CN102388096A

CN102388096A - 直接重叠注塑

Info

Publication number: CN102388096A
Application number: CN2010800166505A
Authority: CN
Inventors: C·拜塞勒; J·格林德林; D·贝尔
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2009-04-02
Filing date: 2010-02-24
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2030-02-24
Also published as: SI2414444T1; ES2411462T3; EP2414444A1; US8999433B2; TWI537298B; US20120022184A1; JP5756082B2; BRPI1015480A2; AU2010230455A1; BRPI1015480B1; PL2414444T3; CN102388096B; TW201037003A; KR20120042714A; JP2012522854A; BRPI1015480B8; WO2010112272A1; RU2528845C2; EP2414444B1; AU2010230455B2

Abstract

本发明公开了一种包含环氧树脂和填料组合物的可固化组合物、通过使所述可固化组合物固化而得到的固化产品以及所述固化产品作为电气或电子构件的电绝缘结构材料的用途。

Description

直接重叠注塑

本发明涉及一种包含环氧树脂和填料组合物的可固化组合物、通过使所述可固化组合物固化而得到的固化产品以及所述固化产品作为电气或电子构件的电绝缘结构材料的用途。此外，本发明涉及可固化组合物在制造电气设备的构件或部件中的用途以及制造电绝缘设备的方法。

开关装置的构件要符合非常严格的要求。通常，电气构件配备有由电绝缘合成树脂组成的护套。护套除了所需的电介质特性以外，机械特性也是重要的，例如抗冲击性和形成龟裂的倾向。

用于在高达约40kV电压下工作的高性能电气构件(例如真空开关设备或变压器)的护套树脂的一个关键的因素为在温度变化期间抗龟裂形成。

热循环龟裂抗性的指示为所谓的龟裂指数值(RI)。

在护套材料中为了避免龟裂，现有技术建议将开关设备的真空室和其他部件安装在电介质模制品中并包封在由环氧树脂组成的承载外壳内。为了防止龟裂形成，模塑组合物含有填充粉末，例如石英粉末或合成二氧化硅粉末。

然而，通过该方法达到的龟裂指数值(RI)不足以用于高性能电气构件。

此外，已将电气构件包封在聚硅氧烷或聚氨酯或“软”浇铸树脂中，使其具有某种缓冲来承受由于热膨胀的不匹配而引起的应力。

包封技术意味着出于机械原因，在引入环氧树脂中之前，真空开关室和插入的部件必须通过弹性体材料加缓冲。对这种材料的要求是：

高介电强度和足够的弹性，以吸收热应力和机械应力。

弹性体缓冲吸收在操作过程中由于包封材料和待包封构件的不同的热膨胀的不匹配而在包封的构件中出现的应力。

然而，该技术需要至少两个工艺步骤，这样不太经济而且耗时。

因此，优选其中将环氧树脂直接施用于开关设备的真空室并且不需要另外的缓冲的模塑工艺。

WO-A1-2004/090913描述了一种用于制造低压、中压和高压应用的开关装置的模制品的方法，其中将具有预定的直径尺寸Dx分布的玻璃球混合物引入包封胶中，由此产生直接包封构件。然而，在WO-A1-2004/090913中所公开的用于直接重叠注塑(overmold)开关装置的方法遭受空心球体的高成本，此外，在混合过程中空心球体可能被部分机械破坏，这样降低效率。

此外，公开了可使用另外的填料，例如无定形硅石和硅灰石。然而，该申请未教导这两种填料的特定组合可适于用作待用于直接重叠注塑真空开关设备的环氧体系的填料。

EP-A2-1 176 171公开了一种用于直接重叠注塑开关设备的电介质材料，该材料包括可热固化的基质树脂，该可热固化的基质树脂包含环氧树脂和改性酸酐以及无机颗粒和具有核/壳结构的橡胶颗粒。然而，无机颗粒与具有核/壳结构的橡胶颗粒的组合非常昂贵。

US-B1-6,638,567公开了一种可固化组合物，该组合物包含：

(a)在室温下为液体并在其中悬浮核/壳聚合物的脂环族环氧树脂；

(b)多元羧酸酸酐；和

(c)两种不同的填料(c1)和(c2)，其中(c1)为当温度上升超过室温时能释放水的填料；(c2)为增强材料；填料(c1)和(c2的总比例基于组合物中组分(a)、(b)、(c1)和(c2)的总量为58-73％重量；并且填料(c1)与(c2)的重量比为1∶3-1∶1。该可固化组合物可用于直接重叠注塑真空开关设备和其他高性能电气构件。然而，核-壳聚合物增韧的体系非常昂贵。

本发明的目的是克服与现有技术所公开的体系相关的问题。此外，本发明的目的是提供一种可固化组合物，所述组合物可直接施用于开关设备的陶瓷外壳，并且当陶瓷外壳的温度变化时高度耐龟裂。

现已意想不到地发现，通过包含不同填料的特定的组合的可固化的环氧树脂组合物可解决上述问题。

本发明的第一个实施方案是一种可固化组合物，所述组合物包含

a)环氧树脂和

b)填料组合物，所述填料组合物包含

i)硅灰石和

ii)无定形硅石。

本发明的可固化组合物的一种必要组分为填料组合物，所述填料组合物包含硅灰石和无定形硅石。

硅灰石为具有化学式Ca₃[Si₃O₉]的天然存在的针形硅酸钙，其粒径在微米范围。人工生产的硅灰石也是针形的。硅灰石市售可得，例如以商品名Nyad

购自Nyco Company或以商品名Tremin购自Quarzwerke，Germany，例如，Tremin

283-100EST或Tremin

283-600EST。

根据一个优选的实施方案，硅灰石为优选平均粒径d₅₀为1-100μm，更优选2-50μm，最优选3-25μm的粉末，根据ISO 13320-1：1999测定。

还优选其中硅灰石的粒径d₉₅为1-200μm，更优选2-100μm，最优选5-90μm的可固化组合物，根据ISO 13320-1：1999测定。

D₅₀称为颗粒直径的中值。这意味着粉末包含50％的粒径比d₅₀值大的颗粒和50％的粒径比d₅₀值小的颗粒。D₉₅是指95％的颗粒具有比d₉₅值小的粒径，而5％的颗粒具有比d₉₅值大的粒径。

优选硅灰石的体积密度为0.40-0.90g/cm³，更优选0.49-0.80g/cm³，最优选0.55-0.76g/cm³，根据DIN 52466测定。

特别优选比表面BET为2-5m²/g的硅灰石，根据DIN 66132测定。

优选本发明的可固化组合物包含经表面处理的硅灰石。优选地，硅灰石经硅烷表面处理，所述硅烷优选选自氨基硅烷、环氧硅烷、(甲基)丙烯酸硅烷、甲基硅烷和乙烯基硅烷。

优选硅烷选自下式的硅烷：

R＝甲基或乙基

第二种必要的填料组分为无定形硅石。优选所述无定形硅石为天然的无定形硅石或熔凝硅石。平均粒径(d₅₀)为10.5μm的熔凝硅石可以商品名Tecosil购自CE Minerals，Greenville，TN，USA。天然的无定形硅石可以商品名Amosil

购自Quarzwerke，Germany。

根据一个优选的实施方案，无定形硅石的平均粒径(d₅₀)为1-100μm，更优选2-50μm，最优选5-25μm，根据ISO 13320-1：1999测定。

优选地，无定形硅石经表面处理。优选地，无定形硅石经硅烷表面处理，所述硅烷更优选选自氨基硅烷、环氧硅烷、(甲基)丙烯酸硅烷、甲基硅烷和乙烯基硅烷。

优选所述硅烷选自下式的硅烷：

R＝甲基或乙基

根据一个优选的实施方案，本发明的可固化组合物包含填料组合物，其中无定形硅石与硅灰石的重量比为10∶1-1∶10，优选9∶1-1∶9，更优选85∶15-15∶85，特别优选70∶30-30∶70，最优选60∶40-40∶60。

优选地，可固化组合物包含填料组合物，其中硅灰石和/或无定形硅石的平均粒径(d₅₀)为2-50μm，根据ISO 13320-1：1999测定。

另外，优选所述填料组合物的至少一种填料经硅烷表面处理。

特别优选其中硅灰石和/或无定形硅石经硅烷表面处理的可固化组合物，所述硅烷选自氨基硅烷、环氧硅烷、(甲基)丙烯酸硅烷、甲基硅烷和乙烯基硅烷。

本发明的可固化组合物另外的必要组分为环氧树脂。

优选地，环氧树脂在25℃下为液体。

为了制备本发明的组合物，适合用作组分(a)的环氧树脂为环氧树脂技术中的常规环氧树脂。环氧树脂的实例为：

I)聚缩水甘油基酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯，分别可通过在分子中具有至少两个羧基的化合物与表氯醇和β-甲基表氯醇反应而得到。该反应有利地在碱存在下进行。

脂族多元羧酸可用作在分子中具有至少两个羧基的化合物。这种多元羧酸的实例为草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或者二聚或三聚的亚油酸。

然而，还可使用脂环族多元羧酸，例如六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。

还可使用芳族多元羧酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸)以及部分氢化的芳族多元羧酸(例如四氢邻苯二甲酸或4-甲基四氢邻苯二甲酸)。

II)聚缩水甘油基醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚，可通过具有至少两个游离的醇羟基和/或酚羟基的化合物与表氯醇或β-甲基表氯醇在碱性条件下反应或在酸催化剂存在下反应并随后碱处理而得到。

这种类型的缩水甘油基醚衍生自，例如，无环醇，例如乙二醇、一缩二乙二醇或高级聚(氧乙烯)二醇、丙-1，2-二醇或聚(氧丙烯)二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、聚(氧丁烯)二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、己-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基-丙烷、季戊四醇、山梨糖醇，并且还衍生自聚表氯醇。

这种类型的另外的缩水甘油基醚衍生自脂环族醇，例如1，4-环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷或2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，或者衍生自含有芳基和/或其他官能团的醇，例如N，N-双(2-羟基乙基)苯胺或p，p′-双(2-羟基乙基氨基)二苯基甲烷。缩水甘油基醚还可基于单核酚，例如间苯二酚或对苯二酚，或基于多核酚，例如双(4-羟基苯基)甲烷、4，4′-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷或2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。

适于制备缩水甘油基醚的另外的羟基化合物为甲阶酚醛树脂，可通过醛(例如甲醛、乙醛、三氯乙醛或糠醛)与未取代或者被氯原子或C₁-C₉烷基取代的酚或双酚(例如苯酚、4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚)缩合而得到。

III)聚(N-缩水甘油基)化合物，可通过表氯醇与包含至少两个胺氢原子的胺的反应产物脱氯化氢而得到。这种胺例如为苯胺、正丁基胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。

然而，聚(N-缩水甘油基)化合物还包括三缩水甘油基异氰脲酸酯、环亚烷基脲(例如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲)的N，N′-二缩水甘油基衍生物以及乙内酰脲(例如5，5-二甲基乙内酰脲)的二缩水甘油基衍生物。

IV)聚(S-缩水甘油基)化合物，例如二-S-缩水甘油基衍生物，衍生自二硫醇，例如乙烷-1，2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚。

V)脂环族环氧树脂，例如双(2，3-环氧环戊基)醚、2，3-环氧环戊基缩水甘油基醚、1，2-双(2，3-环氧环戊氧基)乙烷或3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷甲酸酯。

然而，还可使用其中1，2-环氧基团与不同的杂原子或官能团键合的环氧树脂；这种化合物包括，例如，4-氨基苯酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸的缩水甘油基醚缩水甘油基酯、N-缩水甘油基-N′-(2-缩水甘油基氧基丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲和2-缩水甘油基氧基-1，3-双(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。

本发明的组合物为具有中等至较高粘度的树脂体系，其可通过加热完全固化。在固化状态下，它们为具有较高刚性、玻璃化转变温度为约80-140℃的热固性材料。在本发明的上下文中，术语“脂环族环氧树脂”表示具有脂环族结构单元的任何环氧树脂(也就是说，其包括脂环族缩水甘油基化合物和β-甲基缩水甘油基化合物二者)以及基于环氧化烯的环氧树脂。“在室温(RT)下为液体”应理解为是指在25℃下为液体的可倒出的化合物，即，具有低至中等粘度(粘度小于约20000mPa·s，使用Rheomat设备，115型；MS DIN 125；D＝11/s，于25℃下测定)。

合适的脂环族缩水甘油基化合物和β-甲基缩水甘油基化合物为脂环族多元羧酸的缩水甘油基酯和β-甲基缩水甘油基酯，所述脂环族多元羧酸例如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸和4-甲基六氢邻苯二甲酸。

另外的合适的脂环族环氧树脂为脂环族醇的二缩水甘油基醚和β-甲基缩水甘油基醚，所述脂环族醇例如1，2-二羟基环己烷、1，3-二羟基环己烷和1，4-二羟基环己烷、1，4-环己烷二甲醇、1，1-双(羟甲基)环己-3-烯、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷和双(4-羟基环己基)砜。

具有环氧化烯结构的环氧树脂的实例为双(2，3-环氧环戊基)醚、2，3-环氧环戊基缩水甘油基醚、1，2-双(2，3-环氧环戊基)乙烷、乙烯基环己烯二氧化物、3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷甲酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3′，4′-环氧-6′-甲基环己烷甲酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯和双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。

优选的脂环族环氧树脂为双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油基醚、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油基醚、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、4-甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、4-甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷甲酸酯，特别是六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯。

还可使用脂族环氧树脂。作为“脂族环氧树脂”，可使用不饱和脂肪酸酯的环氧化产物。优选使用衍生自具有12-22个碳原子并且碘值为30-400的单脂肪酸和多脂肪酸的包含环氧的化合物，所述脂肪酸例如十二碳烯酸、十四碳烯酸、十六碳烯酸、油酸、鳕油酸、芥酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、反油酸、里卡利酸、花生四烯酸和鰶鱼酸。

例如，合适的有以下物质的环氧化产物：大豆油、亚麻仁油、紫苏子油、桐油、桠油、红花油、罂粟子油、大麻油、棉子油、向日葵油、菜籽油、多不饱和甘油三酯、来自大戟属植物的甘油三酯、花生油、橄榄油、橄榄仁油、杏仁油(almond oil)、爪哇木棉油、榛子油、杏仁油(apricot kernel oil)、山毛榉坚果油、羽扇豆油、玉米油、芝麻油、葡萄籽油、拉曼油、蓖麻油、鲱鱼油、沙丁鱼油、鲱油、鲸油、妥尔油及其衍生物。

还合适的有可通过那些油随后脱氢反应而得到的高级不饱和衍生物。

可根据已知的方法将上述化合物的不饱和脂肪酸基团的烯属双键环氧化，例如任选在催化剂、烷基氢过氧化物或过酸(例如过甲酸或过乙酸)存在下，通过与过氧化氢反应而环氧化。在本发明的范围内，仍含有游离双键的完全环氧化的油和部分环氧化的衍生物均可用于组分(a)。

优选使用环氧化的大豆油和环氧化的亚麻仁油。

还可使用上述环氧树脂I)-V)的混合物。优选本发明的可固化组合物包含在25℃下为液体或固体的芳族或脂环族缩水甘油基醚或缩水甘油基酯，特别优选双酚A或双酚F的二缩水甘油基醚或二缩水甘油基酯。优选的环氧树脂还可通过聚缩水甘油基醚和聚缩水甘油基酯与醇(例如二醇)反应而得到。与二醇反应提高了分子量。

特别优选为双酚A缩水甘油基醚的环氧树脂，其利用小于等摩尔量的双酚A反应而得到。

根据一个优选的实施方案，可固化组合物包含选自聚缩水甘油基酯、聚(β-甲基缩水甘油基)酯、聚缩水甘油基醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚及其混合物的环氧树脂。

优选地，本发明的可固化组合物包含脂环族环氧树脂，所述脂环族环氧树脂优选选自双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油基醚、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油基醚、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、4-甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、4-甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、3，4-环氧环己基甲基-3′4′-环氧环己烷甲酸酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯。

优选地，可固化组合物还包含硬化剂，更优选酸酐硬化剂。

更优选所述组合物还包含多元羧酸的酸酐。

酸酐硬化剂可为线性脂族聚合物酸酐(例如聚癸二酸酐或聚壬二酸酐)或环状羧酸酸酐。

特别优选环状羧酸酸酐。

环状羧酸酸酐的实例为：

琥珀酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯基-取代的琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、马来酸酐和丙三羧酸酸酐、与环戊二烯或甲基环戊二烯的马来酸酐加合物、与马来酸酐的亚油酸加合物、烷基化的桥亚烷基四氢邻苯二甲酸酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酸酐和四氢邻苯二甲酸酸酐，后面两种化合物的同分异构混合物特别合适。

优选地，硬化剂为酸酐硬化剂，其更优选选自甲基四氢邻苯二甲酸酸酐；甲基-4-桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酸酐；甲基六氢邻苯二甲酸酸酐；四氢邻苯二甲酸酸酐。

更优选酸酐硬化剂为聚酯酸酐，其可通过二酸酐与小于等摩尔量的二醇反应而得到。

特别优选甲基四氢邻苯二甲酸酸酐与聚乙二醇的反应产物，其可以商品名XB 5993购自Huntsman，Switzerland。

本发明的组合物任选包含固化促进剂作为另外的组分。合适的促进剂为本领域技术人员已知的。可提及的实例有：

胺(特别是叔胺)与三氯化硼或三氟化硼的络合物；

叔胺，例如苄基二甲基胺；

脲衍生物，例如N-4-氯苯基-N′，N′-二甲基脲(灭草隆)；

未取代或取代的咪唑，例如咪唑或2-苯基咪唑。

优选的促进剂为叔胺(特别是苄基二甲基胺)和咪唑(例如1-甲基咪唑)，用于包含环氧化的油的上述组合物。

固化剂和(可能可适用的)促进剂以常规有效量使用，也就是说，足以使本发明的组合物固化的量。各组分树脂体系/硬化剂/促进剂的比率取决于所用的化合物的性质、所需的固化速率和最终产品所需的性能，并且本领域技术人员可容易地确定该比率。通常，每环氧当量使用0.4-1.6当量，优选0.8-1.2当量的酸酐基团。

固化促进剂的用量通常为0.1-20重量份/100重量份的环氧树脂。

本发明的可固化组合物还可包含另外的添加剂，例如增韧剂(flexibilizer)、抗沉降剂、着色剂、消泡剂、光稳定剂、脱模剂、增韧剂(toughening agent)、助粘剂、阻燃剂和固化促进剂。

本发明的可固化组合物可用于制造电气设备的构件或部件。

因此，本发明的另一个实施方案为本发明的可固化组合物在制造电气设备的构件或部件中的用途。优选地，电气构件选自变压器、轴衬、绝缘器、开关、传感器、换流器和电缆终端密封。优选地，可固化组合物用于直接重叠注塑开关设备的真空室。

优选使本发明的可固化组合物热固化。所得到的固化产品显示意想不到的优异的机械性能，特别是热循环龟裂抗性。

因此，本发明的另一个实施方案为可通过使本发明的可固化组合物固化而得到的固化产品。

优选本发明的固化产品用作电气或电子构件的电绝缘结构材料，更优选用作开关设备的真空室的电绝缘结构材料。

本发明的另一个实施方案为一种用于制造电绝缘设备的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将本发明的可固化组合物施用于电气构件的外壳；和

b)使所述可固化组合物固化。

本发明的一个优选的实施方案为一种用于制造开关设备的电绝缘设备的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将本发明的可固化组合物施用于开关设备的陶瓷外壳；和

b)使所述可固化组合物固化。

优选本发明的可固化组合物用于直接重叠注塑开关设备的真空室的陶瓷外壳。因此，根据本发明方法的一个优选的实施方案，将所述可固化组合物直接施用于开关设备的陶瓷外壳。在本申请的含义内，直接施用是指将可固化组合物直接施用于陶瓷表面上，而未通过柔性缓冲层分隔。

根据本发明方法的一个优选的实施方案，将本发明的可固化组合物施用于含有开关设备的陶瓷外壳的预热的模具，优选注射到其中。

优选预热的模具的温度为130-160℃。还优选使可固化组合物热固化，优选在130-160℃温度下热固化。通常，使可固化组合物固化至少10分钟，优选10-60分钟。

优选本发明的方法包括以下步骤：

a)将所述可固化组合物注射到温度为130-160℃的预热的模具中，并且其中所述模具含有开关设备的陶瓷外壳

b)使所述可固化组合物至少部分固化

c)除去所述模具和

d)任选使所述可固化组合物后固化。

特别优选可固化组合物与开关设备的陶瓷外壳的表面直接接触。

实施例

表1：用于各实施例的原料

1.对比实施例C1(熔凝硅石：仅Tecosil

44i)

在可加热的钢容器中，将100g XB 5992

与90g XB 5993

混合，使用螺旋桨搅拌器轻微搅拌的同时，将混合物加热至约60℃保持约5分钟。随后将混合器停止，加入2g Bayferrox

225，将混合器再次开启保持约1分钟。随后，搅拌的同时分批加入342g Tecosil

44i，并在搅拌下将混合物加热至高达60℃保持约10分钟。随后将混合器停止，通过施用真空约1分钟，将容器小心脱气。

使用Rheomat设备(115型，MS DIN 125D＝11/s)，将混合物的小部分用于测定60℃的粘度。将混合物的主要部分倒入140℃热的钢模具中，以制备用于测定性能的板(4mm厚)。随后将模具放在140℃烘箱中保持30分钟。待将模具热固化之后，将模具从烘箱中取出，并将板冷却至环境温度(25℃)。

2.对比实施例C2(硅灰石：仅Tremin

283-100EST)

在可加热的钢容器中，将100g XB 5992

与90g XB 5993

225，将混合器再次开启保持约1分钟。随后，搅拌的同时分批加入342g Tremin

283-100EST，并在搅拌下将混合物加热至高达60℃保持约10分钟。随后将混合器停止，通过施用真空约1分钟，将容器小心脱气。使用Rheomat设备(115型，MS DIN 125D＝11/s)，将混合物的小部分用于测定60℃的粘度。

将混合物的主要部分倒入140℃热的钢模具中，以制备用于测定性能的板(4mm厚)。随后将模具放在140℃烘箱中保持30分钟。待将模具热固化之后，将模具从烘箱中取出，并将板冷却至环境温度(25℃)。

3.本发明的实施例1(50％Tecosil

44i+50％Tremin

283-100EST)

在可加热的钢容器中，将100g XB 5992与90g XB 5993

混合，使用螺旋桨搅拌器轻微搅拌的同时，将混合物加热至约60℃保持约5分钟。随后将混合器停止，并加入2g Bayferrox

225，将混合器再次开启保持约1分钟。随后，搅拌的同时分批加入171g Tremin

283-100EST和171g Tecosil

使用Rheomat设备(115型，MS DIN 125D＝11/s)，将混合物的小部分用于测定60℃的粘度。

4.对比实施例C3(天然无定形硅石：仅Amosil

520)

在可加热的钢容器中，将100g XB 5992

与90g XB 5993混合，使用螺旋桨搅拌器轻微搅拌的同时，将混合物加热至约60℃保持约5分钟。随后将混合器停止，加入2g Bayferrox

225，将混合器再次开启保持约1分钟。之后，搅拌的同时分批加入342g Amosil

520，并在搅拌下将混合物加热至高达60℃保持约10分钟。随后将混合器停止，通过施用真空约1分钟，将容器小心脱气。

5.对比实施例C4(硅灰石：仅Tremin

283-600EST)

在可加热的钢容器中，将100g XB 5992与90g XB 5993

225，将混合器再次开启保持约1分钟。随后，搅拌的同时分批加入342g Tremin283-600EST，并在搅拌下将混合物加热至高达60℃保持约10分钟。随后将混合器停止，通过施用真空约1分钟，将容器小心脱气。

6.本发明的实施例2(85％Amosil

+15％Tremin

283-600EST)

在可加热的钢容器中，将100g XB 5992

与90g XB 5993

225，将混合器再次开启保持约1分钟。随后，搅拌的同时分批加入51.3g Tremin

283-600EST和290.7g Amosil

在下表中提及的量以重量份给出。

将所有测试样品在23℃和50％相对湿度下调节48小时。

表2

表3

n.m.：未测定

¹⁾在60℃下，使用Rheomat设备(115型，MS DIN 125；D＝11/s)测定

²⁾根据ISO 527-1(1993)测定，测试样品类型B(190×20.5×4mm)；测试速度：1.00mm/min

³⁾根据ISO 527-1(1993)测定，测试样品类型B(190×20.5×4mm)；测试速度：1.00mm/min

⁴⁾根据ISO 178测定，测试样品的尺寸：80×10×4mm；测试速度：2.00mm/min

⁵⁾根据ISO 178测定，测试样品的尺寸：80×10×4mm；测试速度：2.00mm/min

^6)、7)断裂韧性，用K_1C和G_1C值表示，根据PM 216测定，测试样品的尺寸：80×34×4mm；测试速度：0.50mm/min

⁸⁾CTE＝热膨胀系数

根据ISO 11359-2：1999测定，范围：20-60℃

⁹⁾根据ISO 11359-2：1999测定，10-20mg；温度变化：10.0K/min，快速样品的尺寸：50×4×4mm；温度变化：2K/min

¹⁰⁾RI＝龟裂指数

在表2和表3中给出的龟裂指数为不同的机械参数的函数，在由温度的变化引起应力的情况下，所有的这些机械参数能影响龟裂行为，组合在一起形成单个变量，所谓的龟裂指数。龟裂指数能使不同体系的机械品质的客观比较变得更容易。

可凭经验得到涉及各参数的变化对温度变化行为的影响的以下定性陈述：

1.T_g值越高，则温度变化行为越差。

2.G_1C值越低，则温度变化行为越差。

3.伸长值越低，则温度变化行为越差。

4.膨胀系数(CTE)越高，则温度变化行为越差。

然而，当若干个参数同时变化时，不再可能作出与所得到的温度变化行为有关的定性陈述。例如，当T_g值和G_1C值均升高而CTE值下降时，不再可能如预期的那样预测温度变化行为。

在Ciba使用大量极端变化的体系对测量值进行统计学评价，产生了用于计算新的变量(所谓的龟裂指数)的公式，从应用技术的角度，该公式非常有帮助。使用该变量，即使在多个变化的情况下，现在也可作出与预期的所得到的温度变化行为有关的陈述。

该公式如下所示：

RI＝-498.08·Z^0.18480890·G^0.194114601·(A-18)^-0.391334273·T^-0.158387791+224.25

其中：RI＝龟裂指数；Z＝拉伸伸长，单位％；G＝G_1C，单位J/m²；A＝膨胀系数，单位ppm/K；和T＝T_g，单位℃。

使用该公式，龟裂指数值下降表明改进预期的耐温度变化性。龟裂指数与平均龟裂温度(单位℃)非常相关，平均龟裂温度可在实际的龟裂测试中确定。龟裂温度以及因此得到的龟裂指数提供了温度指示，超过该温度可能形成龟裂(由温度波动情况下的应力以及灌封料和金属插入物的膨胀系数方面的差异所引起)。

结果讨论

表2：对比实施例C1和C2与本发明的实施例1的比较

a)粘度方面

仅含有填料Tecosil44i(为了得到低CTE)或仅含有硅灰石Tremin

283-100EST(为了得到良好的韧性＝高K_1C和G_1C)的组合物不是用于解决问题的合适的方案，这是由于这两个体系(对比实施例C1和C2)均显示粘度太高。由C1和C2的1∶1的混合物，在原则上可预期得到在“平均值(C1；C2)”一栏中的值。还明显的是，对于本发明的目的(提供用于直接重叠注塑真空开关设备的浇铸体系)而言，混合物的预期的粘度太高。因此，意想不到地发现，实施例1(在原则上是C1和C2的1∶1的混合物)的粘度低得多，因此可适用于所需的应用。

b)机械方面

C1和C2的拉伸强度几乎相同，对于混合物，同样可预期是这样。然而，当计算平均值时，实施例1的拉伸强度比预期的甚至高8％。

弯曲强度的行为符合所观察到的，并且比预期的高15％。

对比实施例C2，含有硅灰石的体系。

由于针状填料，预期K_1C和G_1C值高。然而，所观察到的高韧性仍不足以产生非常低的总龟裂指数“RI”。对比实施例C2仅产生-65℃的龟裂指数“RI”。实际的经验表明，通常需要约-100℃值才能承受在直接重叠注塑的真空开关设备中出现的应力。因此，C2不适用于直接重叠注塑真空开关设备。

对比实施例C1为仅含有熔凝硅石的体系。CTE值比C2低，但是K_1C和G_1C值比包含硅灰石的对比实施例C2的组合物低。考虑所有因素，C1仅产生-50℃的龟裂温度，该龟裂温度对于直接重叠注塑真空开关设备来说太高。

意想不到地发现，C1和C2的1∶1的组合不产生预期的平均K_1C，而是产生更高的值。意想不到地，已发现，实施例1的可固化组合物产生-97℃的龟裂温度，其足以直接重叠注塑真空开关设备。该低龟裂温度比基于两种配方体系的混合物的平均机械值计算的温度好(＝低)62％。

表3对比实施例C3和C4与本发明的实施例2的比较

a)粘度方面

对比实施例C3的组合物仅包含天然的无定形硅石作为填料。测得的粘度足够低，以用于直接重叠注塑开关设备。

对比实施例C4的组合物仅包含硅灰石作为填料。所述组合物的粘度太高，因此，不能测定粘度。高粘度使得对比实施例C4的组合物不适用于直接重叠注塑应用。

由于这种类型的硅灰石显著增加粘度，意想不到地发现，用硅灰石替代15％重量的硅石对粘度仅有轻微的影响。

b)机械方面

对比实施例C3的组合物产生与对比实施例C1的组合物类似的机械性能。对比实施例C3的固化组合物测得的龟裂温度RI为-76℃，该龟裂温度对于所需的应用仍然太高。

对比实施例C4的组合物的粘度太高，而不能制备测试板和测定机械性能。

为了测试更加极端的条件，与硅石相比，实施例2的组合物仅包含小比例的硅灰石(硅灰石与硅石的比例为15∶85)。

对于仅包含Tremin

283-600EST类型硅灰石的配方体系没有得到数据，这是因为由于高粘度而不能浇铸测试样品。因此，当将表3中提及的两种填料组合时，仅可猜测预期有改进。预期少量添加仅15％的硅灰石不会有显著的影响。然而，结果是机械性能显著提高。实际上，所有性能都比仅包含填料Amosil 520的组合物(C3)好出不少。龟裂温度降至-131℃，比用仅填料Amosil 520所得值好71％。由于低粘度，实施例2的配方体系适合用于直接重叠注塑真空开关设备。

Claims

1.可固化组合物，所述组合物包含

a)环氧树脂和

b)填料组合物，所述填料组合物包含

i)硅灰石和

ii)无定形硅石。

2.权利要求1的可固化组合物，其中所述硅灰石和/或所述无定形硅石的平均粒径(d₅₀)为2-50μm。

3.权利要求1或2的可固化组合物，其中所述填料组合物的至少一种填料经硅烷表面处理。

4.权利要求3的可固化组合物，其中所述硅灰石和/或所述无定形硅石经硅烷表面处理，所述硅烷选自氨基硅烷、环氧硅烷、(甲基)丙烯酸硅烷、甲基硅烷和乙烯基硅烷。

5.前述权利要求中至少一项的可固化组合物，其中所述无定形硅石为天然的无定形硅石或熔凝硅石。

6.前述权利要求中至少一项的可固化组合物，其中无定形硅石与硅灰石的重量比为10∶1-1∶10，优选9∶1-1∶9，更优选85∶15-15∶85，特别优选70∶30-30∶70，最优选60∶40-40∶60。

7.前述权利要求中至少一项的可固化组合物，所述组合物还包含多元羧酸的酸酐。

8.前述权利要求中至少一项的可固化组合物在制造电气设备的构件或部件中的用途。

9.权利要求8的用途，所述用途为直接重叠注塑开关设备的真空室。

10.用于制造电绝缘设备的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将权利要求1-7中至少一项的可固化组合物施用于电气构件的外壳；和

b)使所述可固化组合物固化。

11.权利要求10的方法，其中将所述可固化组合物施用于开关设备的真空室的陶瓷外壳。

12.权利要求10或11的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将所述可固化组合物注射到温度为130-160℃的预热的模具中，其中所述模具含有开关设备的陶瓷外壳

b)使所述可固化组合物至少部分固化

c)除去所述模具，和

d)任选使所述可固化组合物后固化。

13.权利要求11或12中至少一项的方法，其中所述可固化组合物与所述开关设备的陶瓷外壳的表面直接接触。

14.固化产品，所述产品可通过使权利要求1-7中至少一项的可固化组合物固化得到。

15.权利要求14的固化产品作为电气或电子构件的电绝缘结构材料的用途，所述电气或电子构件优选开关设备的真空室。