이소프탈산,
    c) 35∼42.5 몰%의 헥사메틸렌디아민,
    d) 7.5∼15 몰%의 하나 이상의 환형 디아민
    을 공중합된 형태로 포함하고, 성분 a) 내지 d)는 모두 합계가 100 몰%인 반방향족 코폴리아미드.
  2. 제1항에 있어서, 환형 디아민 d)는 이소포론디아민(IPDA), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄(MACM), 4,4'-(아미노시클로헥실)메탄(PACM), m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 및 이의 혼합물에서 선택되는 것인 코폴리아미드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환형 디아민 d)는 이소포론디아민을 포함하거나 또는 이소포론디아민으로 이루어지는 것인 코폴리아미드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 100:0 내지 80:20의 몰비로 공중합된 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 코폴리아미드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 75:25 내지 85:15의 몰비로 공중합된 헥사메틸렌디아민 및 하나 이상의 환형 디아민을 포함하는 코폴리아미드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 75:25 내지 85:15의 몰비로 공중합된 헥사메틸렌디아민 및 이소포론디아민을 포함하는 코폴리아미드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유리 전이 온도 Tg2가 150℃ 이상인 코폴리아미드.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 융합 열 ΔH2가 40 J/g 이상인 코폴리아미드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    A) 25∼100 중량%의, 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 하나 이상의 코폴리아미드,
    B) 0∼75 중량%의 하나 이상의 충전제 및 강화제,
    C) 0∼50 중량%의 하나 이상의 첨가제
    를 포함하고, 이때 성분 A) 내지 C)는 모두 합계가 100 중량%인 폴리아미드 몰딩 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 제조된 몰딩.
  12. 제11항에 있어서, 특히 실린더 헤드 커버, 엔진 후드, 인터쿨러(charge air cooler)용 하우징, 인터쿨러 밸브, 흡입관(intake pipe), 흡기 다기관(intake manifold), 커넥터, 기어, 팬 임펠러(fan impeller), 냉각수 탱크, 열 교환기용 하우징 또는 하우징 부품, 냉각제(coolant) 쿨러, 인터쿨러, 서모스탯, 물펌프, 가열 부재, 고정 부품에서 선택되는, 차량 부문용 부품의 형태 또는 이의 일부로서의 몰딩.
  13. 제11항에 있어서, 특히 인쇄 회로 기판 및 이의 부품, 하우징 구성품, 필름, 와이어, 스위치, 분배기, 계전기, 레지스터, 커패시터, 와인딩, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 레귤레이터, 메모리칩 및 센서에서 선택되는, 전기 또는 전자 부품의 형태 또는 이의 일부로서의 몰딩.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 반방향족 코폴리아미드, 또는 제9항 또는 제10항에 따른 몰딩 조성물의, 전기 및 전자 부품의 제조와 고온의 차량 적용품을 위한 용도.
  15. 제14항에 있어서, 무연(lead-free) 조건 하에서의 납땜 작업(무연 납땜)에서의, 플러그 커넥터, 마이크로스위치, 마이크로버튼 및 반도체 부품, 특히 발광 다이오드(LED)의 반사장치 하우징의 제조에서의 용도.
KR1020167000705A 2013-06-12 2014-06-11 고 유리 전이 온도 및 고 결정도를 갖는 반방향족 코폴리아미드 KR20160020489A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13171659 2013-06-12
EP13171659.9 2013-06-12
PCT/EP2014/062114 WO2014198762A1 (de) 2013-06-12 2014-06-11 Teilaromatische copolyamide mit hoher glasübergangstemperatur und hohem kristallinitätsgrad

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217005442A Division KR20210024223A (ko) 2013-06-12 2014-06-11 고 유리 전이 온도 및 고 결정도를 갖는 반방향족 코폴리아미드

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160020489A true KR20160020489A (ko) 2016-02-23

Family

ID=48578918

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217005442A KR20210024223A (ko) 2013-06-12 2014-06-11 고 유리 전이 온도 및 고 결정도를 갖는 반방향족 코폴리아미드
KR1020167000705A KR20160020489A (ko) 2013-06-12 2014-06-11 고 유리 전이 온도 및 고 결정도를 갖는 반방향족 코폴리아미드

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217005442A KR20210024223A (ko) 2013-06-12 2014-06-11 고 유리 전이 온도 및 고 결정도를 갖는 반방향족 코폴리아미드

Country Status (18)

Country Link
US (2) US20160152770A1 (ko)
EP (2) EP3008106B1 (ko)
JP (1) JP6615090B2 (ko)
KR (2) KR20210024223A (ko)
CN (1) CN105308096B (ko)
BR (1) BR112015031173B1 (ko)
CA (1) CA2913446C (ko)
ES (2) ES2775424T3 (ko)
HU (1) HUE036129T2 (ko)
IL (1) IL242996B (ko)
MX (2) MX2015017203A (ko)
MY (1) MY192030A (ko)
PL (2) PL3008106T3 (ko)
PT (2) PT3327062T (ko)
SG (2) SG10201710308XA (ko)
SI (2) SI3327062T1 (ko)
TR (1) TR201802947T4 (ko)
WO (1) WO2014198762A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170044047A (ko) * 2015-10-14 2017-04-24 이엠에스-패턴트 에이지 코폴리아미드, 이를 포함하는 성형 화합물 및 이로부터 제조되는 성형체
KR20180117063A (ko) * 2017-04-18 2018-10-26 이엠에스-패턴트 에이지 폴리아미드 성형 화합물 및 그것으로부터 제조된 성형품

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111225941A (zh) * 2017-10-20 2020-06-02 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚酰胺共聚物、其制备方法，以及由其制成的模制件
WO2019180107A1 (en) * 2018-03-23 2019-09-26 Dsm Ip Assets B.V. Polyamide and molded part made thereof
CN109273898B (zh) * 2018-09-12 2021-05-28 荆州市还祥特种材料有限公司 一种复合材料井下连接器及制备方法
WO2021110903A1 (en) * 2019-12-05 2021-06-10 Basf Se Polyamide composition which is dyed in black, production and use thereof

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1025E (fr) 1902-09-08 1903-05-18 Renfrew Crusher Company Ltd Système de broyeur perfectionné
NL139335B (nl) * 1964-01-30 1973-07-16 Veba Chemie Ag Werkwijze ter bereiding van polyamiden.
GB1225483A (ko) * 1967-05-09 1971-03-17
GB1228761A (ko) * 1967-05-18 1971-04-21
US3627736A (en) * 1970-05-28 1971-12-14 Alaric Louis Jeffrey Raum Polyamides from isophorone diamine, hexamethylene diamine, isophthalic acid and terephthalic acid
US4019866A (en) 1973-03-05 1977-04-26 Du Pont Of Canada Limited Recirculating reaction apparatus for continuous preparation of a polyamide
DE2753917A1 (de) * 1977-12-03 1979-06-07 Beck & Co Ag Dr Verwendung von thermoplasten zur herstellung von isolierten wickeldraehten im extrusionsverfahren
DE2936759A1 (de) * 1979-09-12 1981-04-02 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Transparente copolyamide
CA1226993A (en) 1983-02-16 1987-09-15 Joel A. Richardson Polycondensation process
US4617342A (en) * 1983-02-16 1986-10-14 Amoco Corporation Crystalline copolyamide from terephthalic acid, isophthalic acid and C.sub.6
DE3321581A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3321579A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
TW252135B (ko) 1992-08-01 1995-07-21 Hoechst Ag
CH684893A5 (de) 1992-09-09 1995-01-31 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von amorphen teilaromatischen hochmolekularen Copolyamiden.
DE4404250A1 (de) 1994-02-10 1995-08-17 Basf Ag Teilaromatische Copolyamidformmassen mit hoher Kristallinität
EP0693515B1 (de) 1994-07-14 1998-12-09 Ems-Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von Vorkondensaten teilkristalliner oder amorpher, thermoplastischer teilaromatischer (Co)Polyamide
NL1009588C2 (nl) 1998-07-08 2000-01-11 Dsm Nv Polyfosfaatzout van een 1,3,5-triazineverbinding met hoge condensatiegraad, een werkwijze voor de bereiding ervan en de toepassing als vlamdover in polymeersamenstellingen.
JP2000038446A (ja) * 1998-07-23 2000-02-08 Toray Ind Inc 共重合ポリアミド、その製造方法およびそれから得られる繊維、成形品
JP4179703B2 (ja) 1998-07-30 2008-11-12 株式会社クラレ ポリアミドの製造方法
CA2417513A1 (en) 2000-09-30 2002-04-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Single-phase or multi-phase continuous polyamide polymerization processes
DE102004049342A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Basf Ag Fließfähige Thermoplaste mit halogenfreiem Flammschutz
DE102004050025A1 (de) 2004-10-13 2006-04-20 Basf Ag Fließfähige Thermoplaste mit Halogenflammschutz
SI1994075T1 (sl) * 2006-03-08 2010-01-29 Basf Se Delno aromatski kopoliamidi z visoko kristaliniäśnostjo
US9505912B2 (en) * 2006-08-23 2016-11-29 Basf Se Polyamide molding materials with improved thermal aging and hydrolysis stability
US8268956B2 (en) * 2006-12-08 2012-09-18 Ems-Chemie Ag Transparent mold made of a polyamide molding material
PL2160431T3 (pl) * 2007-06-20 2011-12-30 Basf Se Sposób wytwarzania poliamidów w wytłaczarkach
CN103890040B (zh) * 2011-08-19 2018-01-02 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 用于led应用的改进的聚酰胺组合物
JP5902903B2 (ja) * 2011-09-21 2016-04-13 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170044047A (ko) * 2015-10-14 2017-04-24 이엠에스-패턴트 에이지 코폴리아미드, 이를 포함하는 성형 화합물 및 이로부터 제조되는 성형체
KR20180117063A (ko) * 2017-04-18 2018-10-26 이엠에스-패턴트 에이지 폴리아미드 성형 화합물 및 그것으로부터 제조된 성형품

Also Published As

Publication number Publication date
SG10201710308XA (en) 2018-01-30
MX2020010245A (es) 2020-10-16
TR201802947T4 (tr) 2018-03-21
CN105308096A (zh) 2016-02-03
CA2913446A1 (en) 2014-12-18
IL242996B (en) 2019-11-28
BR112015031173A2 (pt) 2017-07-25
ES2775424T3 (es) 2020-07-27
MY192030A (en) 2022-07-23
HUE036129T2 (hu) 2018-06-28
CA2913446C (en) 2021-03-23
SI3008106T1 (en) 2018-04-30
BR112015031173B1 (pt) 2020-11-24
KR20210024223A (ko) 2021-03-04
US20210171711A1 (en) 2021-06-10
CN105308096B (zh) 2019-10-15
EP3008106B1 (de) 2017-12-06
PT3008106T (pt) 2018-03-13
PL3008106T3 (pl) 2018-06-29
MX2015017203A (es) 2016-10-14
PL3327062T3 (pl) 2020-06-15
EP3327062A1 (de) 2018-05-30
SG11201510184SA (en) 2016-01-28
US20160152770A1 (en) 2016-06-02
JP2016521791A (ja) 2016-07-25
PT3327062T (pt) 2020-03-17
EP3008106A1 (de) 2016-04-20
EP3327062B1 (de) 2020-01-01
WO2014198762A1 (de) 2014-12-18
ES2661819T3 (es) 2018-04-04
JP6615090B2 (ja) 2019-12-04
SI3327062T1 (sl) 2020-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102234828B1 (ko) 지방족 또는 부분 방향족 폴리아미드의 연속 제조 방법
US20210171711A1 (en) Semi-aromatic copolyamides having high glass transition temperature and high degree of crystallinity
KR102206951B1 (ko) 고상 중합 공정을 포함하는, 지방족 또는 부분 방향족 폴리아미드의 제조 방법
CA2914422C (en) Method for producing semi-aromatic copolyamides with a high diamine excess
CA2914102C (en) Method for the continuous production of an aliphatic or semi-aromatic polyamide oligomer

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent