KR102250625B1 - 특히 음용수 분야에서 사용되는 몰딩의 제조용 폴리아미드 몰딩 조성물 - Google Patents

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Abstract

다음 성분들로 이루어지는, 특히 음용수 분야에서 부품으로 사용하기 위한, 폴리아미드 몰딩 조성물: (A) (a1) 사용되는 디카르복시산 전체를 기준으로 하여, 65 내지 82 몰%의 테레프탈산; (a2) 사용되는 디카르복시산 전체를 기준으로 하여, 18 내지 35 몰%의 이소프탈산; (a3) 1,6-디아미노헥산; (a4) 하나 이상의 일염기성 카르복시산; (a5) 인 화합물;로 구성되는 하나 이상의 반결정성 반방향족 나일론-6,T/6,I 25 내지 74.9 중량%; 단, 사용되는 디카르복시산 전체((a1) + (a2))에 대한 상기 성분 (a3)의 몰비율이 1.04 이상 및 1.15 이하이고; 성분 (a3)에 대한 성분 (a4)의 몰비율이 0.01 내지 0.08 범위임; (B) 섬유 강화재 25 내지 60 중량%; (C) 미립자 충전제 0 내지 30 중량%; (D) 열안정화제 0.1 내지 2 중량%, 단 구리-함유 안정화제 미함유; (E) 카본 블랙 0 내지 2 중량%; (F) C, D 및 E와는 상이한 보조제 및/또는 첨가제 0 내지 4 중량%; 여기서, 성분들 (A)-(F)의 합이 100 중량%를 구성함.

Description

특히 음용수 분야에서 사용되는 몰딩의 제조용 폴리아미드 몰딩 조성물{POLYAMIDE MOULDING COMPOSITION, IN PARTICULAR FOR THE PRODUCTION OF MOULDINGS IN THE DRINKING WATER SECTOR}
본 발명은 특히 음용수 분야에서 사용하기 위한, 즉 실온보다 높은 온도에서 내부 정수압(internal hydrostatic pressure) 하에 장기간 고장 시험에서 개선된 성능을 가지는 몰딩의 제조를 위한, 가공된 몰딩 조성물이 올바르게 사용될 때, 음용수와 접촉하는, 폴리아미드 몰딩 조성물에 관한 것이다.
반결정성(semicrystalline) 반방향족(semiaromatic) 폴리아미드 또는 코폴리아미드는 고온 환경에 사용될 수 있도록 개발되었으며, 특히 반지방족(semialiphatic) 테레프탈아미드 단위 함량이 50 몰% 이상일 때 특히 우수한 열기계적 특성을 나타낸다. 이러한 유형의 폴리아미드의 융점은 전형적으로 270 내지 340℃ 범위이다.
위생 분야에서, 특히 음용수와 접촉해야하는 용도에서는 물 또는 물-함유 액체와 접촉시 내부 정수압(hydrostatic pressure) 하에 장기간 고장 시험(long-term failure test)에서, 높은 파열압(bursting pressure) 및 높은 성능을 요한다. 이러한 시험은 의도하는 작업 조건에 대하여 등방 응력(hydrostatic stress) 하에 이의 장기간 성능을 측정함으로써, 가압 파이프와 같은 부품용 플라스틱 몰딩 조성물의 사용가능성을 결정한다. 물질의 성능은, 일반적으로 20℃의 주위 온도에서 시험 유체로서 물을 사용하여 측정시, 시험될 플라스틱으로 이루어지는 파이프의 예상 수명이 50년인, 접선 응력으로 표시된다. 보다 최근의 개발은 이제 상대적으로 높은 접선 응력 또는 상대적으로 높은 온도 또는 때때로 이들 모두를 고려하여 내부 압력에 대한 우수한 저항성을 가지는 몰딩 조성물을 제공하는 것을 목표로 한다.
대부분의 반방향족 폴리아미드는 실온에서 약 50℃ 까지의 범위의 온도에서 이러한 요구 조건에 부합되지만, 60℃ 이상의 온도에서는 그렇지 않다; 예를 들어, PA 6T/66 및 PA 10T/1012의 코폴리아미드는 물 또는 물-함유 유체와 접촉시 80℃에서 불충분한 강성 (인장탄성률) 및 인장 강도를 가지며, 80℃에서 내부 정수압 하에 장기간 고장 시험에서 100 시간 미만의 낮은 값을 달성한다.
음용수 시스템에 사용되는 물질은 인간 신체와 직접 또는 간접적으로 접촉하는 물질에 대한 독일 법제의 대상이며, DIN 1988에 의하여 인간 소비에 대한 그 적합성 측면에서 음용수의 허용불가한 손상이 야기되지 않도록 요구된다.
음용수와 접촉하는 유기 물질의 위생 평가에 대한 가이드라인(KTW Guideline, issued on 16.05.2007)은 무엇보다 60±2℃에서 온수 시험 및 85±2℃에서 고온수 시험 (DIN EN 12873-1:2004 및 -2:2005에 따른 이동성 시험 방법)에 대하여 기재하고 있으며, 음용수와 접촉하는 "탄소 방출"에 대한 비 이동 속도(specific migration rates)를 설정한다. 여기서 7번째 추출에서 12.5 mg C/m2d의 가이드라인 값을 초과하는 것은 허용불가하다. 여기서 측정된 이동 속도의 산출 근거가 되는 탄소 농도는 7번째 추출 사이클 후 용존 유기 탄소의 총 농도 (총 유기 탄소로서, TOC로 약칭함)이다.
물질의 추출가능한 양, 및 따라서 상기 TOC 값은 일반적으로 온도가 증가함에 따라 상승하고, 따라서 동일한 폴리머 물질은 23℃(냉수), 60℃(온수) 및 85℃(고온수)에서 상이한 추출값을 달성한다: 몇몇 플라스틱은 낮은 KTW-순응 TOC 값을 가지나, 60 또는 85℃에서 높은 TOC 값을 가지며, 따라서 온수 및 고온수 분야에서는 승인되지 않고 있다.
EP-A-2 650 331은 10 내지 50 중량%의 반결정성 폴리아미드, 바람직하게는 지방족 폴리아미드, 5 내지 30 중량%의 비정질 폴리아미드, 30 내지 65 중량%의 섬유 충전제, 및 임의로 기타 부가적인 물질들을 포함하는 섬유 강화 폴리아미드 혼합물을 개시한다. 상기 몰딩 조성물 또는 이로부터 제조되는 부품들은 가공 중 낮은 수축율, 우수한 표면, 치수 안정성 및 낮은 음용수 내로의 이동을 나타내도록 의도된다. 그러나, PA66 및 비정질 PA 6I/6T (높은 비율의 6I 단위)계의 상기 혼합물이 80℃에서 물과 접촉할 때, 내부 정수압 하에 장기간 고장 시험에서, 고온 및 고압에서 음용수로서 적합하게 승인될 수 있는 정도의 강도 또는 파열압 또는 성능을 가지지 않는다. 음용수와 접촉하는 유기 물질의 위생 평가에 대한 독일 연방 환경청의 가이드라인 (KTW 가이드라인)에 따라 열거되는 음용수 이동값은 60℃에서 7번째 추출에 대하여 12.5 mg C/m2d의 한계 위 24.5 mg C/m2d, 및 85℃에서 7번째 추출에 대하여 12.5 mg C/m2d의 한계 위 70.2 mg C/m2d이다.
WO-A-2008/022910은 열 경화 및 가수분해에 대하여 개선된 저항성을 가지도록 의도되는, 킬로그램당 50 mmol 이상의 말단 아미노기를 가지는 폴리아미드를 기재로 한 유리 섬유 강화 폴리아미드 몰딩 조성물을 개시한다. 지방족 폴리아미드가 바람직하게는 사용된다.
US-A-2003/0050376은 물 및 화학 물질에 대하여 개선된 저항성을 가지는 자동차용 기계 분야에 적용하기 위한 구리-안정화된 반방향족 폴리아미드 몰딩 조성물을 개시한다. 상기 반방향족 폴리아미드의 말단 아미노기 농도는 15 mmol/kg 이하이다.
EP-A-0 827 976은 무엇보다 구리 안정화제를 포함하는 열-산화 저항성이 개선된 폴리아미드 몰딩 조성물에 관한 것으로, 여기서 상기 폴리아미드는 20 mmol/kg 이하의 말단 카르복시기를 가진다.
JP-A-63-161021은 말단기가 조절된 반방향족 폴리아미드를 포함하는 우수한 열 경화 저항성을 가지는 몰딩 조성물에 관한 것이다. 말단 카르복시기와 말단 아미노기의 차이는 50 mmol/lg 이상이고, 말단 카르복시기가 항상 우세하다.
상기한 바와 같이, 종래 기술의 문헌들은 가수분해 및 열에 대한 저항성을 개선하는 방법에 관한 모순된 교시를 개시한다. 저항성은 때때로 말단 아미노기가 우세할 때 더 낫다고 하나, 때때로 과량의 말단 카르복시기가 동일한 효과를 제공한다고 한다. 기타 문헌들은 말단 아미노기 및 말단 카르복시기에 대한 상한 및 하한이 필요하다고 하나, 물과 접촉하는 반방향족 폴리아미드의 안정성 개선에 있어서 일관된 가이드라인을 제공하지 않고 있다.
본 발명은 음용수용 몰딩의 제조를 위한 개선된 몰딩 조성물, 특히 고온 음용수와 접촉이 승인될 수 있고, 가공되어 몰딩을 제공할 때, 수 중에서 80℃ 및 45 bar에서 ISO 1167-1 및 ISO 1167-2에 따라 내부 정수압 하에 장기간 고장 시험에서 1000 h 이상, 바람직하게는 1500 h 이상의 값을 제공하는 개선된 몰딩 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 몰딩 조성물은 고온수 적용 (85℃, 장기 사용)을 위한 음용수에 요구되는 이동 제한(migration limits)을 달성하고, 23℃에서 높은 파열압, 80℃에서 높은 강도/탄성률, 가공중 낮은 수축률, 우수한 표면, 높은 치수 안정성, 및 낮은 휨을 가지는 것이 바람직하다.
이러한 목적은 청구범위에 정의되는 바와 같은 폴리아미드 몰딩 조성물, 및 청구범위에 정의된 바와 같은 몰딩에 의하여 달성된다.
구체적으로, 본 발명은 다음 성분들로 이루어지는 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공한다:
(A) (a1) 사용되는 디카르복시산 전체를 기준으로 하여, 65 내지 82 몰%의 테레프탈산;
(a2) 사용되는 디카르복시산 전체를 기준으로 하여, 18 내지 35 몰%의 이소프탈산;
(a3) 1,6-디아미노헥산;
(a4) 하나 이상의 일염기 카르복시산;
(a5) 인 화합물;
로 구성되는 하나 이상의 반결정성 반방향족 나일론-6,T/6,I 25 내지 74.9 중량%.
상기 성분 (A) 내 개별 성분들은 특정 비율로 사용된다. 구체적으로는, 이하 단서가 상기 성분들 (a1)-(a5)에 적용된다:
첫번째 단서: 사용되는 디카르복시산 전체((a1) + (a2))에 대한 상기 성분 (a3)의 몰비율이 1.04 이상이다. 이는 실질적인 디아민 과량이 존재할 정도로 출발 물질이 중합 중 사용됨을 의미하고, 사용되는 디카르복시산 전체((a1) + (a2))에 대한 상기 성분 (a3)의 몰비율이 1.15 이하인 것이 바람직하다;
두번째 단서: 성분 (a3)에 대한 성분 (a4)의 몰비율이 0.01 내지 0.08 범위이다(즉 1 내지 8 몰%). 이는 디아민 비율에 대하여 소정 비율의 일염기 카르복시산이 있음을 의미한다.
이들 두 단서들은 6T/6I 시스템의 제조 중에 매우 특정한 제어가 일어나고, 매우 특정한 말단기 구조가 제조됨을 보증하며, 이는 예기치 않게 본 발명에 따른 특성들을 달성하는데에 실질적으로 책임이 있다.
상기 폴리아미드 몰딩 조성물은 다음의 기타 성분들을 포함한다:
(B) 섬유 강화재 (특히 식품과 접촉이 승인된 유리 섬유) 25 내지 60 중량%;
(C) 미립자 충전제 ((B), (E) 및 (F)와는 상이함) 0 내지 30 중량%;
(D) 열안정화제 0.1 내지 2 중량%, 단, 구리-함유 안정화제를 함유하고 있지 않음;
(E) 카본 블랙 ((C), (D) 및 (F)와는 상이함) 0 내지 2 중량%;
(F) (C), (D) 및 (E)와는 상이한 보조제 및/또는 첨가제 0 내지 4 중량%;
여기서, 성분들 (A)-(F) 전체가 100 중량%를 구성한다.
언급된 종래 기술의 문헌들 중 어떠한 것도 음용수 분야에 몰딩을 위한 이러한 유형의 몰딩 조성물의 적합성은 물론, 청구되는 구성을 가지는 폴리아미드 몰딩 조성물에 대하여 기재하고 있지 않으며; 상기 문헌들에서 전적으로 다른 분야에서 사용에 의하여 상기 적합성이 자명하게 될 수도 없다. 특히, 상기 문헌들은 당업자에게 이러한 유형의 몰딩 조성물이 비교적 고온에서 내부 정수압 하에 장기간 고장 시험에서 우수한 성능 및 이러한 유형의 적용에 요구되는 낮은 TOC 값을 달성할 수 있음을 시사하고 있지 않다.
따라서, 본 발명은 실질적으로, 제안된 특정 혼합물이 예기치 않게, 소정의 수준의 강화로 (성분 B의 비율) 매우 우수한 가공성을 유지하면서, 실제로 한편으로는 내부 정수압 하에 장기간 고장 시험에서 높은 성능을 제공하고 다른 한편으로는 매우 낮은 TOC 값을 가진다는 발견에 근거한 것이다.
상기 성분 (A)는 (a1) 사용되는 디카르복시산 전체((a1) + (a2))를 기준으로 하여, 68 내지 78 몰%의 테레프탈산, 바람직하게는 69 내지 75 몰%의 테레프탈산으로 이루어지는 반방향족 나일론-6,T/6,I이다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 사용되는 디카르복시산 전체((a1) + (a2))에 대한 상기 성분 (a3)의 몰비율은 1.045 내지 1.10, 바람직하게는 1.05 내지 1.08, 특히 바람직하게는 1.055 내지 1.075 범위이다. 따라서, 앞서 이미 언급한 바와 같이, 실질적인 디아민 과량이 있다.
성분 (a4)에 대해서는, 상기 나일론-6,T/6,I가 하나 이상의 지방족 또는 지환족 또는 방향족 일염기 카르복시산, 바람직하게는 방향족 일염기 카르복시산의 보조로 구성되며, 여기서 상기 일염기 카르복시산의 농도는 디아민 함량을 기준으로 하여 1 내지 8 몰%, 바람직하게는 1 내지 5 몰%, 또는 1.2 내지 3.0 몰%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5 몰%이다. 구체적으로, 이는 바람직하게는 상기 성분 (a3)에 대한 상기 성분 (a4)의 몰비율이 0.01 내지 0.08, 바람직하게는 0.012 내지 0.050 또는 0.014 내지 0.030, 특히 바람직하게는 0.015 내지 0.025 범위임을 의미한다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 일염기 카르복시산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로익산, 라우르산, 스테아르산, 2-에틸헥사노익산, 시클로헥사노익산 및 벤조산 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
디아민 과량에 대한 일염기 카르복시산의 몰비율(디아민과 디카르복시산의 농도 차이)은 바람직하게는 0.15 내지 0.20 이상, 특히 바람직하게는 0.25 이상이다. 구체적으로, 이는 바람직하게는 상기 성분 (a3)의 몰비율과 상기 이산 성분들 (a1) 및 (a2) 전체의 몰비율 간의 차이를 의미하는 상기 디아민 과량에 대한 상기 성분 (a4)의 비율이 15 내지 100 몰%, 바람직하게는 20 내지 80 몰%, 특히 바람직하게는 25 내지 50 몰%임을 의미한다.
상기 나일론-6,T/6,I는 바람직하게는 무기 또는 유기 인 화합물의 보조로 구성되며, 여기서 무수 혼합물을 기준으로 한 인 함량은 (물이 없는 모든 투입 중량의 합, 즉 성분들 (a1) 내지 (a5) 전체) 40 내지 400 ppm (각각의 경우 중량을 기준으로 한 ppm), 바람직하게는 60 내지 300 ppm, 특히 70 내지 150 ppm 범위이다. 바람직한 인 화합물은 인산, 아인산, 차아인산, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산 및/또는 Na, K, Mg, Ga, Zn 또는 Al 와 같은 1- 내지 3가 양이온을 가지는 이의 염 및/또는 이의 에스테르, 예를 들어, 트리페닐 포스페이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리스(노닐페닐)포스파이트 또는 이의 혼합물이다. 차아인산 및 차아인산나트륨 일수화물이 특히 바람직하다.
후속 공정에 대한 특성에 있어서, 상기 폴리아미드(A)의 용액 점도(ηrel)는 1.4 내지 1.8, 특히 바람직하게는 1.45 내지 1.7이고, 및/또는 그 유리 전이 온도 Tg가 120℃ 초과, 바람직하게는 125℃ 초과, 특히 바람직하게는 130℃를 초과하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 마찬가지로, 상기 반결정성 폴리아미드(A)의 융점이 300 내지 330℃이고, 그 융합 엔탈피가 30 내지 70 J/g, 특히 40 내지 65 J/g 범위인 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
상기 폴리아미드 몰딩 조성물은 성분 (B)로서, 25 내지 60 중량%의 섬유 강화재를 포함한다. 상기 폴리아미드 몰딩 조성물 내 존재하는 성분(B)의 비는 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 55 중량% 범위인 것이 바람직하다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 성분 (B) 내에 사용되는 섬유 강화재는 유리 섬유, 바람직하게는 식품과 접촉이 승인된 유리 섬유 형태를 취한다.
상기 사용되는 유리 섬유는 예를 들어 단섬유(예를 들어 0.2 내지 20 mm 길이의 절단 유리) 또는 연속 필라멘트 섬유(로빙)으로서 알려진 형태를 취할 수 있다. 상기 유리 섬유(B)는 다양한 단면을 가질 수 있으며, 본원에서 원형 단면(둥근 섬유) 또는 비-원형 단면(편평 섬유)을 가지는 유리 섬유가 바람직하다.
원형 단면을 가지는 유리 섬유, 즉 둥근 유리 섬유의 직경은 5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 13 ㎛, 특히 바람직하게는 6 내지 10 ㎛ 범위이다. 이들은 바람직하게는 짧은 유리 섬유 (0.2 내지 20 mm, 바람직하게는 2 내지 12 mm 길이의 절단 유리) 형태로 사용된다.
편평 유리 섬유, 즉 비-원형 단면을 가지는 유리 섬유의 경우, 제1 단면축 대 이에 수직하는 제2 단면축의 치수비가 2.5 이상, 바람직하게는 2.5 내지 6, 특히 3 내지 5 범위인 것들을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 "편평" 유리 섬유의 단면은 계란형, 타원형, 잘록한 부분을 가지는 타원형 ("코쿤" 섬유), 다각형, 직사각형 또는 거의 직사각형이다. 사용되는 편평 유리 섬유의 다른 특징은 제1 단면축의 길이가 바람직하게는 6 내지 40 ㎛, 특히 15 내지 30 ㎛ 범위이고, 제2 단면축의 길이가 바람직하게는 3 내지 20 ㎛, 특히 4 내지 10 ㎛ 범위라는 것이다. 상기 편평 유리 섬유는 최고 가능한 충전 밀도, 즉 유리의 단면이 최대 가능한 정확도로 그 유리 섬유 단면을 둘러싸는 가상의 직사각형을 채우는 정도가 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 85%이다.
본 발명의 몰딩 조성물은 또한 원형 및 비-원형 단면을 가지는 유리 섬유들의 혼합물을 이용함으로써 강화될 수 있으며, 여기서 편평 유리 섬유의 비율이 바람직하게는 우세하고, 즉 섬유 전체의 50 중량% 이상을 구성한다.
성분 (B)는 E 유리 섬유 (ASTM D578-00에 따르면, 이들은 52 내지 62%의 이산화규소, 12 내지 16%의 산화알루미늄, 16 내지 25%의 산화칼슘, 0 내지 10%의 붕사, 0 내지 5%의 산화마그네슘, 0 내지 2%의 알칼리 금속 산화물, 0 내지 1.5%의 이산화티타늄 및 0 내지 0.3%의 산화철로 구성되고; 이들의 특성은 바람직하게는 밀도 2.58±0.04 g/cm3, 인장탄성률 70 내지 75 GPa, 인장 강도 3000 내지 3500 MPa 및 파단 인장 변형률 4.5 내지 4.8%이다), A 유리 섬유 (63 내지 72%의 이산화규소, 6 내지 10%의 산화칼슘, 14 내지 16%의 산화나트륨 및 산화칼륨, 0 내지 6%의 산화알루미늄, 0 내지 6%의 산화붕소, 0 내지 4%의 산화마그네슘), C 유리 섬유 (64 내지 68%의 이산화규소, 11 내지 15%의 산화칼슘, 7 내지 10%의 산화나트륨 및 산화칼륨, 3 내지 5%의 산화알루미늄, 4 내지 6%의 산화붕소, 2 내지 4%의 산화마그네슘), D 유리 섬유 (72 내지 75%의 이산화실리콘, 0 내지 1 %의 산화칼슘, 0 내지 4%의 산화나트륨 및 산화칼륨, 0 내지 1%의 산화알루미늄, 21 내지 24%의 산화붕소), 현무암 섬유 (대략적인 조성: 52%의 SiO2, 17%의 Al2O3, 9%의 CaO, 5%의 MgO, 5%의 Na2O, 5%의 산화철, 및 기타 금속 산화물들을 가지는 미네랄 섬유), AR 유리 섬유 (55 내지 75%의 이산화규소, 1 내지 10%의 산화칼슘, 11 내지 21%의 산화나트륨 및 산화칼륨, 0 내지 5%의 산화알루미늄, 0 내지 8%의 산화붕소, 0 내지 12%의 이산화티타늄, 1 내지 18%의 산화지르코늄, 0 내지 5%의 산화철), 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 성분 (B)의 바람직한 구현예는 3원 시스템 이산화규소-산화알루미늄-산화마그네슘 또는 4원 시스템 이산화규소-산화알루미늄-산화마그네슘-산화칼슘을 기재로 하는 고강도 유리 섬유에 의하여 제공되며, 여기서 이산화규소, 산화알루미늄 및 산화마그네슘의 함량들의 합은 상기 유리의 전체 조성을 기준으로 하여 78 중량% 이상, 바람직하게는 87 중량% 이상, 특히 바람직하게는 92 중량% 이상이다.
58 내지 70 중량%의 이산화규소(SiO2), 15 내지 30중량%의 산화알루미늄 (Al2O3), 5 내지 15중량%의 산화마그네슘(MgO), 0 내지 10중량%의 산화칼슘(CaO) 및 0 내지 2중량%의 기타 산화물들, 예를 들어, 이산화지르코늄(ZrO2), 산화붕소(B2O3), 이산화티타늄(TiO2) 또는 산화리튬(Li2O)의 조성을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 다른 구현예에서, 상기 고강도 유리 섬유의 조성은 60 내지 67중량%의 이산화규소(SiO2), 20 내지 28중량%의 산화알루미늄(Al2O3), 7 내지 12중량%의 산화마그네슘(MgO), 0 내지 9중량%의 산화칼슘(CaO) 및 0 내지 1.5중량%의 기타 산화물들, 예를 들어, 이산화지르코늄(ZrO2), 산화붕소(B2O3), 이산화티타늄(TiO2) 또는 산화리튬(Li2O)이다.
특히, 상기 고강도 유리 섬유의 조성은 다음과 같은 것이 바람직하다: 62 내지 66 중량%의 이산화규소(SiO2), 22 내지 27 중량%의 산화알루미늄 (Al2O3), 8 내지 12 중량%의 산화마그네슘(MgO), 0 내지 5 중량%의 산화칼슘(CaO) 및 0 내지 1 중량%의 기타 산화물들, 예를 들어, 이산화지르코늄(ZrO2), 산화붕소(B2O3), 이산화티타늄(TiO2) 또는 산화리튬(Li2O).
상기 고강도 유리 섬유의 특성들은 바람직하게는 3700 MPa 이상, 바람직하게는 3800 이상 또는 4000 MPa의 인장 강도, 4.8%, 바람직하게는 4.9 이상 또는 5.0%의 파단 인장변형률, 및 75 GPa 초과의, 바람직하게는 78 또는 80 GPa 이상의 인장 탄성률이며, 이들 유리의 특성들은 직경 10 ㎛ 및 길이 12.7 mm의 개별 섬유 (pristine 단일 섬유) 상에서 23℃ 온도 및 상대 습도 50%에서 결정될 것이다. 이들 성분 (C)의 고강도 유리 섬유의 구체적인 예는 995 사이즈를 가지는 Owens Corning으로부터의 S 유리 섬유, Nittobo,로부터 T 유리 섬유, 3B로부터 HiPertex, Sinoma Jinjing Fiberglass로부터 HS4 유리 섬유, Vetrotex로부터 R 유리 섬유, 및 AGY로부터 S-1 및 S-2 유리 섬유이다.
본 발명에 따라 예를 들어 로빙 (연속 필라멘트 섬유)으로 사용되는 유리 섬유는 8 내지 20, 바람직하게는 12 내지 18㎛의 직경 (둥근 유리 섬유의 경우) 또는 제2 단면축 (편평 유리 섬유의 경우)을 가지며, 상기 유리 섬유의 단면은 원형, 계란형, 타원형, 잘록한 부분(들)을 가지는 타원형, 다각형, 직사각형 또는 거의 직사각형일 수 있다. 단면축들의 비, 즉 제1 단면축 대 제2 단면축의 비가 2.5 내지 5인 유리 섬유로서 알려진 것들이 특히 바람직하다. 상기 연속 필라멘트 섬유는 상기한 유형의 유리로부터 제조되어 왔으며, 본원에서 E 유리 및 고강도 유형의 유리를 기재로 한 연속-필라멘트 섬유가 바람직하다. 이러한 연속 필라멘트 섬유는 연장된 장섬유-강화 펠릿의 공지된 제조 공정에 의하여, 특히 상기 연속-필라멘트 유리 스트랜드 (로빙)이 폴리머 멜트에 의하여 완전히 포화된 다음 냉각되고 절단되는 인발 공정에 의하여 본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물 내로 혼입된다. 이와 같이 하여 수득된 바람직하게는 3 내지 25 mm, 특히 4 내지 12 mm의 펠릿 길이를 가지는 연장된 장섬유-강화 펠릿은 일반적인 가공 방법 (예를 들어, 사출 성형, 압축)에 의하여 추가로 가공되어 몰딩을 제공할 수 있다.
성분 (B)로서, 그 조성이 실질적으로 이산화규소, 산화알루미늄 및 산화마그네슘 성분을 기재로 하고, 산화마그네슘(MgO)의 비율이 5 내지 15 중량%이고 산화칼슘의 비율이 0 내지 10 중량%인, 제1 단면축 대 제2 단면축의 비가 2.5 이상인 비원형 단면을 가지는 E 유리 (편평 섬유), 및/또는 원형 또는 비원형 단면을 가지는 고강도 유리 섬유로 이루어지는 유리 섬유가 바람직하다.
편평 E 유리 섬유 형태의 성분 (B)의 유리 섬유의 특성은 바람직하게는 2.54 내지 2.62 g/cm3의 밀도, 70 내지 75 GPa의 인장 탄성률, 3000 내지 3500 MPa의 인장강도 및 4.5 내지 4.8%의 파단 인장변형률이고, 상기 기계적 특성들은 직경 10 ㎛ 및 길이 12.7 mm의 개별 섬유 상에서 23℃에서 상대 습도 50%로 측정된 것이다.
본 발명의 유리 섬유는 아미노- 또는 에폭시실란 화합물계 커플링제를 포함하고 열가소성 수지, 특히 폴리아미드에 적합한 크기로 제공될 수 있다.
식품 또는 음용수와 접촉이 계속하여 승인될 유리 섬유가 바람직하다. 이에 대하여, 식품 접촉 승인에 대한 Regulation EU 10/2011 및 음용수와 접촉에 대한 독일 연방 유해 평가원 (BfR)의 Recommendation 520을 참조할 수 있다. 유리 섬유 표면적을 기준으로 하여 가공 보조제의 총량(특히 크기)이 0.25 g/m2의 값을 초과하지 않는 유리 섬유가 특히 바람직하고, 및/또는 상기 가공 보조제는 바람직하게는 Regulation EU 10/2011 (Annex I에 따른 목록과 함께 Article 22(4), 상기 Annex I의 목록은 본원의 개시에 분명히 포함된다)에 포지티브 목록들(positive lists) 및 (충전제용 부가적 물질에 대한) 1.1.2012의 BfR Recommendation 520으로부터만 선택된다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 몰디 조성물은 성분 (C)로서 기타 충전제를 포함할 수 있다. 상기 폴리아미드 몰딩 조성물 내 존재하는 상기 성분 (C)의 비는 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 범위이다.
바람직한 미립자 충전제는 특히 스페로이드 및/또는 타원형 입자를 가지는 충전제아ㄷ. 실리케이트, 금속, 금속 산화물, 유리, 미네랄 물질, 염료, 안료로 이루어지는 입자들 및 이들 입자들의 혼합물이 특히 바람직하다. 백색 안료 및 플라스틱 입자 및 상기 언급한 입자들의 혼합물이 특히 바람직하다.
상기 미립자 성분 (C)는 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 석영 분말, 이산화티타늄, 울라스토나이트, 카올린, 실리카, 특히 비정질 실리카, 분쇄 또는 침전 탄산칼슘 또는 탄산 마그네슘, 수산화마그네슘, 백악, 석회, 장석, 운모, 황산바륨, 티탄산바륨, 황화아연, 글라스 비드, 특히 고체 또는 중공 글라스 비드, 그라운드 글라스, 특히 그라운드 유리 섬유, 글라스 플레이크, 영구 자석 또는 자화가능한 금속 화합물 및/또는 합금, 무기 안료, 예를 들어 특히 산화철, 철 망간 산화물, 금속 분말 (예를 들어, 철 분말, 구리 분말, 알루미늄 분말), 금속 플레이크 (예를 들어, 알루미늄 플레이트, 철 플레이크), 금속-코팅된 충전제, 금속 산화물, 특히 스피넬, 예를 들어 특히 구리 철 스피넬, 구리 크롬 산화물, 구리 크로마이트(CuCr2O4), 아연 철 산화물, 코발트 크롬 산화물, 코발트 알루미늄 산화물, 망간 알루미늄 산화물, 구리 크롬 망간 혼합 산화물, 구리 망간 철 혼합 산화물, 니켈 안티몬 티타네이트, 크롬 안티몬 티타네이트, 경질 또는 연질 자성 금속 또는 합금 및, 각각 세라믹, 중공-비드 실리케이트 충전제, 산화알루미늄, 질화붕소, 탄화붕소, 질화알루미늄, 불화칼슘, 및 이러한 군의 혼합물 및/또는 표면 처리된 형태로부터 선택되는, 임의로 표면 처리된 형태의 충전제인 것이 바람직하다. 5 내지 100 ㎛ 범위의 평균 직경을 가지는 글라스 마이크로비드가 상기 몰딩에 등방성 경향을 보이는 특성을 제공하여 저휨성 몰딩의 생산을 허용하므로, 충전제로서 특히 바람직하다.
본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은 따라서 바람직하게는 강화재와 함께, 미립자 충전제 또는 2 이상의 상이한 충전제들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 제안된 폴리아미드 몰딩 조성물은 또한 성분 (D)로서, 0.1 내지 2.0 중량%의 열안정화제를 포함한다. 상기 폴리아미드 몰딩 조성물 내 존재하는 성분 (D)의 비는 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량% 범위이다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 성분 (D)의 열 안정화제는 페놀계 열안정화제, 포스파이트계 열안정화제, 아민계 열안정화제 및 이의 혼합물 및 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 성분 (D)는 다음 군으로부터 선택된다: 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 이의 혼합물.
모든 유기 안정화제 시스템은 KTW 가이드라인에 따른 TOC 요구 조건에 대하여 가능한 탄소 공급원을 나타내므로, 비교적 고농도의 안정화제는 피해져야한다. 따라서, 폴리아미드 매트릭스를 기준으로 하여 0.5 중량%의 안정화 첨가제 (성분 D)의 최대 농도를 따르는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 폴리아미드 몰딩 조성물 내에 다른 원치 않는 탄소 공급원이 존재하지 않음을 보증하기 위하여, 성분 (D)의 비를 최소화하는 것, 예를 들어 상기 폴리아미드 몰딩 조성물이 0.5 중량% 이하의 성분 (D)를 포함하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 바람직한 안정화제는 페놀 화합물 및/또는 포스파이트 화합물, 예를 들어, Irganox 245, Irganox 1010, Irganox 1098, Hostanox PAR 24 또는 Irgafos 168이다. 0.5 중량% 이하의 농도의 Irganox 1010이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물은 또한 성분 (E)로서, 2 중량% 이하의 카본 블랙을 착색제로서 포함할 수 있다. 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 몰딩 조성물 내 상기 성분 (E)는 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 1.0 중량% 범위이다.
다른 바람직한 구현예는 성분 (E)의 카본 블랙이 식품과 접촉 또는 식품 착색이 승인된 카본 블랙인 것을 특징으로 하며, FED 승인 (Federal Register Final Rule - 69FR 44927 July 28, 2004: Listing of Color Additives Subject to Certification; D & C Black No. 2)된 것이 특히 바람직하다. 이는 카본 블랙이 바람직하게는 200 내지 260 m2/g 범위의 표면적 (질소 BET (Brunauer, Emmett, Teller)), 및/또는 3 mg/kg 이하의 총 비소 함량, 및/또는 10 mg/kg 이하의 총 납 함량, 및/또는 1mg/kg 이하의 총 수은 함량, 및/또는 0.65% 이하의 총 황 함량, 및/또는 0.5 mg/kg 이하의 총 다환식 방향족 탄화수소(PAH) 함량, 및/또는 0.005 mg/kg 이하의 총 벤조[e]피렌 함량, 및/또는 0.005 mg/kg 이하의 디벤즈[a,h]안트라센 함량을 가지는 미립자 카본 블랙임을 의미하고, 이들 조건들 모두를 동시에 따르는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물은 4 중량% 이하의 보조제 및/또는 첨가제를 성분 (F) 형태로 포함할 수 있다. 상기 몰딩 조성물 내 상기 성분 (F)의 비는 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물의 바람직한 일 구현예는 상기 성분 (F)의 보조제 및/또는 첨가제가 다음 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다: 지방족 폴리아미드, 결정화 촉진제 및 결정화 지연제, 유동 보조제, 윤활제, 금형 이형제, 안료, 염료 및 마킹 물질, 가공 보조제, 대전방지제, 중합 공정의 잔사, 예를 들어 촉매, 염 및 이의 유도체.
상기 성분 (F)는 반방향족 폴리아미드, 특히 비정질 반방향족 폴리아미드를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 상기 폴리아미드 몰딩 조성물 내 비정질 나일론-6,I/6,T (T의 몰비율 < 52 몰%)의 존재를 제외시키는 것일 바람직하다.
첨가제의 정의는 예를 들어, 카본 블랙을 마스터배치 형태로 제조 공정에 문제없는 도입을 허용하는, 성분 (E)의 카본 블랙에 대한 담체 물질 또한 포함한다. 이러한 유형의 담체 물질은 바람직하게는 지방족 폴리아미드, 예를 들어, 나일론-6,6이다.
앞서 이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물은, 바람직하게는 사출 성형, 압출 또는 취입 성열을 통하여 가공되어 몰딩을 제공하는 상기 폴리아미드 몰딩 조성물은 상승된 온도, 바람직하게는 60℃±2℃에서, 그 주변 또는 초과하는 온도에서 음용수의 저장 또는 이송에 적합하다. 따라서, 상기 몰딩 조성물의 특징은 7번째 추출시 용존 유기 탄소의 총 농도가 도입부에 기재된 방법에 의하여 측정시 12.5 mg C/m2d의 이동 속도 값을 초과하지 않는다는 것이다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물의 다른 바람직한 구현예는, 가공되어 몰딩을 제공하는 상기 폴리아미드 몰딩 조성물이 80℃를 초과하는 온도, 바람직하게는 85℃±2℃에서, 그 주변 또는 초과하는 온도에서 음용수의 저장 또는 이송에 적합하도록 고안되고, 여기서 7번째 추출시 용존 유기 탄소의 총 농도는 특히 바람직하게는 12.5 mg C/m2d의 이동 속도 값을 초과하지 않는다.
본 발명의 열가소성 몰딩 조성물은 고온 및 높은 내부 압력에서 내부 정수압 하에 장기간 고장 시험에서 우수한 성능, 치수 안정성 및 가공중 안정성, 및 음용수 적합성을 특징으로 한다. 상기 몰딩은 따라서 사출 성형, 압출 또는 취입 성형을 통하여, 온수 또는 온수 함유 액체와 접촉, 또는 식품과 접촉 적용, 또는 음용수 적용, 특히, 예를 들어 음용수 용도, 밸브, 가정용 장치, 온탕기, 라이스 쿠커, 스팀 쿠커, 증기 다리미 및 티 및 커피 머신 부품을 위한, 수량계, 수량계 하우징, 위생 부품, 파이프, 라인, 파이프 커넥터, 피팅과 같은 고온 적용을 위한 임의의 유형의 몰딩 제조에 적합하다. 상기 몰딩 조성물은 또한 수도, 예를 들어 온수 탱크 내에서 및 가열 및 냉각 장치 내에서 온수와 접촉하는 몰딩 제조에 적합하다. 가열 장치 중, 오일-, 기체- 및 목재-연소 가열 장치 및 태양열 가열 장치, 및 열 펌프 및 실내 난방 장치가 특히 언급될 수 있고; 냉각 장치 중, 자동차 구조물, 예를 들어 냉각수 펌프 내 장치가 특히 언급될 수 있다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 폴리아미드 몰딩 조성물은, 적절하게 제제화되고 바람직하게는 사출 성형, 압출 또는 취입 성형을 통하여 가공되어 몰딩을 제공할 경우, 80℃에서, 그 주변 또는 이를 초과하는 온도에서, 바람직하게는 85℃±2℃에서, 그 주변 또는 이를 초과하는 온도에서 음용수의 저장 또는 이송을 위하여 고안될 수 있다. 상기 몰딩 조성물의 특징은 따라서 구체적으로, 7번째 추출시 용존 유기 탄소의 총 농도가 12.5 mg C/m2d의 값을 초과하지 않는다는 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 상승된 온도에서, 바람직하게는 80℃ 및 이를 초과하는 영역에서 음용수의 이송 및/또는 저장을 위한 몰딩을 제공한다. 상기 몰딩은 특히, 상기 몰딩 조성물을 사용하여 제조되는 입체 형태의 다음 구조적 요소일 수 있다: 파이프, 피팅, 하우징, 믹서, 탭, 필터 케이싱, 수량계, 수량계 부품 (베어링, 프로펠러, 핀), 밸브, 밸브 부품 (하우징, 셧-오프 볼, 슬라이드, 실린더), 배전기, 가정용 장치, 온탕기, 라이스 쿠커, 스팀 쿠커, 증기 다리미, 카트리지, 펌프, 펌프 부품 (예를 들어, 터빈 휠, 임펠러), 라인 또는 용기 또는 이의 성분 또는 요소. 예를 들어, 부품의 코팅 또는 섹션 형태의, 하나 이상의 영역이 올바르게 사용될 때, 음용수에 실질적으로 직접적으로 노출되는 것이 바람직하다.
본 발명은 몰딩, 특히 상승된 온도, 바람직하게는 80℃ 또는 이를 초과하는 영역에서음용수의 이송 및/또는 저장을 위한 부품, 특히 피팅, 하우징, 필터 케이싱, 탭, 배전기, 밸브, 밸브 부품, 카트리지, 펌프, 펌프 부품, 라인 또는 용기 또는 이의 성분 또는 요소의 제조를 위한, 상기 폴리아미드 몰딩 조성물의 용도를 추가로 제공한다.
종속 청구항들은 추가적인 구현예들을 제공한다.
본 발명에 따르면, 제안된 특정 혼합물이 예기치 않게, 소정의 수준의 강화로 (성분 B의 비율) 매우 우수한 가공성을 유지하면서, 실제로 한편으로는 내부 정수압 하에 장기간 고장 시험에서 높은 성능을 제공하고 다른 한편으로는 매우 낮은 TOC 값을 가진다.
본 발명의 바람직한 구현예들이 이하 본 발명의 실시예들을 참고로 하여 기재되며, 이들은 단지 예시를 목적으로 한 것이며 제한적인 것으로 해석되지 않아야 한다.
제조 공정에 대한 기재:
본 발명의 실시예에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물을 EP 1 988 113 A1에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 특히, EP 1 988 113 A1 문단 [0038] 및 [0113]-[0120]에 기재된 방법을 참고하며, 이들 문단들은 제조 공정 측면에서 본원 개시 내에 분명히 포함된다. 모노머, 촉매 및 레귤레이터를 시스템에 충전하고, 초기축합물을 제조한다. 건조된 초기축합물을 압출기 내에서 후축합하고, 유리 섬유 및 첨가제와 혼합하고, 펠릿화한다. 펠릿을 사용하여 시험 샘플을 제조하고 특성을 시험한다.
사용된 재료:
Irganox 1010: 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)피로피오네이트], 입체 장애 페놀계 항산화제, Ciba Specialty Chemicals, Inc.로부터 수득가능
유리 섬유: 타입 A: Vetrotex 995 EC10-4.5: E 글라스, 직경 10　㎛ (둥근 단면), 길이 4.5　mm, Saint-Gobain Vetrotex, France로부터 수득가능;
타입 B: CPIC ECS 301HP: E 글라스, 직경 10　㎛ (둥근 단면), 길이 3　mm, 실라잔 크기를 가짐, 식품 및 음용수와 접촉에 대한 향후 요구 조건을 따름, Chongqing Polycomp International Corp. (CPIC)로부터 수득가능
카본 블랙: 블랙 펄 4750, 식품과 접촉을 위한 고순도 카본 블랙, BET 표면적 260 g/m2, Cabot (25중량% PA66 내에 분산된 마스터배치 MB 형태)
포스핀산: 50% H3PO2 (CAS No. 6303-21-5), FEBEX SA로부터 수득가능
Tafmer MC-201: 말레산 무수물-그라프팅된-에틸렌-프로필렌 및 에틸렌-부틸렌 코폴리머로 이루어지는 충격보강제, Mitsui로부터 수득가능
시험 샘플을 250℃ 내지 350℃로 설정된 실린더 온도 및 15 m/min의 원주 나사 속도를 가지는 Arburg Allrounder 사출성형기 내에서 제조하였다. 선택된 몰드 온도는 120 내지 160℃였다.
다음 표준에 따라 다음 시험 샘플에 대하여 측정을 행하였다.
인장탄성률: 인장 속도 1 mm/min를 가지는 ISO 527, ISO 인장 표본, 표준: ISO/CD 3167, 타입 A1, 170 x 20/10 x 4 mm, 온도 23℃.
파괴강도, 파단 인장변형률 및 파괴에너지: 5 mm/min를 가지는 ISO 527, ISO 인장 표본, 표준: ISO/CD 3167, 타입 A1, 170 x 20/10 x 4 mm, 온도 23℃ 또는 80℃.
상대 점도: 0.5 중량% m-크레졸 용액 내 DIN EN ISO 307, 온도 20℃.
파열압: 원통형의 한쪽면이 밀봉된 사출 몰딩(내부 직경 31.6 mm; 벽 두께; 2 mm)을 물로 충전하고, 신속-작용 수력 커플링에 의하여 파열압 시험 리그 내에 장착하고, 23℃에서 10 bar/s의 압력 상승을 이용하여 파열압 시험(고장이 일어날때까지 내부 가압)하였다. 표들은 도달된 최대 압력(10 샘플의 평균값)을 기재한다. 시험 샘플들을 물 내에 미리 저장하고(336 시간, 95℃), 그 직후, 습윤 상태에서 파열압 시험을 통과시켰다.
수분 흡수율: ISO 인장 표본들을 95℃ 온도에서 물 내에 336 시간의 기간 동안 저장한다. 면포로 표면을 건조한 후, 최초 중량(건조 ISO 인장 표본)을 기준으로 한 백분율 중량 증가를 측정한다.
TOC 값 측정: 7번째 이동: 음용수와 접촉하는 유기 물질의 위생 평가에 대한 가이드라인(KTW 가이드라인, 2007.05.16 발행)에 따라; (85±2℃)에서 고온수 시험 (DIN EN 12873-1:2004 및 -2:2005dp 따른 이동 시험 방법); 각각의 경우, 두 개의 동일한 접촉 시험 및 블라인드 시험을 동시에 수행하였다; 측정된 값들에 대한 평균 값과 블라인드 값 사이의 차이는 요구되는 탄소 농도를 제공한다; 사용된 시험 샘플은 표면적 87.5 cm2 표면적을 가지는 시트였으며, 각각 이동 시험 당 350 ml의 시험수로 추출되었다; TOC를 Shimadzu로부터의 TOC-V CPH 장치를 이용하여 NPOC 방법에 의하여 측정하였다.
내부 정수압 하에 장기간 고장 시험: ISO 1167-2 및 1167-2에 근거하여, 자유 길이 l0 180 mm, 외부 직경 dn 50 mm 및 벽 두께 3.7 mm를 가지는 사출 성형된 시험 샘플이 45 bar의 정수압에서 80℃의 온도를 견디는 시간. 여기서 시험 샘플은 타입 A 엔드캡으로 밀봉되었고, 사용된 시험 장치는 "water inside, air outside"였다. 기재된 시간은 3 개의 개별 측정으로부터의 평균값이다. 시험 샘플들을 측정 전에 80℃에서 28 일 동안 물 내에 저장하였다.
본 발명의 실시예 IE1-IE4의 몰딩 조성물의 주요 나일론-6,T/6,I의 구성, 및 그의 특성
특성 단위 IE1 IE2 IE3 IE4
폴리아미드 타입 6,T/6,I 6,T/6,I 6,T/6,I 6,T/6,I
TPA/IPA mol % 70/30 70/30 75/25 80/20
1,6-헥산디아민 g 3803 3803 3802 3802
테레프탈산 g 3590 3590 3846 4102
이소프탈산 g 1539 1539 1282 1026
포스핀산, 50% g 3.07 3.07 3.08 3.08
벤조산 g 65.70 65.70 65.72 65.72
물 g 3000 3000 3001 3001
1,6-헥산디아민 mol 32.72 32.72 32.72 32.72
테레프탈산 mol 21.61 21.61 23.15 24.69
이소프탈산 mol 9.26 9.26 7.72 6.17
벤조산 mol 0.54 0.54 0.54 0.54
디아민 Mol mol 32.72 32.72 32.72 32.72
이산 Mol mol 30.87 30.87 30.87 30.87
디아민/이산 몰비율 1.060 1.060 1.060 1.060
Mol (벤조산) / mol (디아민) X mol % 1.64 1.64 1.64 1.64
인 / 총 (모노머) ppm 81 81 81 81
폴리아미드 중량% 58.5 48.55 58.5 58.5
Irganox1010 중량% 0.3 0.25 0.3 0.3
유리섬유 타입 B 중량% 40 50 40 40
카본블랙 MB 중량% 1.2 1.2 1.2 1.2
상대점도 1.696 1.688 1.609 1.644
수분흡수율, 336 h H2O 내 95℃ 중량% 2.76 2.21 2.8 2.51
인장탄성률, 23℃, 건조 MPa 14　150 18　010 13　920 14　200
파괴 강도, 23℃, 건조 MPa 251 279 219 214
파단 인장변형률, 23℃, 건조 % 2.5 2.4 2.2 2
파괴 에너지, 23℃, 건조 J 10.6 12 8.1 6.9
인장탄성률, 23℃, 습윤 MPa 14　330 18　280 14　140 14　580
파괴강도, 23℃, 습윤 MPa 208 234 189 190
파단 인장변형률, 23℃, 습윤 % 3.9 2.2 2.4 2.1
파괴에너지, 23℃, 습윤 J 10 10 8.5 7.4
인장탄성률, 80℃, 건조 MPa 13　110 16　330 12　620 12　230
파괴강도, 80℃, 건조 MPa 200 220 178 180
파단 인장변형률, 80℃, 건조 % 2.5 2.4 2.1 2.1
파괴에너지, 80℃, 건조 J 6 6.5 4.3 4.3
인장탄성률, 80℃, 습윤 MPa 6150 7770 7610 7810
파괴강도, 80℃, 습윤 MPa 94 103 104 107
파단 인장변형률, 80℃, 습윤 % 5.7 4.7 4.6 4.1
파괴에너지, 80℃, 습윤 J 8.1 7.1 7.3 6.7
내부정수압, 45 bar, 80, ℃, H2O 하에 장기간 고장 시험 성능 h 1541 674 1850 1932
TOC, 7th 추출 mg C/m2d 8.5 9.5 9.1 8.8
파열압, 건조, 23℃ bar 124 n.d. 128 132
파열압, 습윤, 23℃ bar 117 n.d. 122 124
n.d.: 측정 불가함
비교예 CE1-CE6의 몰딩 조성물의 주요 나일론-6,T/6,I의 구성, 및 그의 특성
특성 단위 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6
폴리아미드 타입 6,T/6,I 6,T/6,I 6,T/6,I/6 6,T/6,I/6 10,T/6,12 10,T/6,T
모노머 비율 mol % 70/30 70/30 73/19/8 73/19/8 80/20 82/18
1,6-헥산디아민 g 3729 3729 3379 3379 542 538
1,10-데칸디아민 g 3303 3685
테레프탈산 g 3658 3658 3716 3716 2991 4077
이소프탈산 g 1568 1568 929 929
1,12-도데칸디온산 g 1008
카프로락탐 g 892 892
차아인산나트륨 g 2.67 2.67
포스핀산, 50% g 11.50 11.50 10.73
벤조산 g 19.10 19.10 72.00 72.00 190.65 89.04
물 g 3024 3024 3000 3000 3965 3600
1,6-헥산디아민 mol 32.08 32.08 29.08 29.08 4.67 4.63
1,10-데칸디아민 mol 19.17 21.38
테레프탈산 mol 22.02 22.02 22.37 22.37 18.00 24.54
이소프탈산 mol 9.44 9.44 5.59 5.59
1,12-도데칸디온산 mol 4.38
카프로락탐 mol 7.88 7.88
벤조산 mol 0.16 0.16 0.59 0.59 1.56 0.73
디아민 Mol mol 32.08 32.08 29.08 29.08 23.83 26.02
이산 Mol mol 31.46 31.46 27.96 27.96 22.38 24.54
디아민/이산 몰비율 1.020 1.020 1.040 1.040 1.065 1.060
Mol (벤조산) / mol (디아민) X mol % 0.49 0.49 2.03 2.03 6.22 2.80
인 / 총
(모노머)		 ppm 87 87 303 303 0 304
폴리아미드 중량% 58.5 48.55 59.7 52.5 58.5 58.5
Tafmer MC201 중량% 6
Irganox1010 중량% 0.3 0.25 0.3 0.3 0.3 0.3
유리섬유 타입 A 중량% 40 40
유리섬유 타입 B 중량% 40 50 40 40
카본블랙 MB 중량% 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
상대점도 1.671 1.685 1.613 1.526 1.66 1.878
수분흡수율, 336h H2O 내 95℃ 중량% 2.57 2.18 3.16 3.01 1.74 1.89
인장탄성률, 23℃, 건조 MPa 14　220 17　710 14　044 13　080 12　750 12　780
파괴강도, 23℃, 건조 MPa 255 275 232 194 193 213
파단 인장변형률, 23 ℃, 건조 % 2.4 2.2 2.2 2.4 2.2 2.7
파괴에너지, 23℃, 건조 J 10 11 5.9 8.8 7.6 7
인장탄성률, 23℃, 습윤 MPa 14　390 18　180 12　720 12　170 11　870 12　138
파괴강도, 23℃, 습윤 MPa 206 212 128 148 179 147
파단인장변형률, 23℃, 습윤 % 2.1 1.7 1.5 2.6 2.5 1.7
파괴에너지, 23℃, 습윤 J 7.9 6.4 2.5 8.4 8.8 2.9
인장탄성률, 80℃, 건조 MPa 12　640 16　120 11　540 10　840 7300 9120
파괴강도, 80℃, 건조 MPa 201 214 161 139 121 122
파단인장변 형률, 80℃, 건조 % 2.4 2.1 2 2.1 4.3 3.1
파괴에너지 , 80℃, 건조 J 5.6 5.5 3.9 3.7 7.4 5.4
인장탄성률, 80℃, 습윤 MPa 6320 7860 4400 4020 4750 6220
파괴강도, 80℃, 습윤 MPa 90 91 45 64 82 77
파단인장변 형률, 80℃, 습윤 % 4.2 3.3 1.8 4.9 4.1 2.6
파괴에너지 , 80℃, 습윤 J 5.5 4.2 1.1 4.7 4.6 2.9
내부 정수압, 45 bar, 80℃, H2O 하에 장기간 고장 시험 성능 h 436 170 0.01 3.4 120 n.d.
TOC, 7th 추출 mg C/m2d 9.4 10.7 n.d. n.d. n.d. 6.7
파열압, 건조, 23℃ bar 117 n.d. n.d. 120 93 n.d.
파열압, 습윤, 23℃ bar 100 n.d. n.d. 90 67 n.d.
상기 측정에 근거하여, 예기치 않게 본 발명의 몰딩 조성물로부터 제조되는 몰딩(IE1-IE4)을 본 발명에 따르지 않는 비교예(CE1-CE6)와 실질적으로 구분하는 다음과 같은 효과를 알아낼 수 있다:
전체적으로 고려하여, 증가하는 수분 흡수율 및/또는 증가하는 온도의 조건 하에 기계적 특성들(인장탄성률, 파괴강도, 파단 인장변형률, 파괴에너지)이 본 발명의 몰딩 조성물의 경우 상당히 더 우수하다는 것이 발견되며, 이는 실제 수분흡수율 값과의 상관관계를 통하여는 설명될 수 없는 효과이다.
그러나, 내부 정수압 하에 장기간 고장 시험에서의 성능에 대한 값은 매우 특히 현저하다. 본 발명의 몰딩 조성물의 측정으로부터 알 수 있는 바와 같이, 내부 정수압 하에 장기간 고장 시험으로부터의 상응하는 값들은 비교예의 몰딩 조성물에 대한 것들보다 훨씬 더 우수하다.
비교예 CE1 및 CE2에서 1.02의 디아민 과량 및 0.49%의 벤조산의 사용 대신, 본 발명의 실시예 IE1 및 IE2에서 1.06의 디아민 과량 및 1.64%의 벤조산의 사용은 내부 정수압 하에 장기간 고장 시험에서 성능을 동일한 70/30 PA6T/6I 조성에 대하여 436h 및 170h 로부터 1541h 및 674h로 상승시켰다. 또한, 실온에서 건조 샘플의 기계적 특성은 사실상 동일하고 상대 점도에 있어서 거의 차이가 없으나 (1.671 및 1.685와 비교하여 1.696 및 1.688), 80℃에서 습윤 파괴강도가 90 및 91 MPa로부터 94 및 103 MPa로 상승하며, 파괴에너지가 5.5 및 4.2로부터 8.1 및 7.1 J로 상승한다.
본 발명의 두 실시예 IE3 및 IE4는 6,T/6,I 비를 변화시킴으로써 80℃에서 습윤 파괴강도를 더욱 증가시킬 수 있음을 보여준다. 내부 정수압 하에 장기간 고장 시험에서의 성능 또한 마찬가지로 추가적으로 상승한다. 두 제품 IE3 및 IE4는 실온 건조 및 습윤 상태에서, 및 80℃ 건조 상태에서 IE1보다 강성이지 않고 더 강하지 않다. IE3 및 IE4는 80℃에서 습윤 상태로 사용될 때에만 IE1보다 더 높은 탄성률 및 더 높은 강도를 가진다.
수분흡수율을 증가시키는 모노머, 예를 들어 비교예 C3 및 C4에서 카프로락탐이 사용될 때, 80℃에서 습윤 강도가 심각하게 감소한다. 강도 및 파괴 에너지는 충격 보강제를 사용함으로써 증가될 수 있으나, 내부 정수압 하에 장기간 고장 시험에서의 성능은 3.4 h의 낮은 수준으로 유지된다. 비교예 C5 및 C6에서 장쇄 모노머의 사용은 수분흡수율을 매우 크게 감소시키나, 동시에 23℃에서도 탄성률 및 강도의 감소가 있다. 80℃에서 습윤 강도는 내부 정수압 하에 장기간 고장 시험에서 우수한 성능을 위하여 불충분하다.

Claims (15)

  1. 다음 성분들로 이루어지는 폴리아미드 몰딩 조성물:
    (A) (a1) 사용되는 디카르복시산 전체를 기준으로 하여, 65 내지 82 몰%의 테레프탈산;
    (a2) 사용되는 디카르복시산 전체를 기준으로 하여, 18 내지 35 몰%의 이소프탈산;
    (a3) 1,6-디아미노헥산;
    (a4) 하나 이상의 일염기 카르복시산;
    (a5) 성분들 (a1) 내지 (a5) 전체의 무수물 투입 중량을 기준으로 하여, 40 내지 300 ppm의 인 화합물 형태의, 인;
    으로 구성되는 하나 이상의 반결정성, 반방향족 나일론-6,T/6,I 25 내지 74.9 중량%;
    단, 사용되는 디카르복시산 전체((a1) + (a2))에 대한 상기 성분 (a3)의 몰비율(molar ratio)이 1.04 이상 및 1.08 이하이고;
    성분 (a3)에 대한 성분 (a4)의 몰비율이 0.014 내지 0.030 범위임;
    (B) 섬유 강화재 25 내지 60 중량%;
    (C) 미립자 충전제 0 내지 30 중량%으로서, 상기 미립자 충전제는 비처리된 또는 표면 처리된 형태이고, 상기 미립자 충전제는 활석, 실리케이트, 석영, 석영 분말, 이산화티타늄, 울라스토나이트, 카올린, 실리카, 분쇄 또는 침전 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 백악, 석회, 장석, 운모, 황산바륨, 티탄산바륨, 황화아연, 글라스 비드, 그라운드 글라스, 글라스 플레이크, 영구 자석 또는 자화가능한 금속 화합물 및/또는 합금, 무기 안료, 철 망간 산화물, 금속 분말, 금속 플레이크, 금속-코팅된 충전제, 구리 크롬 산화물, 구리 크로마이트(CuCr2O4), 아연 철 산화물, 코발트 크롬 산화물, 코발트 알루미늄 산화물, 망간 알루미늄 산화물, 구리 크롬 망간 혼합 산화물, 구리 망간 철 혼합 산화물, 니켈 안티몬 티타네이트, 크롬 안티몬 티타네이트, 경질 또는 연질 자성 금속 또는 합금, 세라믹, 중공-비드 실리케이트 충전제, 산화알루미늄, 질화붕소, 탄화붕소, 질화알루미늄, 불화칼슘, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 및/또는 상기 군에 따른 성분의 표면 처리된 형태로부터 선택되고;
    (D) 열안정화제 0.1 내지 2 중량%, 단 구리-함유 안정화제 미함유;
    (E) 카본 블랙 0 내지 2 중량%;
    (F) C, D 및 E와는 상이한 보조제 및/또는 첨가제 0 내지 4 중량%;
    여기서, 성분들 (A)-(F)의 합이 100 중량%를 구성함.
  2. 제1항에 있어서,
    사용되는 디카르복시산 전체((a1) + (a2))에 대한 성분 (a3)의 몰비율은 1.045 내지 1.08, 또는 1.05 내지 1.08, 또는 1.055 내지 1.075 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (a3)에 대한 상기 성분 (a4)의 몰비율은 0.015 내지 0.025 범위이고, 및/또는
    상기 성분 (a3)의 몰비율과 상기 이산 성분 (a1) 및 (a2) 전체의 몰비율의 차이를 의미하는, 디아민 과량을 기준으로 하여, 상기 성분 (a4)의 비율은 15 내지 100 몰%, 또는 20 내지 80 몰%, 또는 25 내지 50 몰% 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)는, 성분 (a1)로서, 사용되는 디카르복시산 전체((a1) + (a2))를 기준으로 하여, 68 내지 78 몰%, 또는 69 내지 75 몰%의 테레프탈산을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)는, 성분 (a5)로서, 인산, 아인산 또는 차아인산 형태의 인 화합물, 또는 페닐포스폰산, 페닐포스핀산 및/또는 1가 내지 3가 양이온을 가지는 이의 염 및/또는 이의 에스테르; 또는 트리페닐 포스페이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리스(노닐페닐)포스파이트 또는 이의 혼합물을 포함하고;
    상기 성분 (a5)의 인 함량은 물을 함유하지 않는 성분 (A)에 대한 모든 투입 중량의 합계를 의미하는 무수 혼합물을 기준으로 하여, 60 내지 300 ppm, 또는 70 내지 150 ppm 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (a4)의 일염기 카르복시산은 지방족 또는 지환족 또는 방향족 모노카르복시산이고, 또는
    상기 일염기 카르복시산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로익산, 라우르산, 스테아르산, 2-에틸헥사노익산, 시클로헥사노익산 및 벤조산 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (B)의 섬유 강화재는, 유리 섬유, 또는 식품과 접촉이 승인된 유리 섬유이고, 유리 섬유의 표면적을 기준으로 하는 상기 유리 섬유로 이루어지는 가공 보조제의 총량은 0.25 g/m2 이하이고, 및/또는 상기 가공 보조제는 Regulation EU 10/2011의 Annex I에 따른 포지티브 목록(positive list)으로부터만 선택되고, 및/또는
    상기 폴리아미드 몰딩 조성물 내에 존재하는 성분 (B)의 비율은 30 내지 60 중량%, 또는 35 내지 55 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 몰딩 조성물 내에 존재하는 성분 (C)의 비율은 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 0.1 내지 5 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (D)의 열 안정화제는, 페놀계 열안정화제, 포스파이트계 열안정화제, 아민계 열안정화제 및 이의 혼합물 및 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 또는 성분 (D)는, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 및/또는
    상기 폴리아미드 몰딩 조성물 내에 존재하는 상기 성분 (D)의 비율은 0.1 내지 1.5 중량%, 또는 0.2 내지 1.0 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (E)의 카본 블랙은
    식품과 접촉 또는 식품의 착색용으로 승인된 카본 블랙; 또는
    200 내지 260 m2/g 범위의 표면적 (질소 BET(Brunauer, Emmett, Teller)), 또는
    3 mg/kg 이하의 총 비소 함량, 또는
    10 mg/kg 이하의 총 납 함량, 또는
    1 mg/kg 이하의 총 수은 함량, 또는
    0.65% 이하의 총 황 함량, 또는
    0.5 mg/kg 이하의 총 다환식 방향족 탄화수소 (PAH) 함량, 또는
    0.005 mg/kg 이하의 총 벤조[e]피렌 함량, 또는
    0.005 mg/kg 이하의 총 디벤즈[a,h]안트라센 함량, 또는
    이들 특성들 중 복수의 조합
    중 하나 이상을 가지는 미립자 카본 블랙
    이고; 및/또는
    상기 몰딩 조성물 내 상기 성분 (E)의 비율은 0.1 내지 1.5 중량%, 또는 0.4 내지 1.0 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (F)의 보조제 및/또는 첨가제는 지방족 폴리아미드, 결정화 촉진제 및 결정화 지연제, 유동 보조제, 윤활제, 금형 이형제, 안료, 염료 및 마킹 물질, 가공 보조제, 대전방지제, 중합 공정 잔사, 또는 이의 촉매, 염 및 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 또는 상기 성분 (F)는 반방향족 폴리아미드, 또는 나일론-6,I/6,T의 비정질 반방향족 폴리아미드를 함유하지 않고, 및/또는
    상기 몰딩 조성물 내 성분 (F)의 비율은 0.1 내지 3 중량%, 또는 0.2 내지 2 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 몰딩 조성물은 가공되어 몰딩을 제공하고, 사출 성형, 압출 또는 취입 성형에 의해 몰딩을 제공하고, 상기 폴리아미드 몰딩 조성물은 80℃ 이상 또는 그 주위 온도에서, 또는 85±2℃ 이상 또는 그 주위 온도에서 음용수의 저장 또는 이송을 위하여 고안되고, 7번째 추출에서 용존 유기 탄소의 총 농도는 12.5 mg C/m2d 이하의 이동 속도 값을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 몰딩 조성물을 사용하여, 사출 성형, 압출 또는 취입 성형에 의해 제조되는 물품으로서,
    상기 물품은
    음용수의 이송 및/또는 저장용; 또는
    냉수 및/또는 온수와 접촉하는 용도로서,
    수-공급 시스템, 또는 온수 탱크,
    가열 및 냉각 시스템, 또는 오일-, 기체- 및 목재-연소 및 태양열 난방 시스템, 또는 열 펌프 및 실내 난방 시스템, 또는
    자동차 구조물 내 시스템, 또는 냉각수 펌프
    에서의 냉수 및/또는 온수와 접촉하는 용도, 또는
    80℃ 이상의 영역의 상승된 온도에서 음용수의 이송 및/또는 저장용
    이고,
    상기 물품은 몰딩; 또는 파이프, 피팅, 가정용 장치, 온탕기, 라이스 쿠커, 스팀 쿠커, 증기 다리미, 하우징, 믹서, 탭, 필터 케이싱, 수량계, 수량계 부품, 베어링, 프로펠러, 핀, 밸브, 밸브 부품, 하우징, 셧오프 볼, 슬라이드, 실린더, 배전기, 카트리지, 펌프, 펌프 부품, 터빈 휠, 임펠러, 이의 라인 또는 용기 또는 성분 또는 요소인, 물품.
  14. 제13항에 있어서,
    올바르게 사용시, 코팅 또는 섹션 형태의 하나 이상의 영역이 음용수에 직접 노출되는 것을 특징으로 하는 물품.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물을 사용하는 방법으로서,
    상기 폴리아미드 몰딩 조성물을
    몰딩; 또는
    음용수의 이송 및/또는 저장용, 또는
    냉수 및/또는 온수와 접촉하는 용도로서,
    수-공급 시스템, 또는 온수 탱크,
    가열 및 냉각 시스템, 또는 오일-, 기체- 및 목재-연소 및 태양열 난방 시스템, 또는 열 펌프 및 실내 난방 시스템, 또는
    자동차 구조물 내 시스템, 또는 냉각수 펌프
    에서의 냉수 및/또는 온수와 접촉하는 용도, 또는
    80℃ 이상의 영역의 상승된 온도에서 음용수의 이송 및/또는 저장용
    인 부품; 또는
    80℃ 이상의 영역의 상승된 온도에서 음용수의 이송 및/또는 저장용 몰딩, 또는 파이프, 피팅, 가정용 장치, 온탕기, 라이스 쿠커, 스팀 쿠커, 증기 다리미, 하우징, 믹서, 탭, 필터 케이싱, 수량계, 수량계 부품, 베어링, 프로펠러, 핀, 밸브, 밸브 부품, 하우징, 셧오프 볼, 슬라이드, 실린더, 배전기, 카트리지, 펌프, 펌프 부품, 터빈 휠, 임펠러, 이의 라인 또는 용기 또는 성분 또는 요소
    의 제조를 위해 사용하는, 방법.
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