KR102323089B1 - 내고온성 폴리아미드 몰딩 화합물, 및 특히 자동차 분야에서의 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 몰딩 화합물, 상응하는 몰딩체(moulded body), 및 이러한 몰딩체의 적용, 특히 자동차 분야에서 냉각제 액체와 접촉되기 위한 중공체로서의 이러한 몰딩체의 적용에 관한 것으로서, 이러한 폴리아미드 몰딩 화합물은,
(A) 하나 이상의 부분적으로 결정질이며 부분적으로 방향족인 폴리아미드 40 중량% 내지 70 중량%;
(B) 섬유성 강화 물질 30 중량% 내지 60 중량%;
(C) (B), (D) 및 (E)와 상이한 미립자 충전제 0 중량% 내지 30 중량%;
(D) 열 안정화제 0 중량% 내지 2.0 중량%; 및
(E) (A) 내지 (D)와 상이한 보조제 및/또는 첨가제 0 중량% 내지 6 중량%
로 이루어지며,
이러한 구성성분 (A)는
(a1) 1,6-헥산다이아민 및 테레프탈산으로부터 형성되는 6T 단위 60 중량% 내지 75 중량%;
(a2) 1,6-헥산다이아민 및 이소프탈산으로부터 형성되는 6I 단위 20 중량% 내지 35 중량%;
(a3) 1,6-헥산다이아민 및 도데칸다이오산으로부터 형성되는 612 단위 3 중량% 내지 15 중량%; 및
(a4) 1,6-헥산다이아민 및 아디프산으로부터 형성되는 66 단위; 1,6-헥산-다이아민 및 수베르산으로부터 형성되는 68 단위; 1,6-헥산다이아민 및 아젤라산으로부터 형성되는 69 단위; 1,6-헥산다이아민 및 세바스산으로부터 형성되는 610 단위; ε-카프로락탐으로부터 형성되는 6 단위; 또는 이러한 단위들의 혼합물 중 하나 0 중량% 내지 5 중량%
로 이루어지고,
이러한 구성성분 (a1) 내지 구성성분 (a4)의 합계는 이러한 폴리아미드 (A)의 100 중량%를 이루고;
이러한 구성성분 (A) 내지 구성성분 (E)의 합계는 100 중량%를 이룬다.

Description

내고온성 폴리아미드 몰딩 화합물, 및 특히 자동차 분야에서의 이의 용도{HIGH TEMPERATURE-RESISTANT POLYAMIDE MOULDING COMPOUNDS AND USES THEREOF ESPECIALLY IN THE AUTOMOTIVE SECTOR}
본 발명은 개선된 내가수분해성을 가진 내고온성 폴리아미드 몰딩 화합물, 특히 예를 들어 자동차 분야에서 고온의 냉각 유체와 접촉되기에 적합한 내고온성 폴리아미드 몰딩 화합물에 관한 것이다.
부분적으로 결정질이며 부분적으로 방향족인 폴리아미드 또는 코폴리아미드가 고온 환경에서 사용되기 위해 개발되었으며, 이는 특히 테레프탈라미드 단위 함량이 50 몰% 이상이며, 특히 양호한 열적-기계적 특성을 특징으로 한다. 이러한 폴리아미드의 용융점은 전형적으로, 270℃ 내지 330℃의 범위인 반면, 가공 기계에서의 장기간의 체류 시간과 더불어 320℃보다 높은 용융점은, 높은 가공 온도가 필요할 수 있어서 문제가 될 수 있다.
자동차 분야에서, 특히 냉각 유체(물, 글리콜)와의 접촉에서 요구되는 적용은 부가적으로는, 예를 들어 유리 섬유-강화된 폴리프탈라미드에 대한 GM 표준 GMW16360에 의해 요구되는 바와 같이, 130℃ 이상의 온도에서의 양호한 내가수분해성뿐만 아니라, 양호한 내열성 및 양호한 기계적 특성을 필요로 한다.
이러한 적용에 적합한 물질들은 낮은 흡수율을 나타내어야 하는데, 왜냐하면 낮은 흡수율을 나타내지 않는다면, 필요한 치수 안정성이 보장되지 않기 때문이다. 나아가, 이러한 물질들은 또한, 복잡한 모양으로 가공될 수 있어야 한다. 따라서, 특히, 자동차 분야에서의 적용 분야에서, 냉각 시스템에서 용기, 라인 및 커넥터 등을 위한 언더컷(undercut)을 가지는 등 컴포넌트 등의 모양이 점점 어려워지고 있다. 이러한 모양을 만드는 것이 가능하긴 하지만, 사용되는 물질들은, 현재 유리 섬유로 강화되거나 강화되지 않든 간에, 상응하게 복잡한 사출 몰딩 툴로부터 손상 없이 제거될 수 있기에 적합해야 한다. 이에, 이러한 측면에서, 몰딩 온도에서 방금 몰딩된 부품의 거동이 관련되어 있다. 몰딩된 부품은 이 온도에서 여전히 충분한 가요성(flexibility)을 나타내어, 손상 없이 이를 제거하는 것이 가능해야 한다. 이에 대한 특징화 파라미터들은 몰딩 온도에서의 강성률(rigidity), 파단 응력(stress at break), 특히 파단 변형률이다.
폴리아미드 PA6T/6I(70:30)는 인정하건대, 130℃에서 1008시간 동안 글리콜/물 혼합물에 저장된 것과 관련하여 상기 GM 표준을 충족시키지만, 130℃의 몰딩 온도에서 너무 높은 강성률 및 너무 낮은 파단 변형률을 가져서, 이러한 폴리아미드는 언더컷을 가진 몰딩된 부품들이 흠없이 디몰딩(demoulding)되게 할 수는 없으며, 가공 기계에서 325℃의 용융점에서 장기간의 체류 시간 동안 가공하는 것도 문제가 된다. 가요성화(flexibilization)는 이러한 폴리프탈라미드에서 예를 들어 1,6-헥산다이아민 및 아디프산으로부터 형성되는 지방족 66 단위의 혼입에 의해 달성될 수 있어서, 유형 PA6T/6I/66의 코폴리아미드는 130℃의 몰딩 온도에서 만족할 만하게 디몰딩될 수 있다. 그러나, 이러한 변형을 통해, 내가수분해성 및 치수 안정성이 확연하게 감소되어, GM 표준 GMW16360이 더 이상 충족되지 않는다.
EP-A-488335A2로부터, 전기 커넥터의 제조를 위한 방향족 폴리아미드를 기재로 하는 몰딩 화합물이 알려져 있으며, 이러한 몰딩 화합물은 테레프탈산 유래의 반복 단위 50 몰% 내지 100 몰%, 및 지방족 다이아민 및/또는 지환족 다이아민으로부터 유래되며 4개 내지 20개의 탄소 원자 및 다이아민 단위를 가진 지방족 다이카르복실산 및/또는 테레프탈산과 상이한 방향족 다이카르복실산 유래의 반복 단위 0 몰% 내지 50 몰%를 포함하며, 여기서, 상기 방향족 폴리아미드의 고유 점도는 진한 황산에서 측정 시 0.5 dl/g 내지 3.0 dl/g이고, 용융점은 300℃보다 높다. 더욱이, 이러한 몰딩 화합물은 특정한 그래프트-변형된 올레핀 중합체 또는 다이엔 공중합체 및 지방족 폴리아미드를 블렌딩 구성성분으로서 함유한다. 실시예에서 가공된 비-강화된 몰딩 화합물은 PA 6T/6I, PA 6T/66 및 PA 6T/6I/610 시스템을 기재로 한다. 그러나, 이들 몰딩 화합물은 냉각 유체 분야에서의 적용을 위한 상기 요건들을 충족하지 않으며, 어떤 경우에서도, 이러한 개시내용은 냉각 유체의 내가수분해성 또는 수송에 관한 것이 아니다.
EP-A-2 746 339로부터, 유형 6T/6I/6 또는 6T/6I/66의 부분적으로 결정질이며 부분적으로 방향족인 폴리아미드를 기재로 하는 내열분해성(thermal degradation-resistant) 폴리아미드 몰딩 화합물, 및 이로부터 제조되는 몰딩체(moulded body)가 알려져 있다.
US-A-2012196973으로부터, 구조 612/6T 및 구조 610/6T를 가진 열가소성 조성물이 알려져 있으며, 여기서, 지방족 블록은 항상 주요 부분을 이룬다.
EP-A-2 666 803으로부터, 유형 MACM12/MACMIMACMT/12의 투명한 몰딩 화합물이 알려져 있으며, 이는 특히 내스크래치성(scratch-resistant)이다.
따라서, 본 발명은 특히, 몰딩체, 특히 자동차 분야에서 몰딩체의 제조를 위한 개선된 몰딩 화합물, 따라서 특히, 고온에서 글리콜-물 혼합물(냉각제)과 접촉 시 높은 내가수분해성을 가진 개선된 몰딩 화합물을 제공하려는 목적을 기재로 한다. 이로써, GMW16360에 따른 요건들이 적어도 충족되어야 한다. 즉, (GMW15468, ISO 527-1/2에 따라) 글리콜과 물(1:1)의 혼합물에서 130℃에서 1008시간 동안 저장한 후, 파단 응력 및 파단 변형률은, 35%의 강화율(degree of reinforcement)에 대하여 각각 적어도 110 MPa(파단 응력) 및 1.5%(파단 변형률)이어야 하고, 45%의 강화율에 대하여 각각 적어도 120 MPa(파단 응력) 및 2.0%(파단 변형률)이어야 한다. 대안적으로 또는 부가적으로는, GMW16360에 따른 요건들은 적어도, 다소 더 짧은 저장 동안에도 충족되어야 한다. 즉, (GMW15468, ISO 527-1/2에 따라) 글리콜과 물(1:1)의 혼합물에서 130℃에서 504시간 동안 저장한 후, 파단 응력 및 파단 변형률은 35%의 강화율에 대하여 각각 적어도 105 MPa(파단 응력) 및 적어도 2.0%(파단 변형률)이어야 하고, 45%의 강화율에 대하여 각각 적어도 130 MPa(파단 응력) 및 적어도 2.5%(파단 변형률)이어야 한다.
그러나, 바람직하게는, 글리콜과 물(1:1)의 혼합물에서 130℃에서 1008시간 동안 저장 및/또는 504시간 동안 저장한 후, 파단 응력 및 파단 변형률에 관한 상세한 표준이 초과되어야 하며, 즉, 파단 응력은 35% 강화율에 대하여 적어도 120 MPa이고 45% 강화율에 대하여 적어도 140 MPa이어야 하고, 파단 변형률은 35% 또는 45%의 강화율에 대하여 적어도 2.3%(1008시간 동안 저장) 또는 적어도 2.7%(504시간 동안 저장)이어야 한다.
더욱이, 몰딩 화합물은 양호한 치수 안정성을 가져야 하며, 이러한 치수 안정성은 자동차 분야에서의 의도되는 적용을 위해 충족되며, 흡수율은 바람직하게는 3.7% 미만 또는 3.5% 미만이다. 또한, 본 발명에 따른 몰딩 화합물로부터 제조되는 몰딩체는 언더컷과 같은 기하학적 구조가 요구되는 경우에라도 툴로부터 디몰딩될 수 있어야 한다. 몰딩 화합물이 각각 130℃의 몰딩 온도에서 바람직하게는 적어도 6.0%, 바람직하게는 적어도 6.5%, 특히 바람직하게는 적어도 7.0%의 파단 변형률을 갖는다면, 양호한 디몰딩성(demouldability)이 보장된다(파단 변형률에 대한 이들 값은 시험 조각을 글리콜-물 혼합물에 미리 저장하지 않은 조건에서인 것으로 이해되어야 함). 더욱이, 몰딩 화합물이 최적으로 가공될 수 있기 위해서는, 베이스(base) 중합체의 용융점 및 몰딩 화합물의 용융점이 바람직하게는 315℃의 온도를 넘지 않아야 한다.
이러한 문제는 청구항에서 정의된 바와 같이 폴리아미드 몰딩 화합물에 의해 해결되거나, 또는 청구항에서 정의된 바와 같이 몰딩된 부품(moulded part)에 의해 해결된다.
구체적으로, 본 발명은
(A) 하나 이상의 부분적으로 결정질이며 부분적으로 방향족인 폴리아미드 40 중량% 내지 70 중량%;
(B) 섬유성 강화 물질 30 중량% 내지 60 중량%;
(C) (B), (D) 및 (E)와 상이한 미립자 충전제 0 중량% 내지 30 중량%;
(D) 열 안정화제 0 중량% 내지 2.0 중량%; 및
(E) (A) 내지 (D)와 상이한 보조제 및/또는 첨가제 0 중량% 내지 6 중량%
로 이루어지며,
상기 구성성분 (A) 내지 구성성분 (E)의 합계는 100 중량%를 이루고,
상기 구성성분 (A)는
(a1) 1,6-헥산다이아민 및 테레프탈산으로부터 형성되는 6T 단위 60 중량% 내지 77 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 75 중량%;
(a2) 1,6-헥산다이아민 및 이소프탈산으로부터 형성되는 6I 단위 20 중량% 내지 37 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 35 중량%;
(a3) 1,6-헥산다이아민 및 도데칸다이오산으로부터 형성되는 612 단위 3 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%; 및
(a4) 1,6-헥산다이아민 및 아디프산으로부터 형성되는 66 단위; 1,6-헥산-다이아민 및 수베르산으로부터 형성되는 68 단위; 1,6-헥산다이아민 및 아젤라산으로부터 형성되는 69 단위; 1,6-헥산다이아민 및 세바스산으로부터 형성되는 610 단위; ε-카프로락탐으로부터 형성되는 6 단위; 또는 이러한 단위들의 혼합물 중 하나 0 중량% 내지 5 중량%
로 이루어지고,
상기 구성성분 (a1) 내지 구성성분 (a4)의 합계는 상기 폴리아미드 (A) 100 중량%를 이루는, 폴리아미드 몰딩 화합물에 관한 것이다.
선행 기술의 문헌들은 청구된 조성을 가진 임의의 폴리아미드 몰딩 화합물에 대하여 기술하고 있지 않을 뿐만 아니라 냉각수 분야에서 몰딩된 부품 분야에 대한 이러한 폴리아미드 몰딩 화합물의 적합성에 대해서도 기술하고 있지 않고, 문헌들에서 유사한 화학적 조성을 가진 완전히 상이한 적용들 또한, 이러한 적합성을 명확하게 할 수 없다. 특히, 이들은 당업자로 하여금, 이러한 몰딩 화합물이 이러한 적용을 위해 적어도 130℃의 온도에서 뛰어난 내가수분해성을 달성할 수 있음을 제안할 수 없게 한다.
폴리아미드 몰딩 화합물의 특성에 있어서, 구성성분 (A) 내의 순수하게 지방족인 블록들 전체가 또한, 상기 특성들이 조합에 있어서 어느 정도 역할을 한다. 이에, 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 구성성분 (A)는 블록 (a3) 및 블록 (a4)의 합계가 상기 폴리아미드 (A)의 100 중량%를 기준으로, 5-15 중량%, 바람직하게는 8-12 중량%의 범위인 것을 특징으로 한다.
제1의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리아미드 몰딩 화합물은, 6T 단위에 관하여, 구성성분 (A)의 부분적으로 결정질이며 부분적으로 방향족인 폴리아미드가 (a1) 1,6-헥산다이아민 및 테레프탈산으로부터 형성되는 6T 단위 60 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 62 중량% 내지 68 중량%, 특히 바람직하게는 63 중량% 내지 66 중량%로 제조되는 것을 특징으로 한다.
6I 단위에 관하여, 구성성분 (A)는 동시에 또는 독립적으로, 바람직하게는 (a2) 1,6-헥산다이아민 및 이소프탈산으로부터 형성되는 6I 단위 20 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 23 중량% 내지 29 중량%, 특히 바람직하게는 24 중량% 내지 27 중량%로 제조된다.
612 단위에 관하여, (a1) 및/또는 (a2)에 대한 상기 설정으로부터 동시에 또는 독립적으로 유래되는 구성성분 (A)는 바람직하게는 (a3) 1,6-헥산다이아민 및 도데칸다이오산으로부터 형성되는 612 단위 4 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 13 중량%, 특히 바람직하게는 7 중량% 내지 13 중량%, 또는 8 중량% 내지 12 중량%로 제조된다.
추가의 지방족 단위 (a4)에 관하여, (a1) 내지 (a3)에 대한 상기 설정으로부터 동시에 또는 독립적으로 유래되는 구성성분 (A)는 바람직하게는 (a4) 1,6-헥산다이아민 및 아디프산으로부터 형성되는 66 단위; 1,6-헥산-다이아민 및 수베르산으로부터 형성되는 68 단위; 1,6-헥산다이아민 및 아젤라산으로부터 형성되는 69 단위; 1,6-헥산다이아민 및 세바스산으로부터 형성되는 610 단위; ε-카프로락탐으로부터 형성되는 6 단위; 또는 이러한 단위들의 혼합물 중 하나 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%, 또는 1 중량% 내지 3 중량%로 제조된다. 특히 바람직하게는, 구성성분 (A)는 단위 (a4)를 포함하지 않으며, 즉, 단위 (a1) 내지 단위 (a3)만 포함한다.
구성성분 (a1) 내지 (a4)의 ?t량에 대한 상기 바람직한 각각의 구현예에서, 구성성분 (a1) 내지 구성성분 (a4)의 합계는 폴리아미드 (A)의 100 중량%를 이루는 것으로 적용된다.
구성성분 (A)의 부분적으로 결정질이며 부분적으로 방향족인 폴리아미드의 구성성분 (a4)에 관하여, 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 구성성분 (a4)는 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량% 범위의 비율의, 1,6-헥산다이아민 및 아디프산으로부터 형성되는 66 단위; ε-카프로락탐으로부터 형성되는 6 단위; 또는 이러한 단위들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단위들 중 하나인 것으로 적용되며, 바람직하게는 구성성분 (a4)는 1,6-헥산다이아민 및 아디프산으로부터 형성되는 66 단위에 의해서만 제공된다.
3원(ternary) 코폴리아미드 6T/6I/612 또는 코폴리아미드 6T/6I/(a4)/612 및 이들의 말단 기의 분자량의 조정은
i. 과량의 1,6-헥산다이아민
ii. 과량으로 사용되는, 다이카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 도데칸다이오산, 세바스산, 아젤라산, 수베르산 및 아디프산
iii. 단일관능성 아민의 사용, 또는
iv. 단일관능성 카르복실산의 사용
에 의해 영향을 받을 수 있다.
본원에서, 이러한 조정의 성질은 또한, (i) 또는 (ii)와 (iii) 및/또는 (iv)의 조합으로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, (i)과 (iv)의 조합으로부터의 조정이 이용된다. 여기서, 하나 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 단일관능성 카르복실산, 바람직하게는 방향족 모노카르복실산이 사용되며, 여기서, 단일관능성 카르복실산의 농도는 1,6-헥산다이아민의 함량을 기준으로, 0.5 몰% 내지 5 몰%, 바람직하게는 1.0 몰% 내지 2.5 몰%, 특히 바람직하게는 1.4 몰% 내지 1.9 몰%의 범위이다. 구체적으로, 이는 바람직하게는, 1,6-헥산다이아민에 대한 단일관능성 카르복실산의 몰 비가 0.005 내지 0.05, 바람직하게는 0.010 내지 0.025, 특히 바람직하게는 0.014 내지 0.019의 범위임을 의미한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 단일관능성 카르복실산은 아세트산, 프로피온산, 스테아르산, 2-에틸헥사노익산, 사이클로헥사노익산 및 벤조산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱이, 사용되는 다이카르복실산의 합계에 대한 1,6-헥산다이아민의 몰 비가 적어도 1.01, 특히 적어도 1.03인 것이 바람직하다. 즉, 중합에서, 출발 물질은, 과량의 다이아민이 존재하도록 사용된다. 바람직하게는, 사용되는 다이카르복실산의 합계에 대한 1,6-헥산다이아민의 몰 비가 최대 1.15이다. 다이카르복실산에 대한 다이아민의 비율에 대한 바람직한 범위는 1.03 내지 1.10, 특히 1.04 내지 1.08이다.
바람직하게는 3원 코폴리아미드 6T/6I/612 또는 적어도 4원 코폴리아미드 6T/6I/(a4)/612는 바람직하게는 무기 인 화합물 또는 유기 인 화합물의 도움으로 이루어지며, 여기서, 상기 인의 함량은 물-무함유 배치(batch)(물 없이 칭량된 모든 양들의 합계, 즉, 구성성분 (a1) 내지 구성성분 (a4)의 모든 단량체들의 합계)를 기준으로, 40 ppm 내지 400 ppm(ppm, 각각 중량-기준임), 바람직하게는 60 ppm 내지 300 ppm, 특히 70 ppm 내지 150 ppm의 범위이다. 바람직한 인 화합물은 인산, 아인산, 하이포아인산, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 및/또는 1-가 양이온 내지 3-가 양이온, 예를 들어 Na, K, Mg, Ca, Zn 또는 Al과의 이들의 염 및/또는 이들의 에스테르, 예컨대 트리페닐 포스페이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리스-(노닐페닐) 포스파이트 또는 이들의 혼합물이다. 특히 바람직하게는, 하이포아인산 및 소듐 하이드로겐 하이포포스파이트 모노하이드레이트가 사용된다.
이에, 본 발명은 동등하게는, 폴리아미드 몰딩 화합물, 예컨대 상기 기술된 폴리아미드 몰딩 화합물 및 하기에서 보다 더 상세히 기술될 폴리아미드 몰딩 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 이러한 방법은 1,6-헥산다이아민, 테레프탈산, 이소프탈산 및 도데칸다이오산, 및 아디프산(C6), 수베르산(C8), 아젤라산(C9), 세바스산(C10), 및/또는 ε-카프로락탐(C6)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 선택적으로 추가의 지방족 다이카르복실산 또는 락탐을 단량체로서 취할 뿐만 아니라, 다른 출발 물질들, 예컨대 특히 조절제, 촉매, 물 등으로서 취하며, 선택적으로 적절한 2산을 가지는 다이아민의 염으로서 취하며, 1-단계 공정, 또는 제1 단계에서 예비축합물 형성 및 제2 단계에서의 결론적인 중합으로 이루어진 2-단계 공정에서 구성성분 (A)로 중합하고, 상기 제2 단계 다음에 또는 상기 제2 단계 동안에 추가의 구성성분 (B) 내지 구성성분 (E)를 첨가한다.
대안적으로는, 상기 공정은 3개 이상의 단계들에서 수행될 수 있다. 따라서, 구성성분 a1 내지 구성성분 a4는 또한, 단독으로 반응하거나, 및/또는 조합하여 반응할 수 있으며, 각각의 경우에, 예비축합물(바람직하게는 수 평균 분자량이 500 g/mol 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 500 g/mol 내지 3000 g/mol, 특히 500 g/mol 내지 2500 g/mol이거나, 및/또는 0.5 중량% m-크레졸 용액, 온도 20℃, 과립에서 DIN EN ISO 307에 따라 측정 시, 용액 점도(ηrel)가 1.1 내지 1.3, 바람직하게는 1.1 내지 1.2, 특히 바람직하게는 1.12 내지 1.17임)의 측면에서 예비몰딩된 블록 형태로 반응하거나, 또는 후-축합물(post-condensate) 또는 다중축합물(polycondensate)(바람직하게는 수 평균 분자량이 적어도 5000 g/mol, 특히 5000 g/mol 내지 30000 g/mol이거나, 및/또는 0.5 중량% m-크레졸 용액, 온도 20℃, 과립에서 DIN EN ISO 307에 따라 측정 시, 용액 점도(ηrel)가 1.4 내지 2.5, 특히 바람직하게는 1.50 내지 1.80임)의 측면에서 예비몰딩된 블록 형태로 반응하여, 폴리아미드(A)를 제공할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 폴리아미드 (A)는, 구성성분 (a1) 및 구성성분 (a2)로 제조된 제1 블록과, 구성성분 (a3) 및 선택적으로 구성성분 (a4)로 제조된 추가의 블록, 또는 구성성분 (a3) 유래의 하나의 블록과 구성성분 (a4) 유래의 하나의 블록의 혼합물 사이의 반응에 의해 제조되고, 블록들의 상기 반응 다음에 및/또는 블록들의 상기 반응 동안에, 또는 이미 블록들의 제조에서, 추가의 구성성분 (B) 내지 구성성분 (E)가 첨가될 수 있다.
상기 요건들에 있어서, 특히 자동차 분야에서 냉각제 액체와 접촉하여 사용되는 데 있어서, 특성들의 특정한 조합이 필수적이며, 즉 특히, 정해진(defined) 범위 내의 용융점, 130℃에서의 정해진 값보다 높은 파단 변형률, 130℃에서 글리콜-물 혼합물에 1000시간 넘게 저장 시 정해진 값보다 높은 파단 변형률, 및 정해진 값보다 낮은 흡수율의 조합이 필수적이다. 이러한 특성들의 특정한 조합이 효과적으로 달성될 때에만, 폴리아미드 몰딩 화합물이 이러한 고도로 특수한 적용에 적합한 것으로 여겨진다.
하기 언급되는 폴리아미드 몰딩 조성물의 특성들은 각각의 경우에, 그 자체로 개별적으로 바람직한 것으로 여겨지지만, 조합한 경우 특히 바람직한 것으로 여겨진다:
· 바람직한 구현예에 따르면, 구성성분 (A) 및/또는 폴리아미드 몰딩 화합물은 전체로서, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 ISO 표준 11357-3에 따라 20℃/min의 가열 속도로 과립 상에서 확인 시, 295℃ 내지 315℃, 바람직하게는 300℃ 내지 315℃ 범위의 용융점을 가진다;
· 바람직한 구현예에 따르면, 구성성분 (A) 및/또는 폴리아미드 몰딩 화합물은 전체로서, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 ISO 표준 11357-2에 따라 20℃/min의 가열 속도로 과립 상에서 확인 시, 100℃ 이상 및/또는 130℃ 미만, 바람직하게는 105℃ 내지 127℃, 특히 110℃ 내지 125℃, 바람직하게는 120℃ 내지 125℃ 범위의 유리 전이 온도를 가진다;
· 바람직한 구현예에 따르면, 구성성분 (A) 및/또는 폴리아미드 몰딩 화합물은 전체로서, 95℃에서 물에서 336시간 동안 저장된 후, 최대 3.5%, 바람직하게는 최대 3.4%, 특히 바람직하게는 최대 3.35%의 흡수율을 가진다;
· 바람직한 구현예에 따르면, 구성성분 (A) 및/또는 폴리아미드 몰딩 화합물은 전체로서, ISO 527에 따라 5 mm/min의 연신 속도(traction speed)로 측정 시, 120℃ 내지 140℃, 바람직하게는 130℃의 온도에서 6.0% 이상, 바람직하게는 6% 내지 10% 범위의 파단 변형률(strain at break)을 가진다;
· 바람직한 구현예에 따르면, 구성성분 (A) 및/또는 폴리아미드 몰딩 화합물은 전체로서, 글리콜-물 혼합물(1:1)에서 GM 표준 GMW15468(2011)에 따라 130℃의 온도에서 1008시간 동안 저장된 후, ISO 527에 따라 5 mm/min의 연신 속도로 측정 시, 2.0% 이상, 바람직하게는 2.3% 이상, 특히 바람직하게는 2.3% 내지 4% 범위의 파단 변형률을 가진다;
· 바람직한 구현예에 따르면, 구성성분 (A) 및/또는 폴리아미드 몰딩 화합물은 전체로서, DIN EN ISO 307에 따라 0.5 중량% m-크레졸 용액에서 20℃, 과립에서 측정 시, 1.4 내지 2.0, 특히 바람직하게는 1.50 내지 1.80의 용액 점도(ηrel)를 가진다;
· 바람직한 구현예에 따르면, 구성성분 (A) 및/또는 폴리아미드 몰딩 화합물은 전체로서, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 ISO 표준 11357-3에 따라 20℃/min의 가열 속도로 과립 상에서 확인 시, 20 J/g 내지 55 J/g, 특히 25 J/g 내지 45 J/g 범위의 융합 엔탈피를 가진다. 구성성분 (A)의 바람직한 구현예들은 35 J/g 내지 55 J/g, 특히 38 J/g 내지 48 J/g 범위의 융합 엔탈피를 가진다.
이러한 특성들, 후속적인 가공 및/또는 이용에 관하여, 이들 상기 특성들은 단독으로 또는 조합하여 유리한 것으로 확인된다.
더욱이, 코폴리아미드 (A)에서, 아미노 말단 기는 바람직하게는, 카르복실 말단 기보다 더 많으며, 여기서, 아미노 말단 기의 농도는 카르복실 말단 기의 농도보다 바람직하게는 10 mmol/kg 이상, 특히 바람직하게는 20 mmol/kg 이상 더 크다.
폴리아미드 몰딩 화합물은 의무적으로, 구성성분 (B) 형태의 섬유성 강화 물질을 30 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상의 비율로 함유한다.
바람직한 구현예에 따르면, 폴리아미드 몰딩 화합물은, 구성성분 (B)가 구성성분 (A) 내지 구성성분 (E)의 합계를 기준으로, 33 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게는 35 중량% 내지 45 중량%의 비율로 존재하는 것을 특징으로 한다.
본원에서, 구성성분 (B)는 바람직하게는, 유리 섬유로 이루어질 수 있거나, 또는 유리 섬유를 구성성분으로서 함유할 수 있다. 본원에서, 유리 섬유는 원형 단면, 특히 바람직하게는 직경이 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 13 ㎛, 특히 바람직하게는 6 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위인 원형 단면을 가질 수 있거나, 또는 비-원형 단면을 가질 수 있으며, 이러한 비-원형 단면에서, 주(major) 단면 축에 수직으로 서 있는 부(minor) 단면 축에 대한 상기 주 단면 축의 치수비는 바람직하게는 2.5보다 크고, 특히 바람직하게는 2.5 내지 6, 또는 3 내지 5의 범위이다.
따라서, 바람직한 구현예에 따르면, 구성성분 (B)의 섬유성 강화 물질은 유리 섬유의 형태로 사용된다.
유리 섬유는 예를 들어, 소위 단섬유(예, 길이가 0.2 mm 내지 20 mm인 절단된 유리), 또는 연속 섬유(조방사(roving))로서 사용될 수 있다. 유리 섬유 (B)는 서로 다른 단면적을 가질 수 있으며, 여기서, 원형 단면을 가진 유리 섬유(둥근 섬유) 및 비-원형 단면을 가진 유리 섬유(편평한 섬유)가 바람직하다.
원형 단면을 가진 유리 섬유, 즉 둥근 유리 섬유는 바람직하게는 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 13 ㎛, 특히 바람직하게는 6 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 직경을 가진다. 이들은 바람직하게는, 짧은 유리 섬유(길이가 0.2 mm 내지 20 mm, 바람직하게는 2 mm 내지 12 mm인 절단된 섬유)로서 사용된다.
편평한 유리 섬유, 즉 비-원형 단면의 유리 섬유의 경우, 주 단면 축에 수직으로 서 있는 부 단면 축에 대한 상기 주 단면 축의 치수비가 2.5 초과, 바람직하게는 2.5 내지 6, 특히 3 내지 5의 범위인 유리 섬유가 바람직하게 사용된다. 이들 소위 편평한 유리 섬유는 타원형, 타원체형, 조임부(constriction)가 있는 타원체형(소위 코쿤 섬유(cocoon fiber)), 다각형, 직사각형 또는 대체로 직사각형 단면을 가진다. 사용되는 편평한 유리 섬유의 추가의 특징적인 특징은, 주 단면 축의 길이가 바람직하게는 6 ㎛ 내지 40 ㎛, 특히 15 ㎛ 내지 30 ㎛의 범위이고, 부 단면 축의 길이가 3 ㎛ 내지 20 ㎛, 특히 4 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위라는 것으로 이루어진다. 동시에, 편평한 유리 섬유가 가능한 한 높은 패킹 밀도(packing density)를 가지며, 즉, 유리 단면적이 상기 유리 섬유 단면을 둘러싸는 가상적인 직사각형을 가능한 한 정확하게 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 특히 바람직하게는 적어도 85%까지 채운다.
본 발명에 따른 몰딩 화합물의 강화에 있어서, 원형 단면 유리 섬유와 비-원형 단면 유리 섬유의 혼합물이 또한, 사용될 수 있으며, 여기서, 편평한 유리 섬유의 비율이 바람직하게는 지배적이며, 즉, 섬유의 총 중량의 50 중량% 넘게 이룬다.
바람직하게는, 구성성분 (B)는 E-유리 섬유(ASTM D578-00에 따르면, 이들 섬유는 52-62% 규소 다이옥사이드, 12-16% 알루미늄 옥사이드, 16-25% 칼슘 옥사이드, 0-10% 붕사(borax), 0-5% 마그네슘 옥사이드, 0-2% 알칼리 금속 옥사이드, 0-1.5% 티타늄 다이옥사이드 및 0-0.3% 철 옥사이드로 이루어지며; 바람직하게는 이들 섬유는 밀도가 2.58±0.04 g/cm3, 인장 E 탄성률(tensile E modulus)이 70-75 GPa, 파단 응력이 3000-3500 MPa이고, 파단 변형률이 4.5-4.8%임), A-유리 섬유(63-72% 규소 다이옥사이드, 6-10% 칼슘 옥사이드, 14-16% 소듐 옥사이드 및 포타슘 옥사이드, 0-6% 알루미늄 옥사이드, 0-6% 보론 옥사이드, 0-4% 마그네슘 옥사이드), C-유리 섬유(64-68% 규소 다이옥사이드, 11-15% 칼슘 옥사이드, 7-10% 소듐 옥사이드 및 포타슘 옥사이드, 3-5% 알루미늄 옥사이드, 4-6% 보론 옥사이드, 2-4% 마그네슘 옥사이드), D-유리 섬유(72-75% 규소 다이옥사이드, 0-1% 칼슘 옥사이드, 0-4% 소듐 옥사이드 및 포타슘 옥사이드, 0-1% 알루미늄 옥사이드, 21-24% 보론 옥사이드), 현무암 섬유(적절한 조성을 가진 미네랄 섬유: 52% SiO2, 17% Al2O3, 9% CaO, 5% MgO, 5% Na2O, 5% 철 옥사이드 및 추가의 금속 옥사이드), AR-유리 섬유(55-75% 규소 다이옥사이드, 1-10% 칼슘 옥사이드, 11-21% 소듐 옥사이드 및 포타슘 옥사이드, 0-5% 알루미늄 옥사이드, 0-8% 보론 옥사이드, 0-12% 티타늄 다이옥사이드, 1-18% 지르코늄 옥사이드, 0-5% 철 옥사이드) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구성성분 (B)의 바람직한 구현예는 3원 시스템인 규소 다이옥사이드-알루미늄 옥사이드-마그네슘 옥사이드를 기재로 하는 고-강도 유리 섬유 또는 4원 시스템인 규소 다이옥사이드-알루미늄 옥사이드-마그네슘 옥사이드-칼슘 옥사이드를 기재로 하는 고-강도 유리 섬유이며, 여기서, 규소 다이옥사이드, 알루미늄 옥사이드 및 마그네슘 옥사이드의 함량의 합계는 전체 유리 조성물을 기준으로, 적어도 78 중량%, 바람직하게는 적어도 87%, 특히 바람직하게는 적어도 92%이다.
구체적으로는, 58-70 중량% 규소 다이옥사이드(SiO2), 15-30 중량% 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 5-15 중량% 마그네슘 옥사이드(MgO), 0-10 중량% 칼슘 옥사이드(CaO) 및 0-2 중량% 추가의 옥사이드, 예를 들어 지르코늄 다이옥사이드(ZrO2), 보론 옥사이드(B2O3), 티타늄 다이옥사이드(TiO2) 또는 리튬 옥사이드(Li2O)로 이루어진 조성물이 바람직하게 사용된다. 추가의 구현예에서, 고-강도 유리 섬유는 60-67 중량% 규소 다이옥사이드(SiO2), 20-28 중량% 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 7-12 중량% 마그네슘 옥사이드(MgO), 0-9 중량% 칼슘 옥사이드(CaO) 및 0-1.5 중량% 추가의 옥사이드, 예를 들어 지르코늄 다이옥사이드(ZrO2), 보론 옥사이드(B2O3), 티타늄 다이옥사이드(TiO2) 및 리튬 옥사이드(Li2O)로 이루어진 조성물을 포함한다.
고-강도 유리 섬유가 62-66 중량% 규소 다이옥사이드(SiO2), 22-27 중량% 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 8-12 중량% 마그네슘 옥사이드(MgO), 0-5 중량% 칼슘 옥사이드(CaO), 0-1 중량% 추가의 옥사이드, 예를 들어 지르코늄 다이옥사이드(ZrO2), 보론 옥사이드(B2O3), 티타늄 다이옥사이드(TiO2) 및 리튬 옥사이드(Li2O)의 조성을 가지는 것이 특히 바람직하다.
고-강도 유리 섬유는 3700 MPa 이상, 바람직하게는 적어도 3800 MPa 또는 4000 MPa의 파단 응력, 적어도 4.8%, 바람직하게는 적어도 4.9% 또는 5.0%의 파단 변형률 및 75 GPa 초과, 바람직하게는 78 GPa 초과 또는 80 GPa 초과의 인장 E 탄성률을 가지며, 여기서, 이들 유리 특성은 직경이 10 ㎛이며 길이가 12.7 mm인 단일 섬유(프리스틴 단일 필라멘트) 상에서 23℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 확인되어야 한다. 구성성분 (B1)의 이들 고-강도 유리 섬유의 구체적인 예로는, Owens Corning사의 995 크기의 S-유리 섬유, Nittobo, HiPertex사의 3B의 T-유리 섬유, Sinoma Jinjing Fiberglass사의 HS4-유리 섬유, Vetrotex사의 R-유리 섬유 및 AGY사의 S-1-유리 섬유 및 S-2-유리 섬유가 있다.
예를 들어, 조방사로서 사용되는 유리 섬유(연속성 섬유)는 바람직하게는, 직경(둥근 유리 섬유의 경우) 또는 부 단면 축(편평한 유리 섬유의 경우)이 8 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 12 ㎛ 내지 18 ㎛이며, 여기서, 유리 섬유의 단면은 둥근형, 타원형, 타원체형, 조임부(들)가 있는 타원체형, 다각형, 직사각형 또는 거의 직사각형일 수 있다. 단면 축들의 비율, 즉, 부 단면 축에 대한 주 단면 축의 비율이 2.5 내지 5인 소위 편평한 유리 섬유가 특히 바람직하다. 연속성 섬유는 상기 기술된 유형의 유리들로부터 제조될 수 있으며, E-유리 유형 및 고-강도 유리 유형을 기재로 하는 연속성 섬유들이 바람직하다. 이들 연속성 섬유는 장섬유-강화된 막대-모양의 과립의 제조를 위한 공지된 방법, 특히 압출 방법에 의해 본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 화합물 내에 혼입되며, 이러한 방법에서, 연속성 섬유 가닥(조방사)은 중합체 용융물과 함께 완전히 함침된 다음, 냉각 및 절단된다. 이러한 방식으로 수득된 장섬유-강화된 막대-모양의 과립은 바람직하게는 과립 길이가 3 mm 내지 25 mm, 특히 4 mm 내지 12 mm이며, 통상의 가공 방법(예, 사출 성형 또는 압축)을 사용하여, 몰딩된 부품으로 추가로 가공될 수 있다.
비-원형 단면(편평한 섬유)을 가지며 부 단면 축에 대한 주 단면 축의 축 비율이 적어도 2.5인 E-유리의 유리 섬유, 및/또는 원형 단면 또는 비-원형 단면을 가지며 본질적으로 구성성분 규소 다이옥사이드, 알루미늄 옥사이드 및 마그네슘 옥사이드를 기재로 하는 유리 조성물을 가진 고-강도 유리 섬유가 구성성분 (B)로서 바람직하며, 여기서, 마그네슘 옥사이드(MgO)의 비율은 5 중량% 내지 15 중량%이고, 칼슘 옥사이드의 비율은 0 중량% 내지 10 중량%이다.
구성성분 (B)의 유리 섬유는 바람직하게는 편평한 E-유리 섬유로서, 밀도가 2.58 g/cm3 내지 2.62 g/cm3, 인장 E 탄성률이 70-75 GPa, 파단 응력이 3000-3500 MPa이고, 파단 변형률이 4.5-4.8%이며, 여기서, 기계적 특성들은 23℃ 및 50%의 상대 습도에서 직경이 10 ㎛이며 길이가 12.7 mm인 단일 섬유 상에서 확인되었다.
본 발명에 따른 유리 섬유는, 아미노- 또는 에폭시실란 화합물을 기재로 하는 커플링제를 함유하는, 열가소제, 특히 폴리아미드에 적합한 크기로 제공될 수 있다.
폴리아미드 몰딩 화합물은 또한 선택적으로, 다른 구성성분 (B), (D) 및 (E)와 상이한 구성성분 (C) 형태로 미립자 충전제를 최대 30 중량%의 비율로 함유한다.
바람직한 구현예에 따르면, 구성성분 (C)는 상기 구성성분 (A) 내지 구성성분 (E)의 합계를 기준으로, 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위의 비율로 존재한다.
구성성분 (C)는 일반적으로, 타원형 충전제 및/또는 타원체형 충전제를 함유할 수 있거나, 또는 이들로 제조될 수 있으며, 여기서, 바람직하게는 실리케이트, 금속, 플라스틱, 금속 옥사이드, 유리, 미네랄 성분, 염료, 안료 입자 및 이러한 입자들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 여기서, 구성성분 (C)의 충전제는 특히 바람직하게는, 활석, 운모, 실리케이트, 예컨대 특히 철 알루미늄 실리케이트 및/또는 소듐 알루미늄 실리케이트 입자, 석영, 석영 분말, 티타늄 다이옥사이드, 규회석, 카올린, 규산, 특히 비정질 규산, 분쇄된 또는 침전된 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 하이드록사이드, 초크, 석회석, 장석(feldspar), 운모, 바륨 설페이트, 바륨 티타네이트, 아연 설파이드, 유리 비드, 특히 고체 유리 비드 또는 중공 유리 비드, 분쇄된 유리, 특히 분쇄된 유리 섬유, 유리 스케일(scales), 유리 플레이크, 주로 영구적인 자기성 또는 자기화가능한 금속 화합물 및/또는 합금, 무기 안료, 예컨대 특히 철 옥사이드, 철 망간 옥사이드, 금속 분말, 특히 철 분말, 구리 분말, 알루미늄 분말, 금속 플레이크, 특히 알루미늄 플레이크, 철 플레이크, 금속-코팅된 충전제, 금속 옥사이드, 특히 스피넬, 예컨대 특히 구리 철 스피넬, 구리 크롬 옥사이드, 구리 크로마이트(CuCr2O4), 아연-철 옥사이드, 코발트-크롬 옥사이드, 코발트-알루미늄 옥사이드, 마그네슘 알루미늄 옥사이드, 구리-크롬-망간 혼합된 옥사이드, 구리-망간-철 혼합된 옥사이드, 니켈-안티몬 티타네이트, 크롬-안티몬 티타네이트, 경질 또는 연질 자기성 금속 또는 합금 또는 세라믹, 중공-구(sphere) 실리케이트 충전제, 알루미늄 옥사이드, 보론 니트라이드, 보론 카바이드, 알루미늄 니트라이드, 칼슘 플루오라이드, 및 상기 구성성분들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 표면-처리된 형태 또는 비처리된 형태의 충전제이다.
따라서, 이러한 추가의 바람직한 구현예에 따르면, 몰딩 화합물은 구성성분 (C)로서 추가의 충전제를 이러한 폴리아미드 몰딩 화합물에, 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1-5 중량% 범위의 비율로 함유할 수 있으며, 여기서, 본 발명에 따른 열가소성 몰딩 화합물은 또한, 미립자 충전제, 또는 2개 이상의 서로 다른 미립자 충전제들의 혼합물을 강화 물질과 조합하여 함유할 수 있다.
폴리아미드 몰딩 화합물은 선택적으로 또한, 다른 구성성분 (B), (C) 및 (E)와 상이한 구성성분 (D) 형태로서 열 안정화제를 최대 2 중량%의 비율로 함유한다. 바람직하게는, 구성성분 (D)는 상기 구성성분 (A) 내지 구성성분 (E)의 합계를 기준으로, 0.1-2.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.2-1.5 중량%의 비율로 존재한다.
본원에서 바람직한 구현예에 따르면, 구성성분 (D)는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
· 1가 구리 화합물 또는 2가 구리 화합물, 특히 무기 산 또는 유기 산 또는 1가 페놀 또는 2가 페놀을 가지는 1가 구리 또는 2가 구리의 염, 1가 구리 또는 2가 구리의 옥사이드, 또는 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시아나이드 또는 포스핀을 가지는 구리 염의 복합 화합물, 바람직하게는 하이드로겐 할라이드 산의 Cu(I) 염 또는 Cu(II) 염, 하이드로겐 시아나이드 산의 Cu(I) 염 또는 Cu(II) 염, 또는 지방족 카르복실산의 구리 염 또는 이들 화합물의 혼합물;
· 2차 방향족 아민을 기재로 하는 안정화제;
· 입체 방해된(sterically hindered) 페놀을 기재로 하는 안정화제;
· 포스파이트 및 포스포나이트; 및
· 상기 안정화제들의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택되며,
여기서, 1가 구리 화합물 CuCl, CuBr, CuI, CuCN 및 Cu2O, 및 2가 구리 화합물 CuCl2, CuSO4, CuO, 구리(II) 아세테이트 또는 구리(II) 스테아레이트가 특히 바람직하며, 이들 구리 화합물은 그 자체로 사용되거나 또는 바람직하게는 농축물 형태로 사용된다. 본원에서, 농축물은 중합체, 바람직하게는 구성성분 (A)와 동일하거나 또는 본질적으로 동일한 화학적 성질을 가진 중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 상기 농축물은 구리 염을 고농도로 함유한다. 특히 바람직하게는, 구리 화합물은 NaI, KI, NaBr 및 KBr와 같은 알칼리 금속 할라이드를 포함하는 추가의 금속 할라이드와 조합하여 사용되며, 구리에 대한 금속 할라이드의 몰비는 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 5이며;
2차 방향족 아민을 기재로 하는 상기 안정화제는 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하고;
입체 방해된 페놀을 기재로 하는 상기 안정화제는 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
따라서, 이들은 바람직하게는, 1가 구리 또는 2가 구리의 화합물, 예를 들어, 1가 구리 또는 2가 구리와 무기산 또는 유기산 또는 1가 페놀 또는 2가 페놀의 염, 1가 구리 또는 2가 구리의 옥사이드, 또는 구리 염과 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시아나이드 또는 포스핀의 복합 화합물, 바람직하게는 하이드로겐 할라이드 산의 Cu(I) 염 또는 Cu(II) 염, 하이드로겐 시아나이드 산의 Cu(I) 염 또는 Cu(II) 염 또는 지방족 카르복실산의 구리 염이다. 1가 구리 화합물 CuCl, CuBr, CuI, CuCN 및 Cu2O, 및 2가 구리 화합물 CuCl2, CuSO4, CuO, 구리(II) 아세테이트 또는 구리(II) 스테아레이트가 특히 바람직하다.
구리 화합물은 그 자체로 사용되거나, 또는 농축물 형태로 사용될 수 있다. 본원에서, 농축물은 중합체, 바람직하게는 구성성분 (A)와 동일한 화학적 성질을 가진 중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이러한 농축물은 구리 염을 고농도로 함유한다. 유리하게는, 구리 화합물은 추가의 금속 할라이드, 특히 알칼리 금속 할라이드, 예컨대 NaI, KI, NaBr, KBr과 조합하여 사용되며, 여기서, 구리에 대한 금속 할라이드의 몰비는 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 5이다. 바람직하게는, 몰딩 화합물을 기준으로 총 농도가 0.1 중량% 내지 0.5 중량%, 특히 0.2 중량% 내지 0.4 중량%인 CuI와 KI의 조합이 사용된다.
또한, 2차 방향족 아민을 기재로 하는 안정화제가 가능하며, 여기서, 이들 안정화제는 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.5 중량%로 존재한다.
또한, 입체 방해된 페놀을 기재로 하는 안정화제가 가능하며, 여기서, 이들 안정화제는 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량%로 존재한다. 또한, 포스파이트 및 포스포나이트도 가능하다.
또한, 상기 열 안정화제들의 혼합물이 가능하다.
2차 방향족 아민을 기재로 하는 본 발명에 따라 사용 가능한 안정화제의 특히 바람직한 예로는, 페닐렌다이아민과 아세톤의 부가물(Naugard A), 페닐렌다이아민과 리놀렌의 부가물, Naugard 445, N,N'-다이나프틸-p-페닐렌다이아민, N-페닐-N'-사이클로헥실-p-페닐렌다이아민 또는 상기 중 2개 이상의 혼합물 등이 있다.
본 발명에 따라 사용 가능한 입체 방해된 페놀을 기재로 하는 안정화제의 바람직한 예로는, N,N'-헥사메틸렌-비스-3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온아미드, 비스-(3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸페닐)-부탄산) 글리콜 에스테르, 2,1'-티오에틸비스-(3-(3,5-다이.tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 4-4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-tert.-부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜 3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오네이트 또는 이들 안정화제 중 2개 이상의 혼합물 등이 있다.
바람직한 포스파이트 및 포스포나이트는 트리페닐 포스파이트, 다이페닐 알킬 포스파이트, 페닐 다이알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐) 포스파이트, 다이이소데실 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4-다이-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 다이이소데실옥시 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4-다이-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-(tert-부틸페닐)) 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 다이이소데실옥시펜타에리트리톨 다이포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 다이포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-다이벤즈-[d,g]-1,3,2-다이옥사-포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-다이벤즈[d,g]-1,3,2-다이옥사-포스포신, 비스(2,4-다이-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트 및 비스(2,4-다이-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트이다. 특히, 트리스[2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-tert-부틸)-페닐-5-메틸]페닐 포스파이트 및 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐) 포스파이트(Hostanox® PAR24: 스위스 바젤 소재의 Clariant사의 상업적인 제품)가 바람직하다.
열 안정화제의 하나의 바람직한 구현예는, Irgatec NC 66(BASF사로부터 입수 가능함)와 CuI 및 KI를 기재로 하는 구리 안정화제의 조합으로 이루어진다. 오로지 CuI 및 KI만 기재로 하는 열 안정화제가 특히 바람직하다.
유기 열 안정화제의 사용 및/또는 구리 또는 구리 화합물의 사용과 함께 주기율표의 VB, VIB, VIIB 및/또는 VIIIB 족의 다른 전이 금속 또는 다른 전이 금속 화합물의 사용은 바람직하게는 배제된다.
추가의 바람직한 구현예에 따르면, 구성성분 (D)의 열 안정화제는 페놀-기재 열 안정화제, 포스파이트-기재 열 안정화제, 아민-기재 열 안정화제 또는 이들의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, 구성성분 (D)는 특히 바람직하게는, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온아미드], 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐) 포스파이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 유기 안정화제는 페놀 화합물 및/또는 포스파이트 화합물, 예컨대 Irganox 245, Irganox 1010, Irganox 1098, Hostanox PAR 24 또는 Irgafos 168이다. 0.5 중량% 이하의 농도의 Irganox 1010이 특히 바람직하다.
폴리아미드 몰딩 화합물은 선택적으로 또한, 다른 구성성분 (A) 내지 구성성분 (D)와 상이한 추가의 보조제 및/또는 첨가제를 구성성분 (E)의 형태로 최대 4 중량%까지 함유한다.
바람직한 구현예에 따르면, 구성성분 (E)는 구성성분 (A) 내지 구성성분 (E)의 합계를 기준으로, 0.1-4 중량%, 특히 바람직하게는 0.2-3 중량%의 비율로 존재한다.
바람직하게는, 구성성분 (E)는 지방족 폴리아미드, 결정화 가속화제, 결정화 지연제, 유동 보조제, 윤활제, 이형제(parting agent), 안료, 염료 및 마킹 성분, 가공 보조제, 정전기 방지제, 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 나노튜브, 중합 공정의 잔류물, 예컨대 촉매, 염 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 구성성분 (E)는 부분적으로 결정질이며 부분적으로 방향족인 폴리아미드를 포함하지 않는다.
상기에서 이미 설명된 바와 같이, 제안된 폴리아미드 몰딩 화합물은 특히, 몰딩체로 가공되었을 때, 바람직하게는 사출 성형, 압출 또는 취입 성형에 의해 몰딩체로 가공되었을 때, 자동차 분야에서의 적용, 특히 냉각제의 저장 또는 수송, 특히 자동차 분야에서 승온, 바람직하게는 130℃ 이상의 온도에서의 냉각제의 저장 또는 수송에 적합한 것을 특징으로 한다.
이에, 본 발명은 또한, 상기 기술된 바와 같이 폴리아미드 몰딩 화합물로부터 유래되거나, 또는 상기 기술된 바와 같이 폴리아미드 몰딩 화합물의 하나 이상의 영역 또는 코팅을 가진 몰딩체, 바람직하게는 사출 성형, 압출 또는 취입 성형에 의해 생성되는 몰딩체에 관한 것이다. 이들은 바람직하게는, 자동차의 냉각제 회로에서의 몰딩체, 특히 냉각제 회로에서의 냉각제 매니폴드, 물 유입구, 물 유출구, 서모스탯, 쿨러(cooler), 냉각수 박스, 펌프, 밸브 및 커넥터이다.
나아가, 본 발명은 이러한 몰딩체의 제조 방법에 관한 것이며, 바람직하게는 상기 특징화된 바와 같이 몰딩 화합물이 용융된 형태를 취하며, 몰딩체가 이러한 몰딩 화합물로부터 형성되는 것, 바람직하게는 압출 공정, 사출 성형 공정 또는 취입 성형 공정에서 이러한 몰딩 화합물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 열가소성 몰딩 화합물 및 이러한 몰딩 화합물로부터 제조되는 몰딩체는 양호한 열적 노화 안정성, 매우 양호한 내가수분해성, 특히 냉각제 액체에 대한 매우 양호한 내가수분해성, 치수 안정성 및 양호한 가공성을 특징으로 한다.
따라서, 이들 몰딩 화합물은, 사출 성형, 압출 또는 취입 성형, 특히 사출 성형에 의한, 위생 분야에 적용하기 위한, 즉, 냉수, 온수, 열수, 냉각 유체, 또는 온수/열수-함유 매질과 접촉하기 위한 임의의 유형의 몰딩체, 예컨대 수량계, 수량계 하우징 및 수량계 컴포넌트(베어링, 프로펠러, 업라이트), 위생 건축 컴포넌트, 튜브, 파이프, 튜브 커넥터, 피팅, 예를 들어, 식수용 몰딩체, 밸브, 탭(tap), 가전 제품, 온수기, 밥솥, 증기솥, 증기 다리미, 및 차 및 커피 머신용 부품의 제조에 적합하다. 몰딩 화합물은 또한, 물 공급 시 열수와 접촉되는 몰딩체, 예컨대 열수 탱크, 및 가열 시스템 및 냉각 시스템에서 몰딩체의 제조에 적합하다. 가열 시스템 중에서, 오일, 가스, 목재 및 태양열 가열 및 열 펌프 및 공간 난방 시스템이 언급될 수 있다.
자동차 분야에서의 추가의 가능한 적용으로는, 실린더 헤드 커버, 엔진 커버, 인터쿨러용 하우징, 인터쿨러 밸브, 인덕션 호스, 커넥터, 특히 휘발유, 디젤, 우레아 및 압축 공기 라인을 위한 것들, 톱니바퀴, 팬 프로펠러, 냉각수 박스, 열 교환기용 하우징 또는 하우징 부품, 냉각제 쿨러, 인터쿨러, 서모스탯, 물 펌프, 라디에이터, 마운팅 부품, 펌프용 하우징 및 기능성 부품, 기어, 밸브, 스로틀 밸브(throttle valve), 헤드램프 하우징, 리플렉터, 어댑티브 헤드라이트 컴포넌트, 톱니바퀴, 플러그-인 커넥터, 커넥터, 프로파일, 다층 시트의 시트 또는 층, 전자 컴포넌트, 전자 컴포넌트용 하우징, 툴, 복합물 물질, 플라스틱-고무 복합물, 노즐, 및 호스 또는 튜브 연결용 피팅 등이 있다.
더욱이, 단일층 또는 다층 중공체, 예컨대 파이프 또는 용기가 본 발명에 따른 몰딩 화합물로부터 제조될 수 있다. 이들로는 예를 들어, 바람직하게는 사출 성형, 압출 또는 취입 성형에 의해 제조되는, 자동차용 인덕션 파이프, 매끄럽거나 구불구불할 수 있는 액체-베어링 단일층 또는 다층 라인, 예를 들어 연료 라인, 유압 라인, 브레이크 라인, 클러치 라인, 전송 라인 또는 냉각제 라인, 브레이크 유체 탱크 또는 연료 탱크 등이 있다.
특히, 이러한 몰딩체로는, 유체-베어링 부품 또는 라인(기체 및/또는 액체) 또는 부품 등이 있으며, 이들은 정상적인 사용 동안, 유체와 접촉하게 되며, 여기서 유체는 특히 물, 글리콜, 오일, 연료(휘발유, 디젤), 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올)이다. 몰딩된 부품은 바람직하게는, 파이프, 노즐, 커넥터 또는 피팅 및 탱크이며, 이들은 또한, 자동차 분야에서 정전기 방지 보호될 수 있다. 구체적으로는, 매끄러운 파이프 및 구불구불한 파이프가 언급될 수 있으며, 파이프 섹션, 노즐(인덕션, 환기, 충전, 배기), 호스 연결용 피팅, 구불구불한 파이프 및 매질-함유 파이프, 다층 파이프의 구성분(외부층, 중간층, 내부층), 탱크, 탱크 부품(예, 클로저), 다층 탱크의 개별 층들, 커버 또는 크랭크케이스(crankcase) 부품, 예컨대 크랭크케이스용 환기구, 자동차 분야에서 유압 라인, 브레이크 라인, 클러치 라인, 브레이크 유체 탱크, 냉각제 유체 라인 등이 있다.
자동차 분야에서, 물 및/또는 글리콜과 접촉되는 냉각제 매니폴드, 냉각제 라인, 파이프 섹션, 노즐, 유입구, 유출구, 커넥터, 매니폴드, 피팅, 하우징, 믹서, 탭, 필터 하우징, 펌프, 물 펌프 하우징, 물 펌프용 컴포넌트, 서모스탯 하우징, 물 펌프용 프로펠러, 밸브, 밸브 컴포넌트(하우징, 셧-오프 볼 밸브, 슬라이더, 실린더), 매니폴드, 쿨러, 냉각수 박스, 냉각제 저장 하우징이 특히 바람직하다.
추가의 구현예들은 종속항에 언급되어 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 실제 실시예를 기재로 하기 기술되어 있으며, 이러한 실시예는 오로지 설명을 위한 역할을 할 뿐, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
제조에 대한 설명:
실제 실시예에 따른 폴리아미드 몰딩 화합물의 제조는 EP 1 988 113 A1에 기술된 방법에 따라 시행된다. 본원에서는 특히, 제조 방법에 관하여 EP-A 1 988 113의 단락 [0038] 및 [0113]-[0120]에 기술된 방법을 참조하며, 이들 텍스트 부분 또한, 본 출원의 개시 내용에 표현적으로 포함된다. 단량체, 촉매 및 조절제가 플랜트에 위치하고, 예비축합물이 제조된다. 건조된 예비축합물을 압출기에서 추가로 축합한다. 그런 다음, 후-축합물을 유리 섬유 및 첨가제와 혼합하고, 과립화한다. 시험 조각을 과립으로부터 제조하고, 그 특성들을 하기에서 보다 상세히 기술된 바와 같이 시험한다.
사용된 재료:
PA-3: 1,6-헥산다이아민, 테레프탈산(70 몰%) 및 이소프탈산(30 몰%) 유래이며, 용융점이 325℃이고 상대 습도 ηrel가 1.58인 부분적으로 결정질이며 부분적으로 방향족인 폴리아미드 PA 6T/6I
소포제: DOW CORNING® RD 소포제 에멀젼 10% 실리콘 에멀젼
Irganox 1010: 펜타에리트리톨 테트라키스-[3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트로서, 입체 방해된 페놀을 기재로 하며 Ciba Specialty Chemicals, Inc사로부터 입수 가능한 항산화제
MB BLACK: 75% 폴리아미드 PA66 및 25% 카본 블랙 유래의 카본 블랙 마스터배치(PB4750)
유리 섬유 : CPIC ECT301HP: E-유리 직경 10 ㎛(둥근 단면 표면), 길이 4.5 mm, 중국 소재의 CHONGQING POLYCOMP INTERNATIONAL CORP.사로부터 입수 가능함.
시험 조각의 제조:
시험 조각을 Arburg Allrounder 사출 성형 기계 상에서 제조하였으며, 여기서, 실린더 온도를 250℃ 내지 350℃로 설정하고, 스크류 주변 속도(screw peripheral speed)를 15 m/min으로 설정하였다. 몰딩 온도는 130℃이었다.
측정 방법:
하기 표에서 다르게 주지되지 않는 한, 하기 표준에 따라 하기 시험 조각에서 건조 상태에서 측정을 수행하였다.
인장 E 탄성률: ISO 527, 연신 속도 1 mm/min, ISO 인장 로드(tensile rod), 표준: ISO/CD 3167, 유형 A1, 170 x 20/10 x 4 mm, 온도 23℃ 또는 130℃.
파단 응력 및 파단 변형률: ISO 527, 연신 속도 5 mm/min. ISO 인장 로드, 표준: ISO/CD 3167, 유형 A1, 170 x 20/10 x 4 mm, 온도 23℃ 또는 130℃.
상대 점도: DIN EN ISO 307, 0.5 중량% m-크레졸 용액, 온도 20℃.
흡수율: ISO 인장 로드를 95℃의 온도에서 물에 336시간 동안 저장한다. 표면을 면으로 된 천으로 건조한 후, 출발 중량(건조 ISO 인장 로드)에 대한 중량 증가 백분율을 확인한다.
냉각제에 대한 가수분해 안정성: 가수분해 안정성을 GM 표준 GMW15468 (2011)에 따라 확인한다. 이를 위해, 사출 성형에서 건조된 상태로 발생하는 시험 조각(ISO 인장 로드)을 130℃에서 압력 용기 내에서 글리콜-물 혼합물(1:1)에 504시간 또는 1008시간 동안 저장한다. 글리콜은 표준 VW TL 774 J에 따른 VW 냉각제 첨가제 G13이다. 저장이 종료된 후, 냉각제 내의 시험체(test body)를 23℃까지 냉각시키고, 냉각제로부터 제거한 후 물로 헹구고, 면으로 된 천으로 문지른 다음, 실리카 겔 상에서 데시케이터(desiccator) 내에서 건조한다. 샘플을 제거한 후 7일 이내에, ISO 527에 따라 이전에 기술된 인장 시험을 저장된 시험 조각 상에서 수행한다.
열적 거동(용융점, 융합 엔탈피 및 유리 전이 온도(Tg): ISO 표준 11357-1, 2 및 3, 과립, 시차 주사 열량계(DSC)를 20℃/min의 가열 속도로 수행한다.
샤르피(Charpy)에 따른 내충격성 및 내노치충격성(notch impact resistance)을 ISO 179/keU에 따라 ISO 시험 로드 표준: ISO/CD 3167, 유형 B1, 80 x 10 x 4 mm 상에서 23℃의 온도에서 측정하였다.
열적 치수 안정성 HDT A(1.8 MPa)를 편평한 말단 위치에서 80x10x4 mm의 치수의 ISO 충격 로드 상에서 DIN EN ISO 75-1 및 2에 따라 측정하였다.
결과:
그 결과를 하기 표에 요약하며, 여기서, 본 발명에 따른 실시예를 표 2에 요약하고, 비교예를 표 3에 요약한다. 표 1은 실시예 및 비교예에서 사용된 코폴리아미드의 반응 배치를 보여준다.
표 1: 코폴리아미드 PA-1 내지 PA-7
CoPA 　 PA-1 PA-2 PA-4 PA-5 PA-6 PA-7
조성물 CoPA 6T/6I/66/612 　 63/27/0/10 65/25.5/4.5/5 65/25/10/0 66.5/28.5/5/0 63/27/10/0 66.2/22.5/11.3/0
1,6-헥산다이아민 kg 31.1149 31.4991 31.9138 31.7946 31.9138 31.9457
테레프탈산 kg 27.0095 27.7821 27.7457 28.4015 28.5931 28.2442
이소프탈산 kg 11.5632 10.8991 10.6619 12.1721 9.8143 9.5844
아디프산 kg 　 1.8420 4.0754 2.0287 40.757 4.6226
도데칸다이오산 kg 4.7029 2.3682 　
NaH2PO2*H2O kg 　 　 0.0257 0.0257 0.0257 0.0257
H3PO2 (수중 50%) kg 0.0319 0.0319 　
벤조산 kg 0.5475 0.5475 0.5475 0.5475 0.5475 0.5475
소포제 kg 0.0300 0.0300 0.0300 0.0300 0.0300 0.0300
물 kg 25.0000 25.0000 25.0000 25.0000 25.0000 25.0000
비교예에 사용된 일반적인 유형 PA 6T/6I/66의 시스템은 본질적으로, USRE34447로부터 상이한 기술 문맥에서 알려져 있는 폴리아미드 유형에 상응한다.
표 2: 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 실시예 B5의 조성물 및 특성
구성성분 단위 B1 B2 B3 B4 B5
PA-1 중량% 65.3 63.3 61.3 53.3
PA-2 중량% 61.3
MB BLACK 중량% 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
유리 섬유 중량% 33 35 37 45 37
Irganox 1010 중량% 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
조성물 CoPA 6T/6I/66/612 중량% 63/27/0/10 63/27/0/10 63/27/0/10 63/27/0/10 65/25.5/4.5/5
특성
상대 점도 1.692 1.674 1.691 1.632 1.722
용융점 ℃ 314 308 309 307 312
융합 엔탈피1 ) J/g 30 29 28 25 25
Tg ℃ 122 121 121 121 123
인장 E 탄성률
23℃
130℃
[MPa]
[MPa]
13350
5020
13800
4750
14090
5230
17050
5840
14320
5970
파단 응력
23℃
130℃
[MPa]
209
83
230
80
232
88
254
87
228
91
파단 변형률
23℃
130℃
[%]
2.3
7.8
2.5
8.6
2.4
8.1
2.4
7.6
2.2
6.3
흡수율 [%] 3.4 3.2 3.2 2.7 3.3
인장 E 탄성률2 )
504h / 130℃
1008h / 130℃
[MPa]
[MPa]
9260
9150
9620
9880
10140
10410
12415
12790
10240
10720
파단 응력 2)
504h / 130℃
1008h / 130℃
[MPa]
[MPa]
134
121
136
133
144
137
153
148
139
129
파단 변형률2 )
504h / 130℃
1008h / 130℃
[%]
[%]
3.3
2.4
3.9
3.3
3.9
2.7
3.5
3.0
3.1
2.4
HDT A (1.8 MPa) ℃ n.d. 268 n.d. 275 n.d.
1) PA-1 및 PA-2의 융합 엔탈피는 각각 45 J/g 및 40 J/g임.
2) 언급된 시간 및 온도에 따라 글리콜(냉각제 첨가제 G13)/물 혼합물(1:1)에서 저장한 후임.
실시예 B1 내지 실시예 B5는 표준 GMW 16360에서 설정된 모든 추가의 요건들을 충족하며, 따라서, 특히 또한, 1000h/170℃에서 저장 후 내노치충격성, 및 1000h/170℃에서 저장 후 파단 응력(ISO 179에 따라 23℃에서의 내노치충격성 및 ISO 188에 따라 170℃에서 1000시간 동안 저장 후 ISO527에 따라 23℃에서의 파단 응력; 방법 A: 순환식 공기 오븐; 저장 전의 상응하는 값과 비교함; 노화되지 않은 샘플)을 충족한다.
표 3: 비교예 V1 내지 비교예 V7의 조성물 및 특성
구성성분 단위 V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8
PA-3 중량% 65.3 58.3 48.3
PA-4 중량% 65.3 61.3
PA-5 중량% 65.3
PA-6 중량% 65.3
PA-7 중량% 65.3
MB BLACK 중량% 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
유리 섬유 중량% 33 33 33 33 37 33 40 50
Irganox 1010 중량% 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
조성물 CoPA 6T/6I/66/612 중량% 65/25/10
/0		 66.5/28.5/5/0 63/27/10
/0		 66.2/22.5/11.3/0 65/25/10/0 70/30/0/0 70/30/0/0 70/30/0/0
특성
상대 점도 1.668 1.676 1.676 1.742 1.710 1.666 1.688 1.691
용융점 ℃ 316 315 313 311 316 325 325 325
Tg ℃ 126 126 121 123 126 130 130 130
인장 E 탄성률
23℃
130℃
MPa
MPa
13620
6040
12520
5240
13450
4580
12780
4870
15700
6200
12550
8750
15050
9350
18980
11850
파단 응력
23℃
130℃
MPa
MPa
215
89
208
85
205
83
200
78
228
95
225
115
246
132
283
135
파단 변형률
23℃
130℃
%
%
2.1
5.8
2.3
8.5
2.2
9.9
2.3
6.7
2.2
5.5
2.5
4.5
2.3
4.1
2.3
3.8
흡수율 336h H2O 95℃ % 3.7 3.9 4.0 3.9 3.6 3.5 2.8 2.3
인장 E 탄성률2 )
504h / 130℃
1008h / 130℃
MPa
MPa
9880
9250
8270
8520
7950
7780
8250
8380
10080
9930
10040
9770
12070
12350
15310
16030
파단 응력2 )
504h / 130℃
1008h / 130℃
MPa
MPa
132
103
121
106
116
93
99
93
132
121
153
128
169
138
185
154
파단 변형률2 )
504h / 130℃
1008h / 130℃
%
%
2.9
1.8
4.2
2.2
4.2
2.2
3.1
2.0
3.2
2.4
3.0
2.1
2.6
1.7
2.5
1.5
HDT A
(1.8 MPa)		 ℃ 276 n.d. n.d. n.d. n.d. 280 280 280
n.d.: 확인되지 않음
2) 언급된 시간 및 온도에 따라 글리콜(냉각제 첨가제 G13)/물 혼합물(1:1)에서 저장한 후임.
결과에 관한 고찰:
제시된 실시예는, 선행 기술의 코폴리아미드가 GMW16360에 의해 요구되는 130℃에서의 글리콜/물 중에서의 안정성(GM 표준 GMW15468 (2011))을 충족시키지 않음을 보여준다. 비교예 V1 내지 비교예 V5는 불충분한 파단 응력을 제공하는 한편, 저장 후 V7 내지 V8은 너무 낮은 파단 변형률을 나타낸다. 더욱이, 흡수율 때문에, V1 내지 V5는 불충분한 치수 안정성을 가진다. 나아가, 비교예의 일부 몰딩 화합물들은 디몰딩의 문제를 나타내는데, 즉, 몰딩된 부품은 툴로부터 손상되면서 디몰딩될 수 있을 뿐이다(툴 온도는 130℃임). 이는 또한, 130℃에서 과도하게 낮은 파단 변형률에서 반영된다(V1, V5, V6 내지 V8). 이와는 대조적으로, 본 발명에 따른 몰딩 화합물은 130℃에서 글리콜/물 중에서 매우 양호한 내가수분해성을 가지며, 따라서, 유리 섬유-강화된 폴리프탈아미드에 대한 GM 표준 GMW16360의 요건을 확연하게 능가한다. 이와 동시에, 이들 몰딩 화합물은 쉽게 디몰딩될 수 있으며, 6.0%보다 큰 파단 변형률을 가지고, 307℃ 내지 314℃ 범위의 이들의 중간 정도의 용융점 및 121℃ 내지 123℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg) 때문에, 어려움 없이 가공될 수 있다. 따라서, 실시예 B1 내지 실시예 B5의 몰딩 화합물만이 양호한 내가수분해성, 양호한 치수 안정성, 양호한 디몰딩성 및 양호한 가공성의 필수적인 조합을 가진다.

Claims (32)

  1. 폴리아미드 몰딩 조성물로서,
    (A) 하나 이상의 부분적으로 결정질이며 부분적으로 방향족인 폴리아미드 40 중량% 내지 70 중량%;
    (B) 섬유성 강화 물질 30 중량% 내지 60 중량%;
    (C) (B), (D) 및 (E)와 상이한 미립자 충전제 0 중량% 내지 30 중량%;
    (D) 열 안정화제 0 중량% 내지 2.0 중량%; 및
    (E) (A) 내지 (D)와 상이한 보조제 및 첨가제 중 하나 이상 0 중량% 내지 6 중량%
    로 이루어지며,
    상기 구성성분 (A) 내지 구성성분 (E)의 합계는 100 중량%를 이루고,
    상기 구성성분 (A)는
    (a1) 1,6-헥산다이아민 및 테레프탈산으로부터 형성되는 6T 단위 60 중량% 내지 77 중량%;
    (a2) 1,6-헥산다이아민 및 이소프탈산으로부터 형성되는 6I 단위 20 중량% 내지 37 중량%;
    (a3) 1,6-헥산다이아민 및 도데칸다이오산으로부터 형성되는 612 단위 3 중량% 내지 20 중량%; 및
    (a4) 1,6-헥산다이아민 및 아디프산으로부터 형성되는 66 단위; 1,6-헥산-다이아민 및 수베르산으로부터 형성되는 68 단위; 1,6-헥산다이아민 및 아젤라산으로부터 형성되는 69 단위; 1,6-헥산다이아민 및 세바스산으로부터 형성되는 610 단위; ε-카프로락탐으로부터 형성되는 6 단위; 또는 이러한 단위들의 혼합물 중 하나 0 중량% 내지 5 중량%
    로 이루어지고,
    상기 구성성분 (a1) 내지 구성성분 (a4)의 합계는 상기 폴리아미드 (A) 100 중량%를 이루는,
    폴리아미드 몰딩 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분 (a3) 및 구성성분 (a4)의 합계가 상기 폴리아미드 (A) 100 중량%를 기준으로 5 중량% 내지 15 중량%의 범위인, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분 (a3) 및 구성성분 (a4)의 합계가 상기 폴리아미드 (A) 100 중량%를 기준으로 8 중량% 내지 12 중량%의 범위인, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구성성분 (A)의 상기 부분적으로 결정질이며 부분적으로 방향족인 폴리아미드가
    (a1) 1,6-헥산다이아민 및 테레프탈산으로부터 형성되는 6T 단위 60 중량% 내지 70 중량%;
    (a2) 1,6-헥산다이아민 및 이소프탈산으로부터 형성되는 6I 단위 20 중량% 내지 30 중량%;
    (a3) 1,6-헥산다이아민 및 도데칸다이오산으로부터 형성되는 612 단위 4 중량% 내지 15 중량%; 및
    (a4) 1,6-헥산다이아민 및 아디프산으로부터 형성되는 66 단위; 1,6-헥산-다이아민 및 수베르산으로부터 형성되는 68 단위; 1,6-헥산다이아민 및 아젤라산으로부터 형성되는 69 단위; 1,6-헥산다이아민 및 세바스산으로부터 형성되는 610 단위; ε-카프로락탐으로부터 형성되는 6 단위; 또는 이러한 단위들의 혼합물 중 하나 0 중량% 내지 5 중량%
    로 이루어지며,
    상기 구성성분 (a1) 내지 구성성분 (a4)의 합계가 상기 폴리아미드 (A) 100 중량%를 이루는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 구성성분 (A)의 상기 부분적으로 결정질이며 부분적으로 방향족인 폴리아미드가
    (a1) 1,6-헥산다이아민 및 테레프탈산으로부터 형성되는 6T 단위 62 중량% 내지 68 중량%, 또는 63 중량% 내지 66 중량%;
    (a2) 1,6-헥산다이아민 및 이소프탈산으로부터 형성되는 6I 단위 23 중량% 내지 29 중량%, 또는 24 중량% 내지 27 중량%;
    (a3) 1,6-헥산다이아민 및 도데칸다이오산으로부터 형성되는 612 단위 5 중량% 내지 13 중량%, 또는 7 중량% 내지 13 중량%, 또는 8 중량% 내지 12 중량%; 및
    (a4) 1,6-헥산다이아민 및 아디프산으로부터 형성되는 66 단위; 1,6-헥산-다이아민 및 수베르산으로부터 형성되는 68 단위; 1,6-헥산다이아민 및 아젤라산으로부터 형성되는 69 단위; 1,6-헥산다이아민 및 세바스산으로부터 형성되는 610 단위; ε-카프로락탐으로부터 형성되는 6 단위; 또는 이러한 단위들의 혼합물 중 하나 0 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%, 또는 1 중량% 내지 3 중량%
    로 이루어지며,
    상기 구성성분 (a1) 내지 구성성분 (a4)의 합계가 상기 폴리아미드 (A) 100 중량%를 이루는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분 (A)의 상기 부분적으로 결정질이며 부분적으로 방향족인 폴리아미드가
    (a1) 1,6-헥산다이아민 및 테레프탈산으로부터 형성되는 6T 단위 60 중량% 내지 70 중량%;
    (a2) 1,6-헥산다이아민 및 이소프탈산으로부터 형성되는 6I 단위 20 중량% 내지 30 중량%; 및
    (a3) 1,6-헥산다이아민 및 도데칸다이오산으로부터 형성되는 612 단위 4 중량% 내지 15 중량%
    로 이루어지며,
    상기 구성성분 (a1) 내지 구성성분 (a3)의 합계가 상기 폴리아미드 (A) 100 중량%를 이루는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분 (A)의 부분적으로 결정질이며 부분적으로 방향족인 폴리아미드의 상기 구성성분 (a4)가 1,6-헥산다이아민 및 아디프산으로부터 형성되는 66 단위; ε-카프로락탐으로부터 형성되는 6 단위; 또는 이러한 단위들의 혼합물 중 하나인, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분 (a4)가 1,6-헥산다이아민 및 아디프산으로부터 형성되는 66 단위로만 제공되는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분 (A)의 부분적으로 결정질이며 부분적으로 방향족인 폴리아미드의 상기 구성성분 (a4)가 1,6-헥산다이아민 및 아디프산으로부터 형성되는 66 단위; ε-카프로락탐으로부터 형성되는 6 단위; 또는 이러한 단위들의 혼합물 중 하나이고, 0 중량% 내지 5 중량%, 또는 0 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 3 중량%의 비율로 제공되는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    분자량, 말단 기, 또는 분자량 및 말단 기가, 하나 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 단일관능성 카르복실산에 의해 조정되며,
    상기 1,6-헥산다이아민에 대한 상기 단일관능성 카르복실산의 몰비가 0.5 몰% 내지 5 몰%, 또는 1.0 몰% 내지 2.5 몰%, 또는 1.4 몰% 내지 1.9 몰%의 범위인 특징; 및
    사용되는 상기 다이카르복실산의 합계에 대한 상기 1,6-헥산다이아민의 몰비가 1.01 이상, 또는 1.03 이상, 또는 최대 1.15이며, 상기 다이카르복실산에 대한 상기 다이아민의 비율의 범위가 1.03 내지 1.10, 또는 1.04 내지 1.08로부터 선택되는 특징
    중 하나 이상을 갖는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    분자량, 또는 말단 기, 또는 분자량 및 말단 기가, 아세트산, 프로피온산, 스테아르산, 2-에틸헥사노익산, 사이클로헥사노익산 및 벤조산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 단일관능성 카르복실산에 의해 조정되며,
    상기 1,6-헥산다이아민에 대한 상기 단일관능성 카르복실산의 몰비가 0.5 몰% 내지 5 몰%, 또는 1.0 몰% 내지 2.5 몰%, 또는 1.4 몰% 내지 1.9 몰%의 범위인,
    폴리아미드 몰딩 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분 (A), 상기 폴리아미드 몰딩 조성물, 또는 상기 구성성분 (A) 및 폴리아미드 몰딩 조성물이 전체로서, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 ISO 표준 11357-3에 따라 20℃/min의 가열 속도로 과립 상에서 확인 시, 295℃ 내지 320℃, 또는 300℃ 내지 315℃ 범위의 용융점을 가지는 특징;
    상기 구성성분 (A), 상기 폴리아미드 몰딩 조성물, 또는 상기 구성성분 (A) 및 폴리아미드 몰딩 조성물이 전체로서, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 ISO 표준 11357-2에 따라 20℃/min의 가열 속도로 과립 상에서 확인 시, 100℃ 내지 130℃, 또는 105℃ 내지 127℃, 또는 110℃ 내지 125℃, 또는 120℃ 내지 125℃ 범위의 유리 전이 온도를 가지는 특징;
    상기 구성성분 (A), 상기 폴리아미드 몰딩 조성물, 또는 상기 구성성분 (A) 및 폴리아미드 몰딩 조성물이 전체로서, 95℃에서 물에서 336시간 동안 저장된 후, 최대 3.5%, 또는 최대 3.4%, 또는 최대 3.35%의 흡수율을 가지는 특징;
    상기 구성성분 (A), 상기 폴리아미드 몰딩 조성물, 또는 상기 구성성분 (A) 및 폴리아미드 몰딩 조성물이 전체로서, ISO 527에 따라 5 mm/min의 연신 속도로 측정 시, 120℃ 내지 140℃, 또는 130℃의 온도에서 6.0% 이상, 또는 6.5% 이상 또는 7% 이상, 또는 6% 내지 10% 범위의 파단 변형률(strain at break)을 가지는 특징;
    상기 구성성분 (A), 상기 폴리아미드 몰딩 조성물, 또는 상기 구성성분 (A) 및 폴리아미드 몰딩 조성물이 전체로서, 글리콜-물 혼합물(1:1)에서 GM 표준 GMW15468(2011)에 따라 130℃의 온도에서 1008시간 동안 저장된 후, ISO 527에 따라 5 mm/min의 연신 속도로 측정 시, 2.0% 이상, 또는 2.3% 이상, 또는 2.3% 내지 4% 범위의 파단 변형률을 가지는 특징;
    상기 구성성분 (A), 상기 폴리아미드 몰딩 조성물, 또는 상기 구성성분 (A) 및 폴리아미드 몰딩 조성물이 전체로서, DIN EN ISO 307에 따라 0.5 중량% m-크레졸 용액에서 20℃, 과립에서 측정 시, 1.4 내지 2.0, 또는 1.50 내지 1.80의 용액 점도(ηrel)를 가지는 특징; 및
    상기 구성성분 (A), 상기 폴리아미드 몰딩 조성물, 또는 상기 구성성분 (A) 및 폴리아미드 몰딩 조성물이 전체로서, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 ISO 표준 11357-3에 따라 20℃/min의 가열 속도로 과립 상에서 확인 시, 20 J/g 내지 55 J/g, 또는 25 J/g 내지 45 J/g 범위의 융합 엔탈피를 가지는 특징
    중 하나 이상을 갖는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분 (B)가 상기 구성성분 (A) 내지 구성성분 (E)의 합계를 기준으로, 33 중량% 내지 55 중량%, 또는 35 중량% 내지 45 중량% 범위의 비율로 존재하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분 (B)가 유리 섬유로 제조되거나 또는 유리 섬유를 함유하며,
    상기 유리 섬유가 원형 단면을 가지거나, 또는 상기 유리 섬유가 비-원형 단면을 가지는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분 (B)가 유리 섬유로 제조되거나 또는 유리 섬유를 함유하며,
    상기 유리 섬유가 직경이 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 13 ㎛, 또는 6 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위인 원형 단면을 가지거나, 또는
    상기 유리 섬유가 비-원형 단면을 가지며, 상기 비-원형 단면에서, 주(major) 단면 축에 수직으로 서 있는 부(minor) 단면 축에 대한 상기 주 단면 축의 치수비가 2.5보다 크거나, 2.5 내지 6, 또는 3 내지 5의 범위인,
    폴리아미드 몰딩 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분 (C)가 상기 구성성분 (A) 내지 구성성분 (E)의 합계를 기준으로, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위의 비율로 존재하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분 (C)가 타원형(spheroidal) 충전제 및 타원체형(ellipsoidal) 충전제 중 하나 이상을 함유하거나, 또는 타원형 충전제 및 타원체형 충전제 중 하나 이상으로 제조되는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분 (C)가 실리케이트, 금속, 플라스틱, 금속 옥사이드, 유리, 미네랄 성분, 염료, 안료 입자 및 이들의 혼합물을 함유하는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분 (C)의 충전제가
    활석, 운모, 철 알루미늄 실리케이트 또는 소듐 알루미늄 실리케이트 입자를 포함하는 실리카, 석영, 석영 분말, 티타늄 다이옥사이드, 규회석, 카올린, 비정질 규산을 포함하는 규산, 분쇄된 칼슘 카르보네이트 또는 침전된 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 하이드록사이드, 초크, 석회석, 장석(feldspar), 운모, 바륨 설페이트, 바륨 티타네이트, 아연 설파이드, 고체 유리 비드 또는 중공(hollow) 유리 비드를 포함하는 유리 비드, 분쇄된 유리 섬유를 포함하는 분쇄된 유리, 유리 스케일(scales), 유리 플레이크, 영구적인 자기성(magnetic) 또는 자기화가능한(magnetizable) 금속 화합물 또는 합금, 철 옥사이드 또는 철 망간 옥사이드를 포함하는 무기 안료, 철 분말 또는 구리 분말 또는 알루미늄 분말을 포함하는 금속 분말, 알루미늄 플레이크 또는 철 플레이크를 포함하는 금속 플레이크, 금속-코팅된 충전제, 스피넬(spinel), 구리 철 스피넬, 구리 크롬 옥사이드, 구리 크로마이트(CuCr2O4), 아연-철 옥사이드, 코발트-크롬 옥사이드, 코발트-알루미늄 옥사이드, 마그네슘 알루미늄 옥사이드, 구리-크롬-망간 혼합된 옥사이드, 구리-망간-철 혼합된 옥사이드, 니켈-안티몬 티타네이트, 또는 크롬 안티몬 티타네이트를 포함하는 금속 옥사이드, 경질 또는 연질 자기성 금속 또는 합금 또는 세라믹, 중공 구(sphere) 실리케이트 충전제, 알루미늄 옥사이드, 보론 니트라이드, 보론 카바이드, 알루미늄 니트라이드, 칼슘 플루오라이드 및 이들 구성성분들의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 표면-처리된 형태 또는 표면-비처리된 형태의 충전제인,
    폴리아미드 몰딩 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분 (D)가 상기 구성성분 (A) 내지 구성성분 (E)의 합계를 기준으로, 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1.5 중량% 범위의 비율로 존재하거나, 또는
    상기 구성성분 (D)가,
    무기 산 또는 유기 산 또는 1가 페놀 또는 2가 페놀을 가지는 1가 구리 또는 2가 구리의 염을 포함하는, 1가 구리 화합물 또는 2가 구리 화합물,
    1가 구리 또는 2가 구리의 옥사이드,
    하이드로겐 할라이드 산의 Cu(I) 염 또는 Cu(II) 염, 하이드로겐 시아나이드 산의 Cu(I) 염 또는 Cu(II) 염, 또는 지방족 카르복실산의 구리 염을 포함하는, 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시아나이드 또는 포스핀을 가지는 구리 염의 복합 화합물,
    CuCl, CuBr, CuI, CuCN 또는 Cu2O를 포함하는 1가 구리 화합물, 또는 CuCl2, CuSO4, CuO, 구리(II) 아세테이트 또는 구리(II) 스테아레이트를 포함하는 2가 구리 화합물, 및
    상기 화합물들의 혼합물;
    2차 방향족 아민을 기재로 하는 안정화제;
    입체 방해된(sterically hindered) 페놀을 기재로 하는 안정화제;
    포스파이트 및 포스포나이트; 및
    상기 안정화제들의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 구리 화합물은 그 자체로 사용되거나 또는 농축물 형태로 사용되고, 상기 농축물은 구성성분 (A)와 동일하거나 또는 본질적으로 동일한 화학적 성질을 가진 중합체이며, 상기 농축물은 상기 구리 염을 고농도로 함유하는,
    폴리아미드 몰딩 조성물.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분 (D)가 상기 구성성분 (A) 내지 구성성분 (E)의 합계를 기준으로, 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1.5 중량% 범위의 비율로 존재하거나, 또는
    상기 구성성분 (D)가,
    무기 산 또는 유기 산 또는 1가 페놀 또는 2가 페놀을 가지는 1가 구리 또는 2가 구리의 염을 포함하는, 1가 구리 화합물 또는 2가 구리 화합물,
    1가 구리 또는 2가 구리의 옥사이드, 또는
    하이드로겐 할라이드 산의 Cu(I) 염 또는 Cu(II) 염, 하이드로겐 시아나이드 산의 Cu(I) 염 또는 Cu(II) 염, 또는 지방족 카르복실산의 구리 염을 포함하는, 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시아나이드 또는 포스핀을 가지는 구리 염의 복합 화합물, 또는 이들 화합물의 혼합물,
    CuCl, CuBr, CuI, CuCN 및 Cu2O를 포함하는 1가 구리 화합물, 또는 CuCl2, CuSO4, CuO, 구리(II) 아세테이트 및 구리(II) 스테아레이트를 포함하는 2가 구리 화합물, 및
    상기 화합물들의 혼합물;
    0.2 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하는 2차 방향족 아민을 기재로 하는 안정화제;
    0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재하는 입체 방해된(sterically hindered) 페놀을 기재로 하는 안정화제;
    포스파이트 및 포스포나이트; 및
    상기 안정화제들의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 구리 화합물은 그 자체로 사용되거나 농축물 형태로 사용되며, 상기 농축물은 구성성분 (A)와 동일하거나 또는 본질적으로 동일한 화학적 성질을 가진 중합체를 의미하며, 상기 농축물은 상기 구리 염을 고농도로 함유하고, 상기 구리 화합물은 NaI, KI, NaBr 및 KBr를 포함하는 알칼리 금속 할라이드를 포함하는 추가의 금속 할라이드와 조합하여 사용되며, 구리에 대한 금속 할라이드의 몰비는 0.5 내지 20, 또는 1 내지 10, 또는 2 내지 5인,
    폴리아미드 몰딩 조성물.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분 (E)가 상기 구성성분 (A) 내지 구성성분 (E)의 합계를 기준으로, 0.1 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 3 중량% 범위의 비율로 존재하는 특징; 및
    상기 구성성분 (E)가 지방족 폴리아미드, 결정화 가속화제, 결정화 지연제, 유동 보조제, 윤활제, 이형제(parting agent), 안료, 염료 및 마킹 성분, 가공 보조제, 정전기 방지제, 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 나노튜브, 및 촉매, 염 및 이들의 유도체를 포함하는 중합 공정 잔류물로 이루어진 군으로부터 선택되는 특징
    중 하나 이상을 갖는, 폴리아미드 몰딩 조성물.
  23. 제1항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 유래되거나 또는 제1항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물의 하나 이상의 영역 또는 코팅을 가지는 몰딩체(moulded body).
  24. 제23항에 있어서, 몰딩체는 사출 성형, 압출 또는 취입 성형에 의해 제조되는 것인, 몰딩체.
  25. 제23항에 있어서, 몰딩체는 자동차의 냉각제 회로에서의 몰딩체를 포함하는 냉각제 회로(coolant circuit)에서의 몰딩체, 냉각제 회로 또는 이들 부품의 컴포넌트에서의 냉각제 매니폴드, 냉각제 유체 라인, 물 유입구, 물 유출구, 서모스탯(thermostat), 쿨러(cooler), 냉각수 박스, 펌프, 밸브 및 커넥터, 또는 연료 라인, 유압 라인, 브레이크 라인, 클러치 라인, 우레아 라인(urea line), 브레이크 유체 탱크 또는 연료 탱크 형태의 몰딩체인, 몰딩체.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 몰딩체가 위생 분야에 적용하기 위한 몰딩체이며, 냉각 유체, 온수/열수-함유 매질, 열수 또는 온수와 접촉되는 것을 특징으로 하는, 몰딩체.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 몰딩체가 위생 분야에 적용하기 위한 몰딩체이며, 냉각 유체, 온수/열수-함유 매질, 열수 또는 온수와 접촉되고,
    상기 몰딩체는
    식수용 위생 컴포넌트를 포함하는 위생 컴포넌트, 수량계, 수량계 하우징, 베어링, 프로펠러, 업라이트(upright), 파이프 커플링, 피팅(fitting)을 포함하는 수량계 컴포넌트, 밸브, 및 탭(tap),
    물 공급 시 열수와 접촉되는 몰딩체, 열수 탱크, 및 가열 시스템 및 냉각 시스템에서의 몰딩체, 오일, 가스, 목재 및 태양 가열 시스템, 열 펌프 및 공간 난방에서의 몰딩체,
    냉각 시스템용 몰딩체, 자동차 생산 시 시스템에서의 몰딩체, 냉각수 펌프에서의 몰딩체,
    온수기, 밥솥, 증기솥, 증기 다리미, 차 및 커피 머신용 부품을 포함하는 가전 제품,
    휘발유, 디젤, 우레아 및 압축 공기 라인용 플러그-인 커넥터 및 커넥터를 포함하는, 플러그-인 커넥터 및 커넥터,
    프로파일, 다층 시트의 시트 또는 층, 및
    전자 컴포넌트, 헤드램프 하우징, 리플렉터, 어댑티브 헤드라이트 시스템, 톱니바퀴, 전자 컴포넌트용 하우징, 툴, 복합 물질, 플라스틱-고무 복합물, 노즐, 및 호스 또는 파이프 연결용 피팅
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 몰딩체이며,
    자동차 부문용 컴포넌트 형태 또는 컴포넌트의 일부로서의 몰딩체는, 실린더 헤드 커버, 엔진 커버, 인터쿨러용 하우징, 인터쿨러 밸브, 인덕션 파이프, 인덕션 매니폴드, 커넥터, 톱니바퀴, 팬 휠, 냉각수 탱크, 열 교환기용 하우징 또는 하우징 부품, 냉각제 쿨러, 인터쿨러, 서모스탯, 물 펌프, 라디에이터 및 마운팅 부품으로부터 선택되는,
    몰딩체.
  28. 제23항 또는 제24항에 따른 몰딩체의 제조에 제1항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물을 사용하는 것을 포함하는, 몰딩 조성물의 사용 방법.
  29. 제23항 또는 제24항에 따른 몰딩체의 사용 방법으로서,
    물, 글리콜 또는 이들의 혼합물을 포함하는 냉각제 액체와 접촉되기 위한, 자동차 분야에서의 컴포넌트로서 상기 몰딩체를 사용하는 것을 포함하는,
    몰딩체의 사용 방법.
  30. 제1항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법으로서,
    1,6-헥산다이아민, 테레프탈산, 이소프탈산 및 도데칸다이오산, 및 선택적으로 아디프산(C6), 수베르산(C8), 아젤라산(C9) 또는 세바스산(C10), 및 ε-카프로락탐(C6) 중 하나 이상을 단량체로서 취하고, 선택적으로는 2산을 가지는 다이아민의 염으로서 취하여,
    1-단계 공정으로 구성성분 (A)를 중합하거나, 또는 제1 단계에서의 예비축합물 형성 및 제2 단계에서의 결론적인 중합으로 이루어진 2-단계 공정으로 구성성분 (A)로 중합하고,
    상기 제2 단계 다음에 또는 상기 제2 단계 동안에 추가의 구성성분 (B) 내지 구성성분 (E)를 첨가하거나; 또는
    각각 예비몰딩된 블록 형태인 구성성분 (a1) 내지 구성성분 (a4)를 폴리아미드 (A)로 전환하되, 그 동안, 또는 그 다음, 또는 그 동안에 및 그 동안에, 또는 블록의 상기 전환 동안에 또는 블록의 제조에서 이미, 추가의 구성성분 (B) 내지 구성성분 (E)를 첨가하는 것
    을 포함하는, 몰딩 조성물의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    1,6-헥산다이아민, 테레프탈산, 이소프탈산 및 도데칸다이오산, 및 선택적으로 아디프산(C6), 수베르산(C8), 아젤라산(C9) 또는 세바스산(C10), 및 ε-카프로락탐(C6) 중 하나 이상을 단량체로서 취하고, 선택적으로는 2산을 가지는 다이아민의 염으로서 취하여,
    1-단계 공정으로 구성성분 (A)를 중합하거나, 또는 제1 단계에서의 예비축합물 형성 및 제2 단계에서의 결론적인 중합으로 이루어진 2-단계 공정으로 구성성분 (A)로 중합하고,
    상기 제2 단계 다음에 또는 상기 제2 단계 동안에 추가의 구성성분 (B) 내지 구성성분 (E)를 첨가하거나; 또는
    각각 예비몰딩된 블록 형태인 구성성분 (a1) 내지 구성성분 (a4)를 폴리아미드 (A)로 전환하되, 그 동안, 그 다음, 또는 그 동안 및 그 다음에, 또는 블록의 상기 전환 동안에 또는 블록의 제조에서 이미, 추가의 구성성분 (B) 내지 구성성분 (E)를 첨가하며,
    상기 중합에서, 무기 인 화합물 또는 유기 인 화합물이 사용되며,
    상기 인의 함량이 물-무함유 배치를 기준으로, 40 ppm 내지 400 ppm (ppm, 각각 중량-기준), 또는 60 ppm 내지 300 ppm, 또는 70 ppm 내지 150 ppm의 범위이고,
    인 화합물이 인산, 아인산, 하이포아인산, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산 또는 1가 양이온 내지 3가 양이온과의 염, Na, K, Mg, Ca, Zn 또는 Al과의 염 또는 이들의 에스테르, 트리페닐 포스페이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리스-(노닐페닐) 포스파이트 또는 이들의 혼합물인,
    폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 방법.
  32. 제23항 또는 제24항에 따른 몰딩체의 제조 방법으로서,
    제1항에 따른 몰딩 조성물을 용융된 형태로 취하고, 압출 공정, 사출 성형 공정 또는 취입 성형 공정에서 상기 몰딩 조성물로부터 몰딩된 부품을 형성하는 것을 포함하는,
    몰딩체의 제조 방법.
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