CN102712764A

CN102712764A - 基于聚合物和碳纳米管的复合材料、其制备方法以及其用途

Info

Publication number: CN102712764A
Application number: CN2010800614840A
Authority: CN
Inventors: 亚历山大·巴彻; 迈克尔·拜尔凯伊; 埃娃·波迪亚; 扬·迪耶梅尔; 纳迪娜·威廉; 苏珊·卢森哈迪; 约尔格·梅茨格; 赫尔穆特·迈尔; 托马斯·萨维特维斯基; 鲍里斯·顺克; 哈宁·特克伦博格; 阿德里安·萨克
Original assignee: BICC CHEMICAL Co Ltd; Carcoustics Techconsult GmbH
Current assignee: BICC CHEMICAL Co Ltd; Carcoustics Techconsult GmbH
Priority date: 2009-11-18
Filing date: 2010-02-08
Publication date: 2012-10-03
Also published as: WO2011060839A8; KR20120113218A; EP2501746B1; WO2011060839A1; US20120292578A1; ES2440766T3; AU2010321303B2; JP2013511576A; KR101423091B1; EP2501746A1; AU2010321303A1; CA2781224A1; JP5696269B2

Abstract

本发明设计一种制备基于至少一种聚合物和碳纳米管的复合材料的方法，还涉及以这种方式获得的复合材料及其应用。

Description

基于聚合物和碳纳米管的复合材料、其制备方法以及其用途

技术领域

本发明的一方面涉及一种用于制备基于至少一种聚合物和碳纳米管（CNT）的复合材料的方法，另一方面涉及由此制备的复合材料以及其用途。

技术背景

碳纳米管（CNT）是由碳制备的微观管状结构（即分子纳米管），其壁基本上全部由碳构成，类似于富勒烯或石墨层，碳原子采用蜂窝状结构，在每种情况下都具有六边形和三个键合伙伴，该结构具有碳原子的sp²杂化。

因此，碳纳米管衍生自石墨的碳层，其被卷起形成管，可以说，碳原子形成具有蜂窝状六边形结构，其在每种情况下都具有三个键合伙伴。具有完美六边形结构的管厚度均匀，并且是线性的。然而，包含五边形碳环的扭结或变窄的管也是可能的。根据石墨的蜂窝网如何卷成管（“笔直”或“对角”），制备了非镜像对称的螺旋结构（换句话说，以螺丝状方式缠绕的结构），也就是手性结构。

单壁碳纳米管（SWCNT或SWNT）和多壁纳米管（MWCNT或MWNT）之间、开放纳米管和闭合纳米管（即，具有一个“帽”，其例如具有来自富勒烯结构的部分）之间、空的纳米管和充满的纳米管（例如填充有银、液体铅、惰性气体等等）之间存在区别。

碳纳米管的直径在数纳米的范围中（例如1-50nm），然而已经可以制备具有仅0.4nm直径的纳米管。对于单个管，已经可以达到数纳米到数毫米的长度，对于管束，已经可以达到数厘米的长度。

根据现有技术，特别地，认为碳纳米管是圆柱形的碳纳米管，直径在3-100nm之间，长度是直径的倍数。这些管由一个或多个有序碳原子层构成，并具有形态上不同的核心。这些碳纳米管也被称作例如“碳原纤”、“中空碳纤维”等等。

碳纳米管在技术文献中已经长时间被人所知。尽管通常认为Iijima（参见S.Iijima，Nature 354，56-58，1991）是纳米管的发现者，但这些材料，特别是具有多个石墨层的纤维石墨材料，是从20世纪70年代和80年代初期才众所周知的。Tates和Baker（参见GB 1469930A1或EP0056004A2）第一次描述了从碳氢化合物的催化分解来分离超细纤维碳。然而，基于短链碳氢化合物制备的碳丝并未就其直径进行详细的表征。

这些碳纳米管的一般结构是圆柱形的。如上所述，在圆柱形结构的情况下，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管之间存在区别。常用碳纳米管制备方法的例子包括电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（CVD方法）和催化化学气相沉积法（CCVD方法）。

通过电弧放电法形成碳管可见于S.Iijima，Nature 354，56-58，1991。这些由两个或更多的石墨层构成的碳管卷起以形成无缝圆柱，并彼此嵌套。不考虑卷起方向，碳原子相对于碳纤维的纵轴的手性和非手性的设置也是可能的。

在Bacon等，J.Appl.Phys.34，1960，283-90中第一次描述了碳管的结构，其中单个结合石墨层（“卷轴（scroll）型”）或间断石墨烯层（“洋葱（结构）型”）是纳米管构造的基础。之后，相应的结构也被Zhou等，Science，263，1994，1744-47和Lavin等，Carbon 40，2002，1123-30所公开。

碳纳米管可在市场上买到，由不同的制造商提供（例如德国的拜耳材料科技公司，中国的CNT有限公司，美国的Cheap Tubes公司，比利时的Nanocyl公司）。本领域技术人员熟知相应的制造方法。例如，碳纳米管可通过碳电极之间的电弧放电制造、始自石墨通过激光腐蚀（“蒸发”）、或通过碳氢化合物的催化分解（化学气相沉积，缩写为CVD）。

根据详细的结构，碳纳米管内的导电性是金属性的或半导体性质的。已知碳纳米管在低温时是超导的。

已知可用半导电的碳纳米管制造晶体管和简单电路。另外已经尝试过以选择性的方式通过不同碳纳米管制造复杂电路。

碳纳米管的机械性能是杰出的：例如，密度为1.3-1.4g/cm³，碳纳米管具有数兆帕的巨大抗拉强度；作为比较，钢密度为7.8g/cm³，其最大抗拉强度仅为2兆帕，由此可以计算出单个碳纳米管的抗拉强度对密度的比值为钢的至少135倍。

总之，碳纳米管的载流容量、电导率和热导率在电子领域是具有优势的：载流容量估计为铜线的1000倍，同时室温下的热导率几乎是钻石的两倍。由于碳纳米管也是半导体，其可用于制造优良的晶体管，同硅晶体管相比，其承受更高的电压和温度以及更高的时钟频率；已经由碳纳米管制备了功能晶体管。而且，可利用碳纳米管制备非挥发性存储器。碳纳米管还可以用在测量领域（例如扫描隧道显微镜）。

由于碳纳米管的机械性能和电性能，其也可用在塑料中。例如，塑料的机械性能可由此得到极大的改进。通过这种方式，还可能制备导电塑料。

之前描述的碳纳米管的性质以及由此得到的越来越多的应用可能性已经产生了大量的利益。

特别地，对于大量的应用来说，需要通过将碳纳米管与塑料或有机聚合物结合提供“复合材料”形式的碳纳米管。

因此，现有技术中有很多基于塑料或有机聚合物以及碳纳米管制备复合材料的尝试。

WO 2008/041965A2因此涉及一种聚合物复合物，其包含至少一种有机聚合物和碳纳米管，利用均化通过将碳纳米管引入到聚合物熔体来制备上述讨论的复合材料。然而，这种方法只能取得低的填充率，因此，得到的电性能不足，特别是表面电阻和体积电阻。此外，混合物的均化不充分，因此获得相对非均质的材料。

类似的，WO 2008/047022A1也涉及基于热塑性聚合物和碳纳米管的复合材料，这些复合材料同样通过将碳纳米管引入到聚合物熔体中（例如通过注塑或挤出方法）来制备，这同样伴随有上述的缺点。

C.-L Yin等，“Crystallization and morphology of Ipp/MWCNT preparedby compounding iPP melt with MBCNT aqueous suspension”，Colloid.Polym.Sci.，2009描述了等规聚丙烯和水相悬浮形式的多壁碳纳米管的复合，其中获得的填充率非常低，并且，没有描述得到的材料的电性能。

A.P.Kumar等，“Nanoscale particles for polymer degradation andstabilization–Trans and future perspective”，Progress in Polymer Science 34（2009），479-515描述了基于所有类型的聚合物和纳米颗粒的纳米复合物。然而，这篇文献没有具体解决碳纳米管与聚合物复合的问题。

总之，基于有机聚合物和碳纳米管的复合材料的制备在之前并未在现有技术中得到令人满意的解决。特别地，得到的复合材料仅具有不充分的填充率，通常伴随有高的不均一性，并且电性能和物理性能也不够。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种制备一方面基于聚合物或塑料，和另一方面基于碳纳米管的复合材料的方法，并提供相应的复合材料，其中，特别地，上述现有技术的缺点至少部分得以避免或至少得以减轻。

特别地，本发明的一个目的是提供一种复合材料的制备方法，该复合材料包含有机聚合物或塑料以及碳纳米管，其中，相对于现有技术，该方法可以更好地重现，并且，特别地，其能够得到更高的碳纳米管填充率和/或改进的均一性。

本发明的另一个目的是提供基于有机聚合物或塑料以及碳纳米管的上述类型的复合材料，其特别地具有提高的碳纳米管填充率和/或改进的均一性和/或改进的机械性能和/或电性能。

为了解决上述问题，本发明提出了根据权利要求1的方法；从属于权利要求1的方法权利要求涉及根据本发明的方法的进一步的有利特征。

本发明还涉及通过根据本发明的方法获得的复合材料，其在相应的涉及复合材料的权利要求中进行描述和限定；相应的从属权利要求涉及其他的根据本发明的复合材料的有利实施方式。

最后，本发明涉及通过根据本发明的方法获得的复合材料的应用，其在相应的权利要求中进行描述和限定。

很明显地，无需特别提及，仅结合本发明的一个方面描述的特定的构造和实施方式也相应地应用于本发明的其他方面。

应当注意的是，以下给出的所有相对含量和百分比，特别是重量百分比，由本领域技术人员在根据本发明的复合物的范围内进行选择和组合，其和（可包括其他部分、组分、添加剂或成分，特别是之后所描述的）为100%或100wt%。这对于本领域技术人员是显而易见的。

此外，根据应用或具体情况不同，本领域技术人员可以在不脱离本发明范围的情况下，偏离之后公开的值、数量和范围。

根据本发明的第一方面，本发明由此涉及一种用于制备基于至少一种聚合物和碳纳米管的复合材料的方法，所述方法包括下列方法步骤：

（a）提供连续的、优选液相的碳纳米管的分散体或溶液，特别地，将碳纳米管分散或溶解在连续的、优选液相中，特别是在分散介质或溶剂中；之后

（b）通过均化、特别是混合以及移除连续的液相，将步骤（a）中制备的碳纳米管的分散体或溶液引入到至少一种聚合物的熔体中；随后

（c）使步骤（b）中获得的熔融聚合物和碳纳米管的混合物冷却，直到聚合物固化形成包含至少一种聚合物和碳纳米管的复合材料。

申请人惊讶地发现，可以通过上述方法有效地制备包含至少一种有机聚合物或有机塑料和碳纳米管的复合材料。

根据本发明的方法的过程通过根据一个实施方式的图1进行了阐述。

在图中：

图1示出了根据一个特定实施例的根据本发明的方法的过程的示意图。

图1示出了根据本发明的方法的过程的示意图。在第一方法步骤（a）中，碳纳米管分散或溶解在连续相中（该连续相在该方法的条件下通常为液体），特别是在分散介质或溶剂中，从而获得在连续的、通常液相中的碳纳米管的相应分散体或溶液（参见图1的1）。在第二步骤（b）中，之前制备的碳纳米管的分散体或溶液随后被引入到至少一种聚合物或塑料的熔体中，通过均化、特别是混合（参见图1的2），之后移除连续的液相（分散介质或溶剂），这优选在合适的挤出装置中在挤出条件下发生，将在下文对其进行更详细地描述。一旦连续的、特别是液相、特别是分散介质或溶剂被移除，就获得了熔融聚合物和碳纳米管的混合物，其在随后的步骤（c）中冷却，直至聚合物固化。这样获得根据本发明的包含至少一种有机聚合物或通常的有机塑料和碳纳米管的复合材料。

根据本发明的方法的方法步骤（a）的表述“提供在连续的、优选液相中的碳纳米管的分散体或溶液”还包括使用合适的市场上可购买的在连续的、优选液相中的碳纳米管的分散体或溶液，例如由比利时公司Nanocyl S.A.（比利时Sambreville）或德国Bayreuth的FutureCarbon公司所出售的那些。

通过根据本发明的方法，可获得关于碳纳米管在有机聚合物或有机塑料中的分布的特别好的均一性，这是因为碳纳米管并未以块状形式引入到聚合物熔体中，而是以稀释的形式（即以分散体或溶液的形式）。根据本发明的方法，还可获得碳纳米管相对高的填充率，其导致获得的复合材料具有改进的电性能、特别是表面电阻和体积电阻。由于上述均一的、特别是均匀的分散，得到的复合材料同样可获得改进的机械性能，例如弯曲强度、冲击强度和其他强度。根据本发明的方法还可以广泛应用到实际上不限量的聚合物和塑料中。

根据本发明使用的聚合物通常是热塑性聚合物。特别地，根据本发明使用的聚合物选自下组：聚酰胺、聚醋酸酯、聚酮、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚砜、聚氟化聚合物、聚氨酯、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚芳基砜、聚醚砜、聚芳基硫化物、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚乳酸酯、以及其混合物和共聚物。

根据本发明使用的聚合物优选选自热塑性聚合物，优选选自下组：聚酰胺；聚烯烃，特别是聚乙烯和/或聚丙烯；聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）；热塑性弹性体（TPE），特别是基于烯烃的热塑性弹性体（TPE-O或TPO）、交联的基于聚烯烃的热塑性弹性体（TPE-V或TPV）、基于尿烷的热塑性弹性体（TPE-U或TPU）、热塑性共聚酯（TPE-E或TPC）、热塑性苯乙烯嵌段共聚物（TPE-S或TPS）、热塑性共聚酰胺（TPE-A或TPA）；热塑性丙烯腈/丁二烯/苯乙烯（ABS）；聚乳酸（PLA）；聚（甲基）丙烯酸甲酯（PMA或PMMA）；聚苯硫醚（PPS）；及其混合物和共聚物。

碳纳米管连续的、特别是液相的分散或溶液化是本领域技术人员可从现有技术中得知的。关于这方面，可以参考下列文献，其全部相关内容通过引用纳入本文中：EP 1 359 121 A2，JP 2005-089738A，JP 2007-169120A，WO 2008/058589A2以及相应的德国同族(专利家族成员)DE 10 2006 055106 A1，FR 2 899 573 A1和US 2008/0076837A1。

一般来说，碳纳米管的分散体或溶液可以以方法步骤（a），通过能量输入、特别是施加压力和/或超声输入来制备。

该分散体或溶液通常可以以方法步骤（a），通过在液相混合，并借助压力输入、特别是通过高剪切分散或通过磨损来制备，这将下文进行更详细地描述。而且，该分散体或溶液也可以以方法步骤（a）通过超声输入来制备。

特别地，在本发明的范围内已经证实有用的是，通过碾磨机和/或利用超声输入进行在步骤（a）中进行的碳纳米管的分散或溶液化，特别是利用能量输入，特别是研磨能量输入，所述能量的范围为5000-50000kWh/吨固体（CNT），优选5000-20000kWh/吨固体（CNT）；这种类型的装置例如由德国奥格斯堡的Hosokawa Alpina公司提供。然而，作为替代，也可以通过高剪切分散达成方法步骤（a）中进行的碳纳米管的分散或溶液化。上述分散或溶液化技术使得尤其是在短时间内获得最大含量的固体（CNT）成为可能。

如果在方法步骤（a）中进行的碳纳米管的分散或溶液化伴随高能量输入而发生，特别是以上述的方式，可以获得良好的最终产物，特别是根据本发明的具有极好的导电率以及极好的机械性能（例如极好的机械负荷能力）的复合材料。

如果碳纳米管的分散或溶液化在方法步骤（a）中以这样的方式进行，使得得到的分散体或溶液中的碳纳米管具有低的粒度或成团尺寸，那么可以得到特别好的结果，特别是根据本发明的具有极好的导电率以及极好的机械性能的复合材料，其中，特别的，作为d90值测定（例如通过激光衍射的测量）的使用或获得的碳纳米管的粒度或成团尺寸最大为100μm，优选最大50μm，更优选最大20μm，甚至更优选最大10μm，最最优选最大5μm。

如果得到的分散体或溶液的碳纳米管具有低的粒度或成团尺寸，那么在随后的根据方法步骤（b）结合到聚合物熔体的过程中，这会导致特别好的分布或均化，也就是说由于之前的碳纳米管在方法步骤（a）中的分散或溶液化，特别是如上所述的由于优良的碳纳米管分散体或碳纳米管溶液，因此在最终产物（即根据本发明的复合材料）中可以获得碳纳米管在聚合物中良好且均匀的分布。同现有技术相比，特别是同块形式或团形式（即没有在先的分散）的碳纳米管的介绍相比，在低（更低）碳纳米管浓度和碳纳米管负载因子下可以获得更好的电导率。由于细小的、特别是纳米颗粒形式的引入的碳纳米管，还可以获得改进的机械性能；结合到聚合物中的碳纳米管足够细小或足够小，不会产生通常的填充效应。特别地，根据本发明可以取得好的分散，这是因为，在方法步骤（b）中、优选在研磨机中进行的混合之前，根据方法步骤（a）发生碳纳米管的松团作用，并且，在方法步骤（b）中进行或执行的“只有”均匀的和良好的碳纳米管分散体或碳纳米管溶液的分散或结合。

在方法步骤（a）中，碳纳米管通常使用的浓度为0.001-30wt%，特别是0.01-20wt%，优选0.01-15wt%，更优选0.01-10wt%，以上基于得到的分散体或溶液的重量计算。

在本发明的范围内，据证明特别有利的是，在方法步骤（a）中通过将碳纳米管分步或分批添加到连续的液相中来制备分散体或溶液；单独批次可包括等量或不等量的碳纳米管。特别地，该方法具有的优点是可获得改进的碳纳米管结合，并且可以避免在得到的粘性的分散体或溶液中过量的中间物增加，这非常有利于处理。

在方法步骤（a）中，分散或溶液化方法通常在至少一种添加剂、特别是至少一种分散或溶液化添加剂的存在下进行。这种类型的添加剂的例子有：分散剂（特别是润湿剂或表面活性剂）、消泡剂、稳定剂、pH调节剂、流变改性剂或流变添加剂、提高兼容性的添加剂等，以及上述类型的添加剂的混合物。

根据本发明的一个特定实施方式，方法步骤（a）在至少一种分散剂的存在下进行。这有很多优点：一方面，碳纳米管的分散或溶液化行为由此得到显著改进，特别是具有更高的浓度和更短的分散或溶液化时间。因此可以控制分散体或溶液以及随后制备的复合材料的均一性，而不需要局限于这方面的具体理论，这些效果可以根据下列事实进行解释：分散剂至少部分保留在碳纳米管的表面或粘附在其上或结合在其上，从而由此改性的碳纳米管可以更好的结合到聚合物或塑料中。

根据本发明的特别优选的实施方式，润湿剂和表面活性剂用作根据本发明的分散剂，其优选自下组：由聚醚基团改性的不饱和的1,2酸酐的共聚物，羟基化合物和/或聚异氰酸酯的含叔胺基团化合物的加成产物。

而且，虽然根据本发明不是那么优选的，根据本发明使用的分散剂还可以选自下组：包含官能和/或颜料亲和基团的聚合物和共聚物，烷基铵盐的聚合物和共聚物，包含酸基的聚合物和共聚物，梳状和嵌段共聚物，例如包含碱性颜料亲和基团的嵌段共聚物，特别是可选的改性的丙烯酸酯嵌段共聚物，可选的改性的聚氨酯，可选地改性的和/或可选地加盐的聚胺，磷酸酯，乙氧基化物，包含脂肪酸酯的聚合物和共聚物，可选地改性的聚丙烯酸酯，例如酯基转移的聚丙烯酸酯，可选地改性的聚酯，例如酸官能化的聚酯，纤维素衍生物，例如羟甲基纤维素，高级烃的水溶性硫酸盐或磺酸盐，例如十二烷基磺酸钠，或低级有机聚合物的水溶性硫酸盐或磺酸盐，例如磺化聚苯乙烯，水分散型吡咯烷酮，例如聚乙烯吡咯烷酮、多聚磷酸脂及其混合物。

特别适用的根据本发明优选的分散剂具有至少1000g/mol的平均分子量，优选至少2000g/mol，更优选至少3000g/mol，最优选至少4000g/mol。由于这种类型的分子量，特别是增长的分子量，在最终产物（即复合材料）中的迁移趋势被降低或甚至至少基本完全地抑制。

如果在方法步骤（a）中使用分散剂，基于待分散或溶液化的碳纳米管的重量计算，该分散剂优选的用量为10-300wt%，更优选50-250wt%。

在本发明的范围内使用的术语“分散剂（同义词有扩散剂、分散添加剂、润湿剂等）”通常表示这样的物质，特别地，其有助于颗粒在分散介质中的溶解，特别是通过降低两种组分（待分散颗粒和分散剂）之间的界面张力，也就是通过润湿。因此，大量使用了分散剂的同义词，例如分散添加剂、防沉降剂、润湿剂、去垢剂、悬浮助剂、分散助剂、乳化剂等等。术语“分散剂”不应与“分散介质”混淆，因为分散介质表示分散体的连续相（即液体的、连续的分散介质）。在本发明的范围内，分散剂也用于稳定分散的颗粒（即碳纳米管），也就是使其在分散体中保持稳定并且有效避免或至少最小化再聚结；这相应导致得到具有所需粘度的分散体，由于处理简单，实践中，即使在高浓度的分散碳纳米管的情况下也可制备自由流动系统。

关于术语“分散相”、“分散”、“分散剂”、“分散系统”和“分散体”的更多细节，可以参考例如

Chemielexikon,10^th edition,GeorgThieme Verlag,Stuttgart/New York,Volume 2,1997,pages 1014/1015以及其参考文献，其全部公开或内容通过引用纳入本文中。

根据本发明的一个特别实施方式，方法步骤（a）在至少一种消泡剂的存在下进行。消泡剂可用作仅有的添加剂，或者与至少一种其他添加剂一起使用，特别是与分散剂（特别如上所述的那些）一起使用。消泡剂还在很多方面有助于显著改进分散或溶性质，以及聚合物结合和由此制备的复合材料的性质。一方面，消泡剂有效防止在方法步骤（a）的范围内在分散体或溶液的制备过程中产生泡沫。另一方面，消泡剂还可以防止在引入到聚合物或塑料熔体的过程中，方法步骤（a）中制备的碳纳米管的分散体或溶液意外地发泡，因为这种引入通常在高温下发生。而且，消泡剂还可以聚合物特别是在引入碳纳米管的分散体或溶液过程中的意外发泡，而这会最终导致最终产物（得到的复合材料）具有改进的性质。

根据本发明优选使用的消泡剂特别选自由基于矿物油或基于硅树脂的消泡剂以及其混合物或组合构成的组中。

在方法步骤（a）中使用的消泡剂的量可以广泛地变化。基于碳纳米管的重量计算，通常在方法步骤（a）中使用的消泡剂的重量百分比为0.1-300wt%，特别是0.5-150wt%，优选5-200wt%，更优选10-150wt%，特别优选20-100wt%。根据本发明，进一步地，基于得到的分散体或溶液的重量计算，通常使用的消泡剂的重量百分比为0.01-20wt%，特别是0.02-10wt%，优选0.03-5wt%，更优选0.05-2wt%，特别优选0.05-1wt%。

关于在方法步骤（a）中使用的连续的、通常液相，特别是在方法步骤（a）中使用的溶剂或分散介质，其可以使水性的、有机的或水性有机溶剂或分散介质。在方法步骤（a）中通常用作连续液相的溶剂或分散介质在分散或溶液化条件下以液体集结态存在，特别是在大气压力（101.325KPa）和10-100℃、优选25-70℃的温度范围内。在这点上，可以与碳纳米管的分散体或溶液制备共同参考之前提到的现有技术。

关于连续相，特别是溶剂或分散介质，通常以这样的方式选择，使得其在大气压力（101.325KPa）下的沸点为20-300℃，优选为50-200℃，更优选为60-150℃。

在方法步骤（a）中制备的碳纳米管的分散体或溶液通常可以通过给料泵和/或计量供给泵而有利地引入。该引入的进行通常伴随压力的施加，特别是在2-100巴的给料压力下，优选5-50巴，优选10-40巴，由此碳纳米管的分散体或溶液被引入到熔融聚合物中，从而抵销连续液相的蒸汽压。该引入有利地在恒定的计量供给率和/或恒定的计量供给精度下进行，从而可以确保恒定均一的引入到熔融聚合物中，并由此获得具有始终如一的均匀的质量的最终产品。

适用于本发明的给料泵和/或计量泵例如可购自德国

的Visco Tec Pumpen und Dosiertechnik GmbH。

碳纳米管分散体或碳纳米管溶液迎着熔体的压力被直接引入或计量供给到聚合物熔体中，从而立即或瞬间分散在聚合物中，而不会形成凝聚物。

碳纳米管悬浮液或碳纳米管溶液通常计量供给或引入到或放置到液相的聚合物熔体中；特别需要注意蒸汽压力。通过这个方法可以获得特别好的结果。

关于方法步骤（b）的实施，特别是将方法步骤（a）中制备的碳纳米管的分散体或溶液引入到至少一种聚合物的熔体中，有利地在挤出装置中实施该方法步骤或引入。根据优选的实施方式，挤出装置设计为螺杆型挤出机。

聚合物有利地被加热到其熔点或熔融范围之上至少10℃，优选至少20℃，特别优选至少10-50℃。由此，可以可靠地确保所有的聚合物都处于熔融状态。对于用于本发明的聚合物，通常施加的温度为150-300℃，特别是180-280℃，也就是说在步骤（b）中聚合物通常被加热到150-300℃，特别是180-280℃。相反，过高的温度会导致聚合物和任意存在的添加剂的部分分解或部分降解，而在过低的温度时，存在熔体不均匀或至少部分聚合物不熔化的风险。

根据特别的实施方式，挤出装置可包括用于均化、特别是用于彻底混合方法步骤（a）中制备的碳纳米管分散体或溶液和至少一种聚合物的熔体的混合装置，和/或可以包括为了移除连续液相的优选用于减压除气的除气装置。

根据一个特别的实施方式，挤出装置可以划分为多个部分或区域。挤出装置可具有用于引入至少一种聚合物的第一部分或第一区域，随后是用于熔化聚合物的熔融部分（熔融区），之后是用于供给碳纳米管的分散体或溶液的给料部分（给料区），然后是均化和除气部分（均化和除气区），该均化和除气部分之后连接到排放部分（排放区）。

在方法步骤（b）中，将之前在方法步骤（a）中制备的碳纳米管分散体或溶液在挤出机、特别是挤出机的给料螺杆的高旋转速度下和/或在低通量和/或高能量消耗下引入，这样可以获得特别好的结果，特别是获得根据本发明的具有良好的导电率以及良好的机械性能的复合材料。特别地，使用的是如上所述的特别好的碳纳米管分散体或碳纳米管溶液。在方法步骤（b）中引入的碳纳米管分散体或碳纳米管溶液优选具有1-1000ml/min的体积通量，特别是2-500ml/min，优选5-200ml/min，优选10-100ml/min。根据本发明，优选挤出机、特别是挤出机的给料螺杆的旋转速度在100-1000rpm之间，特别是200-900rpm之间，优选300-800rpm之间。根据本发明更有利的是，聚合物的质量通量在0.1-100kg/h之间，特别是1-50kg/h，优选2-25kg/h，优选3-15kg/h。在方法步骤（b）的范围内，同时移除碳纳米管分散体或碳纳米管溶液的连续相（例如，水和/或有机溶剂等等）。残留的连续相，特别是残留的水，至多占最终产物（即根据本发明的复合材料）的2wt%，特别是至多1wt%，优选至多0.5wt%，更优选至多0.3wt%，最优选至多0.2wt%。优选地，在挤出装置将碳纳米管分散体或碳纳米管溶液的分散相中多级移除、特别是至少两级移除，可以获得特别好的结果，其中挤出装置可包括相应的排放或排气装置，其用于排放或排出通常由于施加的高温而以气体形式存在的连续相，这将在之后更详细地描述。

优选用于本发明的挤出装置的示例性的实施方式在图2和图3中示出，其中：

图2示出了在本发明的范围内使用的挤出机的局部断开侧视图；

图3示出了根据图2的具有保留除气螺杆机的挤出机的纵剖面。

根据图2和图3中的附图进行阐述的示例性实施方式包括挤出机1，该挤出机1由发动机2通过连接器3和传动装置4驱动。挤出机1包括具有加热器5的壳体6，两个彼此以近似“8”的形状连接并具有互相平行的轴9、10的壳体孔7、8。两个螺旋轴11、12设置在壳体孔7、8中并连接到传动装置4。螺旋轴11、12以相同的方向驱动。挤出机1包括在给料方向13上设置在传动装置4之后的给料漏斗14，其中待处理的塑料（聚合物）通过所述给料料斗供应，集水区15连接自所述给料漏斗。熔融区16连接自所述集水区。给料区17连接自所述熔融区16。随后形成填充混合区18。后备区19设置在填充混合区18下游。接着是给料区20和均化区21。随后形成真空除气区21，混合区23连接该真空除气区21。后备区24在混合区23之后，之后是真空除气区25。升压区26连接真空除气区25，其后为排放区27。

螺旋轴11、12包括在集水区15中的螺旋元件28。它们具有在熔融区16的捏合元件29。在给料区17再次设置螺旋元件30。在DE 4134026C2中（对应US5318358A）已公开的混合元件33设置在填料混合区18。此外，碳纳米管的分散体或溶液以及可选的添加剂通过悬浮计量装置31而以连续液相通过给料线路32被引导到壳体孔。

返回螺旋元件或其他形式的累积元件34设置在后备区19。螺旋元件15设置在给料区20，混合元件设置在均化区21。

螺旋元件37设置在真空除气区22，捏合元件38设置在混合区23。

阻断元件39也设置在后备区24。螺旋元件40也设置在真空除气区25，随后是升压区26和排放区27。喷嘴42连接到升压区26和排放区27。

熔融塑料（聚合物）通过连接线路41在真空除气区25中在真空下除气。

在真空除气区22，保留除气螺旋机43进入到壳体孔7中，径向于轴9。保留除气螺旋机43包括通过连接器46结合到传动装置47的驱动发动机45，其在相同方向驱动两个互相紧密连接（intercombed）的给料螺杆48、49。给料螺杆48、49设置在同样的以“8”字形彼此穿透的壳体孔50中，并通过在壳体6中的保留除气开口43进入壳体孔7，并到达螺旋元件37附近。

熔融塑料通过以相同方向驱动的螺杆保留在保留除气螺旋机43中，并在壳体51中在大气压下通过除气开口52除气。

在熔融区16熔融的塑料（聚合物）至少在填充混合区18通过累积元件34完全填充螺杆的横截面。选择挤出机的旋转速度，使得在混合区18的压力高于蒸汽压力，例如在200℃的温度下在PP或PE的情况下高于20巴。

用于分散体或溶液的计量装置31按以下方式设计，使计量悬浮液时其能克服混合区18中的压力。

在实践中，已经证明方便的是，选择给料线路32的直径，使其大于4mm，从而防止给料线路的堵塞。

与分散体混合的熔融塑料（聚合物）（即溶剂或分散介质，碳纳米管和可选的添加剂）在后备区19之后到达给料区20。由此，挤出机中的压力降低，溶剂或分散介质组分（例如分散体或溶液的水组分）蒸发并通过保留除气螺旋机43中的保留除气开口43移除。选择保留除气螺旋机43的旋转速度，使得熔融塑料（聚合物）以操作可靠的方式保留。

在混合区23通过捏合元件38向塑料熔体中引入机械能，从而防止塑料熔体由于冷凝焓导致的过快冷却。

随后，任何仍然存留的湿气和任何溶剂的残留物通过连接线路41在真空除气去25移除。

适用于本发明的挤出装置例如可购自德国斯图加特的Coperion GmbH(前身为Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co.KG)。

根据本发明的方法通常连续或半连续地执行。特别地，可以不连续地执行方法步骤（a），并连续的执行随后的方法步骤（b）。

在本发明的范围内，碳纳米管可以高浓度或高填充率结合到聚合物或塑料中。基于由聚合物和碳纳米管形成的复合材料的重量计算，通常结合的碳纳米管的量为0.1-15wt%，优选0.5-12wt%，特别优选1-10wt%。

以下将描述关于在根据本发明的方法的范围内使用的碳纳米管。

实践中，在根据本发明的方法的范围内，可以使用任何使用现有技术的方法制备的或市场上可购买到（例如，购自Leverkusen的BayerMaterialScience AG）的产品。

例如，根据本发明使用的碳纳米管可以使单壁碳纳米管（SWCNT或SWNT）或多壁碳纳米管（MWCNT或MCNT），特别是2-30壁、优选3-15壁碳纳米管。

根据本发明使用的碳纳米管的平均内径为0.4-50nm，特别是1-10nm，优选2-6nm，和/或其平均外径为1-60nm，特别是5-30nm，优选10-20。根据本发明使用的碳纳米管的平均长度为0.01-1000μm，特别是0.1-500μm，优选0.5-200μm，更优选1-100μm。

此外，根据本发明使用的碳纳米管的每碳纳米管的抗拉强度至少为1GPa，特别是至少5GPa，优选至少10GPa，和/或每碳纳米管的弹性模数为至少0.1TPa，特别是至少0.5TPa，优选至少1TPa，和/或其热导率为500W/mK，特别是至少1,000W/mK，优选至少2,000W/mK，和/或其电导率为至少10³S/cm，特别是至少0.5·10⁴S/cm，优选至少10⁴S/cm。

通常使用的碳纳米管的体积密度为0.01-0.3g/cm³，特别是0.02-0.2g/cm³，优选0.1-0.2g/cm³，并且其以大量碳纳米管的附聚物（agglomerate）或聚集物的形式、特别是高度集群的形式存在。

适用于本发明的碳纳米管可从市场上购得，例如通过Leverkusen的Bayer MaterialScience AG的

产品系列（例如

C 150P）。

原则上，使用的碳纳米管可以是圆柱型的、卷轴型的或具有洋葱状结构的类型，并且在不同的情况下具有单壁或多壁、优选多壁。

根据优选的实施方式，使用的碳纳米管的长度与外径的比值≥5，优选≥100。

根据一个特别实施方式，碳纳米管可以以附聚物的形式使用；该结块的平均直径特别地可在0.05-5mm、优选0.1-2mm、更优选0.2-1mm的范围内。

根据另一个特别的实施方式，使用的碳纳米管的平均直径可以为3-100nm、特别是5-80nm、优选6-60nm。

例如，可选择卷轴型碳纳米管，其具有多个结合形成一叠或卷起的石墨烯层。这种类型的产品可从Leverkusen的Bayer MaterialScience公司的产品线（例如C 150P）得到。

如上所述，任意的例如圆柱型、卷轴形或具有洋葱状结构的单壁或多壁碳纳米管可以特别用作在本发明的意义内的碳纳米管。圆柱型的、卷轴型的多壁碳纳米管及其混合物是优选的。

如上所述，特别优选使用的碳纳米管的长度与外径的比大于5，优选大于100。

如上所述，碳纳米管特别优选以附聚物的形式使用，其中特别地，该附聚物的平均直径在0.05-5mm、优选0.1-2mm、更优选0.2-1mm的范围内。

根据本发明使用的碳纳米管特别优选基本上具有3-100nm、优选5-80nm、更优选6-60nm的平均直径。

同已知的在最初提及的仅具有一个连续或间断石墨烯层的卷轴型碳纳米管相比，根据本发明也可使用由多个结合形成一叠或卷起的（“多卷轴型”）石墨烯层组成的碳纳米管结构。这些碳纳米管及其附聚物是DE 102007044031和US 2009/0124705A1的目标，由此它们相应的关于碳纳米管及其制备的内容被本发明披露。该碳纳米管结构相对于简单的卷轴型碳纳米管的表现，就相当于多壁圆柱体碳纳米管（圆柱体MWNT）结构相对于单壁圆柱体碳纳米管（圆柱体SWNT）结构的表现。

同洋葱型结构相比，在这些碳纳米管中，从横截面上看，单独的石墨烯或石墨层明显地从碳纳米管的中心连续延伸到外部边缘，而没有间断。例如，这使得管构架中其他材料的改进的且更快的插入成为可能，因为同简单卷轴结构的碳纳米管（Carbon 34,1996,1301-3）或洋葱型结构的CNT（Science 263,1994,1744-7）相比，有更多的作为插入入口区的开放边缘。

现在已知的用于制备碳纳米管的方法特别包括电弧放电法、激光烧蚀法和催化法。在许多方法中，形成作为副产物的煤烟、无定形碳和高直径纤维。至于催化法，沉积在支撑的催化颗粒上和沉积在具有纳米范围直径的原位形成的金属中心上（“流动法”）之间存在区别。在从反应条件下气态的碳氢化合物催化沉积制备碳（之后也称作“CCVD”或催化碳蒸气沉积）的情况下，使用乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯或其他含碳原料作为可能的碳供体。因此，根据本发明优选使用从催化法获得的碳纳米管。

催化剂通常包括金属、金属氧化物、或可分解或可还原的金属组分。例如，Fe、Mo、Ni、V、Mn、Sn、Co、Cu和其他副族元素在现有技术中是作为催化剂的金属。单独的金属实际上通常具有辅助碳纳米管形成的趋势，但是根据现有技术，使用基于上述金属组合的金属催化剂，可以有利地获得高产率和低组分的无定形碳。因此，根据本发明优选使用通过使用混合催化剂获得的碳纳米管。

用于制备碳纳米管的特别有利的催化系统基于金属或金属化合物的组合，其包括两种或多种的选自由Fe、Co、Mn、Mo和Ni构成的组中的元素。

碳纳米管的形成以及形成的碳纳米管的性质通常以一种复杂的方式取决于作为催化剂的金属组分或多个金属组分的结合、可选地使用的催化载体材料、催化剂和载体之间的相互作用、原料气体和分压、氢和其他气体的混合、反应温度、保留时间和使用的反应器。

WO 2006/050903A2公开了一个特别优选的用于制备碳纳米管的方法。

从该方法中主要作为碳纳米管粉末移除的不同结构的碳纳米管可以在此通过使用不同的催化系统在不同的方法中进行制备。

进一步优选用于本发明的合适的碳纳米管可以通过在下列文献中从原理上描述的方法来获得：

EP0205556B1首次公开了具有小于100nm的直径碳纳米管的制备。轻烃（即短和中链的脂肪烃或单个或两个核心的芳香烃）以及铁基催化剂用于该制备工艺，其中碳载体键在高于800-900℃的温度下被摧毁。

WO 86/03455A1公开了碳丝的制备，其具有圆柱体结构，该圆柱体结构具有3.5-70nm的恒定直径，纵横比（即长度与直径的比）大于100，并具有核心区域。这些小纤维由许多连续层或有序碳原子构成，它们绕小纤维的圆柱体轴同心设置。这些圆柱体纳米管在850-1200℃的温度下通过含金属颗粒由CVD方法由含碳化合物制备。

WO 2007/093337A2也公开了一种催化剂的制备方法，其适用于制备圆柱体结构的常规碳纳米管。通过在填料床中使用该催化剂，可以获得高产率的直径为5-30nm的碳纳米管。

Oberlin,Endo和Koyam(Carbon 14,1976,133)公开了一种完全不同的用于制备圆柱体碳纳米管的方式。芳香烃（例如苯）与金属催化剂反应。制备的碳管具有界限清楚的、中空的石墨核心，其大约具有催化颗粒的直径，更多的碳原子位于其上，这些更多的碳原子以不太类似石墨的方式取向。通过高温（大约2500-3000℃）处理使整个管石墨化。

现在大部分上述的方法（通过电弧放电法、喷雾热分解和CVD等）用于制备碳纳米管。然而，单壁圆柱体碳纳米管的制备非常复杂，根据已知的方法其形成速率非常低，并且通常具有许多副反应，这会导致高组分的不希望的杂质，也就是说这种方法的产率相对较低。因此，这种类型的碳纳米管的制备在技术上仍然是非常复杂的，因此它们主要是以少量用于高度专业化的应用。它们适用于本发明，但是圆柱体或卷轴型的多壁碳纳米管的应用是更优选的。

现在多壁碳纳米管可以彼此嵌套的无缝圆柱体纳米管的形式或所述的卷轴或洋葱状结构的形式商业上大量制备，主要采用的是催化法。这些方法通常比上述的电弧放电法和其他方法具有更高的产率，并且现在典型地以千克规模（世界范围内每天数百千克）进行。由此制备地多壁碳纳米管某种程度上比单壁碳纳米管更具有成本效益，因此在其他物质中用作提高性能的添加剂。

根据本发明的第二方面，本发明还涉及这样的复合材料，其包括至少一种聚合物以及碳纳米管，特别通过根据本发明的前述方法获得。

特别地，本发明涉及这样的复合材料，其包括至少一种聚合物和碳纳米管，特别通过根据本发明的前述方法获得，其中，根据本发明的复合材料通常具有的碳纳米管的含量（基于复合材料的重量计）为0.001-20wt%，特别是0.1-15wt%，优选0.5-12wt%，更优选1-10wt%。

根据制备方法，特别地，根据本发明的复合材料还可包括至少一种分散剂，特别是之前所限定的分散剂，优选地其含量（在所有情况下，基于碳纳米管的重量计）为0.01-300wt%，特别是0.05-250wt%，优选0.1-200wt%，更优选0.5-150wt%，最优选1-100wt%。该分散剂使得碳纳米管在制备方法过程中良好且特别均匀的结合。

而且，特别地，同样由于该制备方法，根据本发明的复合材料包括至少一种消泡剂，其特别如之前所限定，优选地其含量（在所有情况下，基于碳纳米管的重量计）为0.01-200wt%，特别是0.05-175wt%，优选0.1-150wt%，更优选0.2-100wt%。与分散剂类似，消泡剂也确保碳纳米管在制备方法过程中良好且均匀的结合。

而且，根据本发明的复合材料具有良好的导电性。

特别地，根据本发明的复合材料具有优良的电阻值。在位于任意形式的测试样品之上或之内的任意两个电极之间的绝缘体的电阻被称作绝缘电阻。在三种不同类型的电阻（即体积电阻/体积电阻率、表面电阻/表面电阻率、绝缘电阻）之间存在区别。体积电阻是指材料内在两个平面电极之间测定的电阻，特别是通过DIN IEC 60 093 VDE 0303/30测定。如果体积电阻转化成测量1cm³的立方，即可获得体积电阻率。与此相对，表面电阻率提供关于绝缘体表面上绝缘态的信息，特别地，其同样通过DIN IEC 60 093 VDE0303/30测定。关于这方面的更多细节，可以参考Schwarz/Ebeling(Hrsg.),Kunststoffkunde,9^th edition,Vogel Buchverlag,Würzburg,2007,特别是chapter 6.4“Electrical Properties”。

可选地，表面电阻可以通过图4以及实施例中示意性示出的方法测定。通过如图4所示的方法，在通过按压法制备的直径为80mm且厚度为2mm的样品标本上测量体积电阻。对于在实施例中使用的不同聚合物，举例来说，下列温度用于制备按压板：聚丙烯200℃；聚乙烯220℃；聚酰胺280℃。如图4所示，两个导电银条23、24施加到环形测试样品22上，所述条的长度B与其间距L一致，从而限定一个正方形区域sq。之后，欧姆计25的电极压在导电银条23、24上，在欧姆计25上读取电阻值。9伏的测量电压用于至多3x 10⁷欧姆/sq的电阻，从3x 10⁷欧姆/sq开始使用100伏的电压。

特别地，因此，根据本发明的复合材料的表面电阻（特别是表面电阻率）少于10⁸欧姆、特别是10⁷欧姆、优选10⁶欧姆、优选10⁵欧姆、更优选10⁴欧姆、最优选10³欧姆。

而且，特别地，根据本发明的复合材料的体积电阻（特别是体积电阻率）小于10¹²欧姆·厘米、特别是10¹¹欧姆·厘米、优选10¹⁰欧姆·厘米、优选10⁹欧姆·厘米、更优选10⁸欧姆·厘米、最优选10⁷欧姆·厘米。

此外，根据本发明复合材料具有优良的机械性能，特别是例如优良的冲击强度、屈服点应变。扯断伸长率、屈服点应力、拉伸模量等。

根据本发明的第三方面，本发明最后还涉及根据本发明的前述复合材料在电子和电子工程、计算机和半导体工程和工业、度量衡学和相关的工业、航空航天工程、包装工业、汽车工业和冷却技术领域中的应用。

特别地，前述复合材料可用于导体或半导体组件部分、组件、结构、装置等的制造，特别是用于电子和电子工程、计算机和半导体工程和工业、度量衡学和相关的工业、航空航天工程、包装工业、汽车工业和冷却技术领域中。

本发明，特别是根据本发明的方法，通过这样的方式获得复合材料，与大量的特别特征和有利的性质有关，从而区分本发明与现有技术：

在本发明的范围内，碳纳米管可以以可靠的和可重现的方式结合到有机聚合物和塑料中。

在本发明的范围内，制备的复合材料基于有机聚合物或塑料和碳纳米管，具有相对高填充率或浓度的碳纳米管以及改善的均一性，该改善的均一性同样导致电性能和机械性能的改进。特别地，与现有技术的复合材料相比，根据本发明的复合材料具有改进的表面电阻及体积电阻以及改进的力阻。

在根据本发明的方法的范围内，碳纳米管可以以高浓度、精确的测量精度、高通量和优良的均一性结合到前述聚合物和塑料中。

在本发明的范围内，溶剂和/或水敏性的聚合物也可以参加反应。例如，在聚酰胺的情况下，尽管它们是水敏性聚合物，根据现有技术在混合过程中在水的存在下它们通常趋于水解降解，也需要加压，从而它们可以容易地进行处理并在根据本发明的方法的范围内使用（甚至在水存在的情况下），甚至可以引入水性碳纳米管悬浮液以制备相应的复合材料；聚合物不会水解降解，特别地，这是由于只有非常短的水负载，在高压下会更多。

通常，在根据本发明的最终产品中，很少或基本上没有残留的水分，当混合大量的水时，这是意料不到的。

本领域技术人员在阅读说明书后，不偏离本发明的范围，就可以很容易的辨别和得到本发明的其他实施方式、改进和变形。

本发明将会通过下面的实施例来详述，但这些实施例并不是为了限制本发明。

实施例

通常的测试执行

在分散添加剂（分散剂或润湿剂及消泡剂）的存在下，使用德国Augsburg的Hosokawa Alpine AG的碾磨机制备各种浓度的碳纳米管水性分散体，所述碳纳米管分散体随后通过计量供给/给料泵（德国的ViscoTecPumpen and Dosiertechnik GmbH）与熔融聚合物一起被引入到挤出装置（德国斯图加特的Coperion GmbH，前身为Coperion Werner & Pfleiderer GmbH& Co.KG）中，均化或混合并移除连续液相（水）。在挤出后，一旦获得的熔融聚合物和碳纳米管的混合物冷却到聚合物固化，就获得了基于聚合物和碳纳米管的根据本发明的复合材料。

根据本发明使用的分散剂的制备

制备实施例1（根据EP 0154678A1的实施例3）

7.7份的具有22%游离NCO成分的Biuret型的脂肪族六甲撑二异氰酸酯基的聚异氰酸酯在保护气体下与23份的乙二醇醋酸酯和溶解在15份的乙二醇醋酸酯中的0.2份平均分子量Mn为750的单羟基功能甲氧基聚乙二醇均化，添加0.004份的二月桂酸二丁基锡，将反应混合物加热到50℃。一旦第三的NCO基团反应，加入5.4份的平均分子量Mn为800聚乙二醇，该聚乙二醇溶解在15份乙二醇醋酸酯中。一旦引入的66%的NCO基团反应，使用23份乙二醇醋酸酯稀释反应混合物，并加入1.7份的1-（2-氨乙基）哌嗪。反应混合物在70℃搅拌2小时。产物为淡黄色且微粘。

制备实施例2（根据EP1640389的实施例）

根据本发明可以使用这样的分散剂实施例，其基于由聚醚基改性的不饱和1,2-酸酐。提供80g共轭葵花脂肪酸、37g马来酸酐和42g平均分子量为450的聚乙二醇烯丙基甲醚的混合物，搅拌加热到137℃。4.4g三丁基过苯甲酸酯溶于53g二丙二醇二甲醚的溶液在四小时内逐滴加入。一旦加入完成，反应混合物在137℃再搅拌0.5小时。获得的产物的固体含量为75%。91g该产物与84g的EO/PO比为70/30且平均分子量为2000的primarymonoaminalcoxylate、以及0.2g对甲苯磺酸混合，反应混合物在170℃搅拌3小时。随后安装水分离器，在170℃蒸馏反应水3小时。获得的产物的胺值<1mg KOH/g并且酸值为46mg KOH/g。

根据本发明使用的消泡剂的制备

根据本发明，可以采用矿物油消泡剂（例如根据DE 32 45 482 A1的实施例5）或可选地硅树脂消泡剂（例如根据DE 199 17 186 C1的实施例8）。

根据本发明使用的CNT分散体的制备

材料：水、润湿剂或分散剂（根据实施例）、消泡剂（根据实施例）、MWCNT（

C150P）。

设备：具有焊珠的碾磨机，泵、具有搅拌工具的存储容器（溶解器）。

示例性构想：

消泡剂	0.01% to 10%
		润湿剂或分散剂	1% to 20%
MWCNT	3% to 10%
		水	加至100%

50kg 3%溶于水的碳纳米管分散体的制备方法：

45.8kg的水加入到存储容器中并在低剪切力下不断循环。2.3kg的润湿剂或分散剂随后在低剪切力下加入并进一步混合大约10分钟。随后缓慢加入0.5kg的消泡剂并在低剪切力下运行5分钟，直到介质完全均匀。随后非常缓慢的加入1.5kg的碳纳米管到介质中。为了确保初步分散体的不断循环，当碳纳米管含量增加时，需要提高溶解器的剪切力。一旦所有组分都在存储容器中，初级分散体在介质剪切力下搅拌30分钟，直到看起来均匀。通过碾磨机的回混，现在出现连续的分散体。该分散体通过存储容器排水阀的抽吸软管由泵加入到碾磨机中，并通过锆氧化物焊珠分散在研磨室中。安装在研磨室后的排水阀固定在存储容器之上，从而分散部分流回到存储容器内，并通过溶解器的旋转与分散体其它部分持续混合。连续分散进行五个小时或直到分散体的玻璃排出物具有光滑、闪耀且不含附聚物的表面。

碾磨机说明：

来自Hosokawa Alpine AG的标准碾磨机，型号90AHM和132AHM。

根据下列目的选择设备：

通过研磨球使硬颗粒破碎（大小至少为1.4-1.7mm或2.0-2.5mm）；

降低机器压力（筛筒的间隙宽度大于碳纳米管颗粒，1mm；大软管直径）；

最优化冷却方法（双臂研磨容器的冷却，SiC给料软管；双壁循环槽的冷却）；

降低腐蚀（使用PU转子）；

循环槽内良好的循环（使用溶解器盘）。

分散方法（按时间排序）的说明：

将载体液填充到循环槽内；

加入消泡剂（例如BYK化学公司的028）；使用溶解器盘通过搅拌均化；

加入分散添加剂（例如BYK化学公司的

LP-N 6587）；使用溶解器盘通过搅拌均化；

开启设备；在碾磨机中均化溶液；

逐步加入碳纳米管（一步加入并不是有利地，因为会剧烈产生粘度）；

对于132AHM/2.3kg碳纳米管/含有8%固体的分散体：

在大约50分钟后，分散体中5%的碳纳米管；

在大约110分钟后，分散体中6%的碳纳米管；

在大约240分钟后，分散体中7%的碳纳米管；

在大约370分钟后，分散体中8%的碳纳米管；

分散体的其他分散知道限定的时间/能量输入/分散质量。

设备说明：

整个设备分成三个次级设备，即分散单元（Hosokawa Alpine公司）、高压给料泵（ViscoTec）和挤出机（Coperion）。分散单元（根据工艺）由132AHM研磨机（Hosokawa Alpine）、2个软管泵、2x25升的具有溶解搅拌器的槽、9个阀、软管部件。

分散单元的特别性质：

可在不同模式下操作（循环模式、单通道模式、钟摆模式）；

设备可根据非常不同的产品划分；

最小化闲置时间（在循环研磨模式时可同时混合）。

在单独测试中获得的相关聚合物的结果汇总在下面的表1-4中，其中使用聚酰胺（PA，表1）、聚乙烯（PE，表2）、聚丙烯（PP，表3）和热塑性弹性体（TPE，表4）作为塑料。

略语表

温度	加热块中的温度
		旋转速度	轴的旋转速度
通量	通过平衡控制重量测定的
		真空	是/否真空连接
添加的介质	分散体名称
		介质通量	泵通量
能力利用率	根据发动机输出计算
		熔体压力	螺丝尖端进入熔体

熔体温度	螺丝尖端进入熔体
		泵	泵的类型
给料	使用的计量装置
		给料压力	分散体给料时的压力
混合物中的填料	混合物中的期望浓度
		80°C含水量	测量的
密度	测量的(ISO 1183-1)
		MVR 230°C/2.16kg	测量的(ISO 1133)
Charpy冲击韧性	测量的(ISO 179-2)
		Charpy冲击值	测量的(ISO 179-2)
拉伸模量	测量的(ISO 527-1/-2)
		屈服应力	测量的(ISO 527-1/-2)
屈服应变	测量的
		Nom.扯断伸长率	测量的
电阻	测量的
		表面电阻	测量的
粘度系数	测量的(ISO 307)

表4部分2

更多的结果在下表5中示出:

表5:

Claims

1.一种用于制造基于至少一种聚合物和碳纳米管的复合材料的方法，所述方法包括下列方法步骤：

（a）提供连续的、优选液相的碳纳米管的分散体或溶液，特别地，将碳纳米管分散或溶解在连续的、优选液相中，特别是在分散介质或溶剂中；然后

（c）使步骤（b）中获得的熔融聚合物和碳纳米管的混合物冷却，直到聚合物固化形成为包含至少一种聚合物和碳纳米管的复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物为热塑性聚合物，特别地，该热塑性聚合物选自下组：聚酰胺、聚醋酸酯、聚酮、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚砜、聚氟化聚合物、聚氨酯、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚芳基砜、聚醚砜、聚芳基硫化物、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚乳酸酯、以及其混合物和共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用的聚合物选自热塑性聚合物，优选选自下组：聚酰胺；聚烯烃，特别是聚乙烯和/或聚丙烯；聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）；热塑性弹性体（TPE），特别是基于烯烃的热塑性弹性体（TPE-O或TPO）、交联的基于聚烯烃的热塑性弹性体（TPE-V或TPV）、基于尿烷的热塑性弹性体（TPE-U或TPU）、热塑性共聚酯（TPE-E或TPC）、热塑性苯乙烯嵌段共聚物（TPE-S或TPS）、热塑性共聚酰胺（TPE-A或TPA）；热塑性丙烯腈/丁二烯/苯乙烯（ABS）；聚乳酸（PLA）；聚甲基丙烯酸甲酯（PMA或PMMA）；聚苯硫醚（PPS）；及其混合物和共聚物。

4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，通过输入压力和/或超声输入、特别是通过高剪切分散或磨蚀在液相中混合而制备在方法步骤（a）中的碳纳米管的分散体或溶液。

5.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤（a）中进行的碳纳米管的分散或溶液化通过碾磨机和/或利用超声输入进行，特别是利用能量输入，特别是研磨能量输入，所述能量的范围为5000-50000kWh/吨固体（CNT），优选5000-20000kWh/吨固体（CNT），和/或方法步骤（a）中进行的碳纳米管的分散或溶液化通过高剪切分散达成。

6.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，使用的碳纳米管的浓度为0.001-30 wt%，特别是0.01-20 wt%，优选0.01-15 wt%，更优选0.01-10 wt%，以上基于得到的分散体或溶液的重量计算。

7.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，通过将碳纳米管逐步或分批加入到连续液相中来制备方法步骤（a）中的分散体或溶液。

8.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在方法步骤（a）中，方法步骤（a）在至少一种分散剂的存在下进行，特别地，基于碳纳米管，分散剂优选的用量为10-300wt%，更优选50-250wt%，和/或，特别地，分散剂优选选自由润湿剂和表面活性剂构成的组，优选选自由聚醚基团改性的不饱和的1,2酸酐的共聚物或聚异氰酸酯的含叔胺基团化合物和/或羟基化合物的加成产物，和/或，特别地，分散剂优选具有至少1000g/mol的平均分子量，优选至少2000g/mol，更优选至少3000g/mol，最优选至少4000g/mol。

9.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，方法步骤（a）在至少一种消泡剂的存在下进行，该消泡剂特别选自由基于矿物油或基于硅树脂的消泡剂构成的组中，和/或，特别地，基于碳纳米管的重量计算，该消泡剂的重量百分比为0.1-300 wt%，特别是0.5-250 wt% ，优选5-200 wt%，更优选10-150 wt%，特别优选 20-100wt %，和/或，基于分散体或溶液的重量计算，消泡剂的重量百分比为0.01-20 wt%，特别是0.02-10 wt% ，优选0.03-5 wt%，更优选0.05-2 wt%，特别优选 0.05-1wt %。

10.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，水性、有机的或水性有机的溶剂或分散介质用作连续液相，和/或，在分散或溶液化条件下以液体集结态存在的溶剂或分散介质用作连续液相，特别是在大气压力（101.325KPa）和10-100℃、优选25-70℃的温度范围下。

11.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，连续相，特别是溶剂或分散介质，其在大气压力（101.325KPa）下的沸点为20-300℃，优选为50-200℃，更优选为60-150℃。

12.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在方法步骤（a）中制备的碳纳米管的分散体或溶液通过给料泵和/或计量供给泵而引入，特别地，该引入的进行通常伴随压力的施加，特别是在2-100巴的给料压力下，优选5-50巴，优选10-40巴，和/或，该引入有利地在恒定的计量供给率和/或恒定的计量供给精度下进行。

13.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，关于方法步骤（b）的实施，特别是将方法步骤（a）中制备的碳纳米管的分散体或溶液引入到至少一种聚合物的熔体中，其有利地在挤出装置中实施，特别地，该挤出装置设计为螺杆型挤出机。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，挤出装置包括用于均化、特别是用于彻底混合方法步骤（a）中制备的碳纳米管分散体或溶液和至少一种聚合物的熔体的混合装置，和/或包括为了移除连续液相的优选用于减压除气的除气装置。

15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，挤出装置可以划分为多个部分，包括用于引入至少一种聚合物的第一部分，随后是用于熔化聚合物的熔融部分，之后是用于供给碳纳米管的分散体或溶液的给料部分，然后是均化和除气部分，该均化和除气部分之后连接到排放部分。

16.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，基于由聚合物和碳纳米管形成的复合材料的重量计算，包含的碳纳米管的含量为0.001-20 wt%，特别是0.1-15wt %，优选0.5-12wt %，更优选1-10 wt%。

17.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，

使用的碳纳米管可以是单壁碳纳米管（SWCNT或SWNT）或多壁碳纳米管（MWCNT或MCNT），特别是2-30壁、优选3-15壁碳纳米管；和/或

使用的碳纳米管的平均内径为0.4-50 nm，特别是1-10 nm，优选2-6 nm；和/或

使用的碳纳米管的平均外径为1-60 nm，特别是5-30 nm，优选10-20；和/或

使用的碳纳米管的平均长度为0.01-1000 μm，特别是0.1-500 μm，优选0.5 -200 μm，更优选1-100 μm；和/或

使用的碳纳米管的每碳纳米管的抗拉强度为至少1 GPa，特别是至少5 GPa，优选至少10 GPa；和/或

使用的碳纳米管的每碳纳米管的弹性模量为至少0.1 TPa，特别是至少0.5 TPa，优选至少1 TPa；和/或

使用的碳纳米管的热导率为至少500 W/mK，特别是至少1,000 W/mK，优选至少2,000 W/mK；和/或

使用的碳纳米管的电导率为至少10³S/cm，特别是至少0.5·10⁴ S/cm，优选至少10⁴ S/cm；和/或

使用的碳纳米管的体积密度为0.01-0.3 g/cm³，特别是0.02-0.2 g/cm³，优选0.1-0.2 g/cm³。

18.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，使用的碳纳米管是圆柱型的、卷轴型的或具有洋葱状结构的类型，和/或是单壁或多壁、优选多壁的，和/或，使用的碳纳米管的长度与外径的比值≥ 5，优选≥ 100，和/或，碳纳米管以附聚物的形式使用，特别地，该附聚物的平均直径在0.05-5 mm、优选0.1-2 mm、更优选0.2-1 mm的范围内，和/或，使用的碳纳米管具有3-100nm、特别是5-80nm、优选6-60nm的平均直径，和/或，选择卷轴型碳纳米管，其具有多个结合形成一叠或卷起的石墨烯层。

19.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，连续或半连续地执行该方法，特别地，不连续地执行方法步骤（a），并连续的执行随后的方法步骤（b）和（c）。

20.一种复合材料，包含至少一种聚合物和碳纳米管，所述复合材料通过根据前述任一项权利要求所述的方法获得。

21.一种复合材料，包含至少一种聚合物和碳纳米管，所述复合材料通过根据前述任一项权利要求所述的方法获得，基于复合材料的重量计算，该复合材料的碳纳米管的含量为0.001-20 wt%，特别是0.1-15wt%，优选0.5-12wt %，更优选1-10 wt%。

22.根据权利要求20或21所述的复合材料，包括至少一种分散剂，特别是之前所限定的分散剂，优选地，在所有情况下基于碳纳米管的重量计算，分散剂的含量为0.01-300 wt%，特别是0.05-250 wt%，优选0.1-200 wt%，更优选 0.5-150 wt%，最优选1-100 wt%。

23.根据前述权利要求任一项所述的复合材料，包括至少一种消泡剂，其特别如之前所限定，优选地，在所有情况下基于碳纳米管的重量计算，消泡剂的含量为0.01-200 wt%，特别是0.05-175 wt%，优选0.1-150wt %，更优选0.2-100 wt%。

24.根据前述权利要求任一项所述的复合材料，其特征在于，其表面电阻、特别是表面电阻率少于10⁸欧姆、特别是10⁷欧姆、优选10⁶欧姆、优选10⁵欧姆、更优选10⁴欧姆、最优选10³欧姆。

25.根据前述权利要求任一项所述的复合材料，其特征在于，其体积电阻、特别是体积电阻率小于10¹²欧姆·厘米、特别是10¹¹欧姆·厘米、优选10¹⁰欧姆·厘米、优选10⁹欧姆·厘米、更优选10⁸欧姆·厘米、最优选10⁷欧姆·厘米。

26.根据前述权利要求任一项所述的复合材料在电子和电子工程、计算机和半导体工程和工业、度量衡学和相关的工业、航空航天工程、包装工业、汽车工业和冷却技术领域中的应用。

27.根据前述权利要求任一项所述的复合材料在导体或半导体组件部分、组件、结构、装置等的制造，特别是用于电子和电子工程、计算机和半导体工程和工业、度量衡学和相关的工业、航空航天工程、包装工业、汽车工业和冷却技术领域中。