CN113549300A - 一种环氧树脂组合物、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种环氧树脂组合物、制备方法及其应用，属于高分子材料制备技术领域。所述的环氧树脂组合物包括以下重量份的原料：环氧树脂80‑100份；固化剂35‑45份；抗氧剂0.2‑0.5份；填料380‑420份。本发明采用苯环氢化处理的氢化环氧树脂和双酚A环氧树脂混合物作为原料得到的环氧树脂的收缩率小，制品的尺寸稳定，精度高；采用可与环氧树脂加成反应的抗氧剂作为防黄变剂，对制品的电性能、机械强度及耐候性等的影响较小，在达到防黄变效果的同时不影响制品原有的必要性能。

Description

一种环氧树脂组合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种环氧树脂组合物、制备方法及其应用。
背景技术
现有的高电压等级的环氧树脂制品大多采用中、高温固化的环氧树脂复合材料固化成型制备得到，特别是应用于GIS组合电器中的绝缘件，大多采用分子量较大的环氧树脂、酸酐固化剂和氧化铝粉末填料混合反应而成，由于组分中氧化铝的影响会使刚制备得到产品的颜色为白色；但是由于有机聚合反应大多为不完全反应，环氧聚合物中会存在有游离分子基团，同时聚合物也存在活泼分子结构，它们在富氧环境中和光热条件下，容易发生氧化反应而变黄，另外，目前使用的固化剂粘度比较大，不利于填料的添加，从而使得到的环氧树脂收缩率比较大，进而影响产品性能。
为改善高电压等级的环氧树脂各种弊端，国内外学者进行了多方面的尝试，如通过引入脂环族环氧树脂、添加紫外吸收剂、抗氧剂等手段，可在一定程度上改善绝缘件的耐老化性，但在提高环氧树脂材料的抗黄性及改善环氧树脂的耐高低温性能方面，进展缓慢。
如中国专利申请202010897855.4中公开了一种户外绝缘子用阻燃型脂环族环氧树脂浇注料，其包括如下重量份的组分：脂环族环氧树脂100份-200份；固化剂50份-200份；促进剂0.1份-50份；阻燃剂1份-50份；填料50份-500份；色浆0.1份-5份；其中，所述阻燃剂由质量比为2-5:1:1-3的溴化聚苯醚、三氧化二锑、磷酸三甲苯酯组成。该申请得到的脂环族环氧树脂浇注料具有较好的阻燃性，具有较好的应用效果。
降低环氧树脂材料的应力常规的做法是对环氧树脂进行增韧，即向环氧体系中添加诸如端羧基丁腈橡胶、有机硅橡胶等作为增韧剂，端羧基丁腈橡胶颜色较深，从而限制了其使用范围，而有机硅材料与环氧树脂体系的相容性较差，只能较小幅度改善环氧体系的性能。
如中国专利申请201210220327.0中公开了一种硅烷偶联剂改性脂环族环氧树脂SMD封装胶。该贴片封装胶由A、B两组分构成，经A、B组分按1：(0.9-1.0)混合后用于施工，其中A组分由脂环族环氧树脂、硅烷偶联剂、硅树脂中间体、活性稀释剂、透明蓝紫染料色浆、消泡剂和增柔剂组成，B组分由固化剂、促进剂、紫外吸收剂、多元醇和抗氧化剂组成。该申请克服环氧树脂贴片胶即脆性、高吸湿性、低透光率、耐紫外性差等缺点，更适用于高档LED贴片封装胶或户外高亮白色与蓝色SMD封装胶，其工艺简单成本低，国内技术领先，适合工业化大规模生产，但是该申请并没有关注环氧树脂的耐黄性能。
改善环氧树脂材料的耐黄性能需从树脂材料本身进行筛选。为提高环氧树脂的耐黄性能，需要对树脂进行改性，并在组分中添加适当的固化剂和抗氧剂。
因此需要开发一种抗黄性能耗好、稳定性高的环氧树脂组合物。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种环氧树脂组合物、制备方法及其应用。本发明采用改性氢化双酚A环氧树脂为原料，通过添加固化剂和抗氧剂，制备得到的环氧树脂具有较好的耐黄性能和较高的稳定性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种环氧树脂组合物，包括以下重量份的原料：
Figure BDA0003221220870000021
优选地，所述的环氧树脂组合物，包括以下重量份的原料：
Figure BDA0003221220870000022
再优选地，所述的环氧树脂组合物，包括以下重量份的原料：
Figure BDA0003221220870000023
所述的环氧树脂为氢化双酚A环氧树脂和双酚A环氧树脂的混合物，所述的氢化双酚A环氧树脂占环氧树脂的重量百分含量为70-80％；所述的双酚A环氧树脂占环氧树脂的重量百分含量为20-30％。
在一些优选实施方案中，所述的氢化双酚A环氧树脂占环氧树脂的重量百分含量为70％；所述的双酚A环氧树脂占环氧树脂的重量百分含量为30％；
在另一些优选实施方案中，所述的氢化双酚A环氧树脂占环氧树脂的重量百分含量为80％；所述的双酚A环氧树脂占环氧树脂的重量百分含量为20％；
在另一些优选实施方案中，所述的氢化双酚A环氧树脂占环氧树脂的重量百分含量为75％；所述的双酚A环氧树脂占环氧树脂的重量百分含量为25％。
所述的氢化双酚A环氧树脂的合成路线为：
Figure BDA0003221220870000031
在一些优选的实施方案中，所述的氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为220-250eq/100g；
再优选地，所述的氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为230-240eq/100g；
进一步优选地，所述的氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为245eq/100g；
所述的双酚A环氧树脂的环氧当量为180-200eq/100g；
优选地，所述的双酚A环氧树脂的环氧当量为190-200eq/100g；
在另一些优选实施方案中，所述的氢化双酚A环氧树脂在25℃条件下的粘度为2800-3500mPas。
再优选地，所述的氢化双酚A环氧树脂在25℃条件下的粘度为3000-3200mPas。
所述的双酚A环氧树脂在25℃条件下的粘度为2200-2500mPas。
优选地，所述的双酚A环氧树脂在25℃条件下的粘度为2300-2500mPas。
所述的固化剂为六氢苯酐。
所述的抗氧剂为抗氧剂703。
所述的填料为电工氧化铝填料。
所述的环氧树脂与填料的质量比为1:4-5.2；优选为1:4。
本发明还提供了上述环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将环氧树脂在120±5℃下熔化，备用；向配方用量的抗氧剂703中加入少量熔化后的改性氢化双酚A环氧树脂，分散均匀，得混合料1；将混合物1加入剩余的环氧树脂中，分散均匀，得混合料2；
(2)将配方用量的电工氧化铝填料分三批加入混合料2中，搅拌均匀后加入固化剂，在真空条件下搅拌，得混合料3；
(3)将得到的混合料3浇注入模具中，固化脱模，即得到所述的环氧树脂组合物。
上述步骤(1)中第一次加入环氧树脂的量为抗氧剂703用量的100倍。
所述的电工氧化铝填料和固化剂均在120±5℃条件下预烘；
步骤(3)中所述的浇注在真空条件下进行。
上述制备方法中所述的环氧树脂为改性氢化双酚A环氧树脂和未改性的双酚A环氧树脂的混合物。
本发明还提供了上述环氧树脂组合物在制备绝缘件中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明采用苯环氢化处理的改性环氧树脂和未改性的双酚A环氧树脂混合物作为原料生产得到环氧树脂组合物，经改性后的环氧树脂，没有了不稳定的苯环键，本发明使用环氧当量为220-250eq/100，粘度为2800-3500mPas的氢化双酚A环氧树脂和双酚A环氧树脂混合，制备得到的环氧树脂组合物抗氧化性能更优越，得到的固化物的收缩率小，制品的尺寸稳定，精度高；
2、本发明采用六氢苯酐作为固化剂，由于六氢苯酐没有C-C双键，抗氧化性好，因此采用该固化剂生产的环氧树脂色泽浅，黄变的机率更小；
3、本发明采用可与环氧树脂加成反应的抗氧剂作为防黄变剂，对制品的电性能、机械强度及耐候性等的影响较小，在达到防黄变效果的同时不影响制品原有的必要性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术方案。下列实施例只为说明本发明，而不应将其理解为对本发明的限制。
除特殊说明以外，下述实施例中的实验方法均为本领域技术人员所熟知的常规方法；所述试剂和实验材料均可从商业途径获得。
所述的改性氢化双酚A环氧树脂和未改性的双酚A环氧树脂均为固态。
实施例1一种低收缩环氧树脂，包括以下重量份的原料：
Figure BDA0003221220870000051
其中，氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为225eq/100g；25℃条件下的粘度为2809mPas。
双酚A环氧树脂的环氧当量为182eq/100g；25℃条件下的粘度为2216mPas。
制备方法：包括以下步骤：
(1)首先将环氧树脂在120±5℃熔化后，备用；向配方用量的抗氧剂703中加入抗氧剂703用量100倍的环氧树脂，用高速搅拌器分散均匀，得混合物1；将混合物1加入装有剩余环氧树脂的混料罐中，搅拌分散均匀，得混合物2；
(2)将配方用量在120±5℃预烘好的电工氧化铝填料分三批加入混合料2中，搅拌均匀后加入再加入经120±5℃预烘好的固化剂，在真空条件下搅拌20min，得混合料3；
(3)将在120±5℃预烘好的模具放入120±5℃真空浇注罐中，将混合物3在真空状态下进行浇注；浇注好的模具放置于120±5℃的烘箱中进行固化，固化时间为10小时，即得到低收缩环氧树脂。
实施例2一种低收缩环氧树脂，包括以下重量份的原料：
Figure BDA0003221220870000052
Figure BDA0003221220870000061
其中，氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为246eq/100g；25℃条件下的粘度为3308mPas。
双酚A环氧树脂的环氧当量为196eq/100g；25℃条件下的粘度为2483mPas。
制备方法：包括以下步骤：
(1)首先将环氧树脂在120±5℃熔化后，备用；向配方用量的抗氧剂703中加入抗氧剂703用量100倍的环氧树脂，用高速搅拌器分散均匀，得混合物1；将混合物1加入装有剩余环氧树脂的混料罐中，搅拌分散均匀，得混合物2；
(2)将配方用量在120±5℃预烘好的电工氧化铝填料分三批加入混合料2中，搅拌均匀后加入再加入经120±5℃预烘好的固化剂，在真空条件下搅拌20min，得混合料3；
(3)将在120±5℃预烘好的模具放入120±5℃真空浇注罐中，将混合物3在真空状态下进行浇注；浇注好的模具放置于120±5℃的烘箱中进行固化，固化时间为16小时，即得到低收缩环氧树脂。
实施例3一种低收缩环氧树脂，包括以下重量份的原料：
Figure BDA0003221220870000062
其中，氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为238eq/100g；25℃条件下的粘度为3495mPas。
双酚A环氧树脂的环氧当量为198eq/100g；25℃条件下的粘度为2387mPas。
制备方法：包括以下步骤：
(1)首先将环氧树脂在120±5℃熔化后，备用；向配方用量的抗氧剂703中加入抗氧剂703用量100倍的环氧树脂，用高速搅拌器分散均匀，得混合物1；将混合物1加入装有剩余环氧树脂的混料罐中，搅拌分散均匀，得混合物2；
(2)将配方用量在120±5℃预烘好的电工氧化铝填料分三批加入混合料2中，搅拌均匀后加入再加入经120±5℃预烘好的固化剂，在真空条件下搅拌20min，得混合料3；
(3)将在120±5℃预烘好的模具放入120±5℃真空浇注罐中，将混合物3在真空状态下进行浇注；浇注好的模具放置于120±5℃的烘箱中进行固化，固化时间为12小时，即得到低收缩环氧树脂。
实施例4一种低收缩环氧树脂，包括以下重量份的原料：
Figure BDA0003221220870000071
其中，氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为242eq/100g；25℃条件下的粘度为3284mPas。
双酚A环氧树脂的环氧当量为195eq/100g；25℃条件下的粘度为2408mPas。
制备方法：包括以下步骤：
(1)首先将环氧树脂在120±5℃熔化后，备用；向配方用量的抗氧剂703中加入抗氧剂703用量100倍的环氧树脂，用高速搅拌器分散均匀，得混合物1；将混合物1加入装有剩余环氧树脂的混料罐中，搅拌分散均匀，得混合物2；
(2)将配方用量在120±5℃预烘好的电工氧化铝填料分三批加入混合料2中，搅拌均匀后加入再加入经120±5℃预烘好的固化剂，在真空条件下搅拌20min，得混合料3；
(3)将在120±5℃预烘好的模具放入120±5℃真空浇注罐中，将混合物3在真空状态下进行浇注；浇注好的模具放置于120±5℃的烘箱中进行固化，固化时间为15小时，即得到低收缩环氧树脂。
对比例1
与实施例4的区别在于：氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为192eq/100g，25℃条件下的粘度为2675mPas，其他操作和步骤与实施例4相同。
对比例2
与实施例4的区别在于：双酚A环氧树脂的环氧当量为224eq/100g；25℃条件下的粘度为2824mPas，其他操作和步骤与实施例4相同。
对比例3
与实施例4的区别在于：环氧树脂为改性氢化双酚A环氧树脂占环氧树脂的重量百分含量为50％；未改性的双酚A环氧树脂占环氧树脂的重量百分含量为50％，其他操作和步骤与实施例4相同。
对比例4
与实施例4的区别在于：环氧树脂为改性氢化双酚A环氧树脂占环氧树脂的重量百分含量为90％；未改性的双酚A环氧树脂占环氧树脂的重量百分含量为10％，其他操作和步骤与实施例4相同。
对比例5
与实施例4的区别在于：所述的环氧树脂与填料的质量比为1：3，即固态环氧树脂125份、填料375份，其他操作和步骤与实施例4相同。
对比例6
与实施例4的区别在于：所述的环氧树脂与填料的质量比为1：5.4，即固态环氧树脂78.125份、填料421.875份，其他操作和步骤与实施例4相同。
对比例7
与实施例7的区别在于：抗氧化剂为亚磷酸三苯酯，其他操作和步骤与实施例4相同。
性能测试
1、抗黄性测试
测试方法：
高温耐黄性能：分别取两组实施例1-4和一组对比例1-7中制备的环氧树脂组合物分别喷涂在表面清洗的干净光铝片上，其中一组实施例1-4环氧树脂组合物喷涂的铝片在280℃条件下烘烤10分钟后取出作为标准版，剩余铝片继续在280℃条件下烘烤1小时后取出实验板，测试样板表面图层变化情况
光照耐黄性能：分别取两组实施例1-4和一组对比例1-7中制备的环氧树脂组合物分别喷涂在表面清洗的干净光铝片上，选用功率为300w、电压为220V的光源，光源的紫外线光波为280-400mm，并且有部分可见光，试验箱内温度控制在50℃，其中一组实施例1-4环氧树脂组合物喷涂的铝片在试验箱中照射10分钟后取出作为标准版，剩余铝片继续在试验箱中照射24小时后取出实验板，测试样板表面图层变化情况。
具体比较时，实施例1实验板与实施例1标准板比较，实施例2实验板与实施例2标准板比较；实施例3实验板与实施例3标准板比较；实施例4以及对比例1-7的实验板分别于与实施例4标准板比较。
抗黄性能使用△E值评价：
△E为0.25-0.5表示变黄程度较小，有很强的抗黄性能；
△E为0.6-2.0表示变黄程度中等，有一定的抗黄性能；
△E为2.1-4.0表示变黄程度较大，抗黄性能一般；
△E大于4.0表示变黄程度很大，抗黄性能差。
具体测试结果请见下表1
表1
高温耐黄性能/△E 光照耐黄性能/△E
实施例1 1.8 1.5
实施例2 2.0 1.7
实施例3 1.9 1.7
实施例4 1.2 1.0
对比例1 2.5 2.3
对比例2 2.4 2.2
对比例3 2.2 2.1
对比例4 2.3 2.1
对比例5 2.5 2.2
对比例6 2.4 2.2
对比例7 3.5 3.2
根据上表1的检测数据可以看出本发明实施例1-4制备的环氧树脂组合物具有一定的抗黄性能，尤其是实施例4制备的环氧树脂组合物的抗黄性能最好，而对比例1-6改变组分的种类，尤其是环氧树脂的环氧当量和粘度均会很大程度上影响环氧树脂的抗黄性能，对比例7中改变抗氧化剂的种类会明显影响环氧树脂的抗黄性能，由此可知，本发明中各组分之间是通过相互作用达到提高环氧树脂抗黄性能作用的，即便同样是抗氧化剂，改变其种类便会明显影响环氧树脂的抗黄性。
2、收缩率检测
收缩率是指成型过程中环氧树脂组合物的体积收缩率，按照GB12007.5-89标准测定室温下光固化前后环氧树脂组合物的密度，根据密度计算体积收缩率，检测结果取绝对值。
具体测试结果请见下表2
表2
体积收缩率％
实施例1 0.18
实施例2 0.17
实施例3 0.18
实施例4 0.15
对比例1 0.20
对比例2 0.25
对比例3 0.28
对比例4 0.26
对比例5 0.22
对比例6 0.21
对比例7 0.16
根据上表2的检测数据可以看出本发明提供的环氧树脂组合物在成型过程中的体积收缩率很小，尤其是实施例4提供的环氧树脂的收缩率最小，仅为0.15％，制品的尺寸稳定，精度高；对比例1-2改变了原料中氢化双酚A环氧树脂或双酚A环氧树脂的环氧当量和粘度均会明显影响环氧树脂组合物的收缩率，使制品精度明显降低；对比例3-4改变氢化双酚A环氧树脂或双酚A环氧树脂的添加量之比对环氧树脂组合物的收缩率有影响，但是影响程度明显小于对比例1-2，对比例5-6改变环氧树脂和填料的质量比也会对环氧树脂组合物的收缩率产生影响，但是影响程度明显小于对比例3-4，对比例7改变抗氧化剂的种类，对得到的环氧树脂组合物的收缩率几乎不产生影响。
3、机械性能检测
测试方法：根据GB/T1040-2006的规定测试拉伸强度；根据GB/T1843-2008的规定测试冲击性能。
具体测试结果请见下表3
表3
拉伸强度(MPa) 冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>)
实施例1 82.9 17.5
实施例2 83.2 17.7
实施例3 83.4 17.6
实施例4 85.7 18.5
对比例1 78.2 14.5
对比例2 77.3 14.8
对比例3 78.9 15.0
对比例4 80.2 15.1
对比例5 81.9 16.4
对比例6 81.5 16.5
对比例7 83.4 17.5
根据上表3的检测数据可以看出本发明提供的环氧树脂组合物的机械性能较好，尤其是实施例4提供的环氧树脂的机械性能最好，拉伸强度可达到85.7MPa，冲击强度可达到18.5KJ/m2；对比例1-2改变了原料中氢化双酚A环氧树脂或双酚A环氧树脂的环氧当量和粘度均会明显影响环氧树脂组合物的机械性能；对比例3-4改变氢化双酚A环氧树脂或双酚A环氧树脂的添加量之比对环氧树脂组合物的机械性能有影响，但是影响程度明显小于对比例1-2，对比例5-6改变环氧树脂和填料的质量比也会对环氧树脂组合物的机械性能产生影响，但是影响程度明显小于对比例3-4，对比例7改变抗氧化剂的种类，对得到的环氧树脂组合物的机械几乎不产生影响，与收缩率检测结果具有一致性。
4、体积电阻率检测
具体测试结果请见下表4
表4
体积电阻率Ω·cm
实施例1 8.2×10<sup>17</sup>
实施例2 8.5×10<sup>17</sup>
实施例3 8.4×10<sup>17</sup>
实施例4 2.1×10<sup>18</sup>
对比例1 9.0×10<sup>16</sup>
对比例2 9.5×10<sup>16</sup>
对比例3 6.2×10<sup>16</sup>
对比例4 6.4×10<sup>16</sup>
对比例5 8.3×10<sup>16</sup>
对比例6 8.7×10<sup>16</sup>
根据上表4的检测数据可以看出，本发明实施例1-4制备的环氧树脂组合物具有更好的绝缘性能，尤其是实施例4制备的环氧树脂组合物的绝缘性能最好，对比例1-6改变组分的种类会明显影响环氧树脂组合物的绝缘性能。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于：包括以下重量份的原料：
Figure FDA0003221220860000011
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：包括以下重量份的原料：
Figure FDA0003221220860000012
3.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于：包括以下重量份的原料：
Figure FDA0003221220860000013
4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的环氧树脂为氢化双酚A环氧树脂和双酚A环氧树脂的混合物。
5.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的氢化双酚A环氧树脂的环氧当量为220-250eq/100g；在25℃条件下的粘度为2800-3500mPas。
6.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的双酚A环氧树脂的环氧当量为180-200eq/100g；25℃条件下的粘度为2200-2500mPas。
7.根据权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的氢化双酚A环氧树脂占环氧树脂的重量百分含量为70-80％；所述的双酚A环氧树脂占环氧树脂的重量百分含量为20-30％。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的环氧树脂与填料的质量比为1:4-5.2；优选为1:4。
9.根据权利要求1-8任一项所述的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)首先将环氧树脂在120±5℃下熔化，备用；向配方用量的抗氧剂703中加入少量熔化后的改性氢化双酚A环氧树脂，分散均匀，得混合料1；将混合物1加入剩余的环氧树脂中，分散均匀，得混合料2；
(2)将配方用量的电工氧化铝填料分三批加入混合料2中，搅拌均匀后加入固化剂，在真空条件下搅拌，得混合料3；
(3)将得到的混合料3浇注入模具中，固化脱模，即得到所述的环氧树脂组合物；
步骤(1)中第一次加入环氧树脂的量为抗氧剂703用量的100倍。
10.根据权利要求1-8任一项所述的环氧树脂组合物在制备绝缘件中的应用。
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