CN102532827B

CN102532827B - 热稳定性好的白色热塑性聚醚酯弹性体组合物

Info

Publication number: CN102532827B
Application number: CN201110436299.1A
Authority: CN
Inventors: 李泽阳; 刘森林; 沈贵宏; 南建举
Original assignee: ZHONGFANG INVESTMENT DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: China Sdic Resources Co ltd; Sdic Ltd By Share Ltd
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2031-12-22
Also published as: CN102532827A

Abstract

本发明提供一种耐高温的热塑性聚醚酯弹性体组合物。它包含热塑性聚醚酯弹性体共聚物以及热稳定剂组合物，该热稳定剂组合物包含：酚类热稳定剂、硫代酯类稳定剂以及芳香胺类稳定剂。这种热塑性聚醚酯弹性体组合物的热稳定性得到了显著的提高，并且具有良好的染色性能。

Description

热稳定性好的白色热塑性聚醚酯弹性体组合物

技术领域

本发明涉及热塑性聚醚酯弹性体组合物及其制备方法，特别是涉及热稳定性好的白色热塑性聚醚酯弹性体组合物及其制备方法。

背景技术

热塑性聚醚酯弹性体作为一种工程级弹性体，具有优异的物理机械性能，如高强度、高韧性、耐疲劳性、耐磨性、耐油性、耐氯性、良好的电性能以及耐低温性，因此近年来不断地应用于各个方面。但由于热塑性聚醚酯弹性体中大量醚键的存在，容易氧化降解，导致它的高温热稳定性较差，限制了它在一些高端领域的应用。如耐温等级125℃的电线电缆，要求在158℃老化168小时后制品不能变形开裂，拉伸强度保持率必须在80％以上，现有产品很难满足要求。在汽车领域也有许多类似的高温老化要求。

普通的芳香胺类抗氧剂能提供良好的高温热稳定效果，但由于其严重的色污，导致产品只能做黑色而无法染其它颜色，致使其在线缆、汽车内外饰件等领域的应用受到限制。

在中国专利CN1303407A中选用了一种酚类和芳香胺类组成的热稳定剂组合，该组合虽然能提高聚醚酯弹性体在135℃下的稳定性，但对于一些更高温度下的热稳定性没有提及，而且该专利中的一些热稳定剂会导致聚醚酯弹性体变色。

因此，寻求一种既具有良好的热稳定性又有良好的染色性的聚醚酯弹性体，就成为本发明的目的。

发明内容

为了达到上述目的，本发明提供一种一种白色热塑性聚醚酯弹性体组合物，它包含：

(1)：100重量份热塑性聚醚酯弹性体共聚物；和

(2)：包含如下组分的热稳定剂组合物：

(2a)：0.05-1重量份至少一种受阻酚类的热氧化稳定剂，

(2b)：0.05-1重量份至少一种硫代酯类的热氧化稳定剂，和

(2c)：0.05-1重量份至少一种芳香胺类热氧化稳定剂。

本发明的热塑性聚醚酯弹性体组合物的热稳定性得到了显著的提高，并且具有良好的染色性能，例如可以制造浅色产品，甚至白色产品。

具体实施方式

在一个优选的实施方式中，本发明热塑性聚醚酯弹性体组合物包含：

(1)100重量份热塑性聚醚酯弹性体共聚物；和

(2)热稳定剂组合物，该热稳定剂组合物由如下组分组成：

(2a)：0.08-0.5重量份至少一种酚类的热氧化稳定剂，

(2b)：0.08-0.5重量份至少一种硫代酯类的热氧化稳定剂，和

(2c)：0.08-0.5重量份至少一种芳香胺类热氧化稳定剂。

上述的热塑性聚醚酯弹性体共聚物是由二元羧酸、二元醇和聚亚烷基醚二醇共聚而得，即含有二元羧酸共聚单元、二元醇共聚单元和聚亚烷基醚二醇共聚单元。

所述热塑性聚醚酯弹性体含有占聚醚酯总重量25-95％的重复短链酯单元组成的聚酯硬段。所述短链酯单元可以下列通式(I)表示：

式中D为分子量小于250，优选为20～100的二元醇除去二羟基后剩余的二价基；R为分子量小于300，优选为70～150的二元羧酸除去二羧基后剩余的二价基；

所述热塑性聚醚酯弹性体含有占聚醚酯总重量5-75％的重复长链酯单元组成的聚醚酯软段。所述长链酯单元可以通式(II)表示：

式中R为自分子量小于300，优选为20～150的二元羧酸除去二羧基后剩余的二价基。G为自聚亚烷基醚二醇除去二羟基后剩余的二价基。

二元羧酸包括C_2-10脂肪族二元羧酸和芳香族二元羧酸或它们的衍生物，优选为芳香族二元羧酸及其衍生物。

C_2-10脂肪族二元羧酸优选为C_2-8脂肪族二元羧酸，例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸或它们的混合物，优选为乙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸或它们的混合物。

芳香族二元羧酸优选为C_6-10芳香族二元羧酸，例如苯二甲酸或萘二甲酸。苯二甲酸优选为邻苯二甲酸或间苯二甲酸，更优选为邻苯二甲酸。萘二甲酸优选为1，3-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸。

二元羧酸的衍生物例如包括烷酯、酰卤或酸酐，优选为C_1-4烷酯、酰氯或酸酐。苯二甲酸烷酯优选为苯二甲酸C_1-4烷酯，如苯二甲酸二甲酯或苯二甲酸二乙酯。苯二甲酸酰卤优选为苯二甲酸酰氯。萘二甲酸烷酯优选为萘二甲酸C_1-4烷酯，如萘二甲酸二甲酯或萘二甲酸二乙酯。萘二甲酸酰卤优选为萘二甲酸酰氯。

二元醇的碳原子数在2-8之间，优选2-6之间。二元醇例如包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇或它们的混合物，优选为乙二醇、丁二醇、己二醇或它们的混合物。

聚亚烷基醚二醇的分子量在800-6000之间，优选1000-4000之间。聚亚烷基醚二醇例如包括聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃。

上述的热塑性聚醚酯弹性体共聚物例如包括基于聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃与聚对苯二甲酸C_1-4烷酯的嵌段共聚醚酯，优选为聚四氢呋喃与聚对苯二甲酸丁二醇酯的嵌段共聚醚酯，数均分子量大于20000。

热稳定剂组合物由酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和芳香胺类防老剂组合而成，该组合物不但提高了产品的稳定性，而且没有色污染，其详细描述如下：

上述酚类稳定剂剂优选自N，N’-1，6-亚己基-二-[3，5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰胺]、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙烯酸十八碳醇酯、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-均三嗪-2，4，6[1H，3H，5H]三酮、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，其市售如下：

N，N’-1，6-亚己基-二-[3，5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰胺]其商品化产品为CIBA公司的Irganox 1098；

四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其商品产品为CIBA公司的Irganox 1010、大湖化工的Anox 20、旭电化工AO-60等；

β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙烯酸十八碳醇酯，其商品产品为CIBA公司的Irganox 1076、大湖化工的Anox PP18、尤尼罗伊尔化学Naugard76等；

三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，其商品产品为CIBA公司的Irganox 245；

1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-均三嗪-2，4，6[1H，3H，5H]三酮，具商品产品为CIBA公司的Irganox 3114；

1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，其商品名为天津利安隆化工有限公司的Thanox330。

酚类稳定剂优选为N，N’-1，6-亚己基-二-[3，5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰胺]、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基)丙烯酸十八碳醇酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-均三嗪-2，4，6[1H，3H，5H]三酮或它们的混合物。

硫代酯类稳定剂选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八)酯、硫代二丙酸二(十四)酯、硫代二丙酸二(十三)酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)，其市售如下：

硫代二丙酸二月桂酯为DLTP，其中商品化有CIBA公司的Irganox PS800、大湖化工的Lowinox DLTP；

硫代二丙酸二(十八)酯，其商品化产品有CIBA公司的Irganox PS802、氰特化学的Cyanox DSTP；

硫代二丙酸二(十四)酯，其商品化产品有Cyanox DMTDP；

硫代二丙酸二(十三)酯简称DTDTP，其商品化产品有Evans ChemeticsLP的EvanstabTM 13；

季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)是天津利安隆化工有限公司产品。

硫代酯类稳定剂优选为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八)酯它们的混合物；

芳香胺类稳定剂包括对苯二胺和二苯胺两大类，是目前橡胶中应用最广泛的一类稳定剂，如防老剂4010，4010NA，4020，4020NA，DPPD，4，4’-二(苯基异丙基)二苯胺、2-羟基-1，3-双-(对苯胺苯氧基)丙烷、二甲基-双-(对-苯胺-苯氧基)硅烷等，其中绝大部分具有严重的色污，使产品呈现棕色、褐色、紫红色等不希望的颜色，而且光照后颜色会逐步变深，无法满足本发明的要求。但有些特定结构的二苯胺类防老剂如4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺、2-羟基-1，3-双-(对苯胺苯氧基)丙烷、二甲基-双-(对-苯胺-苯氧基)硅烷却具有良好的颜色稳定性，其商品如下：

4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺，其商品化产品有美国CHEMTURA公司的Naugard 445；

2-羟基-1，3-双-(对苯胺苯氧基)丙烷称为防老剂C-47；

二甲基-双-(对-苯胺-苯氧基)硅烷称为防老剂C-1。

芳香胺类稳定剂优选为4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺、2-羟基-1，3-双-(对苯胺苯氧基)丙烷或它们的混合物。

通过采用上述热稳定剂组合可以显著的提高聚酯弹性体的热稳定性能，并且不产生色污染。

实施例

下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述。然而，这些实施例仅用于说明的目的，而不用于限制本发明的保护范围。

在四川晨光塑料机械研究所TSSJ-25双螺杆挤出机中将聚醚酯弹性体共聚物和各种稳定剂按比例共混造粒，并在广东震德塑料机械厂CJ80E注塑机上按照ISO37标准制作拉伸样条，在老化烘箱中老化后目测其表面，如已经开裂，则不做拉伸性能测试，如表面完好，则在深圳新三思试验设备厂CMT4202拉力机上做拉伸性能测试。

在180℃/3小时后观察产品外观是否变形和开裂；

在170℃/48小时后观察产品外观是否变形和开裂；

在158℃/168小时后观察产品外观是否变形或者开裂，以及考察其拉伸强度的保持率。

颜色：目测

聚醚酯弹性体共聚物：

HP3511是一种基于聚四氢呋喃和PBT的嵌段共聚醚酯，邵氏硬度为35D，商品名为弹龙，由中纺投资发展股份有限公司生产。

HP4701结构和HP3511类似，邵氏硬度为47D。

HP5501结构和HP3511类似，邵氏硬度为55D。

热稳定剂：

Irganox1098，Irganox 245，Irganox 1076，Irganox 1010，Irganox 3114，PS800(DLTP)，PS802(DSTP)，均购自CIBA公司，美国CHEMTURA公司的Naugard 445，防老剂4020NA(市售)。

实例1：

通过改变稳定剂的组合，考察其对HP3511耐热性能的影响。

表一

NA：表面开裂，没有测试

从表一可以看出，当采用Irganox 1098/DSTP/Naugard445稳定剂组合时，对产品的耐热稳定效果明显。

实验2

通过改变稳定剂的组合，考察其对产品HP4701耐热性能的影响。

表二

NA：表面开裂，没有测试

从表二中可以看出，使用单一稳定剂时，热稳定效果差，产品变形或者开裂，达不到要求。当酚类和硫代硫酸酯类稳定剂组合时，其有良好的效果，产品无变形开裂现象，拉伸强度保持率为65.3％，但仍达不到80％的保持率。当Irganox 1098/DSTP/Naugard445一起组合时，对产品的耐热稳定效果明显，其强度保持率提高到85.5％。

实验3

通过改变稳定剂的组合，考察其对HP4701耐热性能的影响。

表三

从表三中，当采用不同的受阻酚/硫代酯/芳香胺稳定剂组合时，均表现出良好的稳定效果。虽然防老剂4020NA表现出最好的强度保持率，但颜色为褐色。

Claims

1.一种热塑性聚醚酯弹性体组合物，它由如下组分组成：

(1)：100重量份热塑性聚醚酯弹性体共聚物；和

(2)：由如下组分组成的热稳定剂组合物：

（2a）:0.05-1重量份至少一种酚类的热氧化稳定剂，

（2b）:0.05-1重量份至少一种硫代酯类的热氧化稳定剂，和

（2c）：0.05-1重量份至少一种二苯胺类热氧化稳定剂，

其中所述的热塑性聚醚酯弹性体共聚物包含芳香族二元羧酸共聚单元、分子量62-500的短链二元醇共聚单元和分子量为800-6000之间的聚亚烷基醚二醇共聚单元，所述的酚类热稳定剂选自N,N’-1,6-亚己基-二-［3,5-（1,1-二甲基乙基）-4-羟基苯丙酰胺］、四[β-（3,5–二叔丁基-4–羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4–羟基）丙烯酸十八碳醇酯、三甘醇双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-均三嗪-2,4,6[1H,3H,5H]三酮、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基芐基)苯、或它们的混合物，所述的硫代酯类稳定剂选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二（十八）酯、硫代二丙酸二（十四）酯、硫代二丙酸二（十三）酯、季戊四醇-四（3-月桂基硫代丙酸酯）或它们的混合物，所述的二苯胺类稳定剂选自4,4’-二(α,α-二甲基芐基)二苯胺、2-羟基-1，3-双-（对苯胺苯氧基）丙烷、二甲基-双-（对-苯胺-苯氧基）硅烷或它们的混合物。

2.如权利要求1所述的热塑性聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，所述的热稳定剂组合物由如下组分组成：

（2a）:0.08-0.5重量份至少一种酚类的热氧化稳定剂，

（2b）:0.08-0.5重量份至少一种硫代酯类的热氧化稳定剂，和

（2c）：0.08-0.5重量份至少一种二苯胺类热氧化稳定剂。

3.如权利要求1或2所述的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于，酚类稳定剂为N,N’-1,6-亚己基-二-［3,5-（1,1-二甲基乙基）-4-羟基苯丙酰胺］、四[β-（3,5–二叔丁基-4–羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4–羟基）丙烯酸十八碳醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-均三嗪-2,4,6[1H,3H,5H]三酮、或它们的混合物。

4.如权利要求1或2所述的热塑性聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，所述的硫代酯类稳定剂选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二（十八）酯或它们的混合物。

5.如权利要求1或2所述的热塑性聚醚酯弹性体组合物，其特征在于所述的二苯胺类稳定剂选自4,4’-二(α,α-二甲基芐基)二苯胺、2-羟基-1，3-双-（对苯胺苯氧基）丙烷或它们的混合物。