CN109754907B - 一种碳纳米管聚合物复合导电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管聚合物复合导电材料，由包括以下质量百分数组分制成，聚合物乳液92‑99.95wt％，碳纳米管0.05‑8wt％。所述碳纳米管聚合物复合导电材料的制备方法是先用分散剂将碳纳米管分散在水溶液中与聚合物乳液混合均匀，加入电解质溶液使碳纳米管失稳形成相互连接的凝胶网络而避免聚合物乳液团聚，干燥。本发明的有益效果是：有效改善了碳纳米管在聚合物中的随机分布，减少了碳纳米管的添加量，降低了碳纳米管之间的接触电阻，提高了复合材料的导电性；涉及的设备简单、操作流程简易，有利于实现大规模生产；以水作为溶剂，无有机溶剂和有毒物质，不会造成环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种用胶体团聚法制备的碳纳米管聚合物复合导电材料及其制备方法。
技术背景
聚合物高分子材料由于质轻、密度小、有优良的力学性能、绝缘性能、隔热性能等，广泛地应用在生活和工业生产活动中。随着现代科技的发展，尤其是电子工业、通讯技术的飞速发展，对于具有导电性能的高分子材料的需求与日剧增。导电聚合物分为本征型导电聚合物和复合型导电聚合物。本征型导电聚合物由于难溶难融、成型较难、导电稳定性差，且需添加掺杂剂，大多具有较大的毒性、成本高，故实用性不高。复合型导电聚合物则是通过添加少量的导电填料在聚合物基体中形成导电网络实现导电性，制备简单、导电率高、价格低廉，所以应用较为广泛。
常用的导电填料有碳系、金属系和金属氧化物系。金属氧化物系导电性较差；金属系价格昂贵、密度大、易腐蚀、与聚合物相容性较差且添加量较大；使用广泛地是碳系填料，包括炭黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管。其中碳纳米管具有较大的长径比、较低的密度、优良的机械性能、热性能、电性能，通过与聚合物复合，将赋予聚合物高分子优异的性能。
目前制备碳纳米管/聚合物复合导电材料主要有溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法。溶液共混法简单易行，但溶剂难以彻底清除会影响材料的性能；熔融共混法碳纳米管的分散效果较差，导致碳纳米管的添加量很大；原位聚合法在碳纳米管表面发生聚合反应，聚合反应常常不能反应完全。上述这些方法所制备的碳纳米管/聚合物复合导电材料的共同点都是将碳纳米管导电填料与聚合物随机的混合以制备导电复合材料，都存在上述各种不足。
发明内容
本发明的目的是针对以上所述现有技术存在的不足，提供一种碳纳米管聚合物复合导电材料，用于解决现有碳纳米管/聚合物复合导电材料的制备中碳纳米管的添加量较大、导电性不是很理想、操作复杂等问题。
本发明另一目的是提供一种碳纳米管聚合物复合导电材料的制备方法。
为了实现上述发明的目的，本发明提供了以下的技术方案：一种碳纳米管聚合物复合导电材料，由包括以下质量百分数组分制成，
聚合物乳液 92-99.95wt％
碳纳米管 0.05-8wt％。
所述聚合物乳液选自水性聚氨酯乳液(可以是安徽安大华泰新材料有限公司的型号为AH-1502F的阴离子型水性聚氨酯乳液)、聚丙烯酸乳液(可以是佛山市顺德区巴德富实业有限公司生产的型号为RS-2806的聚丙烯酸乳液)、聚苯乙烯乳液(可以是佛山市顺德区巴德富实业有限公司生产的型号为RS-998A聚苯乙烯乳液)、环氧树脂乳液(可以是湖南拓索科技有限公司生产的型号为EP-44环氧树脂乳液)等中的一种或者两种以上的组合，其中乳液粒径要求在20nm-200nm。优选的，所述乳液粒径要求在80nm-140nm。
所述碳纳米管聚合物复合导电材料的制备方法，先用分散剂将碳纳米管分散在分散介质中与聚合物乳液混合均匀，加入电解质溶液使碳纳米管失稳形成相互连接的凝胶网络而避免聚合物乳液团聚，干燥之后得到一种具有双连续结构的碳纳米管/聚合物复合导电材料；其中，分散剂的添加量为碳纳米管总质量的0.01-3.00wt％，电解质在体系浓度范围是0.001mol/L-0.3000mol/L；分散介质为去离子水。
所述碳纳米管聚合物复合导电材料的制备方法，其具体包括的步骤如下：
(1)碳纳米管分散体的制备：将碳纳米管与分散剂混合后加入到去离子水中，经过超声波处理后，离心除去未分散的碳纳米管团聚体，取上清液待用；
(2)碳纳米管与聚合物乳液的均匀混合：将(1)步骤所制备的碳纳米管分散液与聚合物乳液均匀混合；
(3)加入电解质：在(2)步骤中的混合体系中加入电解质溶液，使体系中的碳纳米管失稳形成相互连接的凝胶网络，而聚合物乳液依然稳定。
(4)干燥：将(3)步骤中的复合物质置于真空干燥箱干燥成膜。
所述分散剂为阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠或十八烷基硫酸钠中的一种或两种以上组合。
所述电解质溶液包括氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化镁溶液、氯化钙溶液、氯化镁溶液、氯化钡溶液、氯化钇溶液或氯化镧溶液等，浓度范围在0.001mol/L-0.3000mol/L。
所述(1)步骤中，超声波处理为经过功率为1000-1500W，频率为19.5-20.5KHz的超声波处理30-60min。优选的，所述超声波处理为经过功率为1200W，频率为20KHz的超声波处理40min。
所述(1)步骤中，以转速为800-1500rpm离心20-40min除去未分散的碳纳米管团聚体。优选的，以转速为1000rpm离心30min除去未分散的碳纳米管团聚体。
所述(2)步骤中，碳纳米管与聚合物乳液混合后用功率为100-500W，频率为20-50KHz的超声波进行处理15-45min，达到纳米级别的均匀混合。
优选的，所述(2)步骤中，碳纳米管与水性聚氨酯乳液混合后用功率为200W，频率为40KHz的超声波处理30min，达到更优化的纳米级别的均匀混合。
所述干燥方式包括为普通干燥和冷冻干燥。冷冻干燥之后需要采用热压成膜。
碳纳米管随机填充到聚合物中最大的问题是有效的导电网络难以形成，因此需要添加较多的碳纳米管，才能使材料的导电性有小幅度的提高，且最后的导电性远远低于纯碳纳米管。导电性改善效果不佳的原因主要是碳纳米管之间的高接触电阻。本申请在复合材料中所添加的碳纳米管彼此能相互连接形成网络结构，使其导电效率将会有大幅度的提高。
与现有的制备方法相比，本发明有益效果是：(1)通过加入电解质溶液使得碳纳米管失稳形成相互连接的凝胶网络，有效改善了碳纳米管在聚合物中的随机分布，减少了碳纳米管的添加量，降低了碳纳米管之间的接触电阻，提高了复合材料的导电性，同时这种双连续结构可能还会对复合材料起到改善导热性和增强增韧的作用；(2)涉及的设备简单、操作流程简易，有利于实现大规模生产；(3)以水作为溶剂，无有机溶剂和有毒物质，不会造成环境污染。
附图说明
图1是本发明胶体团聚法制备碳纳米管聚合物复合导电材料制作方法的流程示意框图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
本发明碳纳米管聚合物复合导电材料的制备方法，如图1所示，先用分散剂将碳纳米管分散在分散介质中与聚合物乳液混合均匀，加入电解质溶液使碳纳米管失稳形成相互连接的凝胶网络而避免聚合物乳液团聚，干燥之后得到一种具有双连续结构的碳纳米管/聚合物复合导电材料；其中，分散剂的添加量为碳纳米管总质量的0.01-2.00wt％，电解质在体系浓度范围是0.005mol/L-0.2000mol/L；分散介质为去离子水。
实施例1
一种碳纳米管聚合物复合导电材料的制备方法，用胶体团聚法制备(电解质溶液为氯化钠溶液)，其包括的步骤如下：
(1)碳纳米管分散体的制备：将1.0g碳纳米管与0.03g十二烷基苯磺酸钠混合后加入到40ml去离子水中，经过功率为1100W，频率为19.5的超声波处理35min或或者以1200bar均质6次，以转速为900rpm离心25min除去未分散的碳纳米管团聚体，取上清液待用；
(2)碳纳米管与水性聚氨酯乳液的均匀混合：取0.06g(1)所制备的碳纳米管分散液与15g水性聚氨酯乳液用功率为200W频率为40KHz的超声波处理30min，达到纳米级别的均匀混合；
(3)加入电解质：在(2)中的混合体系中加入0.06mol/L的氯化钠溶液，使体系中的碳纳米管失稳形成相互连接的凝胶网络，而水性聚氨酯乳液依然稳定；
(4)干燥：将(3)中的复合物质置于真空干燥箱30℃干燥成膜。
对所得到碳纳米管聚合物复合导电材料测得导电率为12S/m。
实施例2
一种碳纳米管聚合物复合导电材料的制备方法，用胶体团聚法制备(电解质溶液为氯化钾溶液)，其包括的步骤如下：
(1)碳纳米管分散体的制备：将2.0g碳纳米管与0.03g十二烷基苯磺酸钠混合后加入到80ml去离子水中，经过功率为1500W，频率为20.5KHz的超声波处理50min或1200bar均质8次，以转速为1400rpm离心35min除去未分散的碳纳米管团聚体，取上清液待用。
(2)碳纳米管与水性聚氨酯乳液的均匀混合：取0.08g(1)所制备的碳纳米管分散液与16g水性聚氨酯乳液经功率为250W，频率为40KHz的超声波处理40min，达到纳米级别的均匀混合。
(3)加入电解质：在(2)中的混合体系中加入0.04mol/L的氯化钾溶液，使体系中的碳纳米管失稳形成相互连接的凝胶网络，而水性聚氨酯乳液依然稳定。
(4)干燥：将(3)中的复合物质置于真空干燥箱35℃干燥成膜。
对所得到碳纳米管聚合物复合导电材料测得导电率为15S/m。
实施例3
一种碳纳米管聚合物复合导电材料的制备方法，用胶体团聚法制备(电解质溶液为氯化钙溶液)，其包括的步骤如下：
(1)碳纳米管分散体的制备：将1.5g碳纳米管与0.04g十八烷基硫酸钠混合后加入到60ml去离子水中，经过功率为1500W，频率为20KHz的超声波处理40min或1300bar均质8次，以转速为1000rpm离心30min除去未分散的碳纳米管团聚体，取上清液待用。
(2)碳纳米管与水性聚氨酯乳液的均匀混合：取0.06g(1)所制备的碳纳米管分散液与15g水性聚氨酯乳液聚丙烯酸乳液在功率为200W，频率为40KHz的声波处理30min，达到纳米级别的均匀混合。
(3)加入电解质：在(2)中的混合体系中加入0.03mol/L的氯化钙溶液，使体系中的碳纳米管失稳形成相互连接的凝胶网络，而水性聚氨酯乳液依然稳定。
(4)干燥：将(3)中的复合物质置于真空干燥箱25℃干燥成膜。
对所得到碳纳米管聚合物复合导电材料测得导电率为18S/m。
实施例4
一种碳纳米管聚合物复合导电材料的制备方法，用胶体团聚法制备(电解质溶液为氯化镧溶液)，其包括的步骤如下：
(1)碳纳米管分散体的制备：将2.5g碳纳米管与0.05g十二烷基硫酸钠混合后加入到100ml去离子水中，经过功率为1400W，频率为19.5-20.5KHz的超声波处理40min或1100bar均质6次，以转速为1000rpm离心35min除去未分散的碳纳米管团聚体，取上清液待用。
(2)碳纳米管与水性聚氨酯乳液的均匀混合：取0.1g(1)所制备的碳纳米管分散液与25g聚苯乙烯乳液在功率为300W，频率为45KHz的超声波处理30min，达到纳米级别的均匀混合。
(3)加入电解质：在(2)中的混合体系中加入0.01mol/L的氯化镧溶液，使体系中的碳纳米管失稳形成相互连接的凝胶网络，而水性聚氨酯乳液依然稳定。
(4)干燥：将(3)中的复合物质置于真空干燥箱33℃干燥成膜。
对所得到碳纳米管聚合物复合导电材料测得导电率为21S/m。
上述实施例中用上述所述聚合物乳液和电解质其组分代替或者混合，得到的碳纳米管聚合物复合导电材料的导电率为20S/m左右。
以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (9)
1.一种碳纳米管聚合物复合导电材料，其特征在于：由包括以下质量百分数组分制成，
聚合物乳液 92-99.95wt％
碳纳米管 0.05-8wt％；
所述聚合物乳液选自水性聚氨酯乳液、聚丙烯酸乳液、聚苯乙烯乳液或者环氧树脂乳液中的一种或者两种以上的组合，其中乳胶颗粒粒径要求在20nm-200nm；
制备方法是先用分散剂将碳纳米管分散在分散介质中与聚合物乳液混合均匀，加入电解质溶液使碳纳米管失稳形成相互连接的凝胶网络而避免聚合物乳液团聚，干燥；其中，分散剂的添加量为碳纳米管的0.01wt％-3.00wt％。
2.根据权利要求1所述的所述碳纳米管聚合物复合导电材料的制备方法，其特征在于：先用分散剂将碳纳米管分散在分散介质中与聚合物乳液混合均匀，加入电解质溶液使碳纳米管失稳形成相互连接的凝胶网络而避免聚合物乳液团聚，干燥；其中，分散剂的添加量为碳纳米管的0.01wt％-3.00wt％。
3.根据权利要求2所述的所述碳纳米管聚合物复合导电材料的制备方法，其特征在于：其包括的步骤如下：
(1)碳纳米管分散体的制备：将碳纳米管与分散剂混合后加入到去离子水中，经过超声波处理后，离心除去未分散的碳纳米管团聚体，取上清液待用；
(2)碳纳米管与聚合物乳液的均匀混合：将(1)步骤所制备的碳纳米管分散液与聚合物乳液均匀混合；
(3)加入电解质：在(2)步骤中的混合体系中加入电解质，使体系中的碳纳米管失稳形成相互连接的凝胶网络，而聚合物乳液依然稳定；
(4)干燥：将(3)步骤中的复合物质干燥成膜。
4.根据权利要求3所述的所述碳纳米管聚合物复合导电材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂为阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或者十八烷基硫酸钠中的一种或两种以上组合。
5.根据权利要求3所述的所述碳纳米管聚合物复合导电材料的制备方法，其特征在于：所述电解质溶液包括氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化镁溶液、氯化钙溶液、氯化镁溶液、氯化钡溶液、氯化钇溶液或氯化镧溶液，其浓度范围在0.001mol/L-0.3000mol/L。
6.根据权利要求3所述的所述碳纳米管聚合物复合导电材料的制备方法，其特征在于：所述(1)步骤中，超声波处理为经过功率为1000-1500W，频率为19.5-20.5KHz的超声波处理30-60min。
7.根据权利要求3所述的所述碳纳米管聚合物复合导电材料的制备方法，其特征在于：所述(1)步骤中，以转速为800-1500rpm离心20-40min除去未分散的碳纳米管团聚体。
8.根据权利要求3所述的所述碳纳米管聚合物复合导电材料的制备方法，其特征在于：碳纳米管与聚合物乳液混合后用功率为100-500W，频率为20-50KHz的超声波进行处理15-45min。
9.根据权利要求3所述的所述碳纳米管聚合物复合导电材料的制备方法，其特征在于：所述干燥方式包括为普通干燥和冷冻干燥；冷冻干燥之后需要采用热压成膜。
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