CN108350150B - 环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
包含(a)能阳离子聚合的环氧树脂、(b)用于阳离子聚合的热引发剂、(c)微粒填料以及(d)纳米颗粒填料的组合物可用于生产电气和电子组件的热稳定绝缘材料。
Description
本发明涉及包含环氧树脂和填料组合物的固化性组合物,通过使所述固化性组合物固化获得的固化产物以及固化性组合物作为电气和电子组件的绝缘材料、特别是作为印刷电路板的封装体系的用途。
迄今为止,用于电力电子应用的封装印刷电路板的应用温度已是适度的,因为控制单元(基于封装在有机树脂中的PCB)和电力单元(由陶瓷绝缘)通常是分开的。因此,避免了对控制单元(需要封装)进行强烈加热并且可使用较低级的材料。然而,因为基于新型热稳定材料的新型高温稳定板的开发,今后将可能将两种单元组合于高温稳定板上。因此,在某些应用中封装材料需要耐受高温。
惯用的封装材料往往基于与酸酐硬化剂组合的环氧树脂。然而,根据REACH法规,一些酸酐已被分类为“呼吸致敏剂”(危险标记:R42)。
因此,需要一种单组分封装体系,其不含呼吸致敏剂组分,在环境温度具有高存储稳定性,在施加温度具有良好的流动能力,并且在固化后提供具有高玻璃化转变温度(Tg>180℃)与良好的长期热老化稳定性(根据IEC 60216为等级H)、低的线性热膨胀系数(CTE<24ppm/K)和非常好的热循环抗裂性(SCT<-200℃)组合的材料。
现已发现,含有与特定填料混合物组合的能阳离子聚合的环氧树脂的组合物在很大程度上满足了上述要求。
因此,本发明涉及包含以下的组合物:
(a)能阳离子聚合的环氧树脂,
(b)用于阳离子聚合的热引发剂,
(c)微粒填料,以及
(d)纳米颗粒填料。
对于制备根据本发明的组合物而言,适合作为组分(a)的环氧树脂是在环氧树脂技术中惯用的那些。环氧树脂的实例是:
I)聚缩水甘油基酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯,其可通过在分子中具有至少两个羧基的化合物分别与表氯醇和β-甲基表氯醇反应来获得。在碱的存在下反应有利地进行。
脂族多羧酸可用作在分子中具有至少两个羧基的化合物。这类多羧酸的实例是草酸,丁二酸,戊二酸,己二酸,庚二酸,辛二酸,壬二酸或者二聚或三聚的亚油酸。
然而,还可能使用环脂族多羧酸,例如六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。
还可使用芳族多羧酸,例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸,以及部分氢化的芳族多羧酸,诸如四氢邻苯二甲酸或4-甲基四氢邻苯二甲酸。
II)聚缩水甘油基醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚,其可通过使具有至少两个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物与表氯醇或β-甲基表氯醇在碱性条件下反应或在酸催化剂的存在下反应且随后碱处理来获得。
此种类的缩水甘油基醚衍生自例如无环醇,例如乙二醇,二乙二醇或高级聚(氧基亚乙基)二醇,丙烷-1,2-二醇或聚(氧基亚丙基)二醇,丙烷-1,3-二醇,丁烷-1,4-二醇,聚(氧基四亚甲基)二醇,戊烷-1,5-二醇,己烷-1,6-二醇,己烷-2,4,6-三醇,甘油,1,1,1-三羟甲基-丙烷,季戊四醇,山梨醇,以及衍生自聚表氯醇。
此种类的其他缩水甘油基醚衍生自环脂族醇,诸如1,4-环己烷二甲醇,双(4-羟基环己基)甲烷或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷,或者衍生自含有芳族基团和/或其他官能团的醇,诸如N,N-双(2-羟基乙基)苯胺或p,p'-双(2-羟基乙基氨基)二苯甲烷。缩水甘油基醚还可基于单核酚,例如间苯二酚或氢醌,或者基于多核酚,例如双(4-羟基苯基)甲烷、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)砜、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。
适合于制备缩水甘油基醚的其他羟基化合物是酚醛清漆(novolaks),其可通过醛与酚或双酚的缩合来获得,所述醛诸如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛,所述酚或双酚是未取代的或者被氯原子或C1-C9烷基取代,例如苯酚、4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚。
III)聚(N-缩水甘油基)化合物,其可通过对表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺的反应产物进行脱氯化氢来获得。这类胺是例如苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。
然而,聚(N-缩水甘油基)化合物还包括三缩水甘油基异氰脲酸酯,环亚烷基脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物,诸如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲,以及乙内酰脲、诸如5,5-二甲基乙内酰脲的二缩水甘油基衍生物。
IV)聚(S-缩水甘油基)化合物,例如二-S-缩水甘油基衍生物,衍生自二硫醇、例如乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚。
V)环脂族环氧树脂,例如双(2,3-环氧环戊基)醚,2,3-环氧环戊基缩水甘油基醚,1,2-双(2,3-环氧环戊氧基)乙烷或3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯。
然而,还可能使用其中1,2-环氧基团键合至不同杂原子或官能团的环氧树脂;这类化合物包括例如,4-氨基苯酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物,水杨酸的缩水甘油基醚缩水甘油基酯,N-缩水甘油基-N'-(2-缩水甘油基氧基丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲,以及2-缩水甘油基氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
优选组分(a)是环脂族环氧树脂。
在本发明的情形下术语“环脂族环氧树脂”表示具有环脂族结构单元的任何环氧树脂,即包括环脂族缩水甘油基化合物和β-甲基缩水甘油基化合物两者以及基于环氧化烯的环氧树脂。
合适的环脂族缩水甘油基化合物和β-甲基缩水甘油基化合物是环脂族多羧酸的缩水甘油基酯和β-甲基缩水甘油基酯,所述环脂族多羧酸诸如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸和4-甲基六氢邻苯二甲酸。
其他合适的环脂族环氧树脂是环脂族醇的二缩水甘油基醚和β-甲基缩水甘油基醚,所述环脂族醇诸如1,2-二羟基环己烷、1,3-二羟基环己烷和1,4-二羟基环己烷、1,4-环己烷二甲醇、1,1-双(羟甲基)环己-3-烯、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷和双(4-羟基环己基)砜。
具有环氧化烯结构的环氧树脂的实例是双(2,3-环氧环戊基)醚,2,3-环氧环戊基缩水甘油基醚,1,2-双(2,3-环氧环戊基)乙烷,乙烯基环己烯二环氧化物,3,4-环氧环己基甲基3',4'-环氧环己烷甲酸酯,3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3',4'-环氧-6'-甲基环己烷甲酸酯,双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯和双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。
在另一个优选实施方案中,根据本发明的组合物含有选自以下的环脂族环氧树脂作为组分(a):双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油基醚,2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油基醚,四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯,4-甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯,4-甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯,以及特别是3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯。
作为用于使环氧树脂阳离子聚合的引发剂体系,使用例如不含有亲核阴离子的可热活化的盐、氧盐、碘盐、锍盐、盐或季铵盐。这类引发剂和其使用是已知的。例如,US 4,336,363、EP-A 379 464和EP-A 580 552公开了将特定锍盐用作环氧树脂的固化剂。除描述特定锍盐以外,US 4,058,401还描述了硒和碲的对应盐。
用作可热活化的引发剂的季铵盐例如公开于EP-A 66 543和EP-A 673 104中。它们是具有非亲核阴离子的芳族杂环氮碱的盐,所述非亲核阴离子例如复合卤素阴离子,诸如BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5OH-和AsF6 -。
当使用季铵盐时,有利的是另外使用热自由基形成剂,例如频哪醇和其醚、酯或甲硅烷基衍生物。这类化合物是已知的并且可根据已知程序制备。
这类引发剂体系描述于例如WO 00/04075中。
因此,本发明进一步涉及如上文定义的组合物,其含有包含以下的混合物作为组分(b):
(b1)具有芳族杂环阳离子和非亲核阴离子的季铵盐,所述芳族杂环阳离子具有一或二个氮原子,所述非亲核阴离子选自BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5OH-、BXpYq -或CF3(CF2)mSO3 -,其中p和q为0、1、2、3或4,前提是p+q=4,
X表示卤素或羟基,
Y表示苯基或萘基,其为未取代的或者被氟、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基或氰基取代,
m为0或1至17的整数,以及
(b2)被四个芳族基团取代的1,2-乙二醇。
优选根据本发明的组合物含有具有式(1)、(2)或(3)的芳族杂环阳离子的季铵盐作为组分(b1)
其中R1是C1-C12烷基、C7-C36芳烷基、C3-C15烷氧基烷基或苯甲酰基甲基,
R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地为氢、C1-C4烷基或苯基,或者R2和R3或R3和R4或R4和R5或R5和R6与它们所连接的碳原子一起形成苯环、萘环、吡啶环或喹啉环。
当基团R1-R6中的任何者是烷基时,该基团或那些基团可为直链或分支的。烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正癸基和正十二烷基。
作为R1的芳烷基优选具有7至30个碳原子,尤其是7至12个碳原子。
合适的芳烷基的实例是苄基、2-苯基乙基、甲苯基甲基、均三甲苯基甲基和4-氯苯基甲基。
合适的烷氧基烷基的实例是2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基和6-甲氧基己基。
更优选地,该组合物含有式(4)的季铵盐作为组分(b1)
其中R7表示甲基、乙基、正丁基、苄基或苯甲酰基甲基,并且
Z-是六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根、五氟羟基锑酸根、四氟硼酸根、四[3,5-双(三氟甲基)-苯基]硼酸根和四(五氟苯基)硼酸根。
式(4)的合适化合物的个别实例是N-甲基喹啉六氟磷酸盐,N-甲基喹啉六氟砷酸盐,N-甲基喹啉六氟锑酸盐,N-甲基喹啉五氟羟基锑酸盐,N-甲基喹啉四氟硼酸盐,N-甲基喹啉四[3,5-双(三氟甲基)-苯基]硼酸盐,N-甲基喹啉四(五氟苯基)硼酸盐,N-乙基喹啉六氟磷酸盐,N-乙基喹啉六氟砷酸盐,N-乙基喹啉六氟锑酸盐,N-乙基喹啉五氟羟基锑酸盐,N-乙基喹啉四氟硼酸盐,N-乙基喹啉四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐,N-乙基喹啉四(五氟苯基)硼酸盐,N-丁基喹啉六氟磷酸盐,N-丁基喹啉六氟砷酸盐,N-丁基喹啉六氟锑酸盐,N-丁基喹啉五氟羟基锑酸盐,N-丁基喹啉四氟硼酸盐,N-丁基喹啉四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐,N-丁基喹啉四(五氟苯基)硼酸盐,N-苄基喹啉六氟磷酸盐,N-苄基喹啉六氟砷酸盐,N-苄基喹啉六氟锑酸盐,N-苄基喹啉五氟羟基锑酸盐,N-苄基喹啉四氟硼酸盐,N-苄基喹啉四[3,5-双(三氟甲基)-苯基]硼酸盐,N-苄基喹啉四(五氟苯基)硼酸盐,N-苯甲酰基甲基喹啉六氟磷酸盐,N-苯甲酰基甲基喹啉六氟砷酸盐,N-苯甲酰基甲基喹啉六氟锑酸盐,N-苯甲酰基甲基喹啉五氟羟基锑酸盐,N-苯甲酰基甲基喹啉四氟硼酸盐,N-苯甲酰基甲基喹啉四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐和N-苯甲酰基甲基喹啉四(五氟苯基)硼酸盐。
优选根据本发明的组合物含有式(5)的化合物作为组分(b2)
其中R8、R9、R10和R11彼此独立地为苯基,所述苯基是未取代的或者被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C7-C36芳烷基、C6-C36芳基、C3-C15烷氧基烷基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷基羰基、卤素、硝基或氰基取代,并且
R12和R13彼此独立地为氢或C1-C12烷基。
式(5)的合适化合物的实例是1,2-双(2-甲基苯基)-1,2-二苯基-1,2-乙二醇,1,2-双(2-乙基苯基)-1,2-二苯基-1,2-乙二醇,1,2-双(2-氟苯基)-1,2-二苯基-1,2-乙二醇,1,2-双(2,6-二氟苯基)-1,2-二苯基-1,2-乙二醇,以及特别是1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇。
根据本发明的组合物任选地包含固化促进剂作为另外的组分。合适的促进剂是本领域技术人员已知的。可提及的实例是:
胺、尤其是叔胺与三氯化硼或三氟化硼的络合物;
叔胺,诸如苄基二甲胺;
脲衍生物,诸如N-4-氯苯基-N',N'-二甲基脲(灭草隆);
未取代或取代的咪唑,诸如咪唑或2-苯基咪唑。
优选的促进剂是咪唑,特别是N-甲基咪唑。
根据本发明的固化性组合物的必需组分是包含微粒填料和纳米颗粒填料的填料组合物。
微粒填料优选选自球形或成角度的金属或半金属氧化物、氮化物、碳化物和氢氧化物,尤其选自以下:二氧化硅粉,无定形二氧化硅(天然无定形二氧化硅或熔融二氧化硅),氧化铝,碳化硅,氮化硼,氮化铝,氢氧化铝和氢氧化镁。
根据优选实施方案,微粒具有根据ISO 13320-1:1999测定的1至100μm、更优选2至50μm和最优选5至25μm的平均粒度(d50)。
根据本发明的组合物的组分(c)优选是无定形二氧化硅。
有利地,无定形二氧化硅是天然无定形二氧化硅或熔融二氧化硅。平均粒度(d50)为10.5μm的熔融二氧化硅可从美国,TN,Greenville的CE Minerals以名称商购获得。天然无定形二氧化硅可从德国的Quarzwerke以名称购得。
根据优选实施方案,无定形二氧化硅具有根据ISO 13320-1:1999测定的1至100μm、更优选2至50μm和最优选5至25μm的平均粒度d50。
在另一个优选实施方案中,对无定形二氧化硅进行表面处理。优选地,用硅烷对无定形二氧化硅进行表面处理,所述硅烷更优选选自氨基硅烷、环氧硅烷、(甲基)丙烯酸系硅烷、甲基硅烷和乙烯基硅烷。
优选地,硅烷是下式的化合物:
其中R表示甲基或乙基。
纳米颗粒填料优选选自镁、钙、硼、铝和硅的氧化物、碳酸盐、氮化物和硅酸盐。
尤其优选的纳米颗粒填料主要由碳酸钙、氮化硼、蒙脱石或二氧化硅组成。
二氧化硅纳米颗粒是特别优选的。
二氧化硅纳米颗粒的制备公开于例如WO 02/083776中。
优选的二氧化硅纳米颗粒是大致上球状的并且仅具有轻微的团聚和/或聚集(如果存在的话)。优选将纳米颗粒进行表面改性以便阻止或减少其团聚。在二氧化硅的情况下,优选的表面改性是利用适当的硅烷来硅烷化,例如将上文提及的硅烷用作二氧化硅微粒的表面改性剂。
二氧化硅纳米颗粒的平均粒度d50通常在2与100nm之间,优选6与40nm之间,更优选8与80nm之间并且特别是在10与25nm之间。
D50被称为粒径的中值。这意指粉末包含50%的粒度比d50值更大的颗粒和50%的粒度比d50值更小的颗粒。
组分(a)、(b)、(c)和(d)的相对量可在宽范围内变化。
优选地,填料(c)+(d)的总量为基于总组合物(a)+(b)+(c)+(d)计60至90重量%,优选65至85重量%和特别是70-80重量%。
优选地,微粒填料(c)的量为基于总组合物(a)+(b)+(c)+(d)计55至80重量%,更优选60至75重量%和特别是65至70重量%。
优选地,纳米颗粒填料(d)的量为基于总组合物(a)+(b)+(c)+(d)计2至20重量%,更优选5至15重量%和特别是7至12重量%。
能阳离子聚合的环氧树脂(a)的量优选为10至40重量%,更优选15至30重量%和特别是20至25重量%,基于总组合物(a)+(b)+(c)+(d)计。
用于阳离子聚合引发剂(b)的热引发剂的量优选为0.05至1.0重量%,更优选0.1至0.7重量%和特别是0.2至0.5重量%,基于总组合物(a)+(b)+(c)+(d)计。
根据本发明的固化性组合物可另外包含其他添加剂,诸如软化剂、触变剂、润湿剂、抗沉降剂、着色剂、消泡剂、光稳定剂、脱模剂、增韧剂、粘合促进剂、阻燃剂、固化促进剂等。
根据本发明的组合物是热固化性混合物。
为了进行固化反应,将能阳离子聚合的环氧树脂(a)与所需量的用于阳离子聚合的热引发剂(b)混合。这些混合物在室温下是稳定的并且可无危险地操作。大体而言,没必要在引发聚合之前添加任何另外的活化组分,以使得混合物是可随时固化的单组分体系。取决于所用材料和所需聚合时间,将混合物加热至60-220℃、优选80-200℃和特别是100-190℃的温度来引发聚合。
固化产物意外地展现出优异的机械性质,特别是关于热稳定性和抗裂性。
因此,本发明的另一个实施方案是可通过使根据本发明的固化性组合物固化获得的固化产物。
根据本发明的固化产物优选用作电气或电子组件的电绝缘构造材料。
根据本发明的固化性组合物可特定地作为浇铸体系(casting system)用于中至高电压应用,例如用于绝缘体、套管、变压器、仪表变压器和开关装置,在所有情况下用于室内以及户外应用,尤其用作印刷电路板的封装体系。
根据本发明的固化性组合物可用作电机如马达或发电机的定子和转子的封装材料。它们可用作完整的封装体系或仅用于浸渍绕组的端匝。
因此,本发明的另一个实施方案是用于制造电绝缘设备的方法,所述方法包括以下步骤:
(i)将根据本发明的固化性组合物施加至电气组件的外壳;以及(ii)在>60℃的温度使固化性组合物固化。
本发明进一步涉及根据本发明的组合物用作电气和电子组件的绝缘材料的用途。
优选地,根据本发明的组合物被用作印刷电路板的封装体系。
本发明的另一个实施方案是固化性组合物用作粘合剂的用途。
通过以下非限制性实施例来说明本发明。
实施例
性质的测量:
除非另外指示,粘度是在60℃用Rheomat设备(型号115,MS DIN 125D=10/s)测定的
拉伸强度和断裂伸长率是在23℃根据ISO R527测定的
CTE(线性热膨胀系数)是根据DIN 53752测定的
Tg(玻璃化转变温度)是根据ISO 6721/94测定的
SCT:裂纹指数(模拟裂纹温度)是基于Tg、GIC、CTE和断裂伸长率根据WO 00/55254中所提供的描述来计算的。
所用原料列表
促进剂1:1-甲基咪唑
共引发剂1:1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇(由Natland Int.Corp.供应)
BYK W 940抗沉降添加剂(由BYK-Chemie GmbH供应),
BYK W 995润湿和分散剂,含磷酸酯的聚酯(由BYK-Chemie GmbH供应),
BYK 070:基于有机硅和聚合物的消泡剂(由BYK-Chemie GmbH供应)
SILAN A-187γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(由Momentive供应)
实施例A1
最初,如下制备含有引发剂成分的2种母料:
将138gCY 179-1、450gE 601、34g母料A、26g母料B、4.2gSH、10g BYK-W 940、4.2g BYK 070和4.0gR 972放入大小足够的Esco混合器中。然后,以100rpm用分散搅拌器搅拌混合器的内容物并同时加热至50℃。
然后,分几部分缓慢添加435g510和894.6g520并同时以100rpm混合。5min后停止混合器并刮擦器壁,并且将材料放入混合物中。然后,在50℃在真空下搅拌混合物另外70min。在混合30min之后,再次刮擦器壁并且将材料放入混合物中。
为了产生4mm厚的试验板,在烘箱中将金属模具预热至约80℃。然后,将脱气树脂倾倒于模具中。然后,将模具放至烘箱在120℃达1小时。在那之后,将烘箱温度升高至180℃达90min。然后,将模具从烘箱中取出并且在冷却至室温之后打开。所得板被用来切下试样,用于根据上文所提及标准的K1C/G1C试验、拉伸强度测试、经由DSC的Tg测量和CTE的测定。结果在表1中给出。
比较实施例C1
如WO 2010/112272的实施例2中所述,将100gXB 5992与90gARALDITE XB 5993混合,并且在用旋浆式搅拌器轻微搅拌的同时将混合物加热至约60℃达约5分钟。然后,停止混合器并添加2g225,并且再次启动混合器达约1min。随后,在搅拌的同时,分批添加51.3g283-600EST和290.7g520,并且在搅拌下将混合物加热至60℃达约10分钟。然后,停止混合器,并且通过施加真空约1分钟将容器仔细地脱气。
将混合物倒入140℃热的钢模具来制备用于性质测定的板(厚度4mm)。然后,将模具放至烘箱在140℃达30分钟。在使模具热固化之后,将模具从烘箱中取出并且将板冷却至环境温度(25℃)。
试验结果在表1中概述。
比较实施例C2
1.环氧树脂制剂:
将950gE 601、3.75gSH、5.0g BYK W 955、6.25gBYK 070、12.5g SILAN A-187和22.5gR 972放至大小足够的Esco混合器。然后,将混合器的内容物加热至60℃并且在60℃在真空下以300rpm用溶解搅拌器搅拌3min。然后,破坏真空,并且分几部分缓慢添加500g510和1000g520,并同时在真空下在60-65℃以300rpm混合。10min后停止混合器,破坏真空并刮擦器壁,并且将材料放至混合物。然后,在60-65℃在真空下搅拌混合物另外5min。破坏真空并且再次刮擦混合器壁。最后在60-65℃以300rpm在真空下搅拌混合物20min
2.硬化剂制剂:
将879.8gHY 906、7.4g促进剂1、10g SILAN A-187和10g BYK-W940放至大小足够的Esco混合器。然后,将混合器的内容物加热至50℃并且在50℃在真空下以300rpm用溶解搅拌器搅拌3min。然后,破坏真空,并且分几部分缓慢添加1092.8g510并同时在真空下在50℃以300rpm混合。10min后停止混合器,破坏真空并刮擦器壁,并且将材料放至混合物。然后,在50-55℃在真空下搅拌混合物另外5min。破坏真空并且再次刮擦混合器壁。最后在55-60℃以300rpm在真空下搅拌混合物20min。
3.制备树脂/硬化剂混合物并固化:
将500g树脂制剂和325g硬化剂制剂放在一起并且在真空下以100rpm搅拌的同时加热至约60℃。
为了产生4mm厚的试验板,在烘箱中将金属模具预热至约80℃。然后,将脱气树脂/硬化剂混合物倒入模具。然后,将模具放入烘箱,在100℃持续一小时,然后在140℃持续1.5小时以及最后在210℃持续1.5小时。然后,将模具从烘箱中取出并且在冷却至室温之后打开。固化板经受各种试验,所述试验的结果在表1中给出。
表1:组合物A1、C1和C2的成分的量以重量份给出
试验结果的讨论
本发明组合物A1提供了满足用于高温稳定绝缘体的单组分封装体系的所有要求的固化产物:Tg>180℃,SCT<-200℃,CTE<20ppm/K,无R42标记。
此外,固化性组合物的粘度足够低以用于作为印刷电路板的封装体系的应用。
由比较实施例C1获得的产物具有在105℃的Tg(太低)的相当低但仍不充足的-131的SCT以及25.7的CTE(太高)。
根据比较实施例C2的固化产物的性质就Tg和CTE而言是令人满意的,但关于SCT完全不充足。它不是问题的解决方案,因为它是R42标记的,但主要是因为SCT太高(-84℃对比-200℃的目标)。此外,组合物C2遭受分类为有害物质(标记R42,“呼吸致敏剂”)。
Claims (11)
1.组合物,其包含
(a)能阳离子聚合的环氧树脂,
(b)用于阳离子聚合的热引发剂,
(c)微粒填料,以及
(d)二氧化硅纳米颗粒填料,其具有在10与25nm之间的平均粒度,
其中组分(b)为包含以下的混合物:
(b1)具有芳族杂环阳离子和非亲核阴离子的季铵盐,所述芳族杂环阳离子具有一或二个氮原子,所述非亲核阴离子选自BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5OH-、BXpYq -或CF3(CF2)mSO3 -,其中
p和q为0、1、2、3或4,前提是p+q=4,
X表示卤素或羟基,
Y表示苯基或萘基,其为未取代的或者被氟、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基或氰基取代,和
m为0或1至17的整数,以及
(b2)式(5)的化合物
其中R8、R9、R10和R11为未取代的苯基,和
R12和R13彼此独立地为氢或C1-C12烷基,
其中所述组合物能够通过仅加热所述组合物被固化。
2.根据权利要求1所述的组合物,其含有环脂族环氧树脂作为组分(a)。
3.根据权利要求2所述的组合物,其含有选自以下的环脂族环氧树脂作为组分(a):双(4-羟基环己基)甲烷二缩水甘油基醚,2,2-双(4-羟基环己基)丙烷二缩水甘油基醚,四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯,4-甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯,4-甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯和3,4-环氧环己基甲基3',4'-环氧环己烷甲酸酯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物,其含有无定形二氧化硅作为组分(c)。
7.根据权利要求1所述的组合物,其中填料(c)+(d)的总量为60至90重量%,基于总组合物(a)+(b)+(c)+(d)计。
8.根据权利要求1所述的组合物,其中纳米颗粒填料(d)的量为2至20重量%,基于总组合物(a)+(b)+(c)+(d)计。
9.用于制造电绝缘设备的方法,所述方法包括以下步骤:
(i)将根据权利要求1所述的组合物施加至电气组件的外壳;以及
(ii)在>60℃的温度使所述组合物固化。
10.通过使根据权利要求1至8中任一项所述的组合物固化能获得的固化产物。
11.根据权利要求1所述的组合物用作电气和电子组件的绝缘材料的用途。
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GR01 | Patent grant | ||
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