EP2927263B1 - Polyamid-Formmassen, insbesondere zur Herstellung von Formteilen im Trinkwasserbereich - Google Patents

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EP2927263B1
EP2927263B1 EP14162997.2A EP14162997A EP2927263B1 EP 2927263 B1 EP2927263 B1 EP 2927263B1 EP 14162997 A EP14162997 A EP 14162997A EP 2927263 B1 EP2927263 B1 EP 2927263B1
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide molding composition, in particular for use in drinking water, that is for the production of moldings with improved creep-internal pressure resistance at temperatures above room temperature and in which the processed molding material comes into contact with drinking water when used as intended.
  • Semicrystalline partially aromatic polyamides or copolyamides have been developed for use in high-temperature environments and are distinguished, in particular with a content of at least 50 mol% of partially aliphatic terephthalamide units, by their particularly good thermo-mechanical properties.
  • the melting point of such polyamides is typically in the range of 270 to 330 ° C.
  • the copolyamides PA 6T / 66 or PA 10T / 1012 have insufficient stiffness (tensile Young's modulus) and tensile strength at 80 ° C. in contact with water or hydrous media and achieve only a low creep withstand pressure at 80 ° C of less than 100 hours.
  • the guideline for the hygienic assessment of organic materials in contact with drinking water (KTW guideline, as of 16.05.2007) describes among other things a hot water test at (60 ⁇ 2) ° C and a hot water test at (85 ⁇ 2) ° C (execution of the migration test according to DIN EN 12873-1: 2004 and -2: 2005) and specifies concrete migration rates for the "carbon tax" in contact with drinking water.
  • the guideline value for the 7th extraction of 12.5 mg C / m 2 d must not be exceeded.
  • the migration rate underlying carbon concentration which is determined here, corresponds to the total concentration of dissolved organic carbon (TOC) after the seventh extraction cycle.
  • the extractable amount of substance and thus the TOC value increases with increasing temperature, so that with the same polymer material different extract values at 23 ° C (cold water), 60 ° C (warm water) and 85 ° C (hot water) achieved become.
  • some plastics have deep, KTW-compliant TOC values at room temperature, but high TOCs at 60 or 85 ° C, so they are not approved for hot and hot water applications.
  • EP-A-2 650 331 describes a fiber-reinforced polyamide mixture containing 10 to 50 wt .-% of a partially crystalline polyamide, preferably an aliphatic polyamide, 5 to 30 wt .-% of an amorphous polyamide, 30 to 65 wt .-% fibrous fillers and optionally other additives.
  • the molding compound or the parts produced therefrom should have a low processing shrinkage, a good surface, dimensional stability and a low migration into the drinking water.
  • inventive mixtures based on PA66 and amorphous PA 6I / 6T have at 80 ° C in contact with water but too low strength and low bursting pressure and too low a creep internal compressive strength that they would be suitable and approved for drinking water applications at high temperature and high pressure.
  • the listed drinking water migration values according to the guideline for the hygienic assessment of organic materials in contact with drinking water (KTW guideline) of the Federal Environmental Agency are with 24.5 mg C / m 2 d above the limit of 12.5 mg C / m 2 d for the 7th extraction at 60 ° C and 70.2 mg C / m 2 d above the limit of 12.5 mg C / m 2 d for the 7th extraction at 85 ° C.
  • WO-A-2008/022910 describes glass fiber reinforced polyamide molding compositions based on polyamides having a number of amino end groups of at least 50 mmol / kg, which are said to have improved heat aging and hydrolysis resistance. Aliphatic polyamides are preferably used.
  • US-A-2003/0050376 describes copper-stabilized partially aromatic polyamide molding compounds for automotive applications with improved resistance to water and chemicals.
  • the partly aromatic polyamides have an amino end group concentration of at most 15 mmol / kg.
  • EP-A-0 827 976 relates to a polyamide molding compositions which are improved with regard to the thermal-oxidative stability and which contain inter alia copper stabilizers and in which the polyamides have a maximum of 40 mmol / kg of carboxyl end groups.
  • JP-A-63-161021 relates to molding compositions with good heat aging resistance, containing partly aromatic polyamides with controlled end groups.
  • the difference between carboxyl and amino end groups is at least 50 mmol / kg, with the carboxyl end groups always predominating.
  • the invention is i.a. the object of providing an improved molding composition for producing a shaped body for drinking water available, in particular an improved molding composition, which can also be admitted for contact with high temperature drinking water and which, when processed into a shaped body, a creep internal pressure resistance according to ISO 1167-1 and ISO 1167-2 in water at 80 ° C and 45 bar load of at least 1000 h, preferably at least 1500 h has.
  • the molding compositions preferably achieve the migration limits demanded for drinking water for hot water applications (85 ° C., continuous use) and have a high bursting pressure at 23 ° C., a high strength / modulus of elasticity at 80 ° C., low processing shrinkage, good surface area, high dimensional stability , and little delay.
  • An essential element of the invention is thus, inter alia, to have realized that the proposed specific mixture can unexpectedly actually have, on the one hand, a high creep internal compressive strength at higher temperatures and, on the other hand, a very low TOC value and at the stated intensities ( Proportion of the component B) can still be processed very well.
  • Component (A) is preferably a partially aromatic polyamide 6T / 6I composed of component (a1) 68 to 78 mol% terephthalic acid, preferably 69 to 75 mol% terephthalic acid, based on the sum of the dicarboxylic acids used ((a1 ) + (a2)).
  • the molar ratio of component (a3) to the sum of the dicarboxylic acids ((a1) + (a2)) used is in the range of 1045-1.10, preferably in the range of 1.05-1.08, in particular preferably in the range of 1.055- 1075. As already mentioned above, there is a substantial diamine excess.
  • the polyamide 6T / 6I is built up with the aid of at least one aliphatic or cycloaliphatic or aromatic monofunctional carboxylic acid, preferably an aromatic monocarboxylic acid, wherein the concentration of monofunctional carboxylic acid in the range of 1 to 8 mol%, preferably 1 to 5 mol % or 1.2 to 3.0 and particularly preferably in the range of 1.5 to 2.5 mol% based on the content of diamine.
  • this preferably means that the molar ratio of component (a4) to component (a3) is in the range of 0.01-0.08, preferably in the range of 0.012 to 0.050 or 0.014-0.030, particularly preferably in the range of 0.015-0.025.
  • the monofunctional carboxylic acid is selected from the group consisting of: acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, lauric acid, stearic acid, 2-ethylhexanoic acid, cyclohexanoic acid and benzoic acid or mixtures thereof.
  • the molar ratio of monofunctional carboxylic acid to diamine excess is preferably at least 0.15 or 0.20 and more preferably at least 0.25.
  • this preferably means that the proportion of component (a4) based on the diamine excess, understood as the difference between the proportion of component (a3) in moles and the proportion of the sum of diacid components (a1) and (a2) in mol, in the range of 15 to 100 mol%, preferably in the range of 20-80 mol%, particularly preferably in the range of 25 to 50 mol%.
  • the polyamide 6T / 6I is synthesized with the aid of a preferably inorganic or organic phosphorus compound, wherein the phosphorus content based on the anhydrous mixture (sum of all weights without water, ie sum of components (a1) to (a5)) in the range of 40-400 ppm (ppm each by weight), preferably 60 - 300 ppm and in particular in the range of 70 to 150 ppm.
  • Preferred phosphorus compounds are phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid and / or their salts with monohydric to trivalent cations such as Na, K, Mg, Ga, Zn or Al and / or their esters such as triphenyl phosphate, triphenyl phosphite or Tris (nonylphenyl) phosphite or mixtures thereof.
  • the hypophosphorous acid and sodium hydrogen hypophosphite monohydrate are especially preferred.
  • the polyamide (A) has a solution viscosity ( ⁇ rel ) between 1.4 and 1.8, particularly preferably between 1.45 and 1.7, and / or a glass transition point Tg above 120 ° C. is preferred above 125 ° C, particularly preferably above 130 ° C. It also proves to be advantageous if the partially crystalline polyamide (A) has a melting temperature in the range from 300 to 330 ° C. and a melting enthalpy in the range from 30 to 70 J / g, in particular in the range from 40 to 65 J / g.
  • the polyamide molding compound contains as component (B) 25-60 wt .-% fibrous reinforcing materials. Component (B) is preferably present in a proportion in the range of 30-60% by weight, preferably in the range of 35-55% by weight in the polyamide molding composition.
  • the fibrous reinforcing materials of component (B) are used in the form of glass fibers, preferably in the form of glass fibers approved for food contact.
  • the glass fibers may e.g. in the form of so-called short fibers (e.g., chopped glass 0.2-20 mm in length) or continuous fibers (rovings).
  • the glass fibers (B) may have different cross-sectional areas, with circular-section glass fibers (round fibers) and non-circular cross-section (flat fibers) being preferred.
  • Glass fibers with a circular cross section ie round glass fibers, preferably have a diameter in the range of 5-20 ⁇ m, preferably in the range of 5-13 ⁇ m and particularly preferably in the range of 6-10 ⁇ m. They are preferably used as short glass fiber (chopped glass with a length of 0.2 to 20 mm, preferably 2-12 mm).
  • flat glass fibers ie glass fibers with non-circular cross-sectional area
  • These so-called flat glass fibers have an oval, elliptical, with constriction (s) provided elliptical (so-called cocoon or cocoon fiber), polygonal, rectangular or nearly rectangular cross-sectional area.
  • the length of the main cross-sectional axis preferably in the range of 6 to 40 .mu.m, in particular in the range of 15 to 30 microns and the length of the minor cross-sectional axis in the range of 3 to 20 .mu.m, in particular in the range from 4 to 10 microns.
  • the flat glass fibers have the highest possible packing density, ie the glass cross-sectional area fills an imaginary rectangle which surrounds the glass fiber cross-section as exactly as possible at least 70%, preferably at least 80% and particularly preferably at least 85%.
  • the proportion of flat glass fibers preferably predominating, ie. more than 50 wt .-% of the total mass of the fibers.
  • Component (B) is preferably selected from the group consisting of: E glass fibers (according to ASTM D578-00 consisting of 52-62% silica, 12-16% aluminum oxide, 16-25% calcium oxide, 0-10% borax, 0-5% magnesium oxide, 0-2% alkali oxides, 0-1.5% titanium dioxide and 0-0.3% iron oxide, preferably have a density of 2.58 ⁇ 0.04 g / cm 3 , a tensile modulus of 70-75 GPa, a tensile strength of 3000-3500 MPa and an elongation at break of 4.5-4.8%), A-glass fibers (63-72% silica, 6-10% calcium oxide, 14-16% sodium and potassium oxide, 0-6% aluminum oxide, 6% boron oxide, 0-4% magnesium oxide), C glass fibers (64-68% silica, 11-15% calcium oxide, 7-10% sodium and potassium oxide, 3-5% alumina, 4-6% boron oxide, 2- 4% magnesium oxide), D glass fibers (72-75% si
  • a preferred embodiment of component (B) are high-strength glass fibers based on the ternary system silica-alumina-magnesia or on the quaternary system silica-alumina-magnesia-calcium oxide, wherein the sum of the contents of silica, alumina and magnesia at least 78 wt. %, preferably at least 87% and particularly preferably at least 92%, based on the total glass composition.
  • silica SiO 2
  • Al 2 O 3 alumina
  • MgO magnesium oxide
  • CaO calcium oxide
  • ZrO 2 zirconium dioxide
  • B 2 O 3 boron oxide
  • TiO 2 titanium dioxide
  • Li 2 O lithium oxide
  • the high-strength glass fiber has a composition of 60-67% by weight of silicon dioxide (SiO 2 ), 20-28% by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 7-12% by weight of magnesium oxide (MgO). , 0-9 wt .-% calcium oxide (CaO) and 0-1.5 wt .-% further oxides, such as zirconium dioxide (ZrO 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), lithium oxide (Li 2 O ).
  • the high-strength glass fiber has the following composition: 62-66% by weight of silicon dioxide (SiO 2 ), 22-27% by weight of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 8-12% by weight of magnesium oxide ( MgO), 0-5% by weight of calcium oxide (CaO), 0-1% by weight of further oxides, such as zirconium dioxide (ZrO 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), lithium oxide (Li 2 O).
  • silicon dioxide SiO 2
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • MgO magnesium oxide
  • CaO calcium oxide
  • further oxides such as zirconium dioxide (ZrO 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), lithium oxide (Li 2 O).
  • the high-strength glass fiber has a tensile strength of greater than or equal to 3700 MPa, preferably of at least 3800 or 4000 MPa, an elongation at break of at least 4.8%, preferably of at least 4.9 or 5.0%, and a tensile modulus of greater than 75 GPa, preferably of more than 78 or 80 GPa, these glass properties being determined on single pristine single filament with a diameter of 10 ⁇ m and a length of 12.7 mm at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50%.
  • these high-strength glass fibers of component (B1) are 995-size Owens Corning S-glass fibers, Nittobo T-glass fibers, 3B HiPertex, Sinon Jinjing Fiberglass HS4 fibers, Vetrotex R-glass fibers, and S-1 and S-2 glass fibers from AGY.
  • the glass fibers (continuous fibers) used according to the invention for example as rovings, preferably have a diameter (in the case of round glass fibers) or a secondary cross-sectional axis (in the case of flat glass fibers) of 8 to 20 ⁇ m, preferably from 12 to 18 ⁇ m, the cross-section of the glass fibers being round, oval, elliptical, elliptical with constriction (s), polygonal, rectangular or nearly rectangular.
  • a ratio of the cross-sectional axes ie a ratio of main to secondary cross-sectional axes of 2.5 to 5.
  • the continuous fibers may be made of the glass types described above, with continuous fibers based on E glass and the high-strength glass types are preferred , These continuous fibers are incorporated into the polyamide molding compositions according to the invention by known processes for producing long-fiber-reinforced rod granules, in particular by pultrusion processes, in which the endless fiber strand (roving) is completely saturated with the polymer melt and then cooled and cut.
  • the long-fiber-reinforced rod granules obtained in this way which preferably have a granule length of 3 to 25 mm, in particular of 4 to 12 mm, can be further processed into shaped parts by the usual processing methods (such as injection molding, pressing).
  • component (B) are glass fibers of E glass, of non-circular cross-section (flat fibers) and having an axial cross-sectional axis ratio of at least 2.5, and / or high-strength glass fibers of circular or non-circular cross-section and a glass composition.
  • silica, alumina and magnesia the proportion of magnesium oxide (MgO) being 5-15% by weight and the proportion of calcium oxide being 0-10% by weight.
  • the glass fibers of component (B) preferably have as flat E glass fibers a density of 2.54-262 g / cm 3 , a tensile modulus of elasticity of 70-75 GPa, a tensile strength of 3000-3500 MPa and an elongation at break of 4.5. 4.8%, wherein the mechanical properties of individual fibers with a diameter of 10 microns and a length of 12.7 mm at 23 ° C and a relative humidity of 50% were determined.
  • the glass fibers according to the invention may be provided with a sizing suitable for thermoplastics, in particular for polyamide, comprising an adhesion promoter based on an amino or epoxysilane compound.
  • glass fibers preferred in which for the total amount of processing aids (in particular sizing) based on the surface of the glass fibers, a value of 0.25 g / m 2 is not exceeded and / or the processing aids are preferably selected exclusively from the positive lists of EU Regulation 10/2011 ( Article 22 (4) in conjunction with the list in Annex I, the list in this Annex I is expressly included in the disclosure of this application) and the BfR Recommendation 52 of 1.1.2012 (additives for fillers).
  • the molding composition may contain further fillers as component (C) .
  • the component (C) is present in a proportion in the range of at most 20 wt .-%, preferably in the range of at most 10 wt .-%, in particular preferably in the range of 0.1-5 wt .-% in the polyamide molding composition.
  • the particulate fillers of component (C) are selected as fillers, optionally in surface-treated form, selected from the group consisting of: talc, mica, silicate, quartz, titanium dioxide, wollastonite, kaolin, amorphous silicas, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, chalk, lime, Feldspar, barium sulfate, solid or hollow glass spheres, ground glass, in particular ground glass fibers, permanently magnetic or magnetizable metal compounds and / or alloys, and mixtures of the elements from this group.
  • Particularly preferred as a filler are glass microglass having an average diameter in the range of 5 to 100 microns, since these tend to give the molding isotropic properties and thus allow the production of moldings with low distortion.
  • the novel thermoplastic molding compositions may therefore preferably contain a particulate filler or a mixture of two or more different fillers, also in combination with reinforcing agents.
  • the proposed polyamide molding compound contains as component (D) 0.1-2.0 wt .-% heat stabilizers.
  • the component (D) in a proportion in the range of 0.1-1.5 wt .-%, particularly preferably in the range of 0.2-1.0 wt .-%, in the polyamide molding composition before.
  • the heat stabilizers of component (D) are selected from the group of phenol-based heat stabilizers, phosphite-based heat stabilizers, amine-based heat stabilizers, or Mixtures or combinations thereof, wherein particularly preferably component (D) is selected from the following group: triethylene glycol bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-dihydroxy) tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), N, N'-hexamethylene bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], tris (2,4-di-tert-butylphenyl ) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, or mixtures thereof.
  • component (D) is selected from the following group: triethylene glycol bis (3-
  • the Proportion of component (D) is kept as low as possible, for example by the polyamide molding composition has at most 0.5 weight percent of the component (D).
  • Preferred stabilizers are phenolic and / or phosphite compounds, such as Irganox 245, Irganox 1010, Irganox 1098, Hostanox PAR 24 or Irgafos 168. Particularly preferred is Irganox 1010 in a concentration of equal to or less than 0.5 wt .-%.
  • the proposed polyamide molding compound as component (E) may contain carbon black in a proportion of not more than 2% by weight. According to a preferred embodiment, the proportion of component (E) in the molding composition in the range of 0.1-1.5 wt .-%, preferably in the range of 0.4-1.0 wt .-%.
  • a further preferred embodiment is characterized in that the carbon black of component (E) is carbon black approved for food contact or food coloring, as is particularly preferred for approval by the FDA (Federal Register Final Rule - 69 FR 44927 July 28, 2004 : Listing of Color Additive Subject to Certification; D & C Black no. 2).
  • the soot is preferably particulate soot with a surface area in the range of 200-260 m 2 / g (nitrogen BET (Brunauer, Emmett, Teller)), and / or a total arsenic content of not more than 3 mg / kg, and / or a total lead content of not more than 10 mg / kg, and / or a total mercury content of not more than 1 mg / kg, and / or a total sulfur content of not more than 0.65%, and / or a total polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) content of not more than 0.5 mg / kg, and / or a total content of benzo [e] pyrene of not more than 0.005 mg / kg and / or a total Content of dibenz [a, h] anthracene of not more than 0.005 mg / kg, preferably all of these conditions are fulfilled simultaneously.
  • nitrogen BET Brunauer, Emmett, Teller
  • the proposed polyamide molding composition in the form of component (F) may contain auxiliaries and / or additives in a content of up to 4% by weight.
  • the proportion of component (F) in the molding composition in the range of 0.1-3 wt .-%, preferably in the range of 0.2-2 wt .-%.
  • a preferred embodiment of the proposed polyamide molding composition is characterized in that the auxiliaries and / or additives of component (F) are selected from the following group: aliphatic polyamides, crystallization accelerators or retarders, flow aids, lubricants, mold release agents, pigments, dye and Markers, processing aids, antistatic agents, residuals Polymerization processes such as catalysts, salts and their derivatives.
  • component (F) is free of partially aromatic polyamides, in particular of amorphous partially aromatic polyamides. Especially excluded is the presence of amorphous polyamide 6I / 6T (molar fraction of T ⁇ 52 mol%) in the polyamide molding composition.
  • carrier substances for the carbon black of component (E) are to be understood, so that the carbon black in the form of a masterbatch can be introduced into the manufacturing process without problems.
  • a carrier substance is preferably an aliphatic polyamide, for example polyamide 66.
  • the proposed polyamide molding composition is particularly characterized in that it, when processed into a molding, preferably by injection molding, extrusion or blow molding, for the storage or promotion of drinking water at elevated temperature, preferably at temperatures above 60 ° C. ⁇ 2 ° C, is suitable.
  • the total dissolved organic carbon concentration in the seventh extraction does not exceed 12.5 mg C / m 2 d, which is determined by a method as described above.
  • a further preferred embodiment of the proposed polyamide molding composition is thus concretely characterized in that the polyamide molding composition, when processed into a molding, designed for the storage or promotion of drinking water at temperatures above 80 ° C, preferably at temperatures above 85 ° C ⁇ 2 ° C and in this case, the total concentration of dissolved organic carbon in the seventh extraction particularly preferably does not exceed a value for the migration rate of 12.5 mg C / m 2 d.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are characterized by a good creep internal pressure resistance at high temperatures and high internal pressures, dimensional stability and processing stability and drinking water fitness. These molding compositions are therefore suitable for the production of moldings of any kind by injection molding, extrusion or blow molding for applications in contact with hot water or warm water-containing media, food contact or drinking water applications, especially hot water applications, such as water meters, water meter housing, sanitary components, pipes, pipes, pipe connectors, fittings For example, for drinking water applications, valves, fittings, household appliances, water heaters, rice cookers, steamer, steam irons, parts for tea and coffee machines.
  • molding compositions are suitable for the production of moldings in contact with hot water in the water supply, such as hot water tank, and in heating and cooling systems.
  • hot water in the water supply such as hot water tank
  • heating and cooling systems In the heating systems in particular oil, gas, wood and solar heating systems and heat pumps and space heaters may be mentioned, in the cooling systems in particular systems in the automotive industry, such as cooling water pumps.
  • the above-described polyamide molding composition can thus, if adjusted accordingly, according to a further preferred embodiment, and when processed into a molding, preferably by injection molding, extrusion or blow molding, for the storage or promotion of drinking water at temperatures above 80 ° C, preferably at temperatures above 85 ° C ⁇ 2 ° C. It is specifically characterized in that the total concentration of dissolved organic carbon in the seventh extraction does not exceed 12.5 mg C / m 2 d.
  • the present invention also relates to a molding for the promotion and / or storage of drinking water, especially at elevated temperatures, preferably in the range of or above 80 ° C.
  • the shaped body can assume the three-dimensional shape of the following structural elements: pipes, fitting, fitting, housing, mixer, tap, filter housing, water meter, water meter component (bearings, propellers, pilons), valve, valve component (housing, shut-off ball, slide, cylinder), Distributor, home appliance, hot water heater, rice cooker, steamer, steam iron, cartridge, pump, pump component (eg paddle wheels, impeller), conduit or container or component or element thereof, prepared using a molding compound as described above.
  • at least one region for example in the form of a coating or a portion of the component, is exposed directly to the drinking water when used as intended.
  • the present invention relates to a use of a polyamide molding composition, as described above, for producing a shaped body, in particular a component for conveying and / or storage of drinking water, especially at elevated temperatures, preferably in the range of or above 80 ° C, in particular Valve, fitting, housing, filter housing, faucet, distributor, valve, valve component, cartridge, pump, pump component, line or container or component or element thereof.
  • the preparation of the polyamide molding compositions according to the embodiments is carried out according to the in EP 1 988 113 A1 described method. Reference is made in particular to the method as described in the EP-A 1 988 113 in paragraphs [0038] and [0113] - [0120], with regard to production methods, these text sections are expressly included in the disclosure content of this application. Monomers, catalyst and regulators are added to the system and a precondensate is produced. The dried precondensate is postcondensed in the extruder, mixed with glass fibers and additives and granulated. From the granules test specimens are produced and tested the properties.
  • test specimens were produced on an Arburg Allrounder injection molding machine, the cylinder temperatures of 250 ° C to 350 ° C and a peripheral speed of 15 m / min were set.
  • the mold temperature was chosen to be 120-160 ° C.
  • the values for the creep internal compressive strength come to the fore.
  • the corresponding values of the creep internal compressive strength are orders of magnitude better than in the case of the comparative molding compositions.
  • PA6T / 6I was prepared with identical composition 70/30 increase the creep rupture strength from 436h and 170h to 1541h and 674h.
  • the breaking strength increases wet at 80 ° C from 90 and 91 MPa to 94 and 103 MPa and fracture energy from 5.5 and 4.2 to 8.1 and 7.1 J, although the mechanical properties are virtually identical dry at room temperature and the relative viscosities are 1.696 and 1.688 instead of 1.671 and 1.685 almost indistinguishable.
  • the two examples B3 and B4 show that the breaking strength wet at 80 ° C by changing the 6T / 6I ratio can still increase. Also, the creep internal pressure resistance continues to increase. At room temperature dry and wet, and at 80 ° C dry, the two products B3 and B4 are not stiffer and not stronger than B1. Wet only at the operating conditions 80 ° C B3 and B4 have a higher modulus and a higher strength than B1.

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Description

    TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamid-Formmasse, insbesondere zur Verwendung im Trinkwasserbereich, das heisst zur Herstellung von Formteilen mit verbesserter Zeitstand-Innendruckfestigkeit bei Temperaturen über Raumtemperatur und bei welchen beim bestimmungsgemässem Gebrauch die verarbeitete Formmasse in Kontakt mit Trinkwasser tritt.
    • STAND DER TECHNIK
  • Teilkristalline teilaromatische Polyamide oder Copolyamide wurden für die Verwendung in Hochtemperaturumgebungen entwickelt und zeichnen sich, insbesondere bei einem Gehalt von mindestens 50 Mol-% teilaliphatischen Terephthalamideinheiten, durch ihre besonders guten thermo-mechanischen Eigenschaften aus. Der Schmelzpunkt derartiger Polyamide liegt typischerweise im Bereich von 270 bis 330°C.
  • Anspruchsvolle Anwendungen im Bereich Sanitär und insbesondere im Kontakt mit Trinkwasser fordern darüber hinaus einen hohen Berstdruck und eine hohe Zeitstand-Innendruckfestigkeit im Kontakt mit Wasser oder wasserhaltigen Medien. Dabei wird die Gebrauchstauglichkeit einer Kunststoffformmasse für ein Bauteil, wie z.B. ein Druckrohr, durch sein Langzeit-Verhalten unter hydrostatischer Beanspruchung bei Berücksichtigung der vorgesehenen Betriebsbedingungen bestimmt. Üblicherweise wird das Werkstoffverhalten durch die Umfangsspannung angegeben, bei der die zu erwartende Lebensdauer eines Rohres aus dem zu untersuchenden Kunststoff bei einer Umgebungstemperatur von 20°C und unter Verwendung von Wasser als Prüfmedium 50 Jahre beträgt. Neuere Entwicklungen zielen nun darauf ab, Formmassen zu generieren, deren Innendruckfestigkeit entweder für höhere Umfangsspannungen oder für höhere Temperaturen oder gegebenenfalls für beides ausgelegt ist.
  • Die meisten teilaromatischen Polyamide erfüllen diese Forderungen bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 50°C, nicht aber für Temperaturen von 60°C oder darüber. So besitzen beispielsweise die Copolyamide PA 6T/66 oder PA 10T/1012 eine ungenügende Steifigkeit (Zug-E-Modul) und Zugfestigkeit bei 80°C im Kontakt zu Wasser oder wasserhaltigen Medien und erreichen nur eine geringe Zeitstand-Innendruckfestigkeit bei 80°C von weniger als 100 Stunden.
  • Werkstoffe, die in der Trinkwasserinstallation (Bedarfsgegenstände) eingesetzt werden, müssen in Anlehnung an DIN 1988 so beschaffen sein, dass das Trinkwasser in seiner Lebensmittelqualität nicht unzulässig beeinträchtigt wird.
  • Die Leitlinie zur hygienischen Beurteilung von organischen Materialien in Kontakt mit Trinkwasser (KTW-Leitlinie, Stand: 16.05.2007) beschreibt u.a. einen Warmwassertest bei (60 ± 2)°C und einen Heisswassertest bei (85 ± 2)°C (Durchführung des Migrationstests entsprechend DIN EN 12873-1: 2004 und -2: 2005) und legt konkrete Migrationsraten für die "Kohlenstoff-Abgabe" im Kontakt mit dem Trinkwasser fest. Der Richtwert bei der 7. Extraktion von 12.5 mg C/m2d darf dabei nicht überschritten werden. Die der Migrationsrate zugrundeliegende Kohlenstoff-Konzentration, die hierbei bestimmt wird, entspricht der Gesamtkonzentration an gelöstem organischen Kohlenstoff (total organic carbon oder kurz TOC) nach dem siebenten Extraktionszyklus.
  • In der Regel steigt die extrahierbare Stoffmenge und damit der TOC-Wert mit zunehmender Temperatur, so dass bei gleichem polymerem Werkstoff unterschiedliche Extraktwerte bei 23°C (kaltes Wasser), 60°C (warmes Wasser) und 85°C (heisses Wasser) erzielt werden. So haben einige Kunststoffe tiefe, KTW-konforme TOC-Werte bei Raumtemperatur, aber hohe TOC-Werte bei 60 oder 85°C, so dass sie nicht für den Warm- und Heisswasserbereich zugelassen werden.
  • EP-A-2 650 331 beschreibt eine faserverstärkte Polyamidmischung, enthaltend 10 bis 50 Gew.-% eines teilkristallinen Polyamids, bevorzugt eines aliphatischen Polyamids, 5 bis 30 Gew.-% eines amorphen Polyamids, 30 bis 65 Gew.-% faserförmige Füllstoffe sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe. Die Formmasse bzw. die daraus hergestellten Teile sollen eine geringe Verarbeitungsschwindung, eine gute Oberfläche, Dimensionsstabilität und eine geringe Migration ins Trinkwasser aufweisen. Die erfindungsgemässen Mischungen auf Basis von PA66 und amorphem PA 6I/6T (mit einem hohen Anteil an 6I-Einheiten) haben bei 80°C im Kontakt mit Wasser aber eine zu geringe Festigkeit und zu niedrigen Berstdruck und eine zu geringe Zeitstand-Innendruckfestigkeit, als dass sie für Trinkwasser-Anwendungen bei hoher Temperatur und hohem Druck geeignet und zugelassen wären. Die aufgeführten Trinkwassermigrationswerte gemäss Leitlinie zur hygienischen Beurteilung von organischen Materialien in Kontakt mit Trinkwasser (KTW-Leitlinie) des Umweltbundesamtes liegen mit 24.5 mg C/m2d über dem Limit von 12.5 mg C/m2d für die 7. Extraktion bei 60°C und mit 70.2 mg C/m2d über dem Limit von 12.5 mg C/m2d für die 7. Extraktion bei 85°C.
  • WO-A-2008/022910 beschreibt glasfaserverstärkte Polyamidformmassen auf Basis von Polyamiden mit einer Zahl an Aminoendgruppen von wenigstens 50 mmol/kg, die eine verbesserte Wärmealterungs- und Hydrolysebeständigkeit aufweisen sollen. Bevorzugt werden aliphatische Polyamide eingesetzt.
  • US-A-2003/0050376 beschreibt kupferstabilisierte teilaromatische Polyamid-Formmassen für Anwendungen im Maschinenbereich für Automobile mit verbesserter Beständigkeit gegen Wasser und Chemikalien. Die teilaromatischen Polyamide haben eine Aminoendgruppenkonzentration von höchstens 15 mmol/kg.
  • EP-A-0 827 976 betrifft eine hinsichtlich der thermisch-oxidativen Beständigkeit verbesserte Polyamid-Formmassen, die u.a. Kupferstabilisatoren enthält und wobei die Polyamide maximal 40 mmol/kg Carboxylendgruppen aufweisen.
  • JP-A-63-161021 betrifft Formmassen mit guter Wärmealterungsbeständigkeit, enthaltend teilaromatische Polyamide mit kontrolliert eingestellten Endgruppen. Die Differenz zwischen Carboxyl- und Aminoendgruppen beträgt mindestens 50 mmol/kg, wobei die Carboxylendgruppen stets überwiegen.
  • Die Dokumente des Standes der Technik offenbaren, wie oben gezeigt, im Hinblick auf die Verbesserung der Beständigkeit gegen Hydrolyse und Hitze widersprüchliche Lehren, wie eine solche Verbesserung zu erreichen sei. Einmal wird eine bessere Beständigkeit postuliert, wenn die Aminoendgruppen überwiegen, ein anderes Mal soll ein Carboxylendgruppenüberschuss für den gleichen Effekt sorgen. Andere Dokumente wiederum postulieren bestimmte Ober- oder Untergrenzen für Amino- und Carboxylendgruppen, ohne dass sich daraus ein schlüssiges Bild im Zusammenhang mit der Verbesserung der Beständigkeit teilaromatischer Polyamide im Kontakt zu Wasser ergibt.
  • Als allgemeiner Hintergrund sei weiter auf die WO2009055948 verwiesen, die die Verwendung einer Formmasse als Formteil für Trinkwasser mit folgenden Bestandteilen offenbart: (A) 30 bis 100 Gew. % Polyamidmischung, enthaltend ein aliphatisches, teilkristallines Homopolyamid oder Copolyamid und ein transparentes Homopolyamid oder Copolyamid oder eine Mischung solcher Polyamide und (B) zwischen 0 und 70 Gew. % Füll- und Verstärkungsstoffe, sowie gegebenenfalls Hilfs-und Zusatzstoffe.
  • Als allgemeiner Hintergrund sei weiter auf die die WO2013026779 verwiesen, die eine Polyamid-Zusammensetzung mit einem Metalloxid mit hoher Reflektivität im Formteil mit hohem Weissgrad und Reflexionsvermögen nach Wärmealterung offenbart, geeignet für LED-Anwendungen.
    • DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Der Erfindung liegt u.a. die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Formmasse zur Herstellung eines Formkörpers für Trinkwasser zur Verfügung zu stellen, insbesondere eine verbesserte Formmasse, welche auch für den Kontakt mit Trinkwasser hoher Temperatur zugelassen werden kann und die, wenn zu einem Formkörper verarbeitet, eine Zeitstand-Innendruckfestigkeit gemäss ISO 1167-1 und ISO 1167-2 in Wasser bei 80°C und 45 bar Belastung von mindestens 1000 h, bevorzugt mindestens 1500 h besitzt. Darüber hinaus erreichen bevorzugt die Formmassen die für Trinkwasser geforderten Migrationslimiten für Heisswasseranwendungen (85°C, Dauergebrauch) und besitzen einen hohen Berstdruck bei 23°C, eine hohe Festigkeit/E-Modul bei 80°C, geringe Verarbeitungsschwindung, gute Oberfläche, hohe Dimensionsstabilität, und geringen Verzug.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Polyamidformmasse, wie sie in den Ansprüchen definiert ist, respektive durch Formteile, wie sie in den Ansprüchen definiert werden. Konkret betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyamidformmasse aus den folgenden Bestandteilen (A)-(F):
    1. (A) 25 - 74.9 Gew.-% mindestens eines teilkristallinen, teilaromatischen Polyamids 6T/6I, gebildet aus:
      • (a1) 65 bis 82 mol-% Terephthalsäure bezogen auf die Summe der eingesetzten Dicarbonsäuren;
      • (a2) 18 bis 35 mol-% Isophthalsäure bezogen auf die Summe der eingesetzten Dicarbonsäuren;
      • (a3) 1,6-Diaminohexan;
      • (a4) mindestens einer monofunktionalen Carbonsäure;
      • (a5) einer Phosphorverbindung.
  • Dabei sind die einzelnen Bestandteile der Komponente (A) in bestimmten Verhältnissen eingesetzt. Konkret gelten die oben angegebenen Bestandteile (a1)-(a5) mit folgenden Massgaben:
    • erste Massgabe: das Mol-Verhältnis der Komponente (a3) zur Summe der eingesetzten Dicarbonsäuren ((a1) + (a2)) ist wenigstens 1.04. D.h., bei der Polymerisation werden die Ausgangsstoffe so eingesetzt, dass ein wesentlicher Diamin-Überschuss vorhanden ist, wobei das Mol-Verhältnis der Komponente (a3) zur Summe der eingesetzten Dicarbonsäuren ((a1) + (a2)) höchstens 1.10 ist;
    • zweite Massgabe: das Mol-Verhältnis der Komponente (a4) zur Komponente (a3) im Bereich von 0.41-0.08 (d.h. 1-8 Mol-%) liegt. D.h., es gibt einen definierten Anteil an einer monofunktionalen Carbonsäure relativ zum Diamin-Anteil.
  • Durch diese beiden Maßgaben wird sichergestellt, dass bei der Herstellung des Systems 6T/6I eine ganz spezifische Regelung erfolgt und eine ganz spezifische Endgruppenstruktur entsteht, die unerwarteter Weise wesentlich dafür verantwortlich ist, dass die besonderen erfindungsgemäßen Eigenschaften resultieren.
  • Des Weiteren enthält die Polyamidformmasse folgende Komponenten:
    • (B) 25 - 60 Gew.-% faserförmige Verstärkungsstoffe (insbesondere Glasfasern zugelassen für Lebensmittelkontakt);
    • (C) 0 - 30 Gew.-% partikuläre Füllstoffe gemäss Anspruch 1;
    • (D) 0.1-2.0 Gew.-% Hitzestabilisatoren, mit der Massgabe, dass keine kupferhaltige Stabilisatoren darin enthalten sind;
    • (E) 0 - 2 Gew.-% Russ;
    • (F) 0 - 4 Gew.-% Hilfsstoffe und/oder Additive, verschieden von C, D und E;
    wobei die Summe der Komponenten (A)-(E) 100 Gew.-% ausmacht.
  • Keines der erwähnten Dokumente des Standes der Technik beschreibt eine Polyamidformmasse mit der beanspruchten Zusammensetzung, geschweige denn die Eignung einer solchen Polyamidformmasse für den Bereich von Formteilen im Trinkwasserbereich, und die völlig anders gelagerten Verwendungen in diesen Dokumenten können eine solche Eignung auch nicht nahe legen. Insbesondere können sie den Fachmann nicht vermuten lassen, dass eine solche Formmasse dazu in der Lage ist, die für derartige Anwendungen hervorragende Zeitstand-Innendruckfestigkeit bei höherer Temperatur und niedrige TOC Werte zu erreichen.
  • Ein wesentliches Element der Erfindung besteht somit u.a. darin, erkannt zu haben, dass die vorgeschlagene spezifische Mischung in unerwarteter Weise tatsächlich zum einen eine hohe Zeitstand-Innendruckfestigkeit bei höheren Temperaturen und zum anderen einen sehr niedrigen TOC-Wert aufweisen kann und bei den angegebenen Verstärkungsgraden (Anteil von der Komponente B) immer noch sehr gut verarbeitet werden kann.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (A) um ein teilaromatisches Polyamid 6T/6I, aufgebaut aus Komponente (a1) 68 bis 78 mol-% Terephthalsäure, bevorzugt 69 bis 75 mol-% Terephthalsäure bezogen auf die Summe der eingesetzten Dicarbonsäuren ((a1) + (a2)).
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Mol-Verhältnis der Komponente (a3) zur Summe der eingesetzten Dicarbonsäuren ((a1) + (a2)) im Bereich von 1.045-1.10, vorzugsweise im Bereich von 1.05-1.08, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 1.055-1.075. Es gibt also wie bereits oben erwähnt einen wesentlichen Diamin-Überschuss.
  • Mit Komponente (a4) wird das Polyamid 6T/6I aufgebaut unter Zuhilfenahme mindestens einer aliphatischen oder cycloaliphatischen oder aromatischen monofunktionellen Carbonsäure, bevorzugt einer aromatischen Monocarbonsäure, wobei die Konzentration der monofunktionellen Carbonsäure im Bereich von 1 bis 8 Mol-%, bevorzugt 1 bis 5 mol-% oder 1.2 bis 3.0 und besonders bevorzugt im Bereich von 1.5 bis 2.5 Mol-% bezogen auf den Gehalt an Diamin liegt. Konkret bedeutet dies bevorzugtermassen, dass das Mol-Verhältnis der Komponente (a4) zur Komponente (a3) im Bereich von 0.01-0.08, vorzugsweise im Bereich von 0.012 bis 0.050 oder 0.014-0.030, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 0.015-0.025 liegt.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die monofunktionelle Carbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, 2-Ethylhexansäure, Cyclohexansäure und Benzoesäure oder Mischungen davon.
  • Das Mol-Verhältnis von monofunktioneller Carbonsäure zu Diaminüberschuss (Differenz zwischen Konzentration an Diamin und an Dicarbonsäuren) ist bevorzugt wenigstens 0.15 oder 0.20 und besonders bevorzugt wenigstens 0.25. Konkret bedeutet dies bevorzugtermassen, dass der Anteil der Komponente (a4) bezogen auf den Diaminüberschuss, verstanden als Differenz zwischen dem Anteil der Komponente (a3) in Mol und dem Anteil der Summe der Disäure-Komponenten (a1) und (a2) in Mol, im Bereich von 15 bis 100 mol-%, bevorzugt im Bereich von 20-80 mol-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 25 bis 50 mol-% liegt.
  • Das Polyamid 6T/6I wird aufgebaut unter Zuhilfenahme einer bevorzugt anorganischen oder organischen Phosphorverbindung, wobei der Phosphorgehalt bezogen auf den wasserfreien Ansatz (Summe aller Einwaagen ohne Wasser, d.h. Summe der Komponenten (a1) bis (a5)) im Bereich von 40 - 400 ppm (ppm jeweils gewichtsbezogen), bevorzugt 60 - 300 ppm und insbesondere im Bereich von 70 bis 150 ppm liegt. Bevorzugte Phorphorverbindungen sind Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure und/oder deren Salze mit 1- bis 3-wertigen Kationen wie z.B. Na, K, Mg, Ga, Zn oder Al und/oder deren Ester wie Triphenylphosphat, Triphenylphosphit oder Tris-(nonylphenyl)-phosphit oder Mischungen davon handelt. Insbesondere bevorzugt werden die hypophosphorige Säure und Natriumhydrogenhypophosphit Monohydrat.
  • Hinsichtlich der Eigenschaften der späteren Verarbeitung erweist sich weiter als vorteilhaft, wenn das Polyamid (A) eine Lösungsviskosität (ηrel) zwischen 1.4 und 1.8, insbesondere bevorzugt zwischen 1.45 und 1.7, aufweist und/oder einen Glasübergangspunkt Tg oberhalb von 120°C, bevorzugt oberhalb von 125°C, insbesondere bevorzugt oberhalb von 130°C besitzt. Ebenfalls als vorteilhaft erweist es sich, wenn das teilkristalline Polyamid (A) eine Schmelztemperatur im Bereich von 300 - 330°C und eine Schmelzenthalpie im Bereich von 30-70 J/g, insbesondere im Bereich von 40-65 J/g hat. Die Polyamidformmasse enthält als Komponente (B) 25-60 Gew.-% faserförmige Verstärkungsstoffe. Vorzugsweise liegt die Komponente (B) in einem Anteil im Bereich von 30-60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 35-55 Gew.-% in der Polyamidformmasse vor.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die faserförmigen Verstärkungsstoffe der Komponente (B) in Form von Glasfasern eingesetzt, bevorzugt in Form von Glasfasern zugelassen für den Lebensmittelkontakt.
  • Die Glasfasern können z.B. in Form von sogenannten Kurzfasern (z.B. Schnittglas mit einer Länge von 0.2-20 mm) oder Endlosfasern (Rovings) verwendet werden. Die Glasfasern (B) können unterschiedliche Querschnittsflächen aufweisen, wobei Glasfasern mit kreisförmigem Querschnitt (runde Fasern) und mit nicht-kreisförmigem Querschnitt (flache Fasern) bevorzugt sind.
  • Glasfasern mit kreisförmigem Querschnitt, also runde Glasfasern, haben bevorzugtermassen einen Durchmesser im Bereich von 5-20 µm, bevorzugt im Bereich von 5-13 µm und besonders bevorzugt im Bereich von 6-10 µm. Sie werden bevorzugt als Kurzglasfaser (Schnittglas mit einer Länge von 0.2 bis 20 mm, bevorzugt 2-12 mm) eingesetzt.
  • Bei den flachen Glasfasern, also Glasfasern mit nicht-kreisförmiger Querschnittsfläche, werden bevorzugtermassen solche mit einem Abmessungsverhältnis von der Hauptquerschnittsachse zur senkrecht darauf stehenden Nebenquerschnittsachse von mehr als 2.5, bevorzugt im Bereich von 2.5 bis 6, insbesondere im Bereich von 3 bis 5 eingesetzt. Diese sogenannten flachen Glasfasern weisen eine ovale, elliptische, mit Einschnürung(en) versehene elliptische (sogenannte Kokon- oder cocoon-Faser), polygonale, rechteckige oder nahezu rechteckige Querschnittsfläche auf. Ein weiteres bevorzugtes kennzeichnendes Merkmal der eingesetzten flachen Glasfasern besteht darin, dass die Länge der Hauptquerschnittsachse bevorzugt im Bereich von 6 bis 40 µm, insbesondere im Bereich von 15 bis 30 µm und die Länge der Nebenquerschnittsachse im Bereich von 3 bis 20 µm, insbesondere im Bereich von 4 bis 10 µm liegt. Dabei weisen die flachen Glasfasern eine möglichst hohe Packungsdichte auf, d.h. die Glasquerschnittsfläche füllt ein gedachtes, den Glasfaserquerschnitt möglichst exakt umgebendes Rechteck zu mindestens 70%, bevorzugt mindestens 80% und insbesondere bevorzugt zu mindestens 85% aus.
  • Zur Verstärkung der erfindungsgemässen Formmassen können auch Mischungen von Glasfasern mit kreisförmigem und nicht-kreisförmigem Querschnitt verwendet werden, wobei der Anteil an flachen Glasfasern bevorzugtermassen überwiegt, d.h. mehr als 50 Gew.-% der Gesamtmasse der Fasern ausmacht.
  • Vorzugsweise ist die Komponente (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: E-Glasfasern (diese bestehen gemäss ASTM D578-00 aus 52-62% Siliciumdioxid, 12-16% Aluminiumoxid, 16-25% Calciumoxid, 0-10% Borax, 0-5% Magnesiumoxid, 0-2% Alkalioxide, 0-1.5% Titandioxid und 0-0.3% Eisenoxid; bevorzugt haben sie eine Dichte von 2.58±0.04 g/cm3, einen Zug-E-Modul von 70-75 GPa, eine Zugfestigkeit von 3000-3500 MPa und eine Reissdehnung von 4.5-4.8%), A-Glasfasern (63-72% Siliciumdioxid, 6-10% Calciumoxid, 14-16% Natrium- und Kaliumoxid, 0-6% Aluminiumoxid, 0-6% Boroxid, 0-4% Magnesiumoxid), C-Glasfasern (64-68% Siliciumdioxid, 11-15% Calciumoxid, 7-10% Natrium- und Kaliumoxid, 3-5% Aluminiumoxid, 4-6% Boroxid, 2-4% Magnesiumoxid), D-Glasfasern (72-75% Siliciumdioxid, 0-1% Calciumoxid, 0-4% Natrium- und Kaliumoxid, 0-1% Aluminiumoxid, 21-24% Boroxid), Basaltfasern (Mineralfaser mit der ungefähren Zusammensetzung: 52% SiO2, 17% Al2O3, 9% CaO, 5% MgO, 5% Na2O, 5% Eisenoxid sowie weiteren Metalloxiden), AR-Glasfasern (55-75% Siliciumdioxid, 1-10% Calciumoxid, 11-21% Natrium- und Kaliumoxid, 0-5% Aluminiumoxid, 0-8% Boroxid, 0-12%Titandioxid, 1-18% Zirkonoxid, 0-5% Eisenoxid) sowie Mischungen davon.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Komponente (B) sind hochfeste Glasfasern beruhend auf dem ternären System Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid oder auf dem quaternären System Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Calciumoxid, wobei die Summe der Gehalte von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid wenigstens 78 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 87% und besonders bevorzugt wenigstens 92% bezogen auf die gesamte Glaszusammensetzung beträgt. Konkret wird bevorzugt eine Zusammensetzung von 58-70 Gew.-% Siliciumdioxid (SiO2), 15-30 Gew.-% Aluminiumoxid (Al2O3), 5-15 Gew.-% Magnesiumoxid (MgO), 0-10 Gew.-% Calciumoxid (CaO) und 0-2 Gew.-% weitere Oxide, wie z.B. Zirkoniumdioxid (ZrO2), Boroxid (B2O3), Titandioxid (TiO2) oder Lithiumoxid (Li2O) eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform besitzt die hochfeste Glasfaser eine Zusammensetzung von 60-67 Gew.-% Siliciumdioxid (SiO2), 20-28 Gew.-% Aluminiumoxid (Al2O3), 7-12 Gew.-% Magnesiumoxid (MgO), 0-9 Gew.-% Calciumoxid (CaO) sowie 0-1.5 Gew.-% weitere Oxide, wie z.B. Zirkoniumdioxid (ZrO2), Boroxid (B2O3), Titandioxid (TiO2), Lithiumoxid (Li2O).
  • Insbesondere ist bevorzugt, wenn die hochfeste Glasfaser die nachfolgende Zusammensetzung aufweist: 62-66 Gew.-% Siliciumdioxid (SiO2), 22-27 Gew.-% Aluminiumoxid (Al2O3), 8-12 Gew.-% Magnesiumoxid (MgO), 0- 5Gew.-% Calciumoxid (CaO), 0-1 Gew.-% weitere Oxide, wie z.B. Zirkoniumdioxid (ZrO2), Boroxid (B2O3), Titandioxid (TiO2), Lithiumoxid (Li2O).
  • Die hochfeste Glasfaser besitzt eine Zugfestigkeit von grösser oder gleich 3700 MPa, vorzugsweise von wenigstens 3800 oder 4000 MPa, eine Reissdehnung von mindestens 4.8%, vorzugsweise von wenigstens 4.9 oder 5.0 %, und einen Zug-E-Modul von grösser 75 GPa, vorzugsweise von mehr als 78 oder 80 GPa, wobei diese Glaseigenschaften an Einzelfasern (pristine single filament) mit einem Durchmesser von 10 µm und eine Länge von 12.7 mm bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Luftfeuchte von 50% zu bestimmen sind. Konkrete Beispiele für diese hochfesten Glasfasern der Komponente (B1) sind S-Glasfasern von Owens Corning mit 995-Schlichte, T-Glasfasern von Nittobo, HiPertex von 3B, HS4-Glasfasern von Sinoma Jinjing Fiberglass, R-Glasfaern von Vetrotex sowie S-1- und S-2-Glasfasern von AGY.
  • Die erfindungsgemäss z.B. als Roving eingesetzten Glasfasern (Endlosfasern) weisen bevorzugtermassen einen Durchmesser (bei runden Glasfasern) bzw. eine Nebenquerschnittsachse (bei flachen Glasfasern) von 8 bis 20 µm, bevorzugt von 12 bis 18 µm auf, wobei der Querschnitt der Glasfasern rund, oval, elliptisch, elliptisch mit Einschnürung(en) versehen, polygonal, rechteckig oder nahezu rechteckig sein kann. Besonders bevorzugt werden sogenannte flache Glasfasern mit einem Verhältnis der Querschnittsachsen, d.h. ein Verhältnis von Haupt- zur Nebenquerschnittsachse von 2.5 bis 5. Die Endlosfasern können aus den oben beschriebenen Glassorten hergestellt sein, wobei Endlosfasern auf Basis von E-Glas und den hochfesten Glassorten bevorzugt sind. Diese Endlosfasern werden in die erfmdungsgemässen Polyamidformmassen durch bekannte Verfahren zur Herstellung von langfaserverstärktem Stäbchengranulat eingearbeitet, insbesondere durch Pultrusionsverfahren, bei denen der endlose Faserstrang (Roving) mit der Polymerschmelze vollständig durchtränkt und anschliessend abgekühlt und geschnitten wird. Das auf diese Art und Weise erhaltene langfaserverstärkte Stäbchengranulat, das bevorzugt eine Granulatlänge von 3 bis 25 mm, insbesondere von 4 bis 12 mm aufweist, kann mit den üblichen Verarbeitungsverfahren (wie z. B. Spritzgiessen, Pressen) zu Formteilen weiterverarbeitet werden.
  • Bevorzugt werden als Komponente (B) Glasfasern aus E-Glas, mit nicht-kreisförmigem Querschnitt (flache Fasern) und mit einem Achsenverhältnis der Hauptquerschnittsachse zur Nebenquerschnittsachse von wenigstens 2.5, und/oder hochfeste Glasfasern mit kreisförmigem oder nicht-kreisförmigem Querschnitt und einer Glaszusammensetzung, beruhend im Wesentlichen auf den Komponenten Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid, wobei der Anteil an Magnesiumoxid (MgO) 5-15 Gew.-% und der Anteil an Calciumoxid 0 - 10 Gew.-% beträgt.
  • Die Glasfasern der Komponente (B) weisen bevorzugt als flache E-Glasfasern eine Dichte von 2.54 - 2.62 g/cm3, einen Zug-E-Modul von 70 - 75 GPa, eine Zugfestigkeit von 3000 - 3500 MPa und eine Reissdehnung von 4.5 - 4.8% auf, wobei die mechanischen Eigenschaften an Einzelfasern mit einem Durchmesser von 10 µm und eine Länge von 12.7 mm bei 23°C und einer relativen Luftfeuchte von 50% bestimmt wurden.
  • Die erfindungsgemässen Glasfasern können mit einer für Thermoplaste, insbesondere für Polyamid geeigneten Schlichte, enthaltend einen Haftvermittler auf Basis einer Amino- oder Epoxysilanverbindung, versehen sein.
  • Bevorzugt werden Glasfasern, die auch zukünftig für den Kontakt mit Lebensmittel oder Trinkwasser zugelassen sind. In diesem Zusammenhang sei auf die EU Verordnung 10/2011 für Lebensmittelzulassung und die BfR (Bundesamt für Risikobewertung) Empfehlung 52 für Trinkwasserkontakt verwiesen. Insbesondere werden Glasfasern bevorzugt, bei denen für die Gesamtmenge an Verarbeitungshilfsstoffen (insbesondere Schlichte) bezogen auf die Oberfläche der Glasfasern ein Wert von 0.25 g/m2 nicht überschritten wird und/oder die Verarbeitungshilfsstoffe bevorzugtermassen ausschliesslich ausgewählt sind aus den Positivlisten der EU-Verordnung 10/2011 (Art. 22(4) in Verbindung mit der Liste gemäss Anhang I, die Liste in diesem Anhang I wird ausdrücklich in den Offenbarungsgehalt dieser Anmeldung mit eingeschlossen) und der BfR Empfehlung 52 vom 1.1.2012 (Zusatzstoffe für Füllstoffe).
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Formmasse als Komponente (C) weitere Füllstoffe enthalten. Bevorzugtermassen liegt die Komponente (C) in einem Anteil im Bereich von höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von höchstens 10 Gew.-%, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 0.1-5 Gew.-% in der Polyamidformmasse vor.
  • Die partikulären Füllstoffe der Komponente (C) sind ausgewählt als Füllstoffe, gegebenenfalls in oberflächenbehandelter Form, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Kreide, Kalk, Feldspat, Bariumsulfat, Voll- oder Hohl-Glaskugeln, gemahlenes Glas, insbesondere gemahlene Glasfasern, dauerhaft magnetische bzw. magnetisierbare Metallverbindungen und/oder Legierungen, sowie Mischungen der Elemente aus dieser Gruppe. Besonders bevorzugt als Füllstoff werden Mikroglaskugeln mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 100 µm, da diese dem Formteil tendenziell isotrope Eigenschaften verleihen und damit die Herstellung von Formteilen mit niedrigem Verzug erlauben.
  • Als Füllstoff können die erfindungsgemässen thermoplastischen Formmassen vorzugsweise also einen teilchenförmigen Füllstoff oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Füllstoffen auch in Kombination mit Verstärkungsstoffen enthalten.
  • Des Weiteren enthält die vorgeschlagene Polyamidformmasse als Komponente (D) 0.1-2.0 Gew.-% Hitzestabilisatoren. Bevorzugtermassen liegt die Komponente (D) in einem Anteil im Bereich von 0.1-1.5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 0.2-1.0 Gew.-%, in der Polyamidformmasse vor.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Hitzestabilisatoren der Komponente (D) ausgewählt aus der Gruppe der Phenol-basierten Hitzestabilisatoren, Phosphit-basierten Hitzestabilisatoren, Amin-basierten Hitzestabilisatoren, oder Mischungen oder Kombinationen davon, wobei insbesondere bevorzugt Komponente (D) ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe: Triethylenglykol bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat, Pentaerythritol Tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), N,N'-Hexamethylen bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamid], Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphit, Tris (2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, oder Mischungen davon.
  • Da jede organische Stabilisierung eine mögliche C-Quelle hinsichtlich der TOC-Bestimmung gemäss KTW-Richtlinie darstellt, sollten höhere Konzentrationen an Stabilisatoren vermieden werden. Daher wird bevorzugt eine maximale Konzentration der Stabilisierungsadditive (Komponente D) von 0.5 Gew.-% bezogen auf die PolyamidMatrix eingehalten. Um also sicherzustellen, dass keine weiteren unerwünschten C-Quellen in der Polyamidformmasse enthalten sind, erweist es sich als vorteilhaft, wenn der Anteil an Komponente (D) möglichst gering gehalten wird, so beispielsweise indem die Polyamidformmasse höchstens 0.5 Gewichtsprozent an der Komponente (D) aufweist. Bevorzugte Stabilisatoren sind Phenol- und/oder Phosphit-Verbindungen, wie z.B. Irganox 245, Irganox 1010, Irganox 1098, Hostanox PAR 24 oder Irgafos 168. Besonders bevorzugt wird Irganox 1010 in einer Konzentration von gleich oder kleiner 0.5 Gew.-%. Des Weiteren kann die vorgeschlagene Polyamidformmasse als Komponente (E) Russ als Farbstoff in einem Anteil von nicht mehr als 2 Gew.-% enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil der Komponente (E) in der Formmasse im Bereich von 0.1-1.5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0.4-1.0 Gew.-%.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Russ der Komponente (E) um für Lebensmittelkontakt oder für die Lebensmitteleinfärbung zugelassenen Russ handelt, wie dies insbesondere bevorzugt für die Zulassung vor der FDA vorgeschrieben wird (Federal Register Final Rule - 69 FR 44927 July 28, 2004 : Listing of Color Additives Subject to Certification; D & C Black No. 2). Dies bedeutet, dass es sich beim Russ vorzugsweise um partikulären Russ mit einer Oberfläche im Bereich von 200 - 260 m2/g (Stickstoff BET (Brunauer, Emmett, Teller)), und/oder einem totalen Arsen-Gehalt von nicht mehr als 3 mg/kg, und/oder einem totalen Blei-Gehalt von nicht mehr als 10 mg/kg, und/oder einem totalen Quecksilber-Gehalt von nicht mehr als 1 mg/kg, und/oder einem totalen Schwefel-Gehalt von nicht mehr als 0.65 %, und/oder einem totalen Gehalt an polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoff (PAK) von nicht mehr als 0.5 mg/kg, und/oder einem totalen Gehalt von Benzo[e]pyren von nicht mehr als 0.005 mg/kg und/oder einem totalen Gehalt von Dibenz[a,h]anthracen von nicht mehr als 0.005 mg/kg handelt, wobei vorzugsweise alle diese Bedingungen gleichzeitig erfüllt werden.
  • Des Weiteren kann die vorgeschlagene Polyamidformmasse in Form der Komponente (F) Hilfsstoffe und/Additive in einem Gehalt von bis 4 Gew.-% enthalten. Bevorzugtermassen liegt der Anteil der Komponente (F) in der Formmasse im Bereich von 0.1-3 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0.2-2 Gew.-%.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der vorgeschlagenen Polyamidformmasse ist dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsstoffe und/oder Additive der Komponente (F) ausgewählt sind aus der folgenden Gruppe: aliphatische Polyamide, Kristallisations-Beschleuniger oder -Verzögerer, Fliesshilfsmittel, Gleitmittel, Entformungsmittel, Pigmente, Farbstoff- und Markierungsstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Antistatika, Residuen aus Polymerisationsverfahren wie Katalysatoren, Salze und deren Derivate. Bevorzugtermassen ist die Komponente (F) frei von teilaromatischen Polyamiden, insbesondere von amorphen teilaromatischen Polyamiden. Insbesondere ausgeschlossen ist bevorzugtermassen die Anwesenheit von amorphem Polyamid 6I/6T (molarer Anteil von T < 52 mol-%) in der Polyamidformmasse.
  • Im Rahmen der Additive sind beispielsweise auch Trägersubstanzen für den Russ der Komponente (E) zu verstehen, damit der Russ in Form eines Masterbatches in den Herstellungsprozess problemlos eingeführt werden kann. Eine solche Trägersubstanz ist vorzugsweise ein aliphatisches Polyamid, zum Beispiel Polyamid 66.
  • Wie bereits weiter oben erläutert, ist die vorgeschlagene Polyamidformmasse insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass sie sich, wenn zu einem Formkörper verarbeitet, bevorzugt durch Spritzguss, Extrusion oder Blasformen, für die Lagerung oder Förderung von Trinkwasser bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei Temperaturen über 60°C±2°C, eignet. Sie zeichnet sich insofern spezifisch also dadurch aus, dass die gesamte Konzentration an gelöstem organischem Kohlenstoff bei der siebten Extraktion einen Wert von 12.5 mg C/m2d nicht überschreitet, die nach einem Verfahren bestimmt wird, wie es eingangs geschildert wurde. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorgeschlagenen Polyamidformmasse ist also konkret dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse, wenn zu einem Formkörper verarbeitet, für die Lagerung oder Förderung von Trinkwasser bei Temperaturen über 80°C, bevorzugt bei Temperaturen über 85°C±2°C ausgelegt und geeignet ist, wobei dabei insbesondere bevorzugt die gesamte Konzentration an gelöstem organischem Kohlenstoff bei der siebten Extraktion einen Wert für die Migrationsrate von 12.5 mg C/m2d nicht überschreitet.
  • Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Zeitstand-Innendruckfestigkeit bei hohen Temperaturen und hohen Innendrücken, Dimensionsstabilität und Verarbeitungsstabilität sowie Trinkwassereignung aus. Diese Formmassen eignen sich daher zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art durch Spritzguss, Extrusion oder Blasformen für Anwendungen mit Kontakt zu Warmwasser oder warmen wasserhaltigen Medien, Lebensmittelkontakt oder Trinkwasseranwendungen, insbesondere Heißwasseranwendungen, wie z.B. Wasserzähler, Wasserzählergehäuse, Sanitärbauteile, Rohre, Leitungen, Rohrverbinder, Fittinge, z.B. für die Trinkwasseranwendung, Ventile, Armaturen, Haushaltsgeräte, Heisswasserbereiter, Reiskocher, Dampfgarer, Dampfbügeleisen, Teile für Tee- und Kaffeemaschinen. Ebenso sind die Formmassen geeignet zur Herstellung von Formkörpern im Kontakt mit Warmwasser in der Wasserversorgung, wie z.B. Warmwasserspeicher, und in Heiz- und Kühlsystemen. Bei den Heizsystemen seien insbesondere Öl-, Gas-, Holz- und Solarheizungen sowie Wärmepumpen und Raumheizungen genannt, bei den Kühlsystemen insbesondere Systeme im Automobilbau, wie z.B. Kühlwasserpumpen.
  • Die oben beschriebene Polyamidformmasse kann also, wenn entsprechend eingestellt, gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, und wenn zu einem Formkörper verarbeitet, bevorzugt durch Spritzguss, Extrusion oder Blasformen, für die Lagerung oder Förderung von Trinkwasser bei Temperaturen über 80°C, bevorzugt bei Temperaturen über 85°C±2°C ausgelegt werden. Sie zeichnet sich insofern spezifisch dadurch aus, dass die gesamte Konzentration an gelöstem organischem Kohlenstoff bei der siebten Extraktion einen Wert von 12.5 mg C/m2d nicht überschreitet.
  • Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung zudem einen Formkörper zur Förderung und/oder Aufbewahrung von Trinkwasser, insbesondere bei erhöhten Temperaturen bevorzugtermassen im Bereich von oder oberhalb von 80°C. Der Formkörper kann dabei insbesondere die dreidimensionale Form folgender Strukturelemente annehmen: Rohre, Armatur, Fitting, Gehäuse, Mischer, Hahn, Filtergehäuse, Wasserzähler, Wasserzählerkomponente (Lager, Propeller, Pilone), Ventil, Ventilkomponente (Gehäuse, Absperrkugel, Schieber, Zylinder), Verteiler, Haushaltsgerät, Heisswasserbereiter, Reiskocher, Dampfgarer, Dampfbügeleisen, Kartusche, Pumpe, Pumpenkomponente (z.B. Schaufelräder, Impeller), Leitung oder Behälter respektive Bestandteil oder Element davon, hergestellt unter Verwendung einer Formmasse wie Sie oben beschrieben wurde. Bevorzugtermassen ist wenigstens ein Bereich, zum Beispiel in Form einer Beschichtung oder eines Abschnitts des Bauteils, dem Trinkwasser bei bestimmungsgemässem Gebrauch im Wesentlichen direkt ausgesetzt.
  • Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung einer Polyamidformmasse, wie sie oben beschrieben wurde, zur Herstellung eines Formkörpers, insbesondere eines Bauteils zur Förderung und/oder Aufbewahrung von Trinkwasser, insbesondere bei erhöhten Temperaturen bevorzugtermassen im Bereich von oder oberhalb von 80°C, insbesondere Armatur, Fitting, Gehäuse, Filtergehäuse, Hahn, Verteiler, Ventil, Ventilkomponente, Kartusche, Pumpe, Pumpenkomponente, Leitung oder Behälter respektive Bestandteil oder Element davon.
  • Weitere Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
    • BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden anhand der Ausführungsbeispiele beschrieben, die lediglich zur Erläuterung dienen und nicht einschränkend auszulegen sind.
    • Beschreibung der Herstellung:
  • Die Herstellung der Polyamid-Formmassen nach den Ausführungsbeispielen erfolgt nach dem in EP 1 988 113 A1 beschriebenen Verfahren. Dabei wird insbesondere verwiesen auf das Verfahren, wie es in der EP-A 1 988 113 in Abs. [0038] sowie [0113]-[0120] beschrieben wird, hinsichtlich Herstellungsverfahren werden diese Textabschnitte ausdrücklich in den Offenbarungsgehalt dieser Anmeldung mit eingeschlossen. Monomere, Katalysator und Regler werden in die Anlage gegeben und ein Vorkondensat hergestellt. Das getrocknete Vorkondensat wird im Extruder nachkondensiert, mit Glasfasern und Additiven gemischt und granuliert. Aus den Granulaten werden Prüfkörper hergestellt und die Eigenschaften geprüft.
    • Verwendete Materialien:
    • Irganox 1010: Pentaerythritoltetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate, Antioxidans auf Basis eines sterisch gehinderten Phenols, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals, Inc.
    • Glasfasern: Typ-A: Vetrotex 995 EC 10-4.5: E-Glas Durchmesser 10 µm (Querschnittsfläche rund), Länge 4.5 mm, erhältlich von Saint-Gobain Vetrotex, Frankreich; Typ-B: CPIC ECS 301HP: E-Glas, Durchmesser 10 µm (Querschnittsfläche rund), Länge 3 mm, mit Silanschlichte, erfüllt künftige Anforderungen für Lebensmittel- und Trinkwasserkontakt, erhältlich von Chongqing Polycomp International Corp. (CPIC)
    • Russ: Black Pearls 4750, hochreiner Russ für Lebensmittelkontakt, BET-Oberfläche 260 g/m2, Cabot (25 Gew.-% als Masterbatch MB dispergiert in PA66)
    • Phosphinsäure: 50%ige H3PO2 (CAS-Nr. 6303-21-5), erhältlich bei FEBEX SA
    • Tafmer MC-201: Schlagzähmodifikator-Mischung aus mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylen-Propylen- und Ethylen-Butylen-Copolymeren, erhältlich von Mitsui.
  • Die Prüfkörper wurden auf einer Arburg Allrounder Spritzgussmaschine hergestellt, wobei die Zylindertemperaturen von 250°C bis 350°C und eine Schneckenumfangsgeschwindigkeit von 15 m/min eingestellt wurden. Die Formtemperatur wurde mit 120 - 160°C gewählt.
  • Die Messungen wurden nach folgenden Normen und an folgenden Prüfkörpern durchgeführt.
    • Zug-E-Modul: ISO 527 mit einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min, ISO-Zugstab, Norm: ISO/CD 3167, Typ A1, 170 x 20/10 x 4 mm, Temperatur 23 °C.
    • Bruchfestigkeit, Bruchdehnung, und Bruchenergie: ISO 527 mit einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/min. ISO-Zugstab , Norm: ISO/CD 3167, Typ A1, 170 x 20/10 x 4 mm, Temperatur 23°C oder 80°C.
    • Relative Viskosität: DIN EN ISO 307, in 0,5 Gew.-%-iger m-Kresollösung, Temperatur 20 °C.
    • Berstdruck: Ein zylindrischer, einseitig verschlossener Spritzgusskörper (Innendurchmesser 31,6 mm; Wandstärke: 2 mm) wird mit Wasser gefüllt, mittels einer Hydraulikschnellkupplung in einem Berstdruckprüfstand montiert und mit 10 bar/s Druckanstieg einem Berstdruckversuch (Kurzzeit-Innendruckbelastung bis zum Versagen) bei 23°C unterzogen. In den Tabellen wird der maximal erreichte Druck (Mittelwert über 10 Proben) angegeben. Die Probekörper, die der Berstdruckbestimmung in nassem Zustand unterworfen wurden, wurden vorgängig einer Wasserlagerung (336 Stunden, 95°C) unterzogen, und unmittelbar nach Beendigung der Lagerung dem Berstdruckversuch zugeführt.
    • Wasseraufnahme: ISO-Zugstäbe werden bei einer Temperatur von 95°C für die Dauer von 336 Stunden in Wasser gelagert. Nach Abtrocknen der Oberfläche mit einem Baumwolltuch wird die prozentuale Gewichtszunahme in Bezug auf das Ausgangsgewicht (trockner ISO-Zugstab) bestimmt.
    • Messung TOC-Wert: 7. Migration: Nach Leitlinie zur hygienischen Beurteilung von organischen Materialien in Kontakt mit Trinkwasser (KTW-Leitlinie, Stand: 16.05.2007); Heisswassertest bei (85 ± 2)°C (Durchführung des Migrationstests entsprechend DIN EN 12873-1: 2004 und -2: 2005); es wurden je zwei identische Kontakt- und Blindversuche parallel ausgeführt; die Differenz der Mittelwerte von Mess- und Blindwert ergibt die gesuchte Kohlenstoffkonzentration; als Prüfkörper wurden Platten mit einer Oberfläche von 87.5 cm2 eingesetzt, die bei einem O/V-Verhältnis von 2.5 dm-1 je mit 350 ml Prüfwasser pro Migrationstest extrahiert wurden; der TOC wurde nach der NPOC-Methode mit dem Gerät TOC-V CPH von Shimadzu bestimmt.
    • Zeitstand-Innendruckfestigkeit: Auf Grundlage von ISO 1167-1 und 1167-2 wurde die Zeitdauer bestimmt, die spritzgegossene Probekörper mit einer freien Länge l0 von 180 mm, einem Aussendurchmesser dn von 50 mm und einer Wandstärke von 3.7 mm bei einer Temperatur von 80°C und einem hydrostatischen Druck von 45 bar standhalten. Die Probekörper wurden dabei mit einer Endkappe des Typs A verschlossen und der Messanordnung "Innen Wasser, Aussen Luft" unterworfen. Die angegebene Zeitdauer entspricht dem Mittelwert aus 3 Einzelbestimmungen. Die Probenkörper wurden vor der Messung für 28 Tage bei 80°C in Wasser gelagert.
    Tabelle 1: Zusammensetzung des Basis-Polyamids 6T/6I, der Formmasse, und deren Eigenschaften, für Beispiele B1-B4.
    Eigenschaft Einheit B1 B2 B3 B4
    Polyamid-Typ 6T/6I 6T/6I 6T/6I 6T/6I
    TPS:IPS Mol-% 70/30 70/30 75/25 80/20
    1,6-Hexandiamin g 3803 3803 3802 3802
    Terephthalsäure g 3590 3590 3846 4102
    Isophthalsäure g 1539 1539 1282 1026
    Phosphinsäure, 50% g 3.07 3.07 3.08 3.08
    Benzoesäure g 65.70 65.70 65.72 65.72
    Wasser g 3000 3000 3001 3001
    1,6-Hexandiamin Mol 32.72 32.72 32.72 32.72
    Terephthalsäure Mol 21.61 21.61 23.15 24.69
    Isophthalsäure Mol 9.26 9.26 7.72 6.17
    Benzoesäure Mol 0.54 0.54 0.54 0.54
    Mol Diamin Mol 32.72 32.72 32.72 32.72
    Mol Disäure Mol 30.87 30.87 30.87 30.87
    Diamin/Disäure Mol-Verhältnis 1.060 1.060 1.060 1.060
    Mol (Benzoesäure) / Mol (Diamin) X Mol-% 1.64 1.64 1.64 1.64
    Phosphor/ Summe(Monomere) ppm 81 81 81 81
    Polyamid Gew.-% 58.5 48.55 58.5 58.5
    Irganox1010 Gew.-% 0.3 0.25 0.3 0.3
    Glasfaser Typ-B Gew.-% 40 50 40 40
    Russ-MB Gew.-% 1.2 1.2 1.2 1.2
    Relative Viskosität 1.696 1.688 1.609 1.644
    Wasseraufnahme, 336h in H2O 95°C Gew.-% 2.76 2.21 2.8 2.51
    Zug-E-Modul, 23°C, trocken MPa 14150 18010 13920 14200
    Bruchfestigkeit, 23°C, trocken MPa 251 279 219 214
    Bruchdehnung, 23°C, trocken % 2.5 2.4 2.2 2
    Bruchenergie, 23°C, trocken J 10.6 12 8.1 6.9
    Zug-E-Modul, 23°C,nass MPa 14330 18280 14140 14580
    Bruchfestigkeit, MPa 208 234 189 190
    23°C,nass
    Bruchdehnung, 23°C,nass % 3.9 2.2 2.4 2.1
    Bruchenergie, 23°C, nass J 10 10 8.5 7.4
    Zug-E-Modul, 80°C, trocken MPa 13110 16330 12620 12230
    Bruchfestigkeit, 80°C, trocken MPa 200 220 178 180
    Bruchdehnung, 80°C, trocken % 2.5 2.4 2.1 2.1
    Bruchenergie, 80°C, trocken J 6 6.5 4.3 4.3
    Zug-E-Modul, 80°C, nass MPa 6150 7770 7610 7810
    Bruchfestigkeit, 80°C, nass MPa 94 103 104 107
    Bruchdehnung, 80°C, nass % 5.7 4.7 4.6 4.1
    Bruchenergie, 80°C, nass J 8.1 7.1 7.3 6.7
    Zeitstand-Innendruckfestigkeit, 45bar, 80°C, H2O h 1541 674 1850 1932
    TOC, 7. Extraktion mg C/m2d 8.5 9.5 9.1 8.8
    Berstdruck, trocken, 23°C bar 124 n.b. 128 132
    Berstdruck, nass, 23°C bar 117 n.b. 122 124
    n.b.: nicht bestimmt
    Tabelle 2: Zusammensetzung des Basis-Polyamids 6T/6I, der Formmasse, und deren Eigenschaften, für Vergleichsbeispiele B1-B6.
    Eigenschaft Einheit V1 V2 V3 V4 V5 V6
    Polyamid-Typ 6T/6I 6T/6I 6T/6I/6 6T/6I/6 10T/612 10T/6T
    Monomer-Verhältnis Mol-% 70/30 70/30 73/19/8 73/19/8 80/20 82/18
    1,6-Hexandiamin g 3729 3729 3379 3379 542 538
    1,10-Decandiamin g 3303 3685
    Terephthalsäure g 3658 3658 3716 3716 2991 4077
    Isophthalsäure g 1568 1568 929 929
    1,12-Dodecandisäure g 1008
    Caprolactam g 892 892
    Natriumhypophosphit g 2.67 2.67
    Phosphinsäure, 50% g 11.50 11.50 10.73
    Benzoesäure g 19.10 19.10 72.00 72.00 190.65 89.04
    Wasser g 3024 3024 3000 3000 3965 3600
    1,6-Hexandiamin Mol 32.08 32.08 29.08 29.08 4.67 4.63
    1,10-Decandiamin Mol 19.17 21.38
    Terephthalsäure Mol 22.02 22.02 22.37 22.37 18.00 24.54
    Isophthalsäure Mol 9.44 9.44 5.59 5.59
    1,12-Dodecandisäure Mol 4.38
    Caprolactam Mol 7.88 7.88
    Benzoesäure Mol 0.16 0.16 0.59 0.59 1.56 0.73
    Mol Diamin Mol 32.08 32.08 29.08 29.08 23.83 26.02
    Mol Disäure Mol 31.46 31.46 27.96 27.96 22.38 24.54
    Diamin/Disäure Mol-Verhält nis 1.020 1.020 1.040 1.040 1.065 1.060
    Mol (Benzoesäure) / Mol (Diamin) X Mol-% 0.49 0.49 2.03 2.03 6.22 2.80
    Phosphor / Summe(Monomere) ppm 87 87 303 303 0 304
    Polyamid Gew.-% 58.5 48.55 59.7 52.5 58.5 58.5
    Tafmer MC201 Gew.-% 6
    Irganox1010 Gew.-% 0.3 0.25 0.3 0.3 0.3 0.3
    Glasfaser Typ-A Gew.-% 40 40
    Glasfaser Typ-B Gew.-% 40 50 40 40
    Russ-MB Gew.-% 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
    Relative Viskosität 1.671 1.685 1.613 1.526 1.66 1.878
    Wasseraufnahme, 336h in H2O 95°C Gew.-% 2.57 2.18 3.16 3.01 1.74 1.89
    Zug-E-Modul, 23°C, trocken MPa 14220 17710 14044 13080 12750 12780
    Bruchfestigkeit, 23°C, trocken MPa 255 275 232 194 193 213
    Bruchdehnung,23°C, trocken % 2.4 2.2 2.2 2.4 2.2 2.7
    Bruchenergie, 23°C, trocken J 10 11 5.9 8.8 7.6 7
    Zug-E-Modul, 23°C,nass MPa 14390 18180 12720 12170 11870 12138
    Bruchfestigkeit, 23°C,nass MPa 206 212 128 148 179 147
    Bruchdehnung, 23°C,nass % 2.1 1.7 1.5 2.6 2.5 1.7
    Bruchenergie, 23°C,nass J 7.9 6.4 2.5 8.4 8.8 2.9
    Zug-E-Modul, 80°C, trocken MPa 12640 16120 11540 10840 7300 9120
    Bruchfestigkeit, 80°C, trocken MPa 201 214 161 139 121 122
    Bruchdehnung,80°C, trocken % 2.4 2.1 2 2.1 4.3 3.1
    Bruchenergie, 80°C, trocken J 5.6 5.5 3.9 3.7 7.4 5.4
    Zug-E-Modul, 80°C, nass MPa 6320 7860 4400 4020 4750 6220
    Bruchfestigkeit, 80°C, nass MPa 90 91 45 64 82 77
    Bruchdehnung, 80°C, nass % 4.2 3.3 1.8 4.9 4.1 2.6
    Bruchenergie, 80°C, nass J 5.5 4.2 1.1 4.7 4.6 2.9
    Zeitstand-Innendruckfestigkeit, 45bar, 80°C, H2O h 436 170 0.01 3.4 120 n.b.
    TOC, 7. Extraktion mg C/m2d 9.4 10.7 n.b. n.b. n.b. 6.7
    Berstdruck, trocken, 23°C bar 117 n.b. n.b. 120 93 n.b.
    Berstdruck, nass, 23°C bar 100 n.b. n.b. 90 67 n.b.
  • Anhand der Messungen sind vor allem folgende Effekte erkennbar, die die Formteile hergestellt aus den Formmassen nach der Erfindung (B1-B4) unerwartet und wesentlich unterscheiden von den nicht entsprechend der Erfindung ausgestalteten Vergleichsbeispielen (V1-V6):
    • Es zeigt sich, dass die mechanischen Eigenschaften (Zug-E-Modul, Bruchfestigkeit, Bruchdehnung, Bruchenergie) für zunehmende Wasseraufnahme und/oder zunehmende Temperatur bei den erfindungsgemäßen Formmassen in einer Gesamtschau wesentlich besser sind, ein Effekt der sich nicht durch eine Korrelation mit der effektiven Wasseraufnahme erklären lässt.
  • Ganz besonders treten aber die Werte für die Zeitstand-Innendruckfestigkeit in den Vordergrund. Wie die Messungen an den Formmassen gemäß der Erfindung zeigen sind die entsprechenden Werte der Zeitstand-Innendruckfestigkeit um Größenordnungen besser als bei den Vergleichsformmassen.
  • Durch Einsatz eines Diaminüberschusses von 1.06 und Benzoesäure von 1.64% in den Beispielen B1 und B2 statt einem Diaminüberschuss von 1.02 und 0.49% Benzoesäure in den Vergleichsbeispielen V1 und V2 liess sich bei identischer Zusammensetzung PA6T/6I 70/30 die Zeitstandinnendruckfestigekeit von 436h und 170h auf 1541h und 674 h steigern. Gleichzeitig steigt die Bruchfestigkeit nass bei 80°C von 90 und 91 MPa auf 94 und 103 MPa und Bruchenergie von 5.5 und 4.2 auf 8.1 und 7.1 J, obwohl die mechanischen Eigenschaften trocken bei Raumtemperatur praktisch identisch sind und sich die relativen Viskositäten mit 1.696 und 1.688 statt 1.671 und 1.685 fast nicht unterscheiden.
  • Die beiden Beispiele B3 und B4 zeigen, dass sich die Bruchfestigkeit nass bei 80°C durch Änderung des 6T/6I-Verhältnisses noch erhöhen lässt. Ebenfalls steigt die Zeitstand-Innendruckfestigkeit weiter an. Bei Raumtemperatur trocken und nass, sowie bei 80°C trocken sind die beiden Produkte B3 und B4 nicht steifer und nicht fester als B1. Erst bei den Einsatzbedingungen 80°C nass haben B3 und B4 einen höheren Modul und eine höhere Festigkeit als B1.
  • Bei dem Einsatz von Monomeren, die die Wasseraufnahme erhöhen, wie zum Beispiel Caprolactam in den Vergleichsbeispielen V3 und V4 wird die Festigkeit bei 80°C nass stark reduziert. Durch Einsatz von Schlagzähmodifikator lässt sich zwar die Festigkeit und die Bruchenergie erhöhen, die Zeitstand-Innendruckfestigkeit bleibt aber auf dem tiefen Niveau von 3.4 h.
  • Durch den Einsatz von langkettigen Monomeren wie in den Beispielen V5 und V6 wird die Wasseraufnahme sehr stark reduziert, gleichzeitig sinkt aber bereits bei 23°C der Modul und die Festigkeit. Die Festigkeit bei 80°C im nassen Zustand ist ungenügend für eine gute Zeitstand-Innendruckfestigkeit.

Claims (15)

  1. Polyamidformmasse aus den folgenden Bestandteilen:
    (A) 25 - 74.9 Gew.-% mindestens eines teilkristallinen, teilaromatischen Polyamids 6T/6I, gebildet aus:
    (a1) 65 bis 82 mol-% Terephthalsäure bezogen auf die Summe der eingesetzten Dicarbonsäuren;
    (a2) 18 bis 35 mol-% Isophthalsäure bezogen auf die Summe der eingesetzten Dicarbonsäuren;
    (a3) 1,6-Diaminohexan;
    (a4) mindestens einer monofunktionalen Carbonsäure;
    (a5) 40 bis 400 ppm Phosphor, Masse-bezogen auf die wasserfreie Einwaage der Summe der Komponenten (a1) bis (a5), in Form einer Phosphorverbindung;
    mit der ersten Massgabe, dass das Mol-Verhältnis der Komponente (a3) zur Summe der eingesetzten Dicarbonsäuren ((a1) + (a2)) wenigstens 1.04 und höchstens 1.10 ist;
    und mit der zweiten Massgabe, dass das Mol-Verhältnis der Komponente (a4) zur Komponente (a3) im Bereich von 0.01-0.08 liegt;
    (B) 25 - 60 Gew.-% faserförmige Verstärkungsstoffe;
    (C) 0 - 30 Gew.-% partikuläre Füllstoffe, gegebenenfalls in oberflächenbehandelter Form, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Kreide, Kalk, Feldspat, Bariumsulfat, Voll- oder Hohl-Glaskugeln, gemahlenes Glas, dauerhaft magnetische oder magnetisierbare Metallverbindungen und/oder Legierungen, sowie Mischungen der Elemente aus dieser Gruppe;
    (D) 0.1-2 Gew.-% Hitzestabilisatoren, mit der Massgabe, dass keine kupferhaltige Stabilisatoren darin enthalten sind;
    (E) 0 - 2 Gew.-% Russ;
    (F) 0 - 4 Gew.-% Hilfsstoffe und/oder Additive, verschieden von C, D und E; wobei die Summe der Komponenten (A)-(E) 100 Gew.-% ausmacht.
  2. Polyamidformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis der Komponente (a3) zur Summe der eingesetzten Dicarbonsäuren ((a1) + (a2)) im Bereich von 1.045-1.10, vorzugsweise im Bereich von 1.05-1.08, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 1.055-1.075 liegt.
  3. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis der Komponente (a4) zur Komponente (a3) im Bereich von 0.01-0.08, vorzugsweise im Bereich von 0.012-0.050 oder im Bereich von 0.014-0.030, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 0.015-0.025 liegt.
    und/oder dass der Anteil der Komponente (a4) bezogen auf den Diaminüberschuss, verstanden als Differenz zwischen dem Anteil der Komponente (a3) in Mol und dem Anteil der Summe der Disäure-Komponenten (a1) und (a2) in Mol, im Bereich von 15 bis 100 mol-%, bevorzugt im Bereich von 20-80 mol-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 25 bis 50 mol-% liegt.
  4. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) als Komponente (a1) 68 bis 78 mol-% Terephthalsäure, bevorzugt 69 bis 75 mol-% Terephthalsäure bezogen auf die Summe der eingesetzten Dicarbonsäuren ((a1) + (a2)) enthält.
  5. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) als Komponente (a5) eine Phosphorverbindung, bevorzugt in Form einer Phosphorsäure, phosphorigen Säure, hypophosphorigen Säure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure und/oder deren Salze mit 1- bis 3-wertigen Kationen und/oder deren Ester wie insbesondere Triphenylphosphat, Triphenylphosphit oder Tris-(nonylphenyl)-phosphit oder Mischungen davon enthält, wobei der Phosphorgehalt dieser Komponente (a5) bezogen auf den wasserfreien Ansatz, verstanden als Summe aller Einwaagen für Komponente (A) ohne Wasser, im Bereich von 60 - 300 ppm und insbesondere vorzugsweise im Bereich von 70 bis 150 ppm liegt.
  6. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die monofunktionellen Carbonsäure der Komponente (a4) eine aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Monocarbonsäure, wobei die monofunktionelle Carbonsäure vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, 2-Ethylhexansäure, Cyclohexansäure und Benzoesäure, oder Mischungen davon.
  7. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die faserförmigen Verstärkungsstoffe der Komponente (B) in Form von Glasfasern, bevorzugt in Form von Glasfasern zugelassen für den Lebensmittelkontakt verwendet werden, wobei bevorzugt die Gesamtmenge an Verarbeitungshilfsstoffen der Glasfasern, insbesondere der Schlichte, bezogen auf die Oberfläche der Glasfasern ein Wert von 0.25 g/m2 nicht überschreitet und/oder die Verarbeitungshilfsstoffe bevorzugtermassen ausschliesslich ausgewählt sind aus der Positivliste gemäss Anhang I der EU-Verordnung 10/2011,
    und/oder dass die Komponente (B) in einem Anteil im Bereich von 30-60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 35-55 Gew.-% in der Polyamidformmasse vorliegt.
  8. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) in einem Anteil im Bereich von höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von höchstens 10 Gew.-%, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 0.1-5 Gew.-% in der Polyamidformmasse vorliegt.
  9. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hitzestabilisatoren der Komponente (D) ausgewählt sind aus der Gruppe der Phenol-basierten Hitzestabilisatoren, Phosphit-basierten Hitzestabilisatoren, Amin-basierten Hitzestabilisatoren, oder Mischungen oder Kombinationen davon, wobei insbesondere bevorzugt Komponente (D) ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe: Triethylenglykol bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat, Pentaerythritol Tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), N,N'-Hexamethylen bis[3-(3,5-di-t-butyl-4 - hydroxyphenyl)propionamid], Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphit, Tris (2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, oder Mischungen davon;
    und/oder dass die Komponente (D) in einem Anteil im Bereich von 0.1-1.5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 0.2-1.0 Gew.-%, in der Polyamidformmasse vorliegt.
  10. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Russ der Komponente (E) um für Lebensmittelkontakt oder für die Lebensmitteleinfärbung zugelassenen Russ handelt, vorzugsweise um partikulären Russ mit
    einer Oberfläche im Bereich von 200 - 260 m2/g (Stickstoff BET (Brunauer, Emmett, Teller)),
    oder einem totalen Arsen-Gehalt von nicht mehr als 3 mg/kg,
    oder einem totalen Blei-Gehalt von nicht mehr als 10 mg/kg,
    oder einem totalen Quecksilber-Gehalt von nicht mehr als 1 mg/kg,
    oder einem totalen Schwefel-Gehalt von nicht mehr als 0.65 %,
    oder einem totalen Gehalt an polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoff (PAK) von nicht mehr als 0.5 mg/kg,
    oder einem totalen Gehalt von Benzo[e]pyren von nicht mehr als 0.005 mg/kg oder einem totalen Gehalt von Dibenz[a,h]anthracen von nicht mehr als 0.005 mg/kg
    oder einer Kombination mehrerer dieser Eigenschaften;
    und/oder dass der Anteil der Komponente (E) in der Formmasse im Bereich von 0.1-1.5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0.4-1.0 Gew.-% liegt.
  11. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsstoffen und/oder Additive der Komponente (F) ausgewählt sind aus der folgenden Gruppe: aliphatische Polyamide, Kristallisations-Beschleuniger oder -Verzögerer, Fliesshilfsmittel, Gleitmittel, Entformungsmittel, Pigmente, Farbstoff- und Markierungsstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Antistatika, Residuen aus Polymerisationsverfahren wie Katalysatoren, Salze und deren Derivate, wobei vorzugsweise die Komponente (F) frei ist von teilaromatischen Polyamiden, insbesondere von amorphen teilaromatischen Polyamiden wie Polyamid 6I/6T,
    und/oder dass der Anteil der Komponente (F) in der Formmasse im Bereich von 0.1-3 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0.2-2 Gew.-% liegt.
  12. Polyamidformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidformmasse, wenn zu einem Formkörper verarbeitet, bevorzugt durch Spritzguss, Extrusion oder Blasformen, für die Lagerung oder Förderung von Trinkwasser bei Temperaturen über 80°C, bevorzugt bei Temperaturen über 85°C±2°C ausgelegt ist, wobei dabei insbesondere bevorzugt die gesamte Konzentration an gelöstem organischem Kohlenstoff bei der siebten Extraktion einen Wert für die Migrationsrate von 12.5 mg C/m2d nicht überschreitet.
  13. Formkörper, bevorzugt hergestellt durch Spritzguss, Extrusion oder Blasformen, zur Förderung und/oder Aufbewahrung von Trinkwasser oder für Verwendungen im Kontakt mit Kalt und/oder Warmwasser in der Wasserversorgung, wie insbesondere Warmwasserspeicher, und in Heiz- und Kühlsystemen, insbesondere Öl-, Gas-, Holz- und Solarheizungen sowie Wärmepumpen und Raumheizungen, insbesondere für Systeme im Automobilbau, wie Kühlwasserpumpen, insbesondere Formkörper zur Förderung und/oder Aufbewahrung von Trinkwasser bei erhöhten Temperaturen bevorzugtermassen im Bereich von oder oberhalb von 80°C, insbesondere Rohr, Armatur, Haushaltsgerät, Heisswasserbereiter, Reiskocher, Dampfgarer, Dampfbügeleisen, Fitting, Gehäuse, Mischer, Hahn, Filtergehäuse, Wasserzähler, Wasserzählerkomponente (Lager, Propeller, Pilone), Ventil, Ventilkomponente (Gehäuse, Absperrkugel, Schieber, Zylinder), Verteiler, Kartusche, Pumpe, Pumpenkomponente (z.B. Schaufelräder, Impeller), Leitung oder Behälter respektive Bestandteil oder Element davon, hergestellt unter Verwendung einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1-12.
  14. Formkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Bereich, bevorzugtermassen in Form einer Beschichtung oder eines Abschnitts, dem Trinkwasser bei bestimmungsgemässem Gebrauch im Wesentlichen direkt ausgesetzt ist.
  15. Verwendung einer Polyamidformmasse nach einem der Ansprüche 1-12 zur Herstellung eines Formkörpers, insbesondere eines Bauteils zur Förderung und/oder Aufbewahrung von Trinkwasser oder für Verwendungen im Kontakt mit Kalt und/oder Warmwasser in der Wasserversorgung, wie insbesondere Warmwasserspeicher, und in Heiz- und Kühlsystemen, insbesondere Öl-, Gas-, Holz- und Solarheizungen sowie Wärmepumpen und Raumheizungen, insbesondere für Systeme im Automobilbau, wie Kühlwasserpumpen, insbesondere eines Formkörpers zur Förderung und/oder Aufbewahrung von Trinkwasser bei erhöhten Temperaturen bevorzugtermassen im Bereich von oder oberhalb von 80°C, insbesondere Rohr, Armatur, Haushaltsgerät, Heisswasserbereiter, Reiskocher, Dampfgarer, Dampfbügeleisen, Fitting, Gehäuse, Mischer, Hahn, Filtergehäuse, Wasserzähler, Wasserzählerkomponente (Lager, Propeller, Pilone), Ventil, Ventilkomponente (Gehäuse, Absperrkugel, Schieber, Zylinder), Verteiler, Kartusche, Pumpe, Pumpenkomponente (z.B. Schaufelräder, Impeller), Leitung oder Behälter respektive Bestandteil oder Element davon.
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