CN103890040B - 用于led应用的改进的聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物包括至少一种以熔化温度(Tm)为特征的聚酰胺、至少一种选自氧化镁、氧化锌和氧化钙的金属氧化物、以及二氧化钛，所述组合物特征为在如根据ASTM D6869‑03所测得的在150‑500ppm的范围内的含湿量下在400s‑1的剪切速率下并且在从[(Tm max)+10℃]至[(Tm max)+20℃]范围内的温度下根据ASTMD3835‑08所测得的低于800.0Pa.s的特性熔体粘度，其中的(Tm max)是所有熔化温度(Tm)中最高的。发明的组合物的特征为热老化后在具有高的白度和反射率保留的模制零件中具有高的反射率。这种独特的特性组合使得根据本发明的组合物最适用于LED应用。

Description

用于LED应用的改进的聚酰胺组合物
本申请要求2011年8月19日提交的美国临时申请号61/525478以及 2011年11月10日提交的欧洲申请号11188645.3的优先权，出于所有的目的将这些申请中的每一个的全部内容通过引用结合在此。
发明领域
本发明涉及某些组合物，这些组合物的特征为低的特性熔体粘度并且包括至少一种聚酰胺、至少一种选自氧化镁、氧化锌和氧化钙的金属氧化物、以及二氧化钛。
本发明进一步提供了一种包括本发明的组合物的物品，如发光二极管 (LED)器件。
发明背景
LED部件，如外壳、反射器以及反射器板要求优异的颜色和改进的物理特性的特别高要求的组合。陶瓷可以有利地用于这些应用中，但还是极其昂贵的并且需要高要求的处理技术。
因此，对聚合物组合物进行了广泛的研究和开发以便作为较低成本的材料来替代陶瓷。LED应用要求具有良好不透光性和出色反射特性的聚合物组合物。用于LED应用的多种有用的聚合物组合物是已知，这些组合物通常包含缩聚聚合物，如聚邻苯二甲酰胺。注意到在LED应用中所使用的现有技术组合物的一个问题是当被暴露于光和热时它们有变黄的倾向。
在制造过程中LED部件暴露于升高的温度。例如，在这些制造步骤中，这些LED部件被加热到约180℃以便固化一种环氧树脂或硅封装剂。在进行钎焊操作时，还将LED部件暴露于260℃以上的温度。此外，在使用中，LED部件如汽车部件，按惯例经受了高于80℃的温度。这种在高温中的暴露造成了用于形成LED部件的聚合物组合物的发黄。
希望的是，LED的反射器板并且最后还有制造它们的聚合物组合物，应该符合一大组要求，值得注意地包括高的光反射比(总体上是可见光的反射比)、高的白度、良好的可加工性(例如，良好的可模制性)、高的尺寸稳定性(值得注意地为低的线性膨胀系数)、高的机械强度、高的热挠曲温度、以及高的耐热性(在暴露于高温时低褪色及低的反射比损失)。
在暴露于高温和高强度辐射之后，反射器部件的退化可能使LED器件遭受光畸变和/或不良的发射效率。
二氧化钛(TiO2)作为一种白色颜料广泛地用于在LED应用中所使用的组合物中。这样的组合物展现了用于模制的优越性能，并且这些模制零件在制作和最终使用过程中展现出高的热稳定性，包括尺寸稳定性和机械特性的保留。在加工和最终使用过程中白度和反射率的保留也是高的。典型的化合物含有TiO2、增强填充剂(玻璃纤维或矿物填充剂)以及有机稳定剂(受阻酚、亚磷酸酯以及受阻胺光稳定剂)。
WO2011/027562披露了由一种组合物制成的LED反射器板，该组合物包括一种聚合物(通过1，4-环己烷二羧酸与一种包括从4到18个C原子的脂肪族二胺的缩聚反应获得)、任选地一种白色颜料例如TiO2、任选地玻璃纤维和/或硅灰石、任选地MgO或Mg(OH)2。根据这些实例制备的组合物都包括1.9％的MgO。
本领域普通技术人员将认识到，热稳定性、模制性能以及反射率的进一步改进对于LED组件的发展是有利的。在电子设备、标识、汽车、以及住宅和商业照明中的功率和亮度越来越大的LED照明器件的使用已经驱使制造和最终使用标准包括甚至更高的初始和保留反射率。
诸位发明人已经发现金属氧化物例如氧化镁、氧化锌和氧化钙的存在出人意料地仅在与TiO2以及一种聚合物(特征为在一个比含湿量下的特定特性熔体粘度)结合在一起使用时才是有利的。
本发明通过LED组件制造工艺(260℃下10分钟，160℃下8小时) 对改进的反射率的保留提供了一种新的解决方案。本发明的目的是提供一种聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物在热老化后在具有高的白度和反射率保留的模制零件中提供了高的反射率。该组合物在热/光老化后进一步提供了改进的反射率保留。
详细说明
在一个第一方面中，本发明涉及一种组合物，该组合物以所有上述优点为特征并且具有至少一个如根据ISO11357-3所测得的熔化温度(Tm)，所述组合物包括：
-至少一种聚酰胺；
-至少一种金属氧化物，该金属氧化物选自氧化镁、氧化锌和氧化钙及其混合物；以及
-二氧化钛；
其中，该组合物具有低于800.0Pa.s的特性熔体粘度，该特性熔体如根据ASTMD3835-08在150-500ppm的范围内的在如根据ASTM D6869-03所测得的含湿量下在400s-1的剪切速率下并且在从[(Tm max)+ 10℃]至[(Tm max)+20℃]范围内的温度下所测得，其中的(Tm max)是所有熔化温度中的最高值。
本发明的组合物通过该LED组件制造过程提供了改进的反射率的保留，该过程在该具有高的使用中白度和反射率保留的模制零件中提供了高反射率。该组合物进一步提供了高的可模制性、耐焊性、附着性、以及机械特性，并且在发射装置(如LED器件)中使用时找到了有利的应用。
在一个第二方面中，本发明提供了一种物品(并且特别是一种LED)，该物品包括至少一个包括根据本发明的聚酰胺组合物的部件。
在一个第三方面中，本发明涉及根据本发明的组合物在一个发光装置中(并且特别是在一个LED中)的用途。
参见以下说明书将更好的理解本发明主题的这些和其他特征、方面、以及优点。
组合物
根据本发明的组合物优选地具有如通过DSC根据ISO11357-3所测得的至少一个高于200℃、更优选地高于250℃、还更优选地高于280℃并且最优选地高于290℃的熔化温度(Tm)。根据本发明的组合物的熔化温度(Tm)优选地低于340℃、更优选地低于330℃、还更优选地低于 325℃并且最优选地低于320℃。
根据本发明的组合物在150-500ppm范围内的含湿量(如使用用于塑料中湿度的电量和体积测定的标准测试方法采用Karl-Fisher反应根据 ASTM D6869-03所测得的)下在400s-1的剪切速率下并且在如通过DSC 根据ISO11357-3测得的从[(Tm max)+10℃]至[(Tmmax)+20℃]范围内的温度((Tm max)是根据本发明的组合物的所有熔化温度(Tm)中的最高值)下具有低于800.0、有利地低于750.0、优选地低于700.0、更优选地低于650.0、甚至更优选地低于600.0并且最优选地低于550.0Pa.s的特性熔体粘度(如使用用于测定聚合物材料的特性的标准测试方法借助一个毛细管流变仪根据ASTM D3835-08所测得的)。
典型地，根据本发明的组合物具有至少1Pa.s、通常至少5Pa.s、优选地至少10Pa.s的特性熔体粘度，如像上述那样测得的。
根据ASTM D3835-08方法并且使用一个毛细管流变仪LCR7000使用以下测试条件来测量根据本发明的组合物的特性熔体粘度：所使用的样品具有约50g的重量；模孔长度是15.240mm±0.025mm，并且模孔直径是1.016mm±0.008mm；用在80℃下至少24小时的一个干燥步骤来预处理该样品；熔化时间是约85s。当这些组合物的特征为多于一个熔化温度时，如根据DSC测量结果所示，这些特性熔体粘度测量必须在从[(Tm max)+10℃]至[(Tm max)+20℃]范围内的温度下进行，其中(Tm max) 是所有熔化温度中最高的。
按照ASTM D6869-03方法并且使用约0.5-0.7g的聚酰胺作为一个样品以及约245℃的炉温度采用一个Mitsubishi CA/VA-100湿度分析器来测量这些组合物的含湿量。用于测定该特性熔体粘度的这些聚酰胺样品具有不大于500pprn的含湿量。优选地，该含湿量是在从160至480ppm的范围内。
本发明的组合物包括不同的成分，这些成分在下文中列出并且详述。
聚酰胺
根据本发明的组合物包括至少一种聚酰胺。术语“聚酰胺”通常被理解为是指一种包括以下重复单元的聚合物，该重复单元衍生自至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩聚反应和/或至少一种氨基羧酸或内酰胺。
合适的二羧酸可以是芳香族的或脂肪族的。出于本发明的目的，术语“芳香族的”当指的是一种二羧酸或一种二胺时，它是指所述酸或二胺包括一个或多于一个芳香基团。
二羧酸衍生物，例如酸卤化物类(尤其是氯化物类)、酸酐类、酸式盐类、酰胺类以及类似物，可以有利地用在缩聚反应中。
芳香族二羧酸的非限制性实例值得注意地是苯二甲酸类(包括间苯二甲酸(IA)、对苯二甲酸(TA)以及邻苯二甲酸(OA))、萘二羧酸类 (包括2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、1，8- 萘二羧酸、以及1，2-萘二羧酸)、2，5-吡啶二羧酸、2，4-吡啶二羧酸、3，5- 吡啶二羧酸、2，2-双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基)甲烷、2，2-双(4-羧苯基) 六氟丙烷、2，2-双(4-羧苯基)酮、4，4’-双(4-羧苯基)砜、2，2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、2，2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯。
脂肪族二羧酸的非限制性实例值得注意的是，苹酸(HOOC-COOH)、丙二酸(HOOC-CH2-COOH)、丁二酸[HOOC-(CH2)2-COOH]、戊二酸 [HOOC-(CH2)3-COOH]、2，2-二甲基-戊二酸[HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH]、己二酸[HOOC-(CH2)4-COOH]、2，4，4-三甲基-己二酸[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH]、庚二酸 [HOOC-(CH2)5-COOH]、辛二酸[HOOC-(CH2)6-COOH]、壬二酸 [HOOC-(CH2)7-COOH]、癸二酸[HOOC-(CH2)8-COOH]、十一烷二酸 [HOOC-(CH2)9-COOH]、十二烷二酸[HOOC-(CH2)10-COOH]、十四烷二酸 [HOOC-(CH2)11-COOH]、顺式和/或反式环己烷-1，4-二羧酸以及顺式和/或反式环己烷-1，3-二羧酸。
根据本发明的优选的实施例，根据本发明的组合物的聚酰胺有利地包括重复单元，这些重复单元衍生自至少一种选自下组的二羧酸，该组由以下各项组成：苯二甲酸类，例如间苯二甲酸(IA)、对苯二甲酸(TA)、邻苯二甲酸(OA)，己二酸，萘二羧酸类，癸二酸，以及壬二酸，其中苯二甲酸类是优选的。可以使用所述苯二甲酸的一种或多于一种。该苯二甲酸优选地是对苯二甲酸、任选地与间苯二甲酸组合。
适用于根据本发明的组合物的聚酰胺的二胺可以是芳香族的或脂肪族的。
适合的脂肪族二胺典型地是具有2到18个碳原子的脂肪族亚烷基二胺。所述脂肪族亚烷基二胺有利地选自由以下各项组成的组：1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、亚丙基-1，3-二胺、1，3-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，4-二氨基-1，1-二甲基丁烷、1，4-二氨基-1-乙基丁烷、 1，4-二氨基-1，2-二甲基丁烷、1，4-二氨基-1，3-二甲基丁烷、1，4-二氨基-1，4- 二甲基丁烷、1，4-二氨基-2，3-二甲基丁烷、1，2-二氨基-1-丁基乙烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基-辛烷、1，6-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，6-二氨基-2，4-二甲基己烷、1，6-二氨基-3，3-二甲基己烷、1，6-二氨基-2，2- 二甲基己烷、1，9-二氨基壬烷、2-甲基五亚甲基二胺、1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二氨基-2，4，4-三甲基己烷、1，7-二氨基-2，3-二甲基庚烷、1，7- 二氨基-2，4-二甲基庚烷、1，7-二氨基-2，5-二甲基庚烷、1，7-二氨基-2，2-二甲基庚烷、1，10-二氨基癸烷、1，8-二氨基-1，3-二甲基辛烷、1，8-二氨基-1，4- 二甲基辛烷、1，8-二氨基-2，4-二甲基辛烷、1，8-二氨基-3，4-二甲基辛烷、1，8- 二氨基-4，5-二甲基辛烷、1，8-二氨基-2，2-二甲基辛烷、1，8-二氨基-3，3-二甲基辛烷、1，8-二氨基-4，4-二甲基辛烷、1，6-二氨基-2，4-二乙基己烷、1，9-二氨基-5-甲基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4- 双(氨甲基)环己烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)-甲烷、4，4′-亚甲基-双-环己胺、异佛尔酮二胺。
适合的芳香族二胺的非限制性实例值得注意的是选自由以下各项组成的组的二胺：间亚苯基二胺、间苯二甲基二胺和对苯二甲基二胺。
根据本发明的优选的实施例，该根据本发明的组合物的聚酰胺有利地包括重复单元，这些重复单元衍生自至少一种二胺，该至少一种二胺选自由以下各项组成的组：1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基-辛烷、1，9-二氨基壬烷、 1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷以及间苯二甲基二胺。更优选地，该二胺是选自由以下各项组成的组：1，6-二氨基己烷、 1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷以及间苯二甲基二胺。
在一个优选的实施例中，根据本发明的组合物的聚酰胺是通过使一种混合物发生反应而形成的，该混合物基于二羧酸的总量包含少于20摩尔％的己二酸。优选地，它是通过使一种混合物发生反应而形成的，该混合物基于二羧酸的总量包含少于10摩尔％、更优选少于5摩尔％的己二酸。最优选地，它是通过使一种基本不含甚至完全不含己二酸的混合物发生反应而形成的。
根据本发明的组合物的聚酰胺还可以由任何封端剂封端。术语“封端剂”指示一种或多种与一种缩聚物的末端进行反应、使这些末端封端并且限制聚合物分子量的化合物。该封端剂典型地选自由下组，该组由以下各项组成：一种仅包含一个反应性羧酸基团的酸[酸(MA)]、和一种仅包含一个反应性胺基团的胺[胺(MN)]、以及它们的混合物。该表述‘仅包含一个反应性羧酸/胺基团的酸/胺’旨在不仅包括单羧酸类或单胺类，而且包括包含多于一个羧酸基团的酸类或其衍生物以及包含多于一个胺的胺类或其衍生物，但是其中仅有一个所述羧酸/胺基团具有与从上述的一种或多种二胺与一种或多种二酸的缩聚反应获得的缩聚物的反应性。该表述‘其衍生物’当与表述‘羧酸’或‘胺’结合使用时，旨在是指能在缩聚反应条件下进行反应以产出一种酰胺键的其任何衍生物。
在合适的[酸(MA)]中，可以值得注意地提及乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、环己烷羧酸、以及苯甲酸。[酸(MA)] 优选选自乙酸、苯甲酸、和它们的混合物。
在合适的[胺(MN)]中，可以值得注意地提及甲胺、乙胺、丁胺、辛胺、苯胺、甲苯胺、丙胺、己胺、二甲胺、以及环己胺。
该封端剂通常以基于这些二羧酸的总摩尔数量(如果[酸(MA)]被用作封端剂)或基于这些二胺的总数量(如果[胺(MN)]被用作封端剂)、多于0.1mol％、优选多于0.5mol％、仍然更优选多于0.8mol％、甚至更优选多于1mol％的量被使用。该封端剂通常以基于这些二羧酸的总摩尔数量(如果[酸(MA)]用作封端剂)或基于这些二胺的总数量(如果[胺(MN)]用作封端剂)的少于6.5mol％、优选少于6.2mol％、还更优选少于6mol％、甚至更优选少于5.5mol％的量值使用。
适用于根据本发明的组合物的聚酰胺的非限制性实例是：对苯二甲酸与1，9-壬二胺的聚合物(PA9T)、对苯二甲酸与1，10-二氨基癸烷的聚合物(PA10T)、对苯二甲酸与1，11-二氨基十一烷的聚合物(PA11T)、对苯二甲酸与1，12-二氨基十二烷的聚合物(PA12T)、对苯二甲酸和间苯二甲酸与六亚甲基二胺的共聚物(PA6T/6I)、对苯二甲酸与六亚甲基二胺和1，10-二氨基癸烷的共聚物(PA6T/10T)、对苯二甲酸和间苯二甲酸与六亚甲基二胺和1，10-二氨基癸烷的共聚物(PA6T/6I/10T/10I)、对苯二甲二胺与己二酸的聚酰胺(PXD6)、己二酸与对-和间-苯二甲二胺的共聚物；对苯二甲酸与六亚甲基二胺和1，4-双(氨甲基)环己烷的共聚物；对苯二甲酸与六亚甲基二胺和1，3-双(氨甲基)环己烷的共聚物；六亚甲基二胺与对苯二甲酸和2，6-萘二羧酸的共聚物、六亚甲基二胺与对苯二甲酸和癸二酸的共聚物、六亚甲基二胺与对苯二甲酸、间苯二甲酸以及1，4-环己烷二甲酸的共聚物、1，10-二氨基癸烷与对苯二甲酸和4-氨基环己烷羧酸的共聚物、1，10-二氨基癸烷与对苯二甲酸和4-(氨甲基)-环己烷羧酸的共聚物、1，10-二氨基癸烷与2，6-萘二羧酸的聚合物、2，6-萘二羧酸与六亚甲基二胺和1，10-二氨基癸烷的共聚物、2，6-萘二羧酸与六亚甲基二胺和1，10- 二氨基癸烷的共聚物、1，10-二氨基癸烷与1，4-环己烷二甲酸的聚合物、对苯二甲酸与六亚甲基二胺和2-甲基戊二胺的共聚物、对苯二甲酸与1，10- 二氨基癸烷和2-甲基戊二胺的共聚物、2，6-萘二羧酸与六亚甲基二胺和2- 甲基戊二胺的共聚物、1，4-环己烷二羧酸与1，10-二氨基癸烷和2-甲基戊二胺的共聚物。
适用于根据本发明的组合物的聚酰胺优选地包括：
-通过对苯二甲酸与1，10-二氨基癸烷之间的缩聚反应形成的多个重复单元，或；
-通过对苯二甲酸与1，6-六亚甲基二胺之间的缩聚反应形成的多个重复单元，或；
-通过对苯二甲酸、1，6-六亚甲基二胺与1，10-二氨基癸烷之间的缩聚反应形成的多个重复单元。
适用于根据本发明的组合物的聚酰胺优选地具有如通过DSC根据 ISO11357-3(2011-05-01)所测得的至少一个高于200℃、更优选地高于 250℃、还更优选地高于280℃并且最优选地高于290℃的熔化温度。根据本发明的组合物的聚酰胺的熔化温度优选地低于340℃、更优选地低于 330℃、还更优选地低于325℃并且最优选地低于320℃。
在根据本发明的组合物中可以使用多于一种的聚酰胺。
这种或这些聚酰胺在该组合物总重量中的重量百分比总体上为至少 30wt.％、优选至少40wt.％、并且更优选至少50wt.％。此外，这种或这些聚酰胺在该聚合物组合物总重量中的重量百分比总体上为最多90 wt.％、优选最多80wt.％、并且最优选最多60wt.％。
当基于该组合物的总重量该聚酰胺的用量是40wt.％-70wt.％、优选 50wt.％-60wt.％时，获得了优异的结果。
金属氧化物
在根据本发明的组合物中所使用的金属氧化物选自氧化镁、氧化锌、氧化钙以及其混合物。优选地，它是氧化镁。
该金属氧化物优选地是微粒状的。
僵烧的或死烧的金属氧化物(即，经受了用超过1000℃的温度煅烧处理的那些)是优选避免的。
该金属氧化物在该组合物总重量中的重量百分比总体上为至少1 wt.％、优选为至少2wt.％、更优选为至少3wt.％、甚至更优选为至少4 wt.％、还更优选为至少4.5wt.％并且最优选为至少5wt.％。此外，该金属氧化物在该聚合物组合物总重量中的重量百分比总体上为最多8wt.％、优选最多7wt.％、并且最优选最多6wt.％。
当该金属氧化物的用量基于该组合物的总重量是1wt.％-8wt.％、优选地3wt.％-7wt.％、更优选地3.5wt.％-6.5wt.％、最优选地4wt.％-6wt.％时，获得了优异的结果。
二氧化钛
典型地，二氧化钛(TiO2)作为白色颜料用于聚酰胺组合物中。根据本发明的组合物中的二氧化钛有利地是处于颗粒的形式，这些颗粒具有优选地低于5μm的重均尺寸(等效直径)。更大的尺寸会不利地影响该组合物的特性。优选地，这些颗粒的重均尺寸是低于1μm。此外，它优选地高于0.1μm。
这些颗粒的形状不受具体限制；值得注意地它们可以是圆的、薄片状的、扁平的等等。
二氧化钛的形式不受具体限制，并且可以使用多种多样的结晶形式，如锐钛矿形式、金红石形式以及单斜晶类型。然而，金红石形式是优选的，因为其折射指数更高并且其光稳定性优越。二氧化钛可以用或不用表面处理剂进行处理。优选地，氧化钛的平均粒径是在0.15μm至0.35μm的范围内。
该二氧化钛在该组合物的总重量中的重量百分比总体上为至少1 wt.％、优选至少6wt.％、更优选至少8wt.％、并且最优选至少15wt.％。此外，该二氧化钛在该聚合物组合物的总重量中的重量百分比总体上为最多50wt.％、优选最多40wt.％、更优选最多30wt.％、并且最优选最多35 wt.％。
当二氧化钛的用量基于该组合物的总重量是10wt.％-30wt.％、优选地15wt.％-25wt.％时，获得了优异的结果。
增强填充剂
增强填充剂是本领域技术人员众所周知的、并且可以加入根据本发明的组合物中。它们优选地选自不同于如以上定义的那些金属氧化物和二氧化钛的纤维状和微粒状填充剂。更优选地，该增强填充剂是选自矿物填充剂(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩石棉纤维、钢纤维、硅灰石等。还更优选地，它是选自云母、高岭土、硅酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、以及硅灰石等。
特别的一类纤维性填充剂由晶须组成，即由不同原材料如Al2O3、SiC、BC、Fe和Ni制成的单晶纤维。在纤维填充剂中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切成股的A-、E-、C-、D-、S-和R-玻璃纤维，如在约翰墨菲的塑料添加剂手册，第2版(Additives for PlasticsHandbook，2nd ed.，John Murph)的第5.2.3章、第43-48页中描述的。优选地，这种填充剂是选自纤维填充剂。
在本发明的一个优选的实施例中，这种增强填充剂选自硅灰石和玻璃纤维。当使用硅灰石和/或玻璃纤维时，获得了优异的结果。玻璃纤维可以具有一个圆形截面或非圆形截面。
该增强填充剂在根据本发明的组合物的总重量中的重量百分比总体上为至少5wt.％、优选至少10wt.％、更优选至少15wt.％、并且最优选至少20wt.％。此外，在该聚合物组合物总重量中该增强填充剂的重量百分数通常是至多50wt.％、优选至多40wt.％、并且最优选至多30wt.％。
当该增强填充剂的用量基于该组合物的总重量是10wt.％-40wt.％、优选地20wt.％-30wt.％时，获得了优异的结果。
其他任选成分
根据本发明的组合物可以任选地包括附加组分如稳定化添加剂，值得注意地，脱模剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、以及抗氧化剂等。
在另一个优选实施例中该组合物进一步包括至少一种稳定化添加剂。该稳定化添加剂能够以1wt.％至10wt.％的量存在。
这些任选的添加剂的水平将依据预期的具体用途确定，而通常高达 20wt.％、优选高达10wt.％、更优选高达5wt.％、并且仍更优选高达2wt.％ (基于该聚合物组合物的总重量)的这类附加的添加剂被认为是在挤出领域的常规惯例范围之内。
某些稳定剂(如，受阻胺光稳定剂(HALS))可以存在于该组合物中。例如，在根据本发明的组合物中可能存在选自下组的受阻胺类的一种或多种基团，该组是：双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6- 五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)(3，5-二-叔丁基 -4-羟基苄基)丁基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩聚产物、2，4-二氯-6-叔-辛基氨基-均三嗪和4，4′-六亚甲基双(氨基 -2，2，6，6-四甲基哌啶)的缩聚产物、N，N′，N″，N″′-四[(4，6-双(丁基-(1，2，2，6，6- 五甲基哌啶-4-基)氨基)-均三嗪-2-基]1，10-二氨基-4，7-二氮杂癸烷、二-(1- 辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二-(1-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶、聚-{[6-叔- 辛基氨基-均三嗪-2，4-二基][2-(1-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)亚氨基-六亚甲基-[4-(1-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)亚氨基]、或 2，4，6-三[N-(1-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-正丁基氨基]-均三嗪。
该组合物可以附加地含有选自下组的一种或多种UV吸收剂，该组由以下各项组成：均三嗪类、苹酰苯胺类、羟基二苯甲酮类、苯甲酸酯类、以及α-氰基丙烯酸酯类。
该组合物中还可以包含热稳定剂。在聚酰胺组合物中常用的热稳定剂在本领域内是熟知的。典型地，它们可以是选自以下各项的一种或多种：3，9-双[1，1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10- 四氧杂螺[5.5]十一烷、季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、 3，3′-双(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-N，N′-六亚甲基二丙酰胺、1，3，5-三(3，5-二 -(叔)丁基-4-羟苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三[[4-(1，1-二甲基乙基)-3-羟基-2，6-二甲苯基]甲基]1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、苯丙酸，3-(1，1-二甲基乙基)-b-[3-(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-4-羟基-b-甲基 -，1，1′-(1，2-乙二基)酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]丁基丙二酸酯、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-((己基)-氧基-苯酚、3，9-双(2，6-双-1，1-二甲基乙基]-4-甲基苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷、12H二苯并[d，g][1，3，2]二噁磷杂环辛烯，2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-[(2-乙基己基)氧基]、3，9-双[2，4-双(1-甲基 -1-苯乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷、三(2，4-二 -(叔)-丁基苯基)磷酸酯、双-2，4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3，9- 双(十八烷氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3，9-双[2，4-双(1- 甲基-1-苯乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷、2-(叔丁基)-6-甲基-4-(3-((2，4，8，10-四(叔丁基)二苯并[d，f][1，3，2]二恶磷环庚烷-6-基) 氧基)丙基)苯酚、以及双[4-(2-苯基-2-丙基)苯基]胺。
在一个具体的实施例中，该组合物不含任何受阻胺光稳定剂、不含任何热稳定剂，或不含受阻胺光稳定剂和热稳定剂中的任何一种。
物品
本发明的一个方面还提供了一种物品，该物品包括至少一个包含本发明的聚酰胺组合物的部件，该物品提供了超过现有技术的零件和物品的多种优点，特别是当将其全部其他性质保持在一个高水平时、增加的对同时暴露于热和UV射线的耐受性。优选地，该物品或该物品的零件由该聚合物组合物构成。
在一个具体实施例中，该物品是一种光发射装置。
光发射装置的非限制性实例是：汽车的无钥匙进入系统、在冰箱中的照明设备、液晶显示装置、汽车前面板照明装置、台灯、前灯、家用电器指示灯和户外显示装置如交通标志、以及包括至少一个发出和/或传送电磁辐射的半导体芯片(通常被称为发光二极管(LED))的光电设备。优选地，该光发射装置是一种LED。
LED优选选自俯视LED、侧视LED、以及功率LED的组。俯视和侧视LED通常包括一个基础外壳，该外壳总体上充当一个反射器；此外，俯视和侧视LED通常不包括任何散热板(heatsink slug)。在另一方面，功率LED通常包括一个散热板，该散热板整体上充当反射器；功率LED 通常进一步包括一个基础外壳，该外壳是与该散热板不同的一个零件。
俯视LED值得注意地用于汽车照明应用中，如仪表显示板、停止灯、和转向信号。侧视LED值得注意地用于移动用具的应用中如，例如手机和PDA。功率LED值得注意地用于闪光灯、汽车日光下运行灯、信号、以及作为LCD显示器和电视机的背光源。
根据本发明的LED包括至少一个零件，该零件包括如以上描述的聚合物组合物。该零件优选是选自基础外壳和散热板。该零件通常充当一个反射器。
优选地该零件的至少50wt.％、并且更优选多于80wt.％包含该聚合物组合物(该零件可以能够进一步值得注意地含有一种金属；例如，对于某些最终用途，充当反射器的该零件的表面可以是镀金属的)。更优选地，该零件的超过90wt.％包含该聚合物组合物。仍然更优选地，该零件基本由该聚合物组合物组成。最优选地，该零件由该聚合物组合物组成。
实例
使用以下可商购的树脂：
-PA9T：Genestar PA9T，品级GC61210，是一种由日本株式会社可乐丽有限公司(Kuraray Co.Ltd)生产的商业树脂，展现出一个295℃和307℃的双熔化温度。
-PA10T(1)：Vicnyl700PA10T是一种由金发科技股份有限公司(Kingfa Sci.&Tech.Co.Ltd)生产的商业树脂，展现出一个316℃的熔化温度。
如下面所详述的、使用可商购的单体制备其他的树脂并且根据ISO 11357-3如下面所详述的测量它们的熔化温度。
制备在组合物E3，PA10T(2)中所使用的聚酰胺：
在一个搅拌的批处理容器中装入90,605g蒸馏水、一种二胺组分(由 57,587g1，10-癸烷二胺(331.2mol)组成)并且装入一种二羧酸组分(由 51,700g对苯二甲酸(311.2mol)组成)。还将133.4g次磷酸钠以及2，149g 苯甲酸(17.6mol)装入该反应器中。通过在145℃加热上述混合物获得了一种盐溶液。将这些内含物连续泵送到维持在约180磅/平方英寸和216℃的一个反应器区域，然后送到维持在约298℃和1800磅/平方英寸的一个区域，然后通过一个处于100磅/平方英寸的、并且用349℃的油加热的管式反应器并且进入一个装配有向前的真空通风孔的通风式Werner and Pfleiderer公司的双螺杆挤出机中。将模口温度设定在336℃。将制成的聚合物通过一个线料模口以约5.5kg/hr-6.5kg/hr的通过速率挤出进入一个水浴中并且然后短切成粒料。该获得的聚酰胺的熔化温度(通过 DSC测得)是318℃。
制备在组合物E4，PA10T/11中所使用的具有90∶10的十亚甲基对苯二甲酰胺与十一酰胺(undecanamide)重复单元摩尔比的聚酰胺
E4中的聚酰胺组分是根据以上描述的程序、但是按以下量值使用这些成分生产的：25,930g1，10-二氨基癸烷、23,258g对苯二甲酸、6,442g11- 氨基十一酸、977g苯甲酸、68.1g次磷酸钠以及46,278g蒸馏水。产物树脂表现出一个292℃的熔化温度。
制备在组合物E5，PA10T/6T中所使用的具有85∶15的十亚甲基对苯二甲酰胺与六亚甲基对苯二甲酰胺重复单元摩尔比的聚酰胺
E5中的聚酰胺组分是根据以上描述的程序、但是按以下量值使用这些成分生产的：3,533g六亚甲基二胺、23,434g1，10-二氨基癸烷、25,850g 对苯二甲酸、1,075g苯甲酸、64.5g次磷酸钠以及44,273g蒸馏水。产物树脂表现出一个295℃的熔化温度。
制备在组合物E6，PA10T/6T中所使用的具有50∶50的十亚甲基对苯二甲酰胺与六亚甲基对苯二甲酰胺重复单元摩尔比的聚酰胺
E6中的聚酰胺组分是根据以上描述的程序、但是按以下量值使用这些成分生产的：10,412g六亚甲基二胺、13,785g1，10-二氨基癸烷、25,850 g对苯二甲酸、1,075g苯甲酸、58.7.5g次磷酸钠、93.7g苯基次膦酸钠以及42,057g蒸馏水。产物树脂表现出一个316℃的熔化温度。
制备在组合物E7，PA10T/10NDA中所使用的具有90∶10的十亚甲基对苯二甲酰胺与十亚甲基萘二甲酰胺(naphthalamide)重复单元摩尔比的聚酰胺
E7中的聚酰胺组分是根据以上描述的程序、但是按以下量值使用这些成分生产的：10,412g六亚甲基二胺、13,785g1，10-二氨基癸烷、25,850 g对苯二甲酸、1,075g苯甲酸、58.7.5g次磷酸钠、93.7g苯基次膦酸钠以及42,057g蒸馏水。产物树脂表现出一个297℃和308℃的双熔化温度。制备在组合物E8和E9，PA6T/6I中所使用的具有70∶30的六亚甲基对苯二甲酰胺与六亚甲基间苯二甲酰胺重复单元摩尔比的聚酰胺
E8和E9中的聚酰胺组分是根据以上描述的程序、但是按以下量值使用这些成分生产的：31.5wt.％的六亚甲基二胺、28.4wt.％的对苯二甲酸、 12.2wt.％的间苯二甲酸、0.83％的乙酸、0.082wt.％的次磷酸钠、和27wt.％的蒸馏水。使产物树脂在一个旋转真空烘箱中在215℃下固态聚合。产物树脂表现出319℃的熔点。
制备在组合物E6，PA6T/6I/10T/10I中所使用的具有62.5∶2.5∶32.5∶2.5的六亚甲基对苯二甲酰胺、六亚甲基间苯二甲酰胺、十亚甲基对苯二甲酰胺以及十亚甲基间苯二甲酰胺重复单元摩尔比的聚酰胺
E10中的聚酰胺组分是根据以上描述的程序、但是按以下量值使用这些成分生产的：31,237g的六亚甲基二胺、23，158g的1，10-癸烷二胺、59,089g对苯二甲酸、3，110g间苯二甲酸、1，153g乙酸、138.7g次磷酸钠、和69,431g蒸馏水。产物树脂表现出一个319℃的熔化温度。
制备在组合物CE3，PA10T/6T中所使用的具有50∶50的十亚甲基对苯二甲酰胺与六亚甲基对苯二甲酰胺重复单元摩尔比的聚酰胺
CE3中的聚酰胺组分是根据以上描述的程序、但是按以下量值使用这些成分生产的：10,799g六亚甲基二胺、15,853g1，10-二氨基癸烷、30,568 g对苯二甲酸、69.1g次磷酸钠以及38,414g蒸馏水。产物树脂表现出一个 309℃的熔化温度。
配料
使用以下可商购的材料：
增强填充剂：
硅灰石：从RT Vanderbilt公司可获得的 HR-1500-9μ的中值粒径-14∶1的长径比(如供应商所说明的)
玻璃纤维-1：来自PPG工业公司(PPG industries)的 HP3540玻璃纤维
玻璃纤维-2：Performax LC807A
玻璃纤维-3：来自欧文斯科宁复合材料公司(OCVTM Reinforcements) 的OCV995
二氧化钛：
TiO2-1：从杜邦钛白科技公司(DuPont Titanium Technologies)可获得的 R-105-由氯化物法制造的金红石TiO2，用硅石和氧化铝处理过。
TiO2-2：从日本石原产业(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd)可获得的PC-3——由氯化物法制造的金红石TiO2，用硅石和氧化铝处理过。
氧化镁：
MgO：从三井塑料公司(Mitsui Plastics1nc)可获得的Kyowamag MF-150。
稳定剂和添加剂：
稳定剂-1：626稳定剂是从科聚亚公司(Chemtura)可商购的(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
稳定剂-2： SEED稳定剂是可从科莱恩公司(Clariant Corp)获得的一种受阻胺。
稳定剂-3：可从艾穆范公司(Amfine)获得的ADK AO-80受阻苯酚。
滑石：从依米法比公司(Imi Fabi L.L.C.)可获得的Imi-Fabi HTP-4。
LLDPE：可从陶氏公司(DOW)商购的LLDPE GRSN-9820NT7。
制备这些组合物的一般程序
将以上描述的聚酰胺树脂经由一个失重送料器装入一个ZSK-26双螺杆挤出机(包括12个区)的第一机筒中。将该机筒设置在280℃-330℃的范围内并且在区域5之前使该树脂熔化。在第5区将其他成分通过一个重量损失送料器经由一个侧向填料片段(stuffer)送入。螺杆速度为250rpm。使挤出物冷却并用常规设备造粒。这些结果汇总在表1中，表明了所使用的每种树脂以及以重量％给出的每种成分的量值。
组合物的熔化温度测量
根据ISO11357-3使用通过TA热优势和通用分析软件(TA Thermal Advantage andUniversal Analysis software)操作的一种TA设备型号Q20差示扫描量热计和液氮冷却系统测量了不同化合物的熔化温度。使用 20℃/min的加热和冷却速率在氮气氛中校准该设备。同样使用20℃/min的加热和冷却速率在氮气氛中进行测量。根据第二加热扫描峰值确定树脂熔化温度。
特性熔体粘度测量
根据ASTM D3835-08方法并且使用一个毛细管流变仪LCR7000使用以下测试条件来测量制备的组合物的特性熔体粘度：所使用的样品具有约30g的重量；模孔长度是15.240mm±0.025mm，并且模孔直径是1.016 mm±0.008mm；用在80℃下在约28”Hg的真空下至少24小时的一个干燥步骤来预处理该样品，从而导致低的含湿量。在具有从150ppm至500ppm范围内的含湿量的样品上进行这些特性熔体粘度测量；在一个特定温度下加热该流变仪，该特定温度选自由[(Tm max)+10℃]至[(Tm max)+ 20℃]所限定的温度范围，其中(Tmmax)是如上述所确定的组合物的所有熔化温度中的最高熔化温度。保持该样品持续100s并且然后以100s-1、 400s-1、1000s-1、2500s-1以及5000s-1的速度移动活塞。根据该方法对每种剪切速率都计算以帕斯卡秒、Pa.s表示的特性熔体粘度。示出了以400s-1测量的特性熔体粘度的结果。
含湿量测量
按照ASTM D6869-03方法并且使用约0.5-0.7g的聚酰胺作为一个样品以及约245℃的炉温度采用一个Mitsubishi CA/VA-100湿度分析器来测量这些聚酰胺的含湿量。当进行这些特性熔体粘度测量时，所有的样品都具有从150ppm至500ppm的含湿量。
反射比测量
可以通过将样品在260℃下暴露持续10分钟来模拟以一种特定热处理(260℃下10分钟，160℃下8小时)为特征的LED组件制造工艺。
因此，使用实例1-10和对比实例CE1-CE3中的那些组合物的每一种来制备约50mm直径的、具有约1.6mm厚度的圆盘。
在表2中还给出了对于如经模制的圆盘、以及当圆盘在空气中在260℃下加热持续10min时在450nm波长下的反射率保留百分比。用 BKY-Gardner分光计测量反射比。
结果
如从表2中示出的结果可以看出，在260℃下暴露于空气中持续10 分钟后，与对比组合物相比，本发明的这些组合物出人意料地显示更高的反射率保留。
下面的表2中所汇总的数据很好地证实了金属氧化物(例如氧化镁) 与聚酰胺(以低的特性熔体粘度为特征)之间的协同作用，有利地可能的是同时在原样的模制品和热处理后的同一模制品上实现杰出的光学特性，该热处理旨在模拟这些材料在加工过程中(例如制造要结合进LED装置中的元件的过程中)可能暴露的条件。
对比实例CE-1和CE-2提供了一种金属氧化物存在的关键程度的证据：仅存在聚酰胺9T(即使特征为低的特性熔体粘度(约219Pa.s，即足够低到是在所要求的范围内))对于提供杰出的光学特性(用根据本发明的实例获得的)是无效的；事实上除了在原样的模制样品上高的反射比值之外，热处理对所述光学特性具有一种巨大的不利作用。
对比实例CE-2和实例E1的不同仅在于以下事实即，0.9wt.％的稳定剂-1(626稳定剂)被氧化镁以重量比重量取代。这在起始反射比方面导致小的变化但是在苛刻的热处理后获得的反射比结果方面导致显著的差异。
对比实例CE3(特征为高的特性熔体粘度，即使包括高量值的氧化镁) 已经提供了证据，即对于这样的聚酰胺，甚至通过添加光增亮剂、稳定剂以及加工添加剂，光学特性在热处理后也不能保持，尽管事实上对于改进反射比和最小化热降解，上述添加剂是众所周知的。
根据本发明的组合物(E1-E10)都符合如之前提出的一大组要求(值得注意地是良好的可加工性、高的尺寸稳定性、高的机械强度)并且还出人意料地具有以下特征：在热处理后具有至少81％的反射比。因此这些组合物是用于制造LED部件的优异候选物。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。

Claims (14)

1.一种具有至少一个根据ISO 11357-3所测量的熔化温度（Tm）的组合物，所述组合物包括：
-至少一种聚酰胺；
-至少一种金属氧化物，该金属氧化物选自氧化镁、氧化锌、氧化钙及其混合物；以及
-二氧化钛；
其中，该组合物具有低于800.0 Pa.s的特性熔体粘度，该特性熔体粘度根据ASTMD3835-08在150-500 ppm范围内的根据ASTM D6869-03所测得的含湿量下在400 s-1的剪切速率下并且在从[(Tm max) + 10°C]至[(Tm max) + 20°C]范围内的温度下所测得，其中（Tm max）是所有熔化温度（Tm）中的最高值；
其中该金属氧化物在该组合物总重量中的重量百分比是至少3 wt.%。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中该聚酰胺在该组合物总重量中的重量百分比是至少30 wt.%。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中该组合物进一步包括增强填充剂。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中该增强填充剂选自硅灰石和玻璃纤维。
5.根据权利要求3或4所述的组合物，其中该增强填充剂在该组合物总重量中的重量百分比是至少15 wt.%。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中该二氧化钛在该组合物总重量中的重量百分比是至少6 wt.%。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中该至少一种聚酰胺包括重复单元，这些重复单元衍生自至少一种二胺与至少一种二羧酸的缩聚反应，该至少一种二胺选自由以下各项组成的组：1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基-辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷以及间苯二甲基二胺，该至少一种二羧酸选自由以下各项组成的组：苯二甲酸、己二酸、萘二甲酸、癸二酸以及壬二酸。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中该金属氧化物在该组合物总重量中的重量百分比是最多8 wt.%。
9.根据权利要求1或8所述的组合物，其中该金属氧化物是氧化镁。
10.一种物品，其包括至少一个含根据权利要求1-9中任一项所述的聚酰胺组合物的部件。
11.根据权利要求10所述的物品，其中所述物品是发光装置。
12.根据权利要求11所述的物品，其中所述发光装置是LED。
13.根据权利要求12所述的物品，其中所述LED包括至少一个含根据权利要求1至9中任一项所述的组合物的部件。
14.根据利要求1至9中任一项所述的组合物在发光装置中的用途。
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