CN104900299B - 一种表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子及其制备方法，该方法主要包含以下步骤：在聚合物单体溶液中，以气相二氧化硅作为触变剂，数十纳米至数微米的氧化物颗粒作为表面造孔剂，通过聚合反应获得氧化物颗粒均匀分布的复合材料，在加工成聚合物绝缘子后，采用化学腐蚀的方法将表面氧化物颗粒腐蚀去除，获得一种表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子。本发明的特点是：通过调节氧化物颗粒的大小和质量比，实现聚合物绝缘材料表面空穴尺寸和空穴密度分布的控制，从而改善了绝缘体的真空沿面闪络特性，提高了绝缘体的表面击穿电压，具有特殊表面结构绝缘子的真空沿面闪络场强较纯聚合物绝缘子提高了20％～50％。

Description

一种表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子及其制备方法

技术领域

本发明属于高压电气绝缘材料技术领域，特别涉及一种表面具有均匀空穴分布的聚合物基复合材料绝缘子及其制备方法。

背景技术

绝缘子是一种用于电气绝缘和机械固定的部件，它的作用是将不同电位的导电体在机械上相互连接，在电气上相互绝缘。随着科学技术的发展，绝缘子的沿面闪络现象成为真空电气设备中面临的一个突出问题，沿面闪络使绝缘子的耐压能力远低于其体积击穿电压，并大大低于相同距离的真空间隙。随着高功率脉冲技术在国民经济和国防建设中作用的日益凸显，高功率微波源、强流粒子束加速器、高强度X射线源、高功率脉冲激光器等大型尖端设备向更高功率、高容量、小型化方向迅速发展，大型设备中真空绝缘器件的沿面闪络强度的提高面临更大的挑战。因此，发展具有良好真空绝缘闪络特性的绝缘体具有重要的意义。

真空沿面闪络现象，事实上是一种在绝缘体表面气体脱附后形成的高气密环境中发生的贯穿性放电过程。用于解释真空沿面闪络的理论主要有二次电子发射雪崩理论，该理论强调从阴极、真空和绝缘材料表面三结合处发射的初始电子对绝缘表面的碰撞引起了二次电子发射，二次电子再次碰撞绝缘表面导致电子崩，进而引起表面吸附气体脱附并电离而引发闪络。因此，通过改变绝缘体表面结构和微观形貌的方式改变二次电子的轨迹对提高绝缘体真空闪络特性有非常重要的影响。国内外研究者尝试了机械抛光、电火花处理、激光刻蚀等多种方法对绝缘体表面粗糙度进行调整，但存在提高真空绝缘闪络特性幅度不大、可靠性不高、重复性差等不足。这主要是因为传统的物理处理表面方法都存在一定的随机性，因而对材料表面粗糙度的改变存在较大的分散性，而且在打磨改变材料表面粗糙度的同时对材料表面也不可避免地造成了一定程度的破坏。这些因素使通过物理方法提高闪络电压的实际应用得到了很大限制。

发明内容

为了解决现有技术存在制备的聚合物绝缘子表面击穿电压较低，难以满足真空高压装置对绝缘技术要求的技术问题，本发明提供了一种表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子及其制备方法。本发明采用化学法制备了一种表面具有均匀空穴分布的聚合物复合材料绝缘子，在空穴制备过程中，不仅对材料表面不会造成任何程度的破坏，而且表面空穴的直径和密度分布可准确控制，实现了绝缘体表面击穿电压的提高。

本发明的技术解决方案：

一种表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子，其特殊之处在于：包括聚合物基体和均匀分散在聚合物基体内的氧化物颗粒，所述聚合物基体表面均匀分散有空穴，所述空穴是采用无机酸化学腐蚀的方法将聚合物基体表面的氧化物颗粒腐蚀去除形成的，所述氧化物颗粒的材料为易溶于无机酸的氧化物。

上述聚合物基体的材料为：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂；所述氧化物颗粒的材料为二氧化硅、氧化镁、三氧化二铁或氧化铝。

上述氧化物颗粒的粒径为50nm～10μm；所述氧化物颗粒占聚合物基体的质量百分数为1％～20％。

上述氧化物颗粒的粒径为200nm～1μm，所述氧化物颗粒占聚合物基体的质量百分数为2％～10％。

一种表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子制备方法，其特殊之处在于：制备过程按以下步骤进行：

1】制备氧化物颗粒/聚合物单体分散液：

在室温下，将纳米气相二氧化硅与聚合物单体混合均匀，然后再加入氧化物颗粒，超声搅拌均匀，得到均匀分散的氧化物颗粒/聚合物单体分散液；所述氧化物颗粒的材料为易溶于无机酸的氧化物；

2】制备氧化物颗粒/聚合物复合材料：

将氧化物颗粒/聚合物单体分散液进行聚合，得到均匀分散的氧化物颗粒/聚合物复合材料；聚合温度为80～120℃，优选为80～90℃；

3】聚合物绝缘子的加工：

通过机械加工的方法将氧化物颗粒/聚合物复合材料加工成聚合物绝缘子；

4】制备表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子：

采用无机酸化学腐蚀的方法将绝缘子表面氧化物颗粒腐蚀去除，得到一种表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子。

上述聚合物的材料为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或环氧树脂，所述氧化物颗粒的材料为二氧化硅、氧化镁、三氧化二铁或氧化铝。

上述纳米气相二氧化硅的粒径为5nm～30nm，所述纳米气相二氧化硅占聚合物单体的质量百分数为0.2％～5％；

上述纳米气相二氧化硅的粒径优选为5nm～20nm，纳米气相二氧化硅占聚合物单体的质量百分数优选为1％～4％。

上述氧化物颗粒的粒径为50nm～10μm，所述氧化物颗粒占聚合物基体的质量百分数为1％～20％；所述氧化物颗粒的粒径优选为200nm～1μm，所述氧化物颗粒占聚合物基体的质量百分数优选为2％～10％。

当氧化物颗粒的材料为二氧化硅颗粒，所述无机酸为氢氟酸。

采用本发明的技术方案，具有以下有益效果：

1.本发明采用的氧化物颗粒/聚合物复合材料的制备与表面氧化物颗粒化学腐蚀去除相结合的技术，在聚合物绝缘子表面所获得空穴分布均匀，且空穴直径和密度易控制，操作简单，影响因素少。该方法不仅显著地提高了绝缘体的表面击穿电压，而且材料内部也由于氧化物颗粒的存在使聚合物材料力学性能得到显著改善。

2、本发明的制备方法(即聚合物复合材料制备与表面氧化物颗粒化学腐蚀去除相结合的技术)可用于真空高压绝缘器件领域及其他高压绝缘领域。

3、本文明提出的表面均匀分布空穴制备技术具有应用面广的特点，不仅可应用于聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂等聚合物体系，而且对聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚苯醚等高分子聚合物绝缘子材料也具有有效性。

4、本发明所提供的聚合物绝缘子的表面空穴尺寸和密度分布均匀，且方便控制，绝缘体表面击穿电压提高效果显著，重现性好，工艺难度小、成本低等。

附图说明

图1为制备流程图；

图2为氧化物颗粒均匀分布的聚合物复合材料；

图3为无机酸腐蚀后形成的表面具有均匀空穴分布的聚合物复合材料。

具体实施方式

本发明为一种表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子制备方法，其原理是：通过在聚合物单体溶液中加入防沉降作用的纳米气相二氧化硅，使粒径较大的氧化物颗粒能均匀分散于聚合物单体溶液中，并通过聚合反应，实现均匀分布的氧化物颗粒/聚合物复合材料的制备；通过无机酸的腐蚀，将复合材料表面的氧化物颗粒去除，获得表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子。其中，表面空穴的直径和密度分布由控制氧化物颗粒粒径和质量百分数决定。

制备过程按以下步骤进行：

1、制备氧化物颗粒/聚合物单体的分散液：在室温下，将一定量的纳米气相二氧化硅与聚合物单体混合均匀，然后向反应体系中加入一定颗粒粒径的氧化物颗粒，超声分散均匀，得到均匀分散的稳定氧化物颗粒/聚合物单体混合液；

2、制备复合聚合物材料：将氧化物颗粒/单体混合液在一定温度下进行聚合，得到均匀分散的氧化物颗粒/聚合物复合材料；

3、聚合物绝缘子的加工：通过机械加工的方法将复合材料加工成聚合物绝缘子；

4、制备表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子：采用无机酸化学腐蚀的方法将表面氧化物颗粒腐蚀去除，绝缘子内部的氧化物颗粒在聚合物保护作用下避免被腐蚀，最终获得一种表面具有均匀微米或纳米尺寸空穴分布的聚合物绝缘子。

无机酸：对二氧化硅颗粒为氢氟酸，对其它氧化物颗粒为氢氟酸或盐酸。高分子聚合物材料被用于真空环境中电气绝缘件或其它相关的绝缘领域。

实施例1：

1)在室温下，将质量百分数为1％的纳米气相二氧化硅与苯乙烯单体混合均匀，然后向反应体系中加入质量百分数为5％的平均粒径1微米的二氧化硅颗粒，超声搅拌均匀，得到均匀分散的稳定氧化物/单体混合液；

2)将氧化物颗粒/苯乙烯单体混合液在90℃下聚合，得到均匀分散的二氧化硅颗粒/聚苯乙烯复合材料；

3)通过机械加工的方法将复合材料加工成聚合物绝缘子；

4)采用15％氢氟酸化学腐蚀的方法将表面二氧化硅颗粒腐蚀去除，绝缘子内部的二氧化硅颗粒在聚合物保护作用下避免被溶解；

5)将绝缘子从酸液中取出，去离子水清洗、烘干，最终获得一种表面具有均匀1微米尺寸空穴分布的聚苯乙烯基复合材料绝缘子。

实施例2：

1)在室温下，将质量百分数为2％的纳米气相二氧化硅与甲基丙烯酸甲酯单体混合均匀，然后向反应体系中加入质量百分数为3％的平均粒径0.5微米的氧化镁颗粒，超声搅拌均匀，得到均匀分散的稳定氧化镁颗粒/甲基丙烯酸甲酯单体混合液；

2)将氧化物颗粒/甲基丙烯酸甲酯单体混合液在110℃下聚合，得到均匀分散的氧化镁颗粒/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料；

3)通过机械加工的方法将复合材料加工成聚合物绝缘子；

4)采用20％盐酸化学腐蚀的方法将表面氧化镁颗粒腐蚀去除，绝缘子内部的氧化镁颗粒在聚合物保护作用下避免被溶解；

5)将绝缘子从酸液中取出，去离子水清洗、烘干，最终获得一种表面具有均匀0.5微米尺寸空穴分布的聚甲基丙烯酸甲酯基复合材料绝缘子。

实施例3：

1)在室温下，将质量百分数为2％的纳米气相二氧化硅与双酚A型环氧树脂(内含2％甲基四氢苯酐固化剂)单体混合均匀，然后向反应体系中加入质量百分数为3％的平均粒径100纳米的三氧化二铁颗粒，超声搅拌均匀，得到均匀分散的稳定氧化物/单体混合液；

2)将氧化物颗粒/环氧树脂单体混合液在100℃下聚合，得到均匀分散的三氧化二铁颗粒/环氧树脂复合材料；

3)通过机械加工的方法将复合材料加工成聚合物绝缘子；

4)采用20％盐酸化学腐蚀的方法将表面三氧化二铁颗粒腐蚀去除，绝缘子内部的三氧化二铁颗粒在聚合物保护作用下避免被溶解；

5)将绝缘子从酸液中取出，去离子水清洗、烘干，最终获得一种表面具有均匀100纳米尺寸空穴分布的环氧树脂基复合材料绝缘子。

将上述实施例1-3中制备的样品和对应的纯聚合物样品于脉宽1微秒的脉冲真空绝缘沿面闪络特性测试台上进行真空闪络电压测试。结果表明，采用本发明中的方法制备的绝缘子真空闪络电压比对应的纯聚合物材料真空闪络电压提高了20～50％，具体结果见表1所示。

表1实施例1-3绝缘子与纯聚苯乙烯绝缘子性能对比

如图2、图3所示，为本发明制备方法得到的聚合物绝缘子的示意图，包括聚合物基体1和均匀分散在聚合物基体上的氧化物颗粒2，聚合物基体表面均匀分散有空穴3，空穴是采用无机酸化学腐蚀的方法将聚合物基体表面的氧化物颗粒腐蚀去除形成的，氧化物颗粒的材料为易溶于无机酸的氧化物。

Claims (12)

1.一种表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子，其特征在于：包括聚合物基体和均匀分散在聚合物基体内的氧化物颗粒，所述聚合物基体表面均匀分散有空穴，所述空穴是采用无机酸化学腐蚀的方法将聚合物基体表面的氧化物颗粒腐蚀去除形成的，所述氧化物颗粒的材料为易溶于无机酸的氧化物。

2.根据权利要求1所述的聚合物绝缘子，其特征在于：所述聚合物基体的材料为：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂；所述氧化物颗粒的材料为二氧化硅、氧化镁、三氧化二铁或氧化铝。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物绝缘子，其特征在于：所述氧化物颗粒的粒径为50nm～10μm；所述氧化物颗粒占聚合物基体的质量百分数为1％～20％。

4.根据权利要求3所述的聚合物绝缘子，其特征在于：所述氧化物颗粒的粒径为200nm～1μm，所述氧化物颗粒占聚合物基体的质量百分数为2％～10％。

5.一种表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子制备方法，其特征在于：制备过程按以下步骤进行：

1】制备氧化物颗粒/聚合物单体分散液：

在室温下，将纳米气相二氧化硅与聚合物单体混合均匀，然后再加入氧化物颗粒，超声搅拌均匀，得到均匀分散的氧化物颗粒/聚合物单体分散液；所述氧化物颗粒的材料为易溶于无机酸的氧化物；

2】制备氧化物颗粒/聚合物复合材料：

将氧化物颗粒/聚合物单体分散液进行聚合，得到均匀分散的氧化物颗粒/聚合物复合材料；聚合温度为80～120℃；

3】聚合物绝缘子的加工：

通过机械加工的方法将氧化物颗粒/聚合物复合材料加工成聚合物绝缘子；

4】制备表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子：

采用无机酸化学腐蚀的方法将绝缘子表面氧化物颗粒腐蚀去除，得到一种表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子。

6.根据权利要求5所述的表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子制备方法，其特征在于：步骤2)的聚合温度为80～90℃。

7.根据权利要求6所述的表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子制备方法，其特征在于：所述聚合物单体的材料为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或环氧树脂，所述氧化物颗粒的材料为二氧化硅、氧化镁、三氧化二铁或氧化铝。

8.根据权利要求5或6或7所述的表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子制备方法，其特征在于：所述纳米气相二氧化硅的粒径为5nm～30nm，所述纳米气相二氧化硅占聚合物单体的质量百分数为0.2％～5％。

9.根据权利要求8所述的表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子制备方法，其特征在于：所述纳米气相二氧化硅的粒径为5nm～20nm，纳米气相二氧化硅占聚合物单体的质量百分数为1％～4％。

10.根据权利要求9所述的表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子制备方法，其特征在于：所述氧化物颗粒的粒径为50nm～10μm，所述氧化物颗粒占聚合物基体的质量百分数为1％～20％。

11.根据权利要求10所述的表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子制备方法，其特征在于：所述氧化物颗粒的粒径为200nm～1μm，所述氧化物颗粒占聚合物基体的质量百分数为2％～10％。

12.根据权利要求11所述的表面具有均匀空穴分布的聚合物绝缘子制备方法，其特征在于：氧化物颗粒的材料为二氧化硅颗粒，所述无机酸为氢氟酸。