-
In der Elektrotechnik, insbesondere in der Schaltanlagentechnik, sind heiß- und kalthärtende, mineralisch-gefüllte Epoxidharzformulierungen als Vergussmassen zur Fertigung chemisch und elektrisch hochresistenter Isolationsverbundwerkstoffe bekannt. Die Epoxidharzformulierungen werden als Zweikomponentansätze (”2K”) verarbeitet, wobei ein Reaktivharz auf Bisphenol-A- oder -F-Diglycidyletherbasis in einer Mischung mit Phthalsäureanhydriden Verwendung finden. Zur Steigerung der Isolationswirkung bei elektrischer Mittel- und Hochspannungsbelastung, wie zum Beispiel zur Verbesserung des Teilentladungsverhaltens oder zur Erhöhung der Durchschlagsfestigkeit, werden dem Reaktionsharzgemisch mikroskalig dimensionierte, anorganische Füllstoffe, wie beispielsweise ein Siliziumoxid-Derivat wie Alpha-Quarz oder amorphes Quarzgut, Aluminiumoxid, Glimmer, Bornitrid, in Anteilen von bis zu 70 Gew.-% beigemengt. Zur Beschleunigung der thermischen Gelierung/Härtung finden Stickstoffderivate zyklischer und/oder aliphatischer Natur Anwendung.
-
Das Versetzen des Reaktionsharzes mit großen Volumenanteilen an sphärischen/angularen anorganischen Füllern, insbesondere bei Füllstoffanteilen von über 40 Vol.-% führt zu einer nachteilig hohen Verarbeitungsviskosität der Prepolymermasse. Daraus resultiert eine noch handhabbare, maximale Obergrenze für den Füllstoffanteil, da die Reaktivumhüllmassen für zügige Dosier- und Pumpvorgänge ausreichend fließfähig sein sollen. Ferner ist es wünschenswert, dass eingeschlossene Luftblasen in Formgebungswerkzeugen vor dem Einsetzen des thermischen Gelierprozesses durch Auftrieb freigeben werden, da Hohlräume und Lunker in dem gehärteten Formstoff Fehl- und damit den Formstoff schwächende Schwachstellen mechanischer und elektrischer Art induzieren können. Anderseits führen gerade hohe Füllstoffgehalte in Epoxidharzverbundwerkstoffen vorteilhaft zu großer Riss- und Bruchresistenz, da Rissinitiierungs- und -propagationsprozesse durch die Partikel verlangsamt oder gestoppt werden.
-
In herkömmlichen Epoxidharz/Füllstoffpulver-Verbundwerkstoffen liegt die maximal handhabbare Obergrenze für den Füllstoffanteil von Quarzmehl bei ca. 66 Gew.-% bei einer durchschnittlichen Verarbeitungstemperatur von ca. 50°C. Höhere Füllgrade bei noch handhabbarer Verarbeitungsfluidität sind nur durch einen Anstieg der Verarbeitungstemperatur mit dadurch einhergehender Viskositätssenkung möglich. Dies ist jedoch aufgrund erhöhter Herstellungskosten und verschlechterten prozesstechnischen Randbedingungen unerwünscht oder unmöglich, da der Anstieg der Verarbeitungstemperatur das Topfzeitfenster bis zum Einsatz der Gelierung verkürzen würde.
-
Zur Steigerung der Bruchzähigkeit und der Bruchenergie von Kunststoffformstoffen ist es bekannt mikroskaligdimensionierte, sphärische bzw. angulare Füllstoffe zu verwenden, insbesondere harte, keramische Partikel, die kostengünstig und gut verfügbar sind. Jedoch zeigen derartig mittel- und hoch beaufschlagte Epoxidharzkomposite unter periodischer thermischer und/oder mechanischer Belastung (beispielsweise durch Sommer/Winter-Zyklen, betriebsbedingte Vibrationen usw.) Rissbildungen, die zum Bauteilversagen führen können. Abhilfe schafft die Beimischung von mikroskaligen, weichen und organischen Partikeln (synthetische Kautschuke) zur Steigerung des Rissstoppvermögens, da hervorgerufen durch die plastische Deformierbarkeit (Duktilität) der Partikel eine Erhöhung der maximal zulässigen Belastungsgrenze erzielt ist. Nachteilig hierbei ist allerdings, dass die Kautschukpartikel aufgrund von Synthesebedingungen zu Verwachsungen und damit zur Clusterbildung neigen, die zu einem Anstieg der Viskosität führt.
-
In
DE 103 45 139 A1 ist beschrieben, dass die kombinierte Beaufschlagung eines epoxidischen Reaktivharzsystemes mit anorganischen, mikro- und nanoskaligen Quarzpartikeln und gleichzeitiger Beimengung von Silikonelastomerteilchen, d. h. einer trimodalen Füllstofffraktion, zu positiven Veränderungen des linearen Schwundes, der thermischen Ausdehnung sowie der maximal zulässigen Reißspannung und -dehnung von Umhüllmassen für Dioden, Zündspulen und imprägnierten, elektrischen Wicklungen führen kann. Nachteilig hierbei ist allerdings, dass das verwendete Nanopartikelpulver nicht auftrennbare Primärnanopartikelagglomerate und -aggregate mit Durchmessern von mehreren hundert Nanometer bilden kann, die die Verarbeitungsviskosität aufgrund der fraktalen Geometrie der Primärnanopartikelagglomerate beeinträchtigen.
-
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Isolationsverbundmaterial zur elektrischen Isolation, ein Verfahren zur Herstellung des Isolationsverbundmaterials und eine Verwendung des Isolationsverbundmaterials zu schaffen, das beim Vergießen eine niedrige Viskosität und dennoch gute bruchmechanische Gesamtperformanzen hat.
-
Das erfindungsgemäße Isolationsverbundmaterial zur elektrischen Isolation weist eine Harzkomponente, eine Härterkomponente und eine in dem Isolationsverbundmaterial verteilten Füllstoffpulvermischung auf, die eine erste Füllstoffpulverfraktion aus Mikropartikel und eine zweite Füllstoffpulverfraktion aus Nanopartikel aufweist, wobei die Partikelverteilung der Füllstoffpulvermischung bimodal ist und einen Anteil im Isolationsverbundmaterial von 60 bis 80 Gew.-% sowie die zweite Füllstoffpulverfraktionen einen Anteil von 0,1 bis 6 Gew.-% in dem Isolationsverbundmaterial hat.
-
Die Partikelverteilung der Füllstoffpulvermischung hat bevorzugt keine Überschneidung der Korngrößenverteilungen der Nanopartikel und der Mikropartikel. Ferner sind die Nanopartikel der zweiten Füllstoffpulverfraktion bevorzugt aus einem Polymer hergestellt, insbesondere auf Basis von Polybutadien und/oder Polybutadien-Polystyrol-Co-Polymerisat. Die Harzkomponente ist außerdem bevorzugt ein Epoxydharz oder ein höher funktionales Epoxidharz auf Basis von Bisphenoi-A-Diglycidylether, Bisphenol-F-Diglycidylether, oder ein cycloaliphatisches Harz oder eine Mischungen daraus. Bevorzugtermaßen basiert die Härterkomponente auf dem Typus eines Anhydridhärters, der insbesondere ein Phthalsäureanhydrid, ein Methyltetrahydrophtalsäureanhydrid, ein Methylhexahydrophthalsäureanhydrid oder ein anderweitiges anhydridisches Derivat ist.
-
Die Mikropartikel der ersten Füllstoffpulverfraktion haben bevorzugt eine Korngröße von 0,3–300 μm. Dabei ist es bevorzugt, dass die Mikropartikel der ersten Füllstoffpulverfraktion aus den Gruppen der globulären sowie angularen Metall-, Halbmetalloxide, -carbide oder -hydroxide gewählt sind, insbesondere aus der Gruppe von Quarzmehl, Quarzgut, Aluminiumoxid, Siliziumkarbid, Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid. Ferner ist es bevorzugt, dass die Oberfläche der Mikropartikel der ersten Füllstoffpulverfraktion matrixkompatibilisiert ist.
-
Die Nanopartikel der zweiten Füllstoffpulverfraktion haben bevorzugt eine sphärische Gestalt und sind insbesondere auf Basis von Polybutadien, Polystyrol oder deren Hybrid als Butadien-Styrol-Co-Polymerisat hergestellt. Dabei ist es bevorzugt, dass die Nanopartikel der zweiten Füllstoffpulverfraktion eine Korngröße von 50–120 nm haben und im Wesentlichen agglomerations- und/oder aggregatfrei sind. Außerdem sind die Nanopartikel der zweiten Füllstoffpulverfraktion bevorzugt durch eine polymere Methylmethacrylatderivatisierung oberflächenkompatibilisiert.
-
Das erfindungemäße Verfahren zur Herstellung des Isolationsverbundmaterials weist die Schritte auf: Zumischen der Nanopartikel in die Harzkomponente; Erzeugen eines Reaktionsharzsystems. Erfindungsgemäß findet das Isolationsverbundmaterials zum Verguss beim Herstellen eines Isolationsbauteils für Mittel- und Hochspannungsanwendungen Verwendung, insbesondere für Stecker- und Kabeldurchführungen, Kabelgarnituren, Stützisolatoren, Sicherungskammern, Kupplungsstücken für Sammelschienen sowie Spannungs- und Stromwandlern.
-
Das erfindungsgemäße Isolationsverbundmaterial hat vorteilhaft sowohl verbesserte bruchmechanische Eigenschaften als auch eine niedrige Vergussmassenviskosität. Im Einzelnen heißt das, dass das Isolationsverbundmaterial eine hohe Fluidität seiner Vergussmasse hat, wobei eine hohe Formstoffbruchzähigkeit (kritischer Spannungsintensitätsfaktor), eine hohe Formstoffbruchenergie (kritische Bruchenergie), eine niedrige thermische Formstoffvolumenausdehnung, ein hoher Formstoff-Glasübergangsbereich und eine niedrige Vergussmasseverarbeitungsviskosität erzielt ist.
-
Erfindungsgemäß ist erreicht, dass die Füllstoffpulvermischung in dem Isolationsverbundmaterial eine höhere Packungsdichte hat als die Korngrößenverteilungen der Füllstoffpulverfraktionen alleine, wodurch das aus dem Isolationsverbundmaterial hergestellte Reaktivharzsystem eine dynamische Viskosität von beispielsweise vorteilhaft 2–30 Pa·s im Scherratenbereich von 0,01–500 s–1 bei typischen Verarbeitungstemperaturen hat. Die erfindungsgemäß erreichte Senkung der Viskosität des Isolationsverbundmaterials sowie die Erhöhung von dessen bruchmechanischen Kennwerten ist durch das Vorsehen der Nanopartikelmasterbatches erreicht. Es ist eine mit Nanopartikel beaufschlagte Dispersion geschaffen, die eine identische Grundmatrix hat wie die zu verbessernde Urmatrix der Epoxidharzformulierung. Vorteilhaft liegen die Nanopartikel in dem Isolationsverbundmaterial deaggregiert vor und bilden eine niedrigviskose Dispersion. Überraschenderweise zeigt das Vorsehender Nanopartikel in Kombination mit den Mikropartikel in dem Isolationsverbundmaterial eine Erniedrigung der Verarbeitungsviskosität, obgleich der Füllstoffvolumengehalt in Bezug auf eine referenzierte, nanopartikelfreie Mischung zunimmt.
-
Durch die Erniedrigung der Verarbeitungsviskosität der Vergussmasse des Isolationsverbundmaterials durch die erfindungsgemäße Beimengung der Nanopartikel ist eine in-situ stattfindende Partikelpackungskoeffizientoptimierung erreicht. Dabei belegen die Nanopartikel die Zwischenräume und die Zwickel zwischen den Mikropartikeln, wodurch die dynamische Viskosität des Isolationsverbundmaterials bei typischen Verarbeitungstemperaturen absinkt.
-
Durch das erfindungsgemäße Vorsehen der Mikrofüllstoff/Nanofüllstoff-Mischfraktionen, die bevorzugt keine Überschneidungen der zugrundeliegenden Korngrößenverteilungen haben, stehen deagglomerierte Nanopartikelmasterbatches zur Verfügung, mit denen die Verarbeitungsviskosität von herkömmlichen mittel bis hoch gefüllten Epoxidharzformulierungen erniedrigt und gleichzeitig die bruchmechanischen Kennwerte durch die Anwesenheit der Nanopartikel in dem thermisch gehärteten Formstoff erhöht ist. Es hat sich ferner gezeigt, dass das Vorsehen von organischen Nanopartikel die Formstoffeigenschaften hinsichtlich der bruchmechanischen Resistenz im Vergleich zu den keramischen, anorganischen Pendants ausgeprägter verbessern, jedoch ohne die dort geforderte Trimodalität der Füllstofffraktion verwenden zu müssen. Insbesondere die Verwendung von organischen Nanopartikeln des Typs Polybutadien mit aufgepfropfter Acrylschicht zur besseren Matrixkompatibilität erweist sich als überragend im Vergleich zur Verwendung einer herkömmlichen Kombination aus keramischen Quarzgutnano- und Polysiloxanpartikeln. Vorteilhaft ermöglicht die alleinige bimodale Mischung aus mikroskaligem Quarzmehl bei geringen Anteilen von Polybutadien-Nanopartikeln eine Erniedrigung der Viskosität bei gleichzeitiger Verbesserung der Formstoffbruchmechanik. Weiterhin eröffnet die erfindungsgemäß reduzierte Vergussmassenviskosität die Option auf den Füllstoffanteil weiter zu erhöhen, um eine Nivellierung der ursprünglichen Referenzfluidität zu erreichen. Auf diesem Wege ist es möglich, erhöhte Füllstoffanteile in epoxidischen Harzformulierungen zu realisieren, die sonst nur über Temperaturerhöhungen oder zusätzlichen Fließhilfen erreichbar wären. Durch den Mehranteil an Füllstoffpartikeln sind weiter vorteilhaft die Bruchzähigkeiten und die mindest erforderlichen Bruchenergien zusätzlich erhöht.
-
Anhand mehrerer Beispiele wird im Folgenden die Erfindung näher erläutet.
-
Exemplarisch wurden zur Darlegung Ausführungsbeispiele mit konstantem Füllstoffgesamtgehalt, aber sukzessiv gesteigertem Nanopartikelanteil untersucht (vgl. Tab. 1 und 2). Dabei weist eine Harzkomponente A Bisphenol-A-Diglycidylether auf und eine Härterkomponente B weist Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid auf. Das Mischungsverhältnis beträgt 100:82 (m/m).
-
Als Mikrofüllstoff ist oberflächensilanisiertes Quarzmehl mit mittlerem Durchmesser D50 = 20 μm vorgesehen; anorganische (Beispiele A1–A4) und polymere, organische (Beispiele P1–P4) Nanopartikel sind als Batches der Harzkomponente A zugegeben.
-
Als Bezugsystem dient ein nanopartikelfreies Referenzsystem (Referenz). Tab. 1: Füllstoffzusammensetzungen und rheologische Eigenschaften
Beispiel | Gesamtfüllstoff Gew.-% Vol.-% | Mikrofüllstoff Gew.-% | Nanofüllstoff Gew.-% | Viskosität η [mPa·s]a γ = 0,2 s–1 γ = 10 s–1 |
Referenz | 66,2 | 46,2 | 66,2 | 0,00 | 14710 | 8140 |
A1 | 66,2 | 46,2 | 65,6 | 0,56 | 11760 | 6470 |
A2 | 66,2 | 46,2 | 65,1 | 1,11 | 11040 | 5700 |
A3 | 66,2 | 46,3 | 64,0 | 2,22 | 7980 | 4190 |
A4 | 66,2 | 46,4 | 62,9 | 3,34 | 6030 | 3190 |
P1 | 66,2 | 46,5 | 65,6 | 0,56 | 13860 | 6970 |
P2 | 66,2 | 46,9 | 65,1 | 1,11 | 10860 | 5930 |
P3 | 66,2 | 47,6 | 64,0 | 2,22 | 8430 | 4670 |
P4 | 66,2 | 48,2 | 62,9 | 3,34 | 8220 | 4260 |
a Searle-Geometrie nach
DIN 53019, T = 50°C Tab. 2: Formstoffeigenschaften
Beispiel | Bruchzähigkeita KIC[MPa m1/2] | Bruchenergieb GIC[J/m2] | Volumenausdehnungc γ[K–1] | Glasübergangd TG[°C] |
Referenz | 1,90 ± 0,04 | 337 ± 19 | 9,3·10–5 | 122,6 |
A1 | 1,97 ± 0,03 | 352 ± 15 | 9,2·10–5 | 125,5 |
A2 | 2,08 ± 0,01 | 392 ± 5 | 9,4·10–5 | 124,4 |
A3 | 2,08 ± 0,07 | 380 ± 24 | 9,7·10–5 | 127,6 |
A4 | 2,14 ± 0,06 | 433 ± 25 | 9,0·10–5 | 127,5 |
P1 | 2,13 ± 0,04 | 472 ± 14 | 9,4·10–5 | 124,2 |
P2 | 2,29 ± 0,03 | 583 ± 16 | 9,7·10–5 | 124,7 |
P3 | 2,56 ± 0,04 | 761 ± 33 | 10,4·10–5 | 125,3 |
P4 | 2,75 ± 0,05 | 978 ± 36 | 10,4·10–5 | 128,0 |
a, b in Anlehnung an
ASTM E 399, Double Torsion-Prüfung, T = 25°C
c γ = 3α (linearer, thermischer Längenausdehungskoeffizient),
ISO 11359-2 d dynamisch-mechanische Thermoanalyse (DMTA)
-
Die Ausnutzung der Viskositätserniedrigung hinsichtlich des möglichen Füllstoffanhubs unter Wahrung der Referenzfluidität wird exemplarisch an Ausführungsbeispielen mit erhöhtem Füllstoffgesamtgehalt untersucht (vgl. Tab. 3 und 4; anorganische Nanopartikel Beispiele A5–A8, organische Nanopartikel Beispiele P5–P8). Die füllstofffreie Harzmasse (A+B) bleibt dabei in ihrer komponentanteiligen Zusammensetzung unverändert. Die Füllstofffraktion ist in Abhängigkeit des Nanopartikelgehalts anteilig derart erhöht, dass das Maximum in den Fließkurven mit der charakteristischen Fließgrenze η
max,Ref der Referenzmischung koinzidiert. Alle beschriebenen Beispiele zeigen damit eine identische Fließcharakteristik verglichen mit einer nanopartikelfreien Vergussmasse. Tab. 3: Füllstoffzusammensetzung und rheologische Eigenschaften
Beispiel | Gesamtfüllstoff Gew.-% Vol.-% | Mikrofüllstoff Gew.-% | Nanofüllstoff Gew.-% |
Referenz | 66,2 | 46,2 | 66,2 | 0,00 |
A5 | 67,6 | 47,8 | 67,0 | 0,58 |
A6 | 68,0 | 48,2 | 66,8 | 1,16 |
A7 | 68,5 | 49,0 | 66,2 | 2,33 |
A8 | 69,7 | 50,4 | 66,1 | 3,56 |
P5 | 67,2 | 47,7 | 66,6 | 0,57 |
P6 | 67,4 | 48,4 | 66,3 | 1,13 |
P7 | 68,0 | 49,8 | 65,7 | 2,27 |
P8 | 68,4 | 51,2 | 65,0 | 3,45 |
Tab. 4: Formstoffeigenschaften
Beispiel-No | Bruchzähigkeita KIC[MPa m1/2] | Bruchenergieb GIC[J/m2] | Volumenausdehnungc γ[K–1] | Glasübergangd TG[°C] |
Referenz | 1,90 ± 0,04 | 337 ± 19 | 9,3·10–5 | 122,6 |
A5 | 2,00 ± 0,04 | 344 ± 12 | n. b. | 123,3 |
A6 | 2,04 ± 0,04 | 362 ± 11 | 9,81·10–5 | 123,9 |
A7 | 2,12 ± 0,05 | 375 ± 17 | 9,2·10–5 | 125,3 |
A8 | 2,16 ± 0,07 | 378 ± 24 | 8,8·10–5 | 127,4 |
P5 | 2,23 ± 0,02 | 527 ± 12 | 9,5·10–5 | 125,8 |
P6 | 2,50 ± 0,04 | 692 ± 23 | 9,6·10–5 | 126,3 |
P7 | 2,86 ± 0,07 | 991 ± 50 | 10,6·10–5 | 127,7 |
P8 | 3,09 ± 0,02 | 1205 ± 19 | 11,1·10–5 | 128,8 |
-
Die erfindungsgemäße Kombination eines mikroskaligen Füllstoffs mit vollständig deagglomerierten Nanopartikeln ermöglicht den Einsatz von Epoxidharzformstoffen für die Elektrotechnik, insbesondere für Schaltanlagenkomponenten, die unter bruchmechanischen Gesichtspunkten verbessert sind, wobei gleichzeitig jedoch keine nachteiligen Auswirkungen auf die Fluidität der zugrundeliegenden Vergussmasse bestehen. Die Basismatrix kann ein aromatisches Harz des Typs Bisphenol-A-Diglycidylether oder Bisphenol-F-Diglycidylether bzw. cycloaliphatische Epoxidharze umfassen. Als Härtungssubstanzen haben sich (alkylierte) Phthalsäureanhydride wie Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid oder Methylhexahydrophtalsäureanhydrid bewährt. Als Beschleunigungssubstanz ist ein tertiäres Amin wie z. B. Dimethylbenzylamin oder auch Imidazolderivate vorteilhaft. Es können Additive wie Entschäumer, Dispergierhilfen, Farbstoff und Flexibilisatoren in geringen Mengen zugegeben sein.
-
Als zweckmäßig hat sich als der mikroskalige Füllstoff oberflächensilanisiertes Quarzmehl bzw. Quarzgut mit Korngrößen von 0,3–300 μm bewährt. Die nanoskaligen Partikel sind dabei anorganischer Natur (amorphes Quarzgut mit Partikeldurchmessern D50 = 20–40 nm), bevorzugterweise jedoch organischer Natur. Besonders zweckmäßig ist dabei die Verwendung von Polybutadien-Nanopartikeln bzw. Polybutadien-Polystyrol-Co-Polymerisat-Nanopartikeln, die zur besseren Kompatibilisierung mit der Harzmatrix an der Partikeloberfläche mit einer Polymethylmethacrylatschicht derivatisiert sein können (sog. Kern-Schale-Teilchen). Der bevorzugte Partikeldurchmesser liegt bei organischen Nanopartikeln bei D50 = 80–100 nm. Die Partikel weisen eine vollständig deagglomerierte Morphologie auf und sind nicht zu Clustern aggregiert. Der Gehalt an Nanopartikeln beträgt 0,1–6 Gew.-%.
-
Im Besonderen ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen in der elektrotechnischen Schaltanlagentechnik relevant, z. B. bei der Herstellung von duromerbasierten Stecker- und Kabeldurchführungen, Kabelgarnituren, Stützisolatoren, Sicherungskammern, Kupplungsstücken für Sammelschienen sowie Spannungs- und Stromwandlern.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- DIN 53019 [0019]
- ASTM E 399 [0019]
- ISO 11359-2 [0019]