CN110172136B - 一种耐高温黄变的环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种耐高温黄变的环氧树脂组合物及其制备方法,组合物包括按质量份数计的环氧树脂100份,脂环胺固化剂10‑80份以及耐黄变添加剂0.1‑5.0份,本发明通过改进树脂组成提高树脂的耐高温黄变性能。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域,尤其是一种耐高温黄变的环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂已经在热固性塑料、纤维增强复合材料、涂料、胶黏剂等行业中得到了极为广泛的应用。而在电子和光学封装材料如电子灌封胶、电子涂覆胶、LED封装胶等产品中,对环氧树脂组合物的耐高温黄变性能要求越来越高,要求固化后树脂高温条件下不发生黄变,包括树脂层颜色基本无变化,以及力学性能没有显著变化。为了获得浅色的树脂层,经常采用脂环胺类固化剂,一方面该类固化剂本身颜色较浅,另一方面该类固化剂的耐黄变性能较好,然而由于商品脂环胺固化剂中经常残留有少量的芳香族二胺杂质,导致环氧树脂-脂环胺体系在高温下很容易发生热氧化,导致严重的色变,不利于应用,是该类树脂体系迫切需要解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供一种耐高温黄变的环氧树脂组合物及其制备方法,通过改进树脂组成提高树脂的耐高温黄变性能。
本发明采用的技术方案是:
一种耐高温黄变的环氧树脂组合物,包括按质量份数计的以下组分:
环氧树脂 100份
脂环胺固化剂 10-80份
耐黄变添加剂 0.1-5.0份;
所述耐黄变添加剂包括分子结构中具有二苯胺、苯二胺、N-苯基-α萘胺或吩噻嗪结构单元的化合物。
优选地,所述耐黄变添加剂包括双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺、2-羟基-1,3-双(对苯胺苯氧基)丙烷、二甲基-双(对-苯胺-苯氧基)硅烷中的一种或几种。
优选的,所述耐黄变添加剂还包括含硫类抗氧剂,所述分子结构中具有二苯胺、苯二胺、N-苯基-α萘胺或吩噻嗪结构单元的化合物与含硫类抗氧剂的质量比为1:(0.1-2.0)。
优选地,所述含硫类抗氧剂为硫代酯类抗氧剂和/或硫代双酚类抗氧剂。
所述硫代酯类抗氧剂没有特殊限制,优选为硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP),硫代二丙酸二(十三烷醇)酯,3,3’-硫代双丙酸二(十四烷醇)酯(DMTDP),硫代二丙酸二十八酯(DSTDP),季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸)酯(Naugard 412S)中的一种或几种。
所述硫代双酚类抗氧剂没有特殊限制,优选为硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂1035),4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300),4,4'-硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)(抗氧剂4426-S),2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246S),4,4'-硫代双-2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂736),1,1'-硫代双(2-萘酚)(抗氧剂30)中的一种或几种。
所述环氧树脂没有特殊限制,是分子结构中至少含有两个环氧基,以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的低聚物,包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂。优选地,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、对氨基苯酚环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂、海因环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。
更优选地,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、海因环氧树脂中的一种或几种。
优选的,所述环氧树脂的环氧当量为100~2000g/mol,更优选的为200~500g/mol。优选的,所述环氧树脂的粘度为100~100000mPa.s(25℃),更优选的为1000~20000mPa.s(25℃),进一步优选为1500-8000mPa.s(25℃)。
所述脂环胺固化剂是分子结构中含有脂环结构的胺类化合物,所述脂环结构包括但不限于环己基、杂氧原子六元环、杂氮原子六元环。该类固化剂通常由芳香族胺类固化剂经催化加氢制备得到,常残留微量的芳香胺物质,芳香胺非常容易被氧化,生成自由基和过氧化物,加热会加速芳香胺的氧化进程,使组合物易于发生高温变色。
本发明中的脂环胺固化剂具体种类没有特殊限制,其用量能够使环氧树脂发生完全固化即可。优选地,所述脂环胺固化剂为3,3-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(C-260)、4,4’-二氨基二环己基甲烷(DDCM)、异佛尔酮二胺(IPDA)、1,3-双(氨甲基)环己烷(1,3-BAC)、N-氨乙基哌嗪(N-AEP)、薄荷烷二胺(MDA)、螺环二胺(ATU)中的一种或几种。
所述耐高温黄变的环氧树脂组合物的制备方法,包括以下步骤:
将耐黄变添加剂加入环氧树脂中搅拌溶解,室温条件下加入脂环胺固化剂,得到耐高温黄变的环氧树脂组合物。
本发明的有益效果是:本发明通过特殊耐黄变添加剂显著提高环氧-脂环胺固化剂体系的抗高温黄变性能,从而获得了一种耐高温黄变的环氧树脂组合物,适用于对耐温色变要求高的电子与光学封装材料等产品中。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例。
实施例1
在50mL玻璃瓶中,加入10g氢化双酚A环氧树脂(ST-3000,国都化工昆山有限公司),加入0.12g双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺(宁波硫华聚合物有限公司),在60℃油浴中搅拌,完全溶解透明后,降温至室温下加入2.6g 3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷(C-260固化剂,Aldrich),搅拌均匀,得到耐高温黄变的环氧树脂组合物。
实施例2
耐黄变添加剂改用0.46g双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺和0.18g硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](北京极易化工有限公司),其余同实施例1。
实施例3
耐黄变添加剂改用0.1g双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺和0.18g硫代二丙酸二月桂酯(北京极易化工有限公司),固化剂为5.3g 3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷(C-260,Aldrich),其余同实施例1。
实施例4
在50mL玻璃瓶中,加入10g氢化双酚A环氧树脂(ST-3000,国都化工昆山有限公司),加入0.12g双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺和0.12g 2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯],60℃油浴中搅拌,完全溶解透明后,降温至室温下加入2.3g 4,4’-二氨基-二环己基甲烷(DDCM,Aldrich),搅拌至透明,得到耐高温黄变的环氧树脂组合物。
实施例5
在50mL玻璃瓶中,加入10g氢化双酚A环氧树脂(ST-3000,国都化工昆山有限公司),加入0.12g双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺和0.12g 2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯],60℃油浴中搅拌,完全溶解透明后,降温至室温下加入1.9g异佛尔酮二胺(IPDA,Aldrich),搅拌均匀,得到耐高温黄变的环氧树脂组合物。
实施例6
在50mL玻璃瓶中,加入10g双酚A环氧树脂(DER 332,Dow公司),加入0.13g双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺(宁波硫华聚合物有限公司)和0.13g2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯],60℃油浴中搅拌,完全溶解透明后,降温至室温下加入3.4g 3,3’-二甲基-4,4’-二氨基-二环己基甲烷(C-260固化剂,Aldrich),搅拌至透明,得到耐高温黄变的环氧树脂组合物。
实施例7
在50mL玻璃瓶中,加入10g氢化双酚A环氧树脂(ST-3000,国都化工昆山有限公司),加入0.12g 2-羟基-1,3-双(对苯胺苯氧基)丙烷(防老剂C-47)和0.12g 3,3’-硫代双丙酸二(十四烷醇)酯(DMTDP),60℃油浴中搅拌,完全溶解透明后,降温至室温下加入2.3g4,4’-二氨基-二环己基甲烷(DDCM,Aldrich),搅拌至透明,得到耐高温黄变的环氧树脂组合物。
对比例1
不加耐黄变添加剂,其余同实施例1,得到对比的环氧树脂组合物。
对比例2
耐黄变添加剂改用0.12g 2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯](抗氧剂1035),其余同实施例1,得到对比的环氧树脂组合物。
对比例3
耐黄变添加剂改用0.12g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010,北京极易化工有限公司),其余同实施例1,得到对比的环氧树脂组合物。
对比例4
耐黄变添加剂改用0.12g双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(受阻胺稳定剂292,巴斯夫),其余同实施例1,得到对比的环氧树脂组合物。
对比例5
耐黄变添加剂改用0.12g双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(受阻胺稳定剂770,巴斯夫),其余同实施例1,得到对比的环氧树脂组合物。
对比例6
耐黄变添加剂改用0.12g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和0.12g抗氧剂DLTDP,其余同实施例1,得到对比的环氧树脂组合物。
对比例7
耐黄变添加剂改用0.12g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和0.12g三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168,北京极易化工有限公司),其余同实施例1,得到对比的环氧树脂组合物。
对比例8
耐黄变添加剂改用0.12g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、0.12g三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)和0.05g二甲苯基二丁基苯并呋喃酮(抗氧剂HP-136,上海孚升化学有限公司),其余同实施例1,得到对比的环氧树脂组合物。
对比例9
耐黄变添加剂改用0.12g双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺和0.12g抗氧剂330(1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄)苯,巴斯夫),其余同实施例1,得到对比的环氧树脂组合物。
对比例10
耐黄变添加剂改用0.12g双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺和0.12g抗氧剂9228(双(2,4-二枯基苯基)二亚磷酸酯,美国Dover公司),其余同实施例1,得到对比的环氧树脂组合物。
对比例11
不加耐黄变添加剂,其余同实施例4,得到对比的环氧树脂组合物。
对比例12
不加耐黄变添加剂,其余同实施例5,得到对比的环氧树脂组合物。
对比例13
在50mL玻璃瓶中,加入10g氢化双酚A环氧树脂(ST-3000,国都化工昆山有限公司),加入0.17g四丁基溴化铵(TBAB,Fluka),60℃油浴中搅拌,完全溶解透明后,降温至室温下加入7.3g 4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(4-MeHHPA,Aldrich),搅拌均匀,得到对比的环氧树脂组合物。
性能测试及评价
耐高温黄变性能测试方法:取实施例1-7和对比例1-13中制备的组合物各1.0g,均匀涂布于普通载玻片上,放入恒温150℃烘箱中固化1h,然后在恒温150℃烘箱中分别进行空气热老化(时间分别为3h、10h、24h)后,取出观察树脂的颜色(以白色打印纸为参照背景),以表征环氧树脂组合物的耐高温黄变性能。颜色按顺序依次加深,分别描述为水白色,微黄色,浅黄色,深黄色,黄褐色,酒红色。
测试结果见表1、表2。
表1实施例1-3和对比例1-10的耐高温黄变性能测试结果
注:--表示颜色变化无法辨认而结束测试
表2实施例4-7和对比例11-13的耐高温黄变性能测试结果
热老化条件 | 实施例4 | 对比例11 | 实施例5 | 对比例12 | 对比例13 | 实施例6 | 实施例7 |
150℃×3h | 水白 | 深黄色 | 水白 | 黄褐色 | 水白 | 水白 | 水白 |
150℃×10h | 水白 | 黄褐色 | 水白 | -- | 微黄 | 水白 | 水白 |
150℃×24h | 水白 | 微黄 | -- | 浅黄 | 微黄 | 微黄 |
注:--表示颜色变化无法辨认而结束测试
由表1可见,与常用的抗氧剂如抗氧剂1035(对比例2)、抗氧剂1010(对比例3)、受阻胺稳定剂292(对比例4)、受阻胺稳定剂770(对比例5)、复合抗氧剂1010+DLTDP(对比例6)、复合抗氧剂1010+168(对比例7)、复合抗氧剂1010+168+HP136(对比例8)等比较,双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺的使用(实施例1)对提高环氧树脂组合物的耐高温黄变性能有着非常突出的效果。同时,加入双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺与含硫类抗氧剂如1035(实施例2)和DLTDP(实施例3)的组合物,可以进一步提高环氧树脂的抗黄变效果,而加入双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺与其它抗氧剂如330(对比例9)和9228(对比例10)的组合物,则使抗黄变效果减弱。
由表2可见,双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺和抗氧剂1035组合物对脂环族固化剂如DDCM(实施例4和对比例11)和IPDA(实施例5和对比例12)固化的环氧树脂体系,都有明显的耐高温黄变效果。由实施例6可见,双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺和抗氧剂1035组合物对C-260固化的双酚A环氧树脂体系,也有着优秀的耐高温黄变效果。由实施例7可见,2-羟基-1,3-双(对苯胺苯氧基)丙烷和3,3’-硫代双丙酸二(十四烷醇)酯组合物对4,4’-二氨基-二环己基甲烷固化的氢化双酚A环氧树脂体系,也有着优秀的耐高温黄变效果。
与常用于光学透明材料的季铵盐/季膦盐促进、氢化酸酐固化的环氧组合物(对比例13)比较,本发明提供的环氧树脂组合物(实施例1-7)有着相当或更优的耐高温黄变性能。
以上表明,本发明通过特定结构的抗氧剂组合物,显著提高了环氧树脂-脂环胺固化剂体系的耐高温黄变性能,有利于其在电子灌封胶、电子涂覆胶、LED封装胶等中的应用。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种耐高温黄变的环氧树脂组合物,由以下按质量份数计的组分组成:
环氧树脂 100份
脂环胺固化剂 10-80份
耐黄变添加剂 0.1-5.0份;
所述耐黄变添加剂为双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺和/或2-羟基-1,3-双(对苯胺苯氧基)丙烷;或者所述耐黄变添加剂为分子结构中具有二苯胺、苯二胺、N-苯基-α萘胺或吩噻嗪结构单元的化合物和含硫类抗氧剂,所述分子结构中具有二苯胺、苯二胺、N-苯基-α萘胺或吩噻嗪结构单元的化合物为双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺和/或2-羟基-1,3-双(对苯胺苯氧基)丙烷,所述分子结构中具有二苯胺、苯二胺、N-苯基-α萘胺或吩噻嗪结构单元的化合物与含硫类抗氧剂的质量比为1:(0.1-2.0),所述含硫类抗氧剂为硫代酯类抗氧剂。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、海因环氧树脂中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述环氧树脂的环氧当量为100~2000g/mol,25℃粘度为100~100000mPa.s。
4.如权利要求2所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述脂环胺固化剂为3,3-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、N-氨乙基哌嗪、薄荷烷二胺、螺环二胺中的一种或几种。
5.耐高温黄变的环氧树脂组合物的制备方法,所述耐高温黄变的环氧树脂组合物为所述如权利要求1所述的耐高温黄变的环氧树脂组合物,所述制备方法包括以下步骤:
将耐黄变添加剂加入环氧树脂中搅拌溶解,室温条件下加入脂环胺固化剂,得到耐高温黄变的环氧树脂组合物。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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