CN105801991A - 一种无卤热缩套管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无卤环保材料及其应用，尤其涉及一种低成本无卤环保热缩管及其制备方法，其中该无卤环保热缩管按重量比含有以下组分：乙烯‑醋酸乙烯共聚物30‑50份；聚乙烯和/或乙烯‑辛烯共聚物5‑20份；无机填料50‑70份；润滑剂0.5‑2份；复合抗氧剂0.3‑1份；色母粒0‑3份，解决了热缩套管中含有卤元素给环境以及身体健康的影响，同时具备制作简单，易工业化、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及无卤环保材料及其应用，尤其涉及一种低成本无卤环保热缩管及其制备方法。
背景技术
热缩材料又称高分子形状记忆材料，是高分子材料与辐射加工技术交叉结合的一种智能型材料。普通高分子材料如聚乙烯等经过如电子加速器等放射源的辐射作用变成网状结构后，这些材料就会具备独特的“记忆效应”，扩张、冷却定型的材料在受热后可以重新收缩回复原来的形状。热缩材料的记忆性能可用于制作热缩管材、膜材和异型材，主要特性是加热收缩包覆在物体表面，能够起到绝缘、防潮、密封、保护和接续等作用，收缩材料的径向收缩率可达到50-80％。凭借这些特殊优异的性能，热缩材料广泛用于电子、家用电器、通信、电力等行业。
热缩材料的生产需要经历混配、成型、辐照、扩张等一系列工艺加工而成。热缩材料的基本原理是利用高分子的记忆效应制成的。材料经过辐射发生交联反应，赋予材料不溶的特点。当升温至其熔融温度后结晶消失，此时将材料扩张并迅速冷却至结晶熔点以下，高分子结晶态恢复，形变成“冻结”，此时的材料具有“记忆效应”，即在没有其他外力作用下，再次加热后会收缩到原来的状态，因而得到广泛的应用。
为了提高热缩材料的燃点，目前大多数的材料聚合物中都添加了卤素，如氟、氯、溴等，但是当这个材料在燃烧时会释放出的，如氯气浓度高而引起的能见度下降易导致无法识别逃生路径，且这些材料往往都具有很强的毒性，影响人的呼吸系统。此外，含卤聚合物在燃烧的过程中释放出的卤素气在与水蒸汽结合时，会生成腐蚀性有害气体(卤化氢)，对一些设备及建筑物造成腐蚀。
发明内容
针对上述问题，提出了一种无卤热缩套管及其制备方法，解决了热缩套管中含有卤元素给环境以及身体健康带来的影响，同时具备制作简单，易工业化、成本低等优点。
本发明提供的无卤热缩套管的具体方案如下：
一种无卤热缩套管，按重量比含有以下组分：
优选地，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔融指数为2-10g/10min，且在所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯酯的百分含量为10-40％。
优选地，所述聚乙烯和/或乙烯-辛烯共聚物熔融指数为0.3-10g/10min，且聚乙烯为低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯，乙烯-辛烯共聚物中辛烯的含量为20-30％。
优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，且接枝率为0.5-2％。
优选地，所述无机填料为高光碳酸钙和/或滑石粉和/或氢氧化镁。
优选地，所述润滑剂为硬脂酸锌和/或聚乙烯蜡。
优选地，所述复合抗氧剂为重量比1:1的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硫代二丙酸双十八酯的复合剂。
一种无卤热缩套管的制备方法，应用于上述无卤热缩套管，具体包括以下步骤：
S110按照权利要求1所述的配方称量好各组分的重量，把除无机填料外的其他所有原料投入低速搅拌机中搅拌，然后将上述搅拌好的原料和无机填料投入双螺杆上方的失重式计量喂料机中，在100-180℃温度下混合造粒，经 风冷热切机得到母粒；
S120将所述母粒进一步置于一单螺杆挤出机中，在100-180℃温度内下挤出、冷却定型为管材；
S130所述管材经钴60或辐照剂量为50-150KGy的电子加速器进行辐射交联；
S140将所述经过辐照交联的管材在100-300℃温度下经过扩张机扩张至2-3倍后冷却定型后得不同收缩倍率热缩套管。
本发明提供的无卤热缩套管的有益效果在于：
1.本发明提供的无卤热缩套管使用无机调料作为原料，所得得到的热缩套管中不含有任何有害物质，符合国家和欧盟环保规定，同时具备优异地机械性能和绝缘性能，是一种较好的保护材料；
2.本发明提供的无卤热缩套管，其配方利用无机填料为原料，提供了一种低成本的、综合性能良好的无卤环保热缩套管，制造方法上采用失重式计量喂料机进行喂料，使得原料能够更加充分的进行均匀混合，解决了粉料填充比例高导致混合不均匀、流动性很差的现象，也避免了可能发生的架桥问题，很好的解决了现有生产过程中出现的一系列难题。相较于传统的把无机填料分次添加的方式，大大提升了生产效率，降低了制造成本，同时制备方法简单易行，极易实现工业化生产。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面结合实施例对本发明进行具体的描述。下面描述的仅仅是本发明的一些实施例。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他实施例。
本发明提供了一种无卤热缩套管，按重量比含有以下组分：
具体地，上述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔融指数为2-10g/10min，且在乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯酯的百分含量为10-40％。乙烯-醋酸乙烯共聚物由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能。在本发明中使用乙烯-醋酸乙烯共聚物，利用其优异的化学性能，使得加工出来的热缩套管柔软性、耐化学腐蚀等性能。
聚乙烯为低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯，且熔融指数为0.3-10g/10min。其中，低密度聚乙烯俗称高压聚乙烯，其具备密度低，材质软等特性；线型低密度聚乙烯是乙烯与少量高级Α-烯烃使用催化剂聚合而成的共聚物，其具备低温韧性、高模量、抗弯曲和耐应力开裂性，低温下抗冲击强度较佳等优点。本发明中聚乙烯的使用使得生产出来的热缩套管机械性能优良，收缩速度快且易于加工成型。乙烯-辛烯共聚物是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体，乙烯-辛烯共聚物中辛烯的含量为20-30％，其具有优异的韧性和良好的加工性，同时具备优良的耐老化性能、与聚烯烃相容性好等优点。
相容剂为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，且接枝率为0.5-2％。相容剂借助分子间的键合力，使得聚合物之间的粘结力增大，形成稳定的结构，在本发明中相容剂主要用于增强乙烯-醋酸乙烯共聚物聚以及乙烯和/或乙烯-辛烯共聚物之间的稳固性能。
无机填料为高光碳酸钙和/或滑石粉和/或氢氧化镁。填料是塑料产业中不可缺少的辅助材料，其除了能够降低热缩套管的制作成本，同时具备诸多优点，如改善热缩套管的耐热性、刚性、成型加工性、尺寸的稳定性等等。其中，碳酸钙主要以石灰石和方解石作为主要原材料，其价格低廉、来源丰富，以碳酸钙作为无机填料为降低热缩套管的成本做出了一定的贡献；滑石 粉主要成分为水硅酸镁，作为热缩套管生产过程中的填充剂不仅能够提高热缩套管的硬度，改善稳定性，同时可以防止高温蠕变；氢氧化镁则是一种填充型阻燃剂，通过受热分解时释放出结合水，吸收大量的热量，来降低它所填充的合成材料在火焰中的表面温度，具有抑制聚合物分解和对所产生的可燃气体进行冷却的作用。
润滑剂为硬脂酸锌和/或聚乙烯蜡。
复合抗氧剂为重量比1:1的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硫代二丙酸双十八酯的复合剂。
本发明还提供了一种无卤热缩套管的制备方法，应用于上述无卤热缩套管，具体包括以下步骤：
S110按照权利要求1所述的配方称量好各组分的重量，把除无机填料外的其他所有原料投入低速搅拌机中搅拌，约为5min根据实际需要而定，然后将上述搅拌好的原料和无机填料投入双螺杆的失重式计量喂料机中，在100-180℃温度下经双螺杆混合造粒，经风冷热切机得到母粒；
S120将上述母粒进一步置于一单螺杆挤出机中，在100-180℃温度内下挤出、冷却定型为管材；
S130上述管材经钴60或辐照剂量为50-150KGy的电子加速器进行辐射交联；
S140将上述经过辐照交联的管材在100-300℃温度下经过扩张机扩张至2-3倍后冷却定型后得不同收缩倍率热缩套管。
在步骤S110中，失重式计量喂料机由料斗、喂料器(单、双轴螺旋喂料器)、称重系统和调节器组成，在操作中，料斗、物料和喂料器共同连续地进行称重。随着物料送出后，测量真实的失重速率，并将它与所需要的失重速率(设定值)加以比较。失重式喂料机通过调解喂料器速率来自动修正偏离设定点的偏值，从而可以均匀准确地连续喂送物料。它包括粒料仓和粉料仓等输送不同特性物料的料仓。
在步骤S130中，钴60钴是金属元素钴的放射性同位素之一，其半衰期为5.27年。它会透过β衰变放出能量高达315kev的高速电子衰变成为镍60， 同时会放出两束伽马射线，其常常是以放射源形式应用。
作为本发明的具体实施例一：
按下述配方备料：熔融指数为1-3g/10min的乙烯-醋酸乙烯共聚物40份，其中，醋酸乙烯酯含量为18％；熔融指数为1-3g/10min的线性低密度聚乙烯10份；熔融指数为0.5-2g/10min的乙烯-辛烯共聚物10份，其中辛烯含量为20-30％；粒径d99≦15μm的高光碳酸钙50份，粒径d99≦15μm的超细氢氧化镁20份；接枝率为0.6-2.0％的相容剂(马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物)2份；润滑剂(硬脂酸锌)2份；复合抗氧剂1份；黑色色母粒2份。
具体地，应用于上述具体实施例的制备方法为：在具有失重式计量喂料机的双螺杆中，分别把上述配好的粒料和粉料投入不同的料仓，通过计量称按配方比例进行下料，双螺杆混合造粒温度为100-180℃，经过风冷热切机成母粒，随后在100-180℃温度下经挤出、冷却定型为管材，最后经钴60或电子加速器50-150KGy辐射交联，辐照交联的管材在100-300℃温度下经过扩张机后被扩张至2倍，冷却定型后得黑色2倍低成本的无卤环保热缩套管。
使用上述的配方备料和制备方法生产出来的热缩套管达到了REACH3环保等级，且其性能参数如下：收缩比≧2:1；拉伸强度为12.7MPa；伸长率达到284％；体积电阻率≧1014Ω·cm。同时，在本发明中还对生产出来的热缩套管的阻燃性以及耐压进行了测试，结果表明，本发明提供的热缩套管能通过UL224中all-tubing阻燃试验，且绝缘电压测试达到2500V/60s不会击穿。
作为本发明的具体实施例二：
按下述配方备料：熔融指数为1-3g/10min的乙烯-醋酸乙烯共聚物50份，其中，醋酸乙烯酯的含量为18％；熔融指数为0.5-2g/10min的乙烯-辛烯共聚物5份，其中辛烯含量为20-30％；粒径d99≦15μm的高光碳酸钙50份；接枝率为0.6-2.0％的相容剂(马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物)2份；润滑剂(聚乙烯蜡)3份；复合抗氧剂1.5份；红色色母粒2份。
具体地，应用于上述具体实施例的制备方法为：在具有失重式计量喂料机的双螺杆中，分别把上述配好的原料和粉料投入不同的料仓，通过计量称按配方比例进行下料，双螺杆混合造粒温度为100-180℃，经过风冷热切机成 母粒，在100-180℃温度下经挤出、冷却定型为管材，然后经钴60或电子加速器50～150KGy辐射交联，辐照交联的管材在100-300℃温度下经过扩张机后被扩张至3倍，冷却定型后得红色3倍低成本的无卤环保热缩套管。
使用上述的配方备料和制备方法生产出来的热缩套管达到了REACH3环保等级，且其性能参数如下：收缩比≧3:1；拉伸强度为13.4MPa；伸长率达到252％；体积电阻率≧1014Ω·cm。同样地，在本发明中还对生产出来的热缩套管的阻燃性以及耐压进行了测试，结果表明，本发明提供的热缩套管能通过UL224中all-tubing阻燃试验，且绝缘电压测试达到2500V/60s不会击穿。
作为本发明的具体实施例三：
按下述配方备料：熔融指数为1-3g/10min的乙烯-醋酸乙烯共聚物30份，其中，醋酸乙烯酯含量为14％；熔融指数为1-3g/10min的低密度聚乙烯10份；熔融指数为0.5-2g/10min的乙烯-辛烯共聚物5份，其中，辛烯含量为20-30％；粒径d99≦15μm的滑石粉40份，粒径d99≦15μm的超细氢氧化镁15份；接枝率为0.6-2.0％的相容剂(马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物)2份；润滑剂为硬脂酸锌2份；复合抗氧剂1.5份。
具体地，应用于上述具体实施例的制备方法为：在具有失重式计量喂料机的双螺杆中，分别把上述配好的原料和粉料投入不同的料仓，通过计量称按配方比例进行下料，双螺杆混合造粒温度为100-180℃，经过风冷热切机成母粒，在100-180℃温度下经挤出、冷却定型为管材，然后经钴60或电子加速器50-150KGy辐射交联，辐照交联的管材在100-300℃温度下经过扩张机后被扩张至2倍，冷却定型后得白色2倍低成本的无卤环保热缩套管。
使用上述的配方备料和制备方法生产出来的热缩套管达到了REACH3环保等级，且其性能参数如下：收缩比≧2:1；拉伸强度为13.8MPa；伸长率达到264％；体积电阻率≧1014Ω·cm。同样地，在本发明中还对生产出来的热缩套管的阻燃性以及耐压进行了测试，结果表明，本发明提供的热缩套管能通过UL224中all-tubing阻燃试验，且绝缘电压测试达到2500V/60s不会击穿。
以上对发明的具体实施例进行了详细描述，但本发明并不限制于以上描述的具体实施例，其只是作为范例。对于本领域技术人员而言，任何对该系 统进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离发明的精神和范围下所作出的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (8)
1.一种无卤热缩套管，其特征在于，按重量比含有以下组分：
2.如权利要求1所述无卤热缩套管，其特征在于：所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔融指数为2-10g/10mi n，且在所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯酯的百分含量为10-40％。
3.如权利要求1所述无卤热缩套管，其特征在于：所述聚乙烯和/或乙烯-辛烯共聚物熔融指数为0.3-10g/10mi n，且聚乙烯为低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。
4.如权利要求1所述无卤热缩套管，其特征在于：所述相容剂为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物，且接枝率为0.5-2％。
5.如权利要求1所述无卤热缩套管，其特征在于：所述无机填料为高光碳酸钙和/或滑石粉和/或氢氧化镁。
6.如权利要求1所述无卤热缩套管，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸锌和/或聚乙烯蜡。
7.如权利要求1所述无卤热缩套管，其特征在于：所述复合抗氧剂为重量比1:1的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硫代二丙酸双十八酯的复合剂。
8.一种无卤热缩套管的制备方法，应用于权利要求1-7任一所述无卤热缩套管，其特征在于，具体包括以下步骤：
S110按照权利要求1所述的配方称量好各组分的重量，把除无机填料外的其他所有原料投入低速搅拌机中搅拌，然后将上述搅拌好的原料和无机填料投入双螺杆上方的失重式计量喂料机中，在100-180℃温度下经双螺杆混合造粒，经风冷热切机得到母粒；
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