CN101629015B - 聚酰胺弹性体热缩材料和聚酰胺弹性双层材料 - Google Patents
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Classifications
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- B29C47/92—
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Abstract
一种聚酰胺(俗称“尼龙”)弹性体热缩材料，由按照重量计的下述组分组成：聚酰胺弹性体100份；抗氧剂0.5-6份；含卤阻燃剂20-50份；阻燃协效剂8-20份；多官能团的丙烯酸酯反应单体1.5-3份；光稳定剂0-3份；色母粒0-5份。所述的聚酰胺材料是以聚酰胺为硬段，以聚醚为软段的分段式嵌段共聚物。所述的抗氧剂，是胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、酯类抗氧剂三者的其中一种或者多种的复配。这种聚酰胺弹性体热缩材料具有很好的耐热老化性、耐高温性、耐油性，同时力学性能优异、韧性强、耐磨性能好，制备方法简单的特点。本发明还提出了用该热缩材料制成的聚酰胺弹性体双层材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种辐射交联的聚酰胺弹性体热缩材料以及用该材料制成的聚酰胺弹性体双层材料。
背景技术
热收缩材料的应用范围非常广泛，包括航天，航空，机车，军工等线缆的绝缘保护等等。在特定使用环境下，比如温度要求高、耐油耐化学性要求高、对机械强度和耐磨性要求高的地方，常规聚烯烃类热缩材料使用的效果比较差，因此有必要开发特种的热缩材料及其制品。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于：克服现有常规聚烯烃类热缩材料不耐高温、耐油耐化学性能差、强度低、不耐磨的问题，提供一种耐高温、耐油耐化学性能好、强度高、耐磨制备方法简单的聚酰胺弹性体热缩材料以及用该热缩材料制成的聚酰胺弹性体双层材料。
为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种聚酰胺弹性体热缩材料，其包括以下重量配比的组分：
聚酰胺弹性体 100份；
多官能团的丙烯酸酯反应单体1.5-3份；
抗氧剂 0.5-6份；
含卤阻燃剂 20-50份；
阻燃协效剂 8-20份；
该聚酰胺弹性体是聚酰胺硬段和聚醚软段分段排列构成的分段式嵌段共聚物，其中聚酰胺是结晶性高熔点的硬段，聚醚是玻璃化转变温度较低的无定形软段；
所述的多官能团丙烯酸酯反应单体是以下物质中的一种或者多种的复配：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯；
所述的抗氧剂是胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、酯类抗氧剂三者的其中一种或者多种的复配；
所述的胺类抗氧剂是以下物质中的一种或者多种的复配：对异丙氧基二苯胺；4，4-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺；N，N-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺；N，N-二-β-萘基对苯二胺；N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺；2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉聚合体；
所述的酚类抗氧剂是以下物质中的一种或者多种的复配：1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯；2，4，6-三叔丁基苯酚；β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯；四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
所述的酯类抗氧剂是以下物质中的一种或者多种的复配：β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯；硫代二丙酸二月桂酯；β，β-硫代二丁酸十八酯；亚磷酸三苯酯；三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
所述的含卤阻燃剂是含溴阻燃剂和含氯阻燃剂中的一种或者两种的复配；其中含溴阻燃剂是以下物质中的一种或者多种的复配：溴化聚苯乙烯；十溴二苯乙烷；聚二溴苯乙烯；六溴环十二烷；其中含氯阻燃剂是以下物质中的一种或者多种的复配：双(六氯环戊二烯)环锌烷；全氯戊环葵烷；
所述的阻燃协效剂是以下物质中的一种或者多种的复配：硼酸锌；硅酸镁；三氧化二锑；滑石粉；蒙脱土；红磷。
优选地，该抗氧剂是采用胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、酯类抗氧剂质量比为0.5-4∶0.5-3∶0.1-3的复合抗氧剂。
优选地，该热缩材料还包括光稳定剂0-3份；所述的光稳定剂是以下物质中的一种或者多种的复配：水杨酸苯酯；2，4-二羟基二苯甲酮；2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑；2，4，6-三(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪；炭黑；氧化锌。
为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种用所述聚酰胺弹性体热缩材料制成的聚酰胺弹性体双层材料，其包括一用所述聚酰胺弹性体热缩材料形成的外层，以及一用具有热熔性能的热塑性粘接材料形成的内层，该热塑性粘接材料为聚酰胺型或聚酯型极性热熔胶粘剂。
本发明具有以下有益效果：本发明聚酰胺弹性体热缩材料的基材是所述的聚酰胺弹性体，决定了这种材料可以耐-75℃-150℃的温度、耐油耐化学溶剂性好、强度高、韧性好，抗挠曲性能好，且制备方法简单，适于工业化生产。
具体实施方式
本发明提出一种聚酰胺弹性体热缩材料，其包括以下重量配比的组分：
聚酰胺弹性体 100份；
抗氧剂 0.5-6份；
多官能团的丙烯酸酯反应单体 1.5-3份；
含卤阻燃剂 0-50份；
阻燃协效剂 0-20份；
光稳定剂 0-3份；
色母粒 0-5份。
上述物质均可市购获得。
所述的聚酰胺弹性体是聚酰胺嵌段和聚醚嵌段分段排列构成的分段式嵌段共聚物，其中聚酰胺嵌段是结晶性高熔点的硬段，聚醚嵌段是玻璃化转变温度较低的无定形软段。该聚酰胺弹性体通常硬度在邵氏30D-70D，熔点在170℃-240℃，熔体流动速率指数(MFR)＝0.5-12g/min。
所述的抗氧剂，是胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、酯类抗氧剂三者的其中一种或者多种的复配，较优的情况是采用胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、酯类抗氧剂质量比为0.5-4∶0.5-3∶0.1-3的复合抗氧剂。
所述的胺类抗氧剂是以下物质中的一种或者多种的复配：对异丙氧基二苯胺；4，4-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(KY-405)；N，N-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺(防老剂4030)；N，N-二-β-萘基对苯二胺(防老剂DNP)；N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺(防老剂4020)；2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)。
所述的酚类抗氧剂是以下物质中的一种或者多种的复配：1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯；2，4，6-三叔丁基苯酚(抗氧剂246)；β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)；四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。
所述的酯类抗氧剂是以下物质中的一种或者多种的复配：β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)；硫代二丙酸二月桂酯(防老剂DLTP)；β，β-硫代二丁酸十八酯(防老剂DSTBB)；亚磷酸三苯酯(TPP)；三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(防老剂168)。
所述的多官能团丙烯酸酯反应单体是以下物质中的一种或者多种的复配：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯。
所述的含卤阻燃剂是含溴阻燃剂和含氯阻燃剂中的一种或者两种的复配。其中含溴阻燃剂是以下物质中的一种或者多种的复配：溴化聚苯乙烯；十溴二苯乙烷；聚二溴苯乙烯；六溴环十二烷。其中含氯阻燃剂是以下物质中的一种或者多种的复配：双(六氯环戊二烯)环锌烷；全氯戊环葵烷。
所述的阻燃协效剂是以下物质中的一种或者多种的复配：硼酸锌；硅酸镁；三氧化二锑；滑士粉；蒙脱土；红磷。
所述的光稳定剂是以下物质中的一种或者多种的复配：水杨酸苯酯；2，4-二羟基二苯甲酮(UV-0)；2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑(UV-5411)；2，4，6-三(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪；炭黑；氧化锌。
所述的色母粒可以从市场上购买。
本发明聚酰胺弹性体热缩材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1：按照相对重量比将含卤阻燃剂0-50份、阻燃协效剂0-20份、多官能团的丙烯酸酯反应单体1.5-3份、抗氧剂0.5-6份、光稳定剂0-3份、色母粒0-5份在室温下充分混合均匀；
步骤2：将步骤1混合均匀的物质与相对重量比为100份的聚酰胺弹性体用双螺杆混炼机在150℃-250℃温度区间内混炼后挤出拉条，水冷，风干，切粒；
步骤3：将上述料粒在150℃-250℃温度下挤出成管状；
步骤4：将上述管材经γ射线或电子加速器辐射，辐射剂量为80-250KGY；
步骤5：然后在100℃-220℃温度下将上述管材扩张拉伸到0.5-5倍即成热缩管。
本发明的制备方法中，可以将抗氧剂、光稳定剂与聚酰胺弹性体预先混合制成母粒，以便于抗氧剂等助剂的分散。色母粒可以单独使用也可以包含于如前所述的预制母粒。
本发明聚酰胺弹性体热缩材料可以用于制成各种热收缩器件，包括热缩管，耐温-75℃-150℃，耐油耐化学溶剂性好，强度高，韧性好。本发明扩大了热收缩产品的种类以及应用范围，同时也开拓了聚酰胺弹性体新的应用空间。上述管材性能卓越，可用于温度要求高，耐油耐化学性要求高，以及要求抗挠曲的场合，且制备方法简单，适于工业化生产。
下面通过制备实施例来进一步阐述本发明聚酰胺弹性体热缩材料的技术方案。
制备实施例1
将聚酰胺弹性体基材(Vestamid E55-S1，PA12 elastomer，德国Degussa公司)100Kg与四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)6Kg，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)1.5Kg；
在高搅机中以60～120rpm的速度混合均匀，在190℃温度下经双螺杆混炼机混炼后挤出成透明或半透明的聚酰胺弹性体管材半成品，经水冷定型后，用高能电子束以150KGY的剂量辐射后，再经扩张4倍成为热收缩管材。
其收缩性能如下表所示：(在180℃甘油池中收缩3min)
| 内径(mm) | 壁厚(mm) | |
| 成品管 | 6.4 | 0.30 |
| 热收缩后 | 1.6 | 0.7 |
制备实施例2
将聚酰胺弹性体基材(Vestamid E47-S1，PA12elastomer，德国Degussa公司)100Kg与四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)1Kg，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)3Kg，十溴二苯乙烷20Kg，三氧化二锑8Kg，色母粒5Kg；
在高搅机中以60～120rpm的速度混合均匀。然后在190℃的温度下经双螺杆混炼机混炼后挤出拉条，水冷，风干，切粒。再经挤出成为管材，经电子加速器辐射100KGY，再通过扩张2倍成为热收缩管。测量如下：
制备实施例3
将聚酰胺弹性体基材(Vestamid E55-S1，PA12elastomer，德国Degussa公司)100Kg；四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)0.5Kg，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)1.5Kg，含卤阻燃剂(溴化聚苯乙烯)50Kg，阻燃协效剂(三氧化二锑、红磷、硼酸锌)20Kg；
在高搅机中以60～120rpm的速度混合均匀。然后经双螺杆混炼机混炼后挤出拉条，水冷，风干造粒。再经挤出成为管材，经电子加速器辐射150KGY，再扩张成为热收缩管材。
对比制备实施例2，制备实施例3具有更高的阻燃性，可以通过套管的VW-1，具体方法见UL224标准相关描述，UL224是关于挤出式绝缘套管(Extruded Insulating Tubing)的标准。
本发明还进一步提出了一种用所述热缩材料制成的聚酰胺弹性双层材料，其包括一用上述聚酰胺弹性体热缩材料形成的外层，以及一用具有热熔性能的热塑性粘接材料形成的内层。所述聚酰胺弹性体热缩材料的组分、含量及制备方法在前面已经有详细叙述，此处不再赘述。该内层使用的热塑性粘接材料是聚酰胺型或聚酯型极性热熔胶粘剂。
该种聚酰胺弹性体双层材料的制备实施例，包括如下步骤：
步骤1：将聚酰胺弹性体基材(Vestamid E55-S1，PA12elastomer，德国Degussa公司)100Kg与四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)1.5Kg，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)1.5Kg；在高搅机中以60～120rpm的速度混合均匀；
步骤2：在190℃温度下经双螺杆混炼机混炼后挤出成透明或半透明的聚酰胺弹性体管材半成品，经水冷定型后成为挤出用的母粒；
如果制成管材，接下来的步骤3是：分别用两台挤出机共同挤出，一台用于挤出本发现所述的聚酰胺弹性体材料，另一台挤出聚酰胺或聚酯型热熔胶粘剂，两种材料通过复合挤出机头及相类似的模具后成型为具有双层同心圆结构的双层管材，内层是聚酰胺或聚酯型热熔胶粘剂，外层是聚酰胺弹性体材料，这种双层结构的管材经过高能电子加速器用150-180KGY的剂量辐射后，再经扩张2-4倍成为具有双层结构的热收缩管材。
如果制成片材，步骤3有所不同，具体如下所述：先用挤出机将聚酰胺弹性体材料挤出成型为单层片材，用高能电子束以150-180KGY的剂量辐射交联后，再经扩幅机或拉伸机扩张后，将聚酰胺或聚酯热熔胶粘剂加热熔化，在热熔的状态粘接到扩张的聚酰胺弹性体片材上，经冷却定型后，该双层结构的片材也具有热收缩特性。。
该片材或管材除了具有热收缩特性之外，还在温度较高的油类内具有好的密封性能。
Claims (4)
1.一种聚酰胺弹性体热缩材料，其由以下重量配比的组分组成：
聚酰胺弹性体 100份；
多官能团的丙烯酸酯反应单体1.5-3份；
抗氧剂 0.5-6份；
含卤阻燃剂 20-50份；
阻燃协效剂 8-20份；
该聚酰胺弹性体是聚酰胺硬段和聚醚软段分段排列构成的分段式嵌段共聚物，其中聚酰胺是结晶性高熔点的硬段，聚醚是玻璃化转变温度较低的无定形软段；
所述的多官能团丙烯酸酯反应单体是以下物质中的一种或者多种的复配：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯；
所述的抗氧剂是胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、酯类抗氧剂三者的其中一种或者多种的复配；
所述的胺类抗氧剂是以下物质中的一种或者多种的复配：对异丙氧基二苯胺；4，4-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺；N，N-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺；N，N-二-β-萘基对苯二胺；N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺；2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉聚合体；
所述的酚类抗氧剂是以下物质中的一种或者多种的复配：1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯；2，4，6-三叔丁基苯酚；β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯；四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
所述的酯类抗氧剂是以下物质中的一种或者多种的复配：β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯；硫代二丙酸二月桂酯；β，β-硫代二丁酸十八酯；亚磷酸三苯酯；三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
所述的含卤阻燃剂是含溴阻燃剂和含氯阻燃剂中的一种或者两种的复配；其中含溴阻燃剂是以下物质中的一种或者多种的复配：溴化聚苯乙烯；十溴二苯乙烷；聚二溴苯乙烯；六溴环十二烷；其中含氯阻燃剂是以下物质中的一种或者多种的复配：双(六氯环戊二烯)环锌烷；全氯戊环葵烷；
所述的阻燃协效剂是以下物质中的一种或者多种的复配：硼酸锌；硅酸镁；三氧化二锑；滑石粉；蒙脱土；红磷。
2.如权利要求1所述的聚酰胺弹性体热缩材料，其特征在于：该抗氧剂是采用胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、酯类抗氧剂质量比为0.5-4∶0.5-3∶0.1-3的复合抗氧剂。
3.如权利要求1所述的聚酰胺弹性体热缩材料，其特征在于：该热缩材料还包括光稳定剂0-3份；所述的光稳定剂是以下物质中的一种或者多种的复配：水杨酸苯酯；2，4-二羟基二苯甲酮；2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑；2，4，6-三(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪；炭黑；氧化锌。
4.一种用如权利要求1所述聚酰胺弹性体热缩材料制成的聚酰胺弹性体双层材料，其特征在于：其包括一用所述聚酰胺弹性体热缩材料形成的外层，以及一用具有热熔性能的热塑性粘接材料形成的内层，该热塑性粘接材料为聚酰胺型或聚酯型极性热熔胶粘剂。
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