CN109762232B - 一种耐磨热收缩套管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐磨热收缩套管及其制备方法，属于套管技术领域。耐磨热收缩套管包括外壁和内胶层，外壁的原料包括低压聚乙烯、茂金属线型低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、十溴二苯乙烷、三氧化二锑、超细表面处理活性氢氧化镁及硼酸锌等；内胶层的原料包括聚酰胺、改性低密度聚乙烯共聚物、增粘树脂及聚异丁烯等。上述耐磨热收缩套管不仅具有良好的耐磨性，而且还具有非常好的抵抗各类油品的能力，保证产品能够满足严苛条件下的绝缘密封性。其制备方法包括将由外壁的原料制得的外壁料以及由内胶层的原料制得的内壁料挤出成管材，然后辐射交联，扩张，冷却，定型。该方法操作简单方便，实用性强，适于工业化生产。

Description

一种耐磨热收缩套管及其制备方法

技术领域

本发明涉及套管技术领域，且特别涉及一种耐磨热收缩套管及其制备方法。

背景技术

热缩套管一般为具有形状记忆功能的辐射交联聚烯烃材料，具有良好的绝缘密封功能。随着近来汽车、高铁、军事、航空、电子、电力等领域的迅速发展，尤其是应用于汽车防护领域，传统热缩套管越来越难以适应市场需求，对于汽车线束在恶劣条件下的绝缘防护，对于各类油品(如柴油，机油，刹车液、润滑油，液压油等)、冷冻液、清洁/洗剂等的广泛使用，现有的热缩套管无法完全满足要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐磨热收缩套管，该耐磨热收缩套管不仅具有良好的耐磨性，而且还具有非常好的抵抗各类油品的能力，保证产品能够满足严苛条件下的绝缘密封性。

本发明的第二目的在于提供一种上述耐磨热收缩套管的制备方法，该方法操作简单方便，实用性强，适于工业化生产。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明提出一种耐磨热收缩套管，该耐磨热收缩套管包括外壁和内胶层，按重量份数计，外壁的原料包括20-45重量份的低压聚乙烯、5-15重量份的茂金属线型低密度聚乙烯、5-20重量份的超低密度聚乙烯、5-30重量份的十溴二苯乙烷、3-30重量份的三氧化二锑、5-20重量份的超细表面处理活性氢氧化镁、1-10重量份的硼酸锌、0.1-1.5重量份的润滑剂、0.1-1重量份的第一抗氧剂、0.5-2重量份的敏化交联剂、0.5-2重量份的硅酮助剂以及0.5-7重量份的色母。

内胶层的原料包括50-80重量份的聚酰胺、2-15重量份的改性低密度聚乙烯共聚物、5-30重量份的增粘树脂、5-15重量份的聚异丁烯、0.5-1.5重量份的第二抗氧剂以及0.5-4重量份的石蜡。

本发明还提出一种上述耐磨热收缩套管的制备方法，包括以下步骤：

将由外壁的原料制得的外壁料以及由内胶层的原料制得的内壁料挤出成管材，然后辐射交联，扩张，冷却，定型。

本申请提供的耐磨热收缩套管及其制备方法的有益效果包括：

本申请提供的耐磨热收缩套管不仅具有良好的耐磨性，而且还具有非常好的抵抗各类油品的能力，保证产品能够满足严苛条件下的绝缘密封性。其制备方法操作简单方便，实用性强，适于工业化生产。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请的耐磨热收缩套管及其制备方法进行具体说明。

本申请所涉及的耐磨热收缩套管包括外壁和内胶层，按重量份数计，外壁的原料包括20-45重量份的低压聚乙烯、5-15重量份的茂金属线型低密度聚乙烯、5-20重量份的超低密度聚乙烯、5-30重量份的十溴二苯乙烷、3-30重量份的三氧化二锑、5-20重量份的超细表面处理活性氢氧化镁、1-10重量份的硼酸锌、0.1-1.5重量份的润滑剂、0.1-1重量份的第一抗氧剂、0.5-2重量份的敏化交联剂、0.5-2重量份的硅酮助剂以及0.5-7重量份的色母。

内胶层的原料包括50-80重量份的聚酰胺、2-15重量份的改性低密度聚乙烯共聚物、5-30重量份的增粘树脂、5-15重量份的聚异丁烯、0.5-1.5重量份的第二抗氧剂以及0.5-4重量份的石蜡。

作为可选地，低压聚乙烯的重量份数例如可以为20、25、30、35、40或45等，也可以为20-45范围内的其它任一重量份数值。

茂金属线型低密度聚乙烯的重量份数例如可以为5、10或15等，也可以为5-15范围内的其它任一重量份数值。

超低密度聚乙烯及超细表面处理活性氢氧化镁的重量份数均例如可以为5、10、15或20等，也可以均为5-20范围内的其它任一重量份数值。

十溴二苯乙烷的重量份数例如可以为5、10、15、20、25或30等，也可以为5-30范围内的其它任一重量份数值。

三氧化二锑的重量份数例如可以为3、5、10、15、20、25或30等，也可以为3-30范围内的其它任一重量份数值。

硼酸锌的重量份数例如可以为1、2、4、5、8或10等，也可以为1-10范围内的其它任一重量份数值。

润滑剂的重量份数例如可以为0.1、0.5、0.8、1.2或1.5等，也可以为0.1-1.5范围内的其它任一重量份数值。

第一抗氧剂的重量份数例如可以为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8或1等，也可以为0.1-1范围内的其它任一重量份数值。

敏化交联剂及硅酮助剂的重量份数均例如可以为0.5、1、1.5或2等，也可以均为0.5-2范围内的其它任一重量份数值。

色母的重量份数例如可以为0.5、1、3、5或7等，也可以为0.5-7范围内的其它任一重量份数值。

聚酰胺的重量份数例如可以为50、60、70或80等，也可以为50-80范围内的其它任一重量份数值。

改性低密度聚乙烯共聚物的重量份数例如可以为2、5、10或15等，也可以为2-15范围内的其它任一重量份数值。

增粘树脂的重量份数例如可以为5、10、15、20、25或30等，也可以为5-30范围内的其它任一重量份数值。

聚异丁烯的重量份数例如可以为5、10或15等，也可以为5-15范围内的其它任一重量份数值。

第二抗氧剂的重量份数例如可以为0.5、1或1.5等，也可以为0.5-1.5范围内的其它任一重量份数值。

石蜡的重量份数例如可以为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5或4等，也可以为0.5-4范围内的其它任一重量份数值。

值得说明的是，在实际配料过程中，上述各物质可在上述各自的范围内进行自由组合。

在一些实施方式中，外壁的原料可以包括25-40重量份的低压聚乙烯、8-12重量份的茂金属线型低密度聚乙烯、10-15重量份的超低密度聚乙烯、10-25重量份的十溴二苯乙烷、10-20重量份的三氧化二锑、10-15重量份的超细表面处理活性氢氧化镁、4-8重量份的硼酸锌、0.5-1重量份的润滑剂、0.2-0.8重量份的第一抗氧剂、1-1.5重量份的敏化交联剂、1-1.5重量份的硅酮助剂以及2-5重量份的色母。

内胶层的原料可以包括60-70重量份的聚酰胺、5-10重量份的改性低密度聚乙烯共聚物、15-20重量份的增粘树脂、8-12重量份的聚异丁烯、0.8-1.2重量份的第二抗氧剂以及1.5-3重量份的石蜡。

在另一些实施方式中，外壁的原料可以包括30重量份的低压聚乙烯、10重量份的茂金属线型低密度聚乙烯、12.5重量份的超低密度聚乙烯、15重量份的十溴二苯乙烷、15重量份的三氧化二锑、12.5重量份的超细表面处理活性氢氧化镁、6重量份的硼酸锌、0.8重量份的润滑剂、0.5重量份的第一抗氧剂、1.2重量份的敏化交联剂、1.2重量份的硅酮助剂以及3.5重量份的色母。

内胶层的原料可以包括65重量份的聚酰胺、7.5重量份的改性低密度聚乙烯共聚物、17.5重量份的增粘树脂、10重量份的聚异丁烯、1重量份的第二抗氧剂以及2重量份的石蜡。

在一些优选的实施方式中，低压聚乙烯、茂金属线型低密度聚乙烯以及超低密度聚乙烯的重量比为1-3：1-2：1-2，如1：1：1、1：2：2、2：1：2、3：1：1、3：2：2、1：1.5：1、2：1.5：1、3：1.5：1、1：1：1.5或3：2：1.5等。

其中，低压聚乙烯具有优良的耐热、耐寒及耐磨性，化学性质稳定。茂金属线型低密度聚乙烯为使用茂金属(MAO)为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，其在韧性、热粘性、热封温度等方面具有较优的性能。超低密度聚乙烯由大量的α-烯烃共聚及气相反应制备而得，其具有良好的密封性、抗伸强度、抗撕裂性及伸长率等。将三种聚乙烯物质共同作为外壁的原料，可相互补充缺陷，综合提高套管外壁在密封性及力学性等方面的性能。

十溴二苯乙烷在本申请中主要作为阻燃剂与三氧化二锑及硼酸锌协同起到阻燃作用。

超细表面处理活性氢氧化镁经表面处理剂活化处理后所得，表面处理剂例如可以为硅烷偶联剂。在一些实施方式中，表面处理剂的用量可以为氢氧化镁重量的0.5-3wt％，如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％等。

优选地，超细表面处理活性氢氧化镁的粒径可以为4500-5500目，优选为5000目。将氢氧化镁进行细化处理，能够得到细度高、粒径分布窄的物料，使其具有阻燃和填充的双重性能。

上述超细表面处理活性氢氧化镁在本申请中均可主要作为填料，将氢氧化镁经过表面处理剂处理可提高包覆率，显著提高氢氧化镁的填充性能，增进氢氧化镁在有机高聚物中的润湿分散性，增强与高聚物基料的相容性和结合力，提高复合材料的力学性能。

值得说明的是，在本申请中，以硅烷偶联剂为表面处理剂，能够改善氢氧化镁与聚合物间的粘结力和界面亲和性，利于提高耐磨热收缩套管的阻燃性、耐热性、抗湿性及机械强度等。

润滑剂例如可以为硬脂酸锌或硬脂酸，以改善耐磨热收缩套管的加工性能。

第一抗氧剂例如可以包括受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂。在一些实施方式中，受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂的质量比例如可以为1-2：1-3。

作为可选地，上述受阻酚类抗氧剂例如可以包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯中的至少一种；辅助抗氧剂例如可以包括硫代二丙酸双酯。其中，硫代二丙酸双酯可以包括双十二碳醇酯、双十四碳醇酯或双十八碳醇酯。

敏化交联剂例如可以为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。敏化交联剂具有多官能团单体的不饱和结构，在辐照加工时为自由基反应，然后进行单体自由基和基础树脂的接枝交联。

硅酮助剂在本申请中能够起到提高套管外壁的耐磨性、阻燃性以及稳定性等。色母在本申请中的作用主要是为套管外壁提供颜色。

本申请中，聚酰胺为二聚酸型聚酰胺，包括均聚酰胺和共聚酰胺。该二聚酸型聚酰胺由聚酰胺二胺及二元羧酸衍生的重复单元构成，或者由内酰胺开环聚合而成。其中，聚酰胺二胺例如可以包括脂肪族二胺、脂环族二胺或芳族二胺；二元羧酸例如可以包括脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸或芳族元羧酸；内酰胺优选含有5-12个碳原子。在一些实施方式中，上述聚酰胺的熔点为100℃-180℃。上述类型的聚酰胺能够使内胶层具有良好的柔韧性和粘结性。

改性低密度聚乙烯共聚物由丙烯酸-丙烯酸酯共聚物对低密度聚乙烯改性而得，改性低密度聚乙烯共聚物中丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的重量百分比例如可以为3-25％。

在一些实施方式中，改性低密度聚乙烯共聚物的熔融指数为5-20g/10min，如5g/10min、15g/10min或20g/10min等。

增粘树脂在本申请中可作为聚乙烯类物质的改性剂，提高内胶层的粘性。

聚异丁烯在本申请中主要用于提高内胶层的气密性和耐化学性。在一些实施方式中，聚异丁烯的粘均分子量可以为60000-800000。

第二抗氧剂在本申请中可以与上述第一抗氧化剂相同，也可不同，并且可为常用的抗氧化剂类物质。

石蜡在本申请中主要用于改善内胶层的加工性、粘度并增加柔韧性。

承上，本申请通过将上述各物质配合分别作为耐磨热收缩套管的外壁及内胶层的制备原料，能够使耐磨热收缩套管不仅具有良好的耐磨性，而且还具有非常好的抵抗各类油品的能力，保证产品能够满足严苛条件下的绝缘密封性。

此外，本申请还提供了一种上述耐磨热收缩套管的制备方法，例如可以包括以下步骤：

将由外壁的原料制得的外壁料以及由内胶层的原料制得的内壁料挤出成管材，然后辐射交联，扩张，冷却，定型。

可参考地，外壁料的制备例如可以包括：按配比混炼外壁的原料并造粒，水冷输送、切粒，得到外壁料。

该外壁料制备过程中的混炼优选包括第一次混炼与第二次混炼，第一次混炼可于130-150℃的条件下在密炼机中进行20min，第二次混炼可于150-180℃的条件下在双螺杆挤出造粒机中进行。

在一些实施方式中，外壁料制备过程中的水冷输送可以是通过将造粒机中混炼后的物料输入至配备在双螺杆挤出造粒机后的水下切粒系统中进行，水箱水温例如可以为30-60℃。

可参考地，内壁料的制备例如可以包括：按配比混合改性低密度聚乙烯共聚物、增粘树脂、聚异丁烯、第二抗氧剂以及石蜡并造粒，水冷输送，切粒，得到胶用浓缩料；随后混合聚酰胺及胶用浓缩料并造粒，得到内壁料。

该内壁料制备过程中的混炼优选包括第三次混炼与第四次混炼，第三次混炼可于90-110℃的条件下在密炼机中进行20min，第四次混炼可于90-120℃的条件下在双螺杆挤出造粒机中进行。

在一些实施方式中，内壁料制备过程中的水冷输送可以是通过将造粒机中混炼后的物料输入至配备在双螺杆挤出造粒机后的水下切粒系统中进行，水箱水温例如可以为-10～10℃。

进一步地，挤出是于110-200℃的条件下将外壁料及内壁料共同挤出成管材。具体的，将外壁料和内壁料除湿干燥后，在两台配有口模、芯棒的单螺杆挤出机上采用共挤机头，在110-200℃的条件下挤出成管。

进一步地，辐射交联可以在电子加速器中进行，例如可将挤出后的管材在电子加速能量为2.5MeV以及辐照剂量为4.0Mrad-10.0Mrad的条件下辐射交联。

进一步地，扩张可以在筒式真空扩张设备中进行，例如可以将辐照后的管材在100-170℃的条件下扩张3-5倍。

承上，由上述制备方法制得的耐磨热收缩套管不仅具有良好的耐磨性，而且还具有非常好的抵抗各类油品的能力，保证产品能够满足严苛条件下的绝缘密封性。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种耐磨热收缩套管，按重量份数计，该耐磨热收缩套管的外壁的原料包括20重量份的低压聚乙烯、5重量份的茂金属线型低密度聚乙烯、5重量份的超低密度聚乙烯、5重量份的十溴二苯乙烷、3重量份的三氧化二锑、5重量份的超细表面处理活性氢氧化镁、1重量份的硼酸锌、0.1重量份的润滑剂、0.1重量份的第一抗氧剂、0.5重量份的敏化交联剂、0.5重量份的硅酮助剂以及0.5重量份的色母。

该耐磨热收缩套管的内胶层的原料包括50重量份的聚酰胺、2重量份的改性低密度聚乙烯共聚物、5重量份的增粘树脂、5重量份的聚异丁烯、0.5重量份的第二抗氧剂以及0.5重量份的石蜡。

其中，超细表面处理活性氢氧化镁经硅烷偶联剂活化处理后所得，硅烷偶联剂的用量为氢氧化镁重量的0.5wt％。超细表面处理活性氢氧化镁的粒径为4500目。润滑剂为硬脂酸锌。抗氧剂含有质量比为1：1的受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂。受阻酚类抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；辅助抗氧剂为双十二碳醇酯。敏化交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

二聚酸型聚酰胺由脂肪族二胺及脂肪族二元羧酸衍生的重复单元构成。改性低密度聚乙烯共聚物由丙烯酸-丙烯酸酯共聚物对低密度聚乙烯改性而得，改性低密度聚乙烯共聚物中丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的重量百分比为3％。改性低密度聚乙烯共聚物的熔融指数为5g/10min。聚异丁烯的粘均分子量为60000。第二氧化剂与第一氧化剂相同。

实施例2

本实施例提供的耐磨热收缩套管与实施例1的区别在于：

按重量份数计，耐磨热收缩套管的外壁的原料包括45重量份的低压聚乙烯、15重量份的茂金属线型低密度聚乙烯、20重量份的超低密度聚乙烯、30重量份的十溴二苯乙烷、30重量份的三氧化二锑、20重量份的超细表面处理活性氢氧化镁、10重量份的硼酸锌、1.5重量份的润滑剂、1重量份的第一抗氧剂、2重量份的敏化交联剂、2重量份的硅酮助剂以及7重量份的色母。

该耐磨热收缩套管的内胶层的原料包括80重量份的聚酰胺、15重量份的改性低密度聚乙烯共聚物、30重量份的增粘树脂、15重量份的聚异丁烯、1.5重量份的第二抗氧剂以及4重量份的石蜡。

实施例3

本实施例提供的耐磨热收缩套管与实施例1的区别在于：

按重量份数计，耐磨热收缩套管的外壁的原料包括25重量份的低压聚乙烯、12重量份的茂金属线型低密度聚乙烯、10重量份的超低密度聚乙烯、25重量份的十溴二苯乙烷、10重量份的三氧化二锑、15重量份的超细表面处理活性氢氧化镁、4重量份的硼酸锌、1重量份的润滑剂、0.2重量份的第一抗氧剂、1.5重量份的敏化交联剂、1重量份的硅酮助剂以及5重量份的色母。

该耐磨热收缩套管的内胶层的原料包括60重量份的聚酰胺、10重量份的改性低密度聚乙烯共聚物、15重量份的增粘树脂、12重量份的聚异丁烯、0.8重量份的第二抗氧剂以及3重量份的石蜡。

实施例4

本实施例提供的耐磨热收缩套管与实施例1的区别在于：

按重量份数计，耐磨热收缩套管的外壁的原料包括40重量份的低压聚乙烯、8重量份的茂金属线型低密度聚乙烯、15重量份的超低密度聚乙烯、10重量份的十溴二苯乙烷、20重量份的三氧化二锑、10重量份的超细表面处理活性氢氧化镁、8重量份的硼酸锌、0.5重量份的润滑剂、0.8重量份的第一抗氧剂、1重量份的敏化交联剂、1.5重量份的硅酮助剂以及2重量份的色母。

该耐磨热收缩套管的内胶层的原料包括70重量份的聚酰胺、5重量份的改性低密度聚乙烯共聚物、20重量份的增粘树脂、8重量份的聚异丁烯、1.2重量份的第二抗氧剂以及1.5重量份的石蜡。

实施例5

本实施例提供的耐磨热收缩套管与实施例1的区别在于：

按重量份数计，耐磨热收缩套管的外壁的原料包括30重量份的低压聚乙烯、10重量份的茂金属线型低密度聚乙烯、12.5重量份的超低密度聚乙烯、15重量份的十溴二苯乙烷、15重量份的三氧化二锑、12.5重量份的超细表面处理活性氢氧化镁、6重量份的硼酸锌、0.8重量份的润滑剂、0.5重量份的第一抗氧剂、1.2重量份的敏化交联剂、1.2重量份的硅酮助剂以及3.5重量份的色母。

该耐磨热收缩套管的内胶层的原料包括65重量份的聚酰胺、7.5重量份的改性低密度聚乙烯共聚物、17.5重量份的增粘树脂、10重量份的聚异丁烯、1重量份的第二抗氧剂以及2重量份的石蜡。

实施例6

本实施例提供的耐磨热收缩套管与实施例1的区别在于：

其中，超细表面处理活性氢氧化镁经硅烷偶联剂活化处理后所得，硅烷偶联剂的用量为氢氧化镁重量的1.5wt％。超细表面处理活性氢氧化镁的粒径为5000目。润滑剂为硬脂酸。抗氧剂含有质量比为2：3的受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂。受阻酚类抗氧剂为双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯按质量比为1：1配合后的混合物；辅助抗氧剂为双十四碳醇酯。敏化交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯。

二聚酸型聚酰胺由脂环族二胺及脂环族二元羧酸衍生的重复单元构成。改性低密度聚乙烯共聚物由丙烯酸-丙烯酸酯共聚物对低密度聚乙烯改性而得，改性低密度聚乙烯共聚物中丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的重量百分比为10％。改性低密度聚乙烯共聚物的熔融指数为15g/10min。聚异丁烯的粘均分子量为400000。第二氧化剂与第一氧化剂相同。

实施例7

本实施例提供的耐磨热收缩套管与实施例1的区别在于：

其中，超细表面处理活性氢氧化镁经硅烷偶联剂活化处理后所得，硅烷偶联剂的用量为氢氧化镁重量的3wt％。超细表面处理活性氢氧化镁的粒径为5500目。润滑剂为硬脂酸。抗氧剂含有质量比为2：1.5的受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂。受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯；辅助抗氧剂为双十八碳醇酯。敏化交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯。

二聚酸型聚酰胺由芳族二胺及芳族元羧酸衍生的重复单元构成。改性低密度聚乙烯共聚物由丙烯酸-丙烯酸酯共聚物对低密度聚乙烯改性而得，改性低密度聚乙烯共聚物中丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的重量百分比为25％。改性低密度聚乙烯共聚物的熔融指数为20g/10min。聚异丁烯的粘均分子量为800000。第二氧化剂与第一氧化剂相同。

实施例8

本实施例提供一种上述任一实施例提供的耐磨热收缩套管的制备方法，包括：

外壁料的制备：按配比将外壁的原料加入密炼机内，在130℃的条件下第一次混炼20min，然后使用双锥喂料机投入双螺杆挤出造粒机中，在150℃的条件下第二次混炼，挤出，然后输入至配备在双螺杆挤出造粒机后的水下切粒系统中，保持水箱水温为30℃，水冷输送、切粒，得到耐磨热收缩套管的外壁料。

热熔胶的制备：采用二步法，首先制备浓缩料，按配比将改性低密度聚乙烯共聚物、增粘树脂、聚异丁烯、第二抗氧剂、石蜡加入密炼机内，在90℃的条件下第三次混炼20min，然后使用双锥喂料机投入双螺杆挤出造粒机中，在90℃的条件下第四次混炼，挤出，然后输入至配备在双螺杆挤出造粒机后的水下切粒系统中，保持水箱水温为-10℃，水冷输送、切粒，得到胶用浓缩料。然后，将聚酰胺与上述胶浓缩料混合3min，使用双螺杆挤出机造粒机，得到耐磨热收缩套管的内壁料。

双层共挤：将上述外壁料和内壁料除湿干燥后，在两台配有口模、芯棒的单螺杆挤出机上采用共挤机头，在110℃的条件下挤出成管。

辐照：将挤出后的管材在2.5MeV以及辐照剂量为4.0Mrad的条件下辐射交联。

扩张：将辐照后的管材在100℃的条件下用筒式真空扩张设备扩张3倍，冷却、定型。

实施例9

本实施例与实施例8的区别在于：

外壁料的制备：按配比将外壁的原料加入密炼机内，在140℃的条件下第一次混炼20min，然后使用双锥喂料机投入双螺杆挤出造粒机中，在165℃的条件下第二次混炼，挤出，然后输入至配备在双螺杆挤出造粒机后的水下切粒系统中，保持水箱水温为45℃，水冷输送、切粒，得到耐磨热收缩套管的外壁料。

热熔胶的制备：采用二步法，首先制备浓缩料，按配比将改性低密度聚乙烯共聚物、增粘树脂、聚异丁烯、第二抗氧剂、石蜡加入密炼机内，在100℃的条件下第三次混炼20min，然后使用双锥喂料机投入双螺杆挤出造粒机中，在105℃的条件下第四次混炼，挤出，然后输入至配备在双螺杆挤出造粒机后的水下切粒系统中，保持水箱水温为0℃，水冷输送、切粒，得到胶用浓缩料。然后，将聚酰胺与上述胶浓缩料混合4min，使用双螺杆挤出机造粒机，得到耐磨热收缩套管的内壁料。

双层共挤：将上述外壁料和内壁料除湿干燥后，在两台配有口模、芯棒的单螺杆挤出机上采用共挤机头，在150℃的条件下挤出成管。

辐照：将挤出后的管材在2.5MeV以及辐照剂量为7.0Mrad的条件下辐射交联。

扩张：将辐照后的管材在140℃的条件下用筒式真空扩张设备扩张4倍，冷却、定型。

实施例10

本实施例与实施例8的区别在于：

外壁料的制备：按配比将外壁的原料加入密炼机内，在150℃的条件下第一次混炼20min，然后使用双锥喂料机投入双螺杆挤出造粒机中，在180℃的条件下第二次混炼，挤出，然后输入至配备在双螺杆挤出造粒机后的水下切粒系统中，保持水箱水温为60℃，水冷输送、切粒，得到耐磨热收缩套管的外壁料。

热熔胶的制备：采用二步法，首先制备浓缩料，按配比将改性低密度聚乙烯共聚物、增粘树脂、聚异丁烯、第二抗氧剂、石蜡加入密炼机内，在110℃的条件下第三次混炼20min，然后使用双锥喂料机投入双螺杆挤出造粒机中，在120℃的条件下第四次混炼，挤出，然后输入至配备在双螺杆挤出造粒机后的水下切粒系统中，保持水箱水温为10℃，水冷输送、切粒，得到胶用浓缩料。然后，将聚酰胺与上述胶浓缩料混合5min，使用双螺杆挤出机造粒机，得到耐磨热收缩套管的内壁料。

双层共挤：将上述外壁料和内壁料除湿干燥后，在两台配有口模、芯棒的单螺杆挤出机上采用共挤机头，在200℃的条件下挤出成管。

辐照：将挤出后的管材在2.5MeV以及辐照剂量为10.0Mrad的条件下辐射交联。

扩张：将辐照后的管材在170℃的条件下用筒式真空扩张设备扩张5倍，冷却、定型。

试验例

以实施例5为例，将该实施例所得的耐磨热收缩套管按表1中的测试标准进行测试，其结果如表1所示。

表1测试标准和结果

由表1可以看出，本申请所提供的耐磨热收缩套管具有较优的耐磨性、力学性能、阻燃性、气密性以及耐液体性等。

综上所述，本申请提供的耐磨热收缩套管不仅具有良好的耐磨性，而且还具有非常好的抵抗各类油品的能力，保证产品能够满足严苛条件下的绝缘密封性。其制备方法操作简单方便，实用性强，适于工业化生产。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (21)

1.一种耐磨热收缩套管，其特征在于，所述耐磨热收缩套管包括外壁和内胶层，按重量份数计，所述外壁的原料包括20-45重量份的低压聚乙烯、5-15重量份的茂金属线型低密度聚乙烯、5-20重量份的超低密度聚乙烯、5-30重量份的十溴二苯乙烷、3-30重量份的三氧化二锑、5-20重量份的超细表面处理活性氢氧化镁、1-10重量份的硼酸锌、0.1-1.5重量份的润滑剂、0.1-1重量份的第一抗氧剂、0.5-2重量份的敏化交联剂、0.5-2重量份的硅酮助剂以及0.5-7重量份的色母；

所述内胶层的原料包括50-80重量份的聚酰胺、2-15重量份的改性低密度聚乙烯共聚物、5-30重量份的增粘树脂、5-15重量份的聚异丁烯、0.5-1.5重量份的第二抗氧剂以及0.5-4重量份的石蜡；

所述改性低密度聚乙烯共聚物是由丙烯酸-丙烯酸酯共聚物对低密度聚乙烯改性而得，所述改性低密度聚乙烯共聚物中所述丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的重量百分比为3-25%，所述改性低密度聚乙烯共聚物的熔融指数为5-20g/10min。

2.根据权利要求1所述的耐磨热收缩套管，其特征在于，所述超细表面处理活性氢氧化镁经表面处理剂活化处理后所得。

3.根据权利要求2所述的耐磨热收缩套管，其特征在于，所述表面处理剂为硅烷偶联剂。

4.根据权利要求3所述的耐磨热收缩套管，其特征在于，所述表面处理剂的用量为氢氧化镁重量的0.5-3wt%。

5.根据权利要求2所述的耐磨热收缩套管，其特征在于，所述超细表面处理活性氢氧化镁的粒径为4500-5500目。

6.根据权利要求1所述的耐磨热收缩套管，其特征在于，所述第一抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂；

所述受阻酚类抗氧剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯中的至少一种，所述辅助抗氧剂包括硫代二丙酸双酯。

7.根据权利要求6所述的耐磨热收缩套管，其特征在于，所述硫代二丙酸双酯包括硫代二丙酸双十二碳醇酯、硫代二丙酸双十四碳醇酯或硫代二丙酸双十八碳醇酯。

8.根据权利要求6所述的耐磨热收缩套管，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂和所述辅助抗氧剂的质量比为1-2：1-3。

9.根据权利要求1所述的耐磨热收缩套管，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸锌或硬脂酸。

10.根据权利要求1所述的耐磨热收缩套管，其特征在于，所述敏化交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。

11.根据权利要求1所述的耐磨热收缩套管，其特征在于，所述聚酰胺由二胺及二元羧酸衍生的重复单元构成，或者由内酰胺开环聚合而成；所述二胺包括脂肪族二胺、脂环族二胺或芳族二胺，所述二元羧酸包括脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸或芳族二元羧酸，所述内酰胺含有5-12个碳原子。

12.根据权利要求11所述的耐磨热收缩套管，其特征在于，所述聚酰胺的熔点为100℃-180℃。

13.根据权利要求1所述的耐磨热收缩套管，其特征在于，所述聚异丁烯的粘均分子量为60000-800000。

14.一种如权利要求1-13任一项所述的耐磨热收缩套管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将由所述外壁的原料制得的外壁料以及由所述内胶层的原料制得的内壁料挤出成管材，然后辐射交联，扩张，冷却，定型。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述外壁料的制备包括：按配比混炼所述外壁的原料并造粒，水冷输送、切粒，得到所述外壁料。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述外壁料制备过程中的混炼包括两次混炼，第一次混炼是于130-150℃的条件下在密炼机中进行20min，第二次混炼是于150-180℃的条件下在双螺杆挤出造粒机中进行。

17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述内壁料的制备包括：按配比混合所述改性低密度聚乙烯共聚物、所述增粘树脂、所述聚异丁烯、所述第二抗氧剂以及所述石蜡并造粒，水冷输送，切粒，得到胶用浓缩料；随后混合所述聚酰胺及所述胶用浓缩料并造粒，得到所述内壁料。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述内壁料制备过程中混合所述改性低密度聚乙烯共聚物、所述增粘树脂、所述聚异丁烯、所述第二抗氧剂以及所述石蜡包括两次混炼，第一次混炼是于90-110℃的条件下在密炼机中进行20min，第二次混炼是于90-120℃的条件下在双螺杆挤出造粒机中进行。

19.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，挤出是于110-200℃的条件下将所述外壁料及所述内壁料共同挤出成管材。

20.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，辐照是将挤出后的所述管材在电子加速能量为2.5MeV以及辐照剂量为4.0Mrad-10.0Mrad的条件下辐射交联。

21.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，扩张是将辐照后的所述管材在100-170℃的条件下扩张3-5倍。