CN101525470B

CN101525470B - 辐射交联聚酯弹性体热收缩材料

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Publication number: CN101525470B
Application number: CN2009101063295A
Authority: CN
Inventors: 刘军; 李代双; 曾志安; 莫江泓; 麦家星; 鲁雪莲; 鲁尔兵
Original assignee: Shenzhen Changyuan Electronic Material Co Ltd
Current assignee: Changyuan electronic (Group) Co., Ltd.; Changyuan Electronics (Dongguan) Co., Ltd.; CYG Electronics Shanghai Co Ltd; Tianjin Changyuan Electronic Material Co Ltd
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2029-03-27
Also published as: CN101525470A

Abstract

一种辐射交联聚酯弹性体热收缩材料，其由以下重量配比的组分组成：聚酯弹性体基材100份；抗氧剂4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺0.5份；含卤阻燃剂十溴二苯乙烷20份；阻燃协效剂三氧化二锑8份；多官能团丙烯酸酯反应单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1份；光稳定剂2，4，6-三(2，，4，-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪0.5份；色母粒5份；该聚酯弹性体基材的熔融指数MI＝5.5，熔融温度180℃。所述的聚酯弹性体是以结晶性高熔点嵌段为硬段，以玻璃化转变温度较低的无定形嵌段为软段的多嵌段共聚物。这种辐射交联聚酯弹性体热收缩材料耐高温、耐油耐化学性能好、强度高、韧性高、制备方法简单。

Description

辐射交联聚酯弹性体热收缩材料

技术领域

本发明涉及一种辐射交联的聚酯弹性体热收缩材料。

背景技术

热收缩材料的应用范围非常广泛，包括航天，航空，汽车，军工等线缆的绝缘保护等等。然而，由于没有选择和使用到符合要求的基材现有的热收缩材料，在温度要求高、耐油耐化学性要求高、以及要求抗挠曲的场合，使用的效果比较差。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于：克服现有的热收缩材料不能耐高温、耐油耐化学性能差、强度低、韧性低的问题，提供一种耐高温、耐油耐化学性能好、强度高、韧性高、制备方法简单的辐射交联聚酯弹性体热收缩材料。

为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种辐射交联聚酯弹性体热收缩材料，其由以下重量配比的组分组成：聚酯弹性体基材100份；抗氧剂4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺0.5份；含卤阻燃剂十溴二苯乙烷20份；阻燃协效剂三氧化二锑8份；多官能团丙烯酸酯反应单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1份；光稳定剂2，4，6-三(2，，4，-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪0.5份；色母粒5份；该聚酯弹性体基材的熔融指数MI＝5.5，熔融温度180℃。

优选地，该聚酯弹性体基材是聚醚嵌段和聚酯嵌段交替排列构成的多嵌段共聚物，其中聚酯是结晶性高熔点的硬段，聚醚是玻璃化转变温度较低的无定形软段。

本发明具有以下有益效果：本发明辐射交联聚酯弹性体热收缩材料的基材是所述的聚酯弹性体，决定了这种材料可以耐-75℃-150℃的温度、耐油耐化学溶剂性好、强度高、韧性好，抗挠曲性能好，且制备方法简单，适于工业化生产。

具体实施方式

本发明提出一种辐射交联聚酯弹性体热收缩材料，其是由下述重量配比的物质组成：

聚酯弹性体 100份；

抗氧剂 0.5-6份；

含卤阻燃剂 0-50份；

阻燃协效剂 0-20份；

多官能团的丙烯酸酯反应单体 0-3份；

光稳定剂 0-3份；

色母粒 0-5份。

上述物质均可市购获得。

所述的聚酯弹性体是聚醚嵌段和聚酯嵌段交替排列构成的多嵌段共聚物，其中聚酯嵌段是结晶性高熔点的硬段，聚醚嵌段是玻璃化转变温度较低的无定形软段。该聚酯弹性体通常硬度在邵氏70A-70D，熔点在145℃-220℃，熔融指数(MI)＝0.5-12g/min。

所述的抗氧剂，是胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、酯类抗氧剂三者的其中一种或者多种的复配，较优的情况是采用胺类抗氧剂、酚类抗氧剂、酯类抗氧剂质量比为0.5-4∶0.5-3∶0.1-3的复合抗氧剂。

所述的胺类抗氧剂是以下物质中的一种或者多种的复配：对异丙氧基二苯胺；4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(KY-405)；N，N-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺(防老剂4030)；N，N-二-β-萘基对苯二胺(防老剂DNP)；N-(1，3-二甲基丁基)-N^·-苯基对苯二胺(防老剂4020)；2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉聚和体(防老剂RD)。

所述的酚类抗氧剂是以下物质中的一种或者多种的复配：1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯；2，4，6-三叔丁基苯酚(抗氧剂246)；β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)；四[3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。

所述的酯类抗氧剂是以下物质中的一种或者多种的复配：β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)；硫代二丙酸二月桂酯(防老剂DLTP)；β，β’-硫代二丁酸十八酯(防老剂DSTBB)；亚磷酸三苯酯(TPP)；三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(防老剂168)。

所述的含卤阻燃剂是含溴阻燃剂和含氯阻燃剂中的一种或者两种的复配。其中含溴阻燃剂是以下物质中的一种或者多种的复配：溴化聚苯乙烯；十溴二苯乙烷；聚二溴苯乙烯；六溴环十二烷。其中含氯阻燃剂是以下物质中的一种或者多种的复配：氯化石蜡；双(六氯环戊二烯)环锌烷；全氯戊环葵烷。

所述的阻燃协效剂是以下物质中的一种或者多种的复配：硼酸锌；硅酸镁；三氧化二锑；滑士粉；蒙脱土；红磷。

所述的多官能团丙烯酸酯反应单体是以下物质中的一种或者多种的复配：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯。

所述的光稳定剂是以下物质中的一种或者多种的复配：水杨酸苯酯；2，4-二羟基二苯甲酮(UV-0)；2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(UV-5411)；2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪；炭黑；氧化锌。

所述的色母粒可以从市场上购买。

本发明辐射交联聚酯弹性体热收缩材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1：按照相对重量比将含卤阻燃剂0-50份、阻燃协效剂0-20份、多官能团的丙烯酸酯反应单体0-3份、抗氧剂0.5-6份、光稳定剂0-3份、色母粒0-5份在室温下充分混合均匀；

步骤2：将步骤1混合均匀的物质与相对重量比为100份的聚酯弹性体用双螺杆在150℃-250℃温度区间内挤出拉条，水冷，风干，切粒；

步骤3：将上述料粒在150℃-250℃温度下挤出成管状；

步骤4：将上述管材经γ射线或电子加速器辐射，辐射剂量为80-250KGY；

步骤5：然后在100℃-220℃温度下将上述管材扩张拉伸到0.5-5倍即成热缩管。

本发明的制备方法中，可以将抗氧剂、光稳定剂与聚酯弹性体预先混合制成母粒，以便于抗氧剂，光稳定剂的分散。色母粒可以单独使用也可以包含于如前所述的预制母粒。

本发明辐射交联聚酯弹性体热收缩材料可以用于制成各种热收缩器件，包括热缩管，耐温-75℃-150℃，耐油耐化学溶剂性好，强度高，韧性好。本发明扩大了热收缩产品的种类以及应用范围，同时也开拓了聚酯弹性体新的应用空间。上述管材性能卓越，可用于温度要求高，耐油耐化学性要求高，以及要求抗挠曲的场合，且制备方法简单，适于工业化生产。

下面通过制备实施例来进一步阐述本发明的技术方案。

实施例1

将聚酯弹性体基材(熔融指数MI＝5，熔融温度170℃)8Kg与抗氧剂2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉聚和体(防老剂RD)100g

{换算后，聚酯弹性体基材100份，抗氧剂1.25份}

在高搅机中以60～120rpm的速度混合均匀，在180℃温度下挤出成管材，水冷定型。螺杆然后经过电子束以80KGY的剂量辐射后，再经扩张2倍成为热收缩管材。

其收缩性能如下表所示：(在166℃甘油池中收缩3min)

	内径(mm)	壁厚(mm)
			成品管	3.4	0.34
热收缩后	1.6	0.7

实施例2

将聚酯弹性体基材(熔融指数MI＝5.5，熔融温度180℃)8Kg，十溴二苯乙烷1.6Kg，三氧化二锑0.64Kg，2，4，6-三(2’，4’-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪40g，4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(KY-405)40g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯80g，色母粒400g，

{换算后，该配比如下

聚酯弹性体基材 100份，

抗氧剂(4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(KY-405)) 0.5份，

含卤阻燃剂(十溴二苯乙烷) 20份，

阻燃协效剂(三氧化二锑) 8份，

多官能团丙烯酸酯反应单体(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯) 1份

光稳定剂(2，4，6-三(2，，4，-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪) 0.5份，

色母粒 5份}

在高搅机中以60～120rpm的速度混合均匀。然后在190℃的温度下经双螺杆挤出拉条，水冷，风干，切粒。再经挤出成为管材，经电子加速器辐射180KGY，再通过扩张2倍成文热收缩管。测量如下：

实施例3

将聚酯弹性体基材(熔融指数MI＝8.5，熔融温度187℃)8Kg，溴化聚苯乙烯4Kg，三氧化二锑1Kg，红磷0.2Kg，碳黑160g，N-(1，3-二甲基丁基)-N^·-苯基对苯二胺(防老剂4020)200g，2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉聚和体(防老剂RD)280g，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯240g，

{换算后，该配比如下

聚酯弹性体基材 100份，

抗氧剂(N-(1，3-二甲基丁基)-N^·-苯基对苯二胺(防老剂4020)和2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉聚和体(防老剂RD)) 6份

含卤阻燃剂(溴化聚苯乙烯) 50份，

阻燃协效剂(三氧化二锑、红磷) 15份，

多官能团丙烯酸酯反应单体(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)3份，

光稳定剂(碳黑) 2份}

在高搅机中以60～120rpm的速度混合均匀。然后经双螺杆挤出拉条，水冷，风干造粒。再经挤出成为管材，经电子加速器辐射140KGY，再扩张成为热收缩管材。测试其性能如下表：

实施例四

将聚酯弹性体基材(熔融指数MI＝5，熔融温度183℃)8Kg，溴化聚苯乙烯3Kg，三氧化二锑0.8kg，红磷0.64kg，160g硼酸锌，炭黑200g，2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(UV-5411)40g，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯100g，四[3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)200g，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(防老剂168)100g，

{换算后，该配比如下

聚酯弹性体基材 100份，

抗氧剂(四[3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(防老剂168)) 3.75份

含卤阻燃剂(溴化聚苯乙烯) 37.5份，

阻燃协效剂(三氧化二锑、红磷、硼酸锌) 20份，

多官能团丙烯酸酯反应单体(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯) 1.25份，

光稳定剂(碳黑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(UV-5411))3份}

在高搅机中以60～120rpm的速度混合均匀。然后经双螺杆挤出拉条，水冷，风干造粒。再经挤出成为管材，经电子加速器辐射190KGY，再扩张成为热收缩管材。

如上所述之实施例四较三热老化性能略好，其他性能相当。

Claims

1.一种辐射交联聚酯弹性体热收缩材料，其由以下重量配比的组分组成：聚酯弹性体基材100份；抗氧剂4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺0.5份；含卤阻燃剂十溴二苯乙烷20份；阻燃协效剂三氧化二锑8份；多官能团丙烯酸酯反应单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1份；光稳定剂2，4，6-三(2，4，-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪0.5份；色母粒5份；该聚酯弹性体基材的熔融指数MI＝5.5，熔融温度180℃。

2.如权利要求1所述的辐射交联聚酯弹性体热收缩材料，其特征在于：该聚酯弹性体基材是聚醚嵌段和聚酯嵌段交替排列构成的多嵌段共聚物，其中聚酯是结晶性高熔点的硬段，聚醚是玻璃化转变温度较低的无定形软段。