KR20120113218A - 중합체와 탄소 나노튜브(ＣＮＴｓ)에 기초한 복합 재료의 제조 방법, 이 방식으로 제조된 복합 재료 및 그것의 사용 - Google Patents

중합체와 탄소 나노튜브(ＣＮＴｓ)에 기초한 복합 재료의 제조 방법, 이 방식으로 제조된 복합 재료 및 그것의 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 중합체와 탄소 나노튜브(CNTs)에 기초한 복합 재료를 제조하는 방법, 및 이 방식으로 얻어진 복합 재료 및 그것의 사용에 관한 것이다.

Description

중합체와 탄소 나노튜브(ＣＮＴｓ)에 기초한 복합 재료의 제조 방법, 이 방식으로 제조된 복합 재료 및 그것의 사용{METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE MATERIALS BASED ON POLYMERS AND CARBON NANOTUBES(CNTs), AND COMPOSITE MATERIALS PRODUCED IN THIS MANNER AND THE USE THEREOF}
본 발명은 한편의 적어도 하나의 중합체와 다른 한편의 탄소 나노튜브(CNTs)에 기초한 복합 재료의 제조 방법, 이 방식으로 얻을 수 있는 복합 재료, 및 그것의 사용에 관한 것이다.
탄소 나노튜브(CNTs)는 탄소로 이루어진 미세한 관형 구조이다(즉, 분자 나노튜브라고도 한다). 이들의 벽은 실질적으로 탄소로만 구성되며, 풀러렌류나 그래파이트의 층들과 유사하고, 탄소 원자들은 매 경우 3개의 결합 파트너와 함께 6각형의 허니콤 타입 구조를 채용하며, 이 구조는 탄소 원자들의 sp2 혼성화에 의해서 제공된다.
이와 같이, 탄소 나노튜브는 그래파이트의 탄소 층들로부터 유래되며, 이들이 말하자면 튜브 모양으로 롤업된다. 탄소 원자들은 매 경우 3개의 결합 파트너와 허니콤 타입의 6각형 구조를 형성한다. 완벽한 6각형 구조를 가진 튜브는 균일한 두께를 가지며 선형이지만, 5각형의 탄소 고리를 함유하는 뒤틀리거나 좁아진 튜브도 역시 가능하다. 그래파이트의 허니콤 네트가 어떻게 튜브를 만드는지에 따라서("직선" 또는 "대각선"), 거울 대칭이 아닌 나선 구조(즉, 코르크 스크류 타입 방식으로 감긴 구조), 즉 말하자면 키랄 구조가 생성된다.
단일-벽 탄소 나노튜브(SWCNTs 또는 SWNTs)와 다중-벽 탄소 나노튜브(MWCNTs 또는 MWNTs), 개방형 탄소 나노튜브와 폐쇄형 탄소 나노튜브(즉 말하자면 "캡", 예를 들어 이것은 풀러렌 구조에서 유래하는 구획을 가진다), 그리고 빈 탄소 나노튜브와 충전된 탄소 나노튜브(예를 들어, 은, 액체 납, 불활성 가스 등으로 충전)가 구별된다.
탄소 나노튜브(CNTs)의 직경은 수 나노미터(예를 들어, 1-50nm)의 범위에 있지만, 튜브 직경이 단지 0.4nm인 탄소 나노튜브(CNTs)도 이미 생산되고 있다. 각 튜브에 대해서 수 마이크로미터에서 수 밀리미터까지의 길이와 튜브 번들에 대해서 수 센티미터까지의 길이가 이미 달성되었다.
선행기술에 따르면, 탄소 나노튜브(CNTs)는 특히 예를 들어 3-100nm의 직경과 직경의 배수인 길이를 가진 원통형 탄소 튜브인 것으로 이해된다. 이들 튜브는 정렬된 탄소 원자들로 이루어진 하나 이상의 층들로 구성되며, 형태상 상이한 중심부를 가진다. 이들 탄소 나노튜브는 또한 예를 들어 "탄소 섬유", "중공 탄소 섬유" 등이라고도 불린다.
탄소 나노튜브는 오래전부터 기술문헌에서 알려져 왔다. Iijima(간행물: S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991 참조)가 일반적으로 나노튜브의 발견자로서 언급되지만, 이러한 재료들, 특히 다수의 그래파이트 층을 가진 섬유성 그래파이트 재료는 1970년대와 1980년대 초반부터 알려져 있었다. Tates 및 Baker(GB 1 469 930 A1 또는 EP 0 056 004 A2 참조)는 탄화수소의 촉매 분해로부터 매우 미세한 섬유성 탄소의 분리를 최초로 설명했다. 그러나, 단쇄 탄화수소에 기초하여 생산된 탄소 필라멘트는 직경과 관련해서는 상세히 특정되지 않았다.
이러한 탄소 나노튜브의 일반적인 구조는 특히 원통형의 구조이다. 이미 설명된 대로, 특히 원통형 구조의 경우, 단일-벽 탄소 나노튜브와 다중-벽 탄소 나노튜브가 구별된다. 이들을 제조하는 일반적인 방법의 예는 아크방전법, 레이저 절제, 화학적 증착(CVD 과정) 및 촉매-화학적 증착(CCVD 과정)을 포함한다.
아크방전법에 의한 탄소 튜브의 형성은 Iijima, Nature 354, 1991, 56-8에서 알려졌다. 이들 탄소 튜브는 둘 이상의 그래파이트 층으로 구성되고, 말려서 이음매가 없는 원통을 형성하여 서로 안쪽에 끼워 넣어진 형태이다. 권선 벡터와는 관계없이 탄소 섬유의 길이방향 축과 관련하여 탄소 원자들의 키랄 및 비키랄 배치가 가능하다.
탄소 튜브의 구조는 나노튜브의 구축형태에 기초하여 하나의 응집된 그래핀 층("스크롤 타입") 또는 단속적 그래핀 층("양파(구조) 타입")이 Bacon et al.(J. Appl. Phys. 34, 1960, 283-90)에 의해 최초로 설명되었다. 또한, 상응하는 구조들이 이후 Zhou et al.(Science, 263, 1994, 1744-47) 및 Lavin et al.(Carbon 40, 2002, 1123-30)에 의해서 발견되었다.
탄소 나노튜브(CNTs)는 상업적으로 이용되며, 여러 제조자에 의해서 제공되고 있다(예를 들어, 독일의 Bayer MaterialScience AG, 중국의 CNT Co. Ltd, 미국의 Cheap Tubes Inc., USA, 벨기에의 Nanocyl S.A.). 당업자는 상응하는 제조 방법에도 능숙하다. 예를 들어, 탄소 나노튜브(CNTs)는 레이저 부식("증발")에 의해 그래파이트에서 시작되는, 예를 들어 탄소 전극들 사이의 아크방전에 의해서, 또는 탄화수소의 촉매 분해(화학적 증착 또는 CVD)에 의해서 제조될 수 있다.
상세한 구조에 따라서, 탄소 나노튜브 내에서의 전기전도도는 금속이나 반도체를 만든다. 또한, 탄소 나노튜브는 저온에서는 초전도성인 것으로 알려져 있다.
반도체 탄소 나노튜브를 이용한 트랜지스터와 간단한 회로가 이미 생산되고 있다. 선택적 방식으로 상이한 탄소 나노튜브로부터 복합 회로를 만드는 것도 이미 시도되었다.
탄소 나노튜브는 기계적 특성이 뛰어나다: 예를 들어 밀도가 1.3-1.4g/㎤인 CNT는 수 메가파스칼의 굉장한 인장 강도를 가진다. 비교해서 밀도가 최소 7.8g/㎤인 스틸은 최대 인장 강도가 고작해야 약 2MPa인데, 이로부터 각 CNTs의 인장 강도 대 밀도 비가 스틸보다 적어도 135배 더 좋다는 것이 계산될 수 있다.
전자장치 분야에서는 특히 전류보유 용량, 전기전도도 및 열전도도가 관심의 대상이다. 전류보유 용량은 구리 와이어보다 100배 더 큰 것으로 추산되고, 실온 열전도도는 다이아몬드의 거의 2배이다. 또한, CNTs는 반도체일 수 있으므로 이들을 사용해서 규소 트랜지스터에 비해서 더 높은 전압 및 고온을 견디며, 이로써 더 높은 클록 주파수를 견디는 우수한 트랜지스터를 제조할 수 있다. 이미 CNTs로부터 기능적 트랜지스터가 생산되었다. 또한, 비-휘발성 메모리가 CNTs를 사용하여 생산될 수 있다. 또한, CNTs는 계측학 분야에도 사용될 수 있다(예를 들어, 주사 터널링 현미경).
이들의 기계적 및 전기적 특성으로 인해서 탄소 나노튜브는 또한 플라스틱에도 사용될 수 있다. 예를 들어, 플라스틱의 기계적 특성이 이로써 상당히 개선될 수 있다. 또한, 이 방식으로 전기전도성 플라스틱을 제조하는 것도 가능하다.
이미 설명된 탄소 나노튜브(CNTs)의 특성들과 그 결과에 따른 사용 가능성의 증가는 매우 흥미롭다.
특히, 어떤 범위의 용도에서는 탄소 나노튜브(CNTs)를 플라스틱이나 유기 중합체와 조합하여 "복합 재료"의 형태로 제공하는 것이 필요하다.
따라서, 선행기술에서는 한편의 플라스틱이나 유기 중합체와 다른 한편의 탄소 나노튜브(CNTs)에 기초하여 복합 재료를 제조하려는 시도가 많이 있었다.
이와 같이, WO 2008/041965 A2는 적어도 하나의 유기 중합체와 탄소 나노튜브(CNTs)를 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이며, 문제의 복합 재료는 중합체 용융물에 탄소 나노튜브(CNTs)를 균질하게 도입함으로써 제조된다. 그러나, 이 방식에서는 매우 낮은 충전비가 달성될 수 있으며, 따라서 아주 불충분한 전기적 특성, 특히 표면 및 체적 저항이 얻어진다. 또한, 이 혼합물은 단지 불충분하게 균질화될 수 있을 뿐이라서 비교적 불균질한 재료가 얻어진다.
유사하게, WO 2008/047022 A1 역시 열가소성 중합체와 탄소 나노튜브(CNTs)에 기초한 복합 재료에 관한 것으로서, 이들 복합 재료도 마찬가지로 중합체 용융물에 탄소 나노튜브(CNTs)를, 예를 들어 사출성형법 또는 압출법에 의해서 도입함으로써 얻어지며, 이것은 상기 설명된 단점들을 수반한다.
C.-L. Yin et al.의 "iPP 용융물과 MBCNT 수성 현탁액을 화합함으로써 제조된 iPP/MWCNT의 결정화 및 형태학"(Colloid. Polym. Sci., 2009)은 이소택틱 폴리프로필렌과 다중-벽 탄소 나노튜브(MWCNTs)를 수성 현탁액의 형태로 화합하는 것을 설명하며, 여기서 얻어진 충전비는 매우 낮고, 게다가 결과의 재료의 전기적 특성도 설명되지 않았다.
A.P. Kumar et al.의 "중합체 변성 및 안정화를 위한 나노규모 입자 - 트랜드와 미래 전망"(Progress in Polymer Science 34 (2009), 479-515)은 모든 종류의 중합체와 나노입자에 기초한 나노복합체를 일반적으로 설명한다. 그러나, 이 논문은 탄소 나노튜브(CNTs)를 중합체와 화합하는 문제를 구체적으로 다루지 않는다.
요약하면, 유기 중합체와 탄소 나노튜브(CNTs)에 기초한 복합 재료의 제조는 아직 선행기술에서 만족스럽게 해결되지 않았다. 특히, 결과의 복합 재료는 일반적으로 높은 불균질성과 조합되어 단지 불충분한 충전비를 가질 뿐이며, 불충분한 전기적 및 기계적 특성을 가진다.
따라서, 본 발명의 목적은 한편의 중합체 또는 플라스틱과 다른 한편의 탄소 나노튜브(CNTs)에 기초하여 복합 재료를 제조하는 방법을 제공하고, 상응하는 복합 재료를 제공하는 것이며, 특히 선행기술과 관련된 상기 설명된 단점들이 적어도 부분적으로 회피되거나, 또는 적어도 완화된다.
특히, 본 발명의 목적은 유기 중합체 또는 플라스틱과 탄소 나노튜브(CNTs)를 함유하는 복합 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은 선행기술에 비해서 재현성이 더 좋을 수 있고, 특히 탄소 나노튜브(CNTs)의 높은 충전비 및/또는 개선된 균질성을 달성할 수 있다.
본 발명의 추가의 목적은 특히 탄소 나노튜브(CNTs)의 증가된 충전비 및/또는 개선된 균질성 및/또는 개선된 기계적 및/또는 전기적 특성을 나타내는 유기 중합체 또는 플라스틱과 탄소 나노튜브(CNTs)에 기초한 상기 언급된 타입의 복합 재료를 제공하는 것이다.
상기 예시된 문제를 해결하기 위해서, 본 발명은 제 1 항에 따른 방법을 제안한다. 제 1 항에 종속된 방법 청구항들은 본 발명에 따른 방법의 추가의 유익한 특징들에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 복합 재료에 관한 상응하는 청구항들에 설명되고 정의된, 본 발명에 따른 방법에 의해서 얻을 수 있는 복합 재료에 관한 것이다. 관련된 종속항들은 본 발명에 따른 복합 재료의 추가의 유익한 구체예들에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 상응하는 용도 청구항들에 설명되고 정의된, 본 발명에 따른 방법에 의해서 얻을 수 있는 복합 재료의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 한 양태와 관련해서만 설명된 특정 구성형태 및 구체예들이 분명히 언급되지 않더라도 본 발명의 다른 양태에도 상응하여 적용된다는 것은 분명하다.
이후 주어지는 모든 상대적인 양 및 퍼센트, 특히 중량에 기초한 양은 특히 이후 설명되는 추가 성분, 원료, 첨가제 또는 구성요소가 아마도 포함된 상태에서 이들의 합계가 항상 100% 또는 100중량% 이하로 합산되는 방식으로 본 발명에 따른 조성의 범위 내에서 당업자에 의해서 선택되고 조합되어야 한다는 것이 주지되어야 한다. 이것은 당업자에게 자명한 사항이다.
또한, 본 출원 또는 각자의 환경에 따라서, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한에서 이후 개시된 값, 양 및 범위를 벗어날 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따라서, 본 발명은 한편의 적어도 하나의 중합체와 다른 한편의 탄소 나노튜브(CNTs)에 기초한 복합 재료를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 다음의 방법 단계들을 포함한다:
(a) 연속상, 바람직하게 액체상 중에 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산물 또는 용액을 제공하는 단계, 특히 연속상, 바람직하게 액체상 중에, 특히 분산 매질 또는 용매 중에 탄소 나노튜브(CNTs)를 분산하거나 용해하는 단계; 다음으로
(b) 적어도 하나의 중합체의 용융물에 방법 단계 (a)에서 제조된 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산물 또는 용액을 연속 액체상을 제거하면서 균질하게 도입하는 단계, 특히 혼합하는 단계; 다음으로
(c) 중합체가 고화되어 적어도 하나의 중합체와 탄소 나노튜브(CNTs)를 함유하는 복합 재료를 형성할 때까지 방법 단계 (b)에서 얻어진 용융된 중합체와 탄소 나노튜브(CNTs)의 혼합물을 방치하여 냉각하는 단계.
본 출원인은 놀랍게도 한편의 적어도 하나의 유기 중합체 또는 유기 플라스틱과 다른 한편의 탄소 나노튜브(CNTs)를 함유하는 복합 재료가 상기 설명된 방법에 의해서 효과적으로 제조될 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 과정이 한 구체예에 따라서 도 1에 예시의 방식으로 도시된다.
도 1은 한 특정 실시예에 따라서 본 발명에 따른 방법의 과정을 도식적으로 도시한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 과정을 도식적으로 도시한다. 제 1 방법 단계 (a)에서, 탄소 나노튜브(CNTs)가 방법의 조건하에서 일반적으로 액체인 연속상 중에, 특히 분산 매질 또는 용매 중에 분산되거나 또는 용해되고, 이로써 탄소 나노튜브(CNTs)의 각 분산물 또는 용액이 연속상, 일반적으로 액체상으로 얻어진다(도 1의 1 참조). 두 번째 방법 단계 (b)에서, 탄소 나노튜브(CNTs)의 이미 제조된 분산물 또는 용액이 다음에 적어도 하나의 중합체 또는 플라스틱의 용융물에 균질하게, 특히 혼합되면서 도입되고(도 1의 2 참조), 이어서 연속 액체상(분산 매질 또는 용매)이 제거되며, 이것은 바람직하게 적합한 압출 장치에서 압출 조건하에서 일어나는데, 이후 더 상세히 설명된다. 일단 연속상, 특히 액체상, 특히 분산 매질 또는 용매가 제거되면, 용융된 중합체와 탄소 나노튜브(CNTs)의 혼합물이 얻어지고, 이것을 이어서 방법 단계 (c)에서 방치하여 중합체가 고화될 때까지 냉각시킨다. 한편의 적어도 하나의 일반적으로 유기 중합체 또는 일반적으로 유기 플라스틱과 다른 한편의 탄소 나노튜브(CNTs)를 함유하는 본 발명에 따른 복합 재료가 얻어진다.
그러나, 본 발명에 따른 방법의 방법 단계 (a)에 따른 "연속상, 바람직하게 액체상으로 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산물 또는 용액을 제공하는"이란 표현은 또한 적합한 상업적으로 이용가능한 연속상, 바람직하게 액체상의 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산물 또는 용액을 사용할 수 있는 가능성을 포함하며, 이들의 예로서 Belgian company Nanocyl S.A.(Sambreville, 벨기에) 또는 FutureCarbon GmbH(Bayreuth, 독일)에서 판매되는 것들이 있다.
본 발명에 따른 방법은 탄소 나노튜브(CNTs)가 덩어리 형태로 중합체 용융물에 도입되지 않고 희석된 형태로(즉, 분산물 또는 용액의 형태로) 도입되므로 유기 중합체 또는 유기 플라스틱 중에 탄소 나노튜브(CNTs)의 분포와 관련하여 특히 우수한 균질화를 달성할 수 있다. 또, 본 발명에 따른 방법은 탄소 나노튜브(CNTs)의 비교적 높은 충전비를 달성할 수 있으며, 이것은 얻어진 복합 재료의 개선된 전기적 특성, 특히 표면 및 체적 저항을 가져온다. 전술된 균질한, 특히 균일한 분포로 인해서, 마찬가지로 결과의 복합 재료에 있어서 개선된 기계적 특성, 예를 들어 휨 강도, 충격 강도 및 다른 강도들이 얻어진다. 본 발명에 따른 방법은 또한 실제로 무한한 수의 중합체 및 플라스틱에 보편적으로 적용될 수 있다.
본 발명에 따라서 사용된 중합체는 일반적으로 열가소성 중합체이다. 특히, 본 발명에 따라서 사용된 중합체는 폴리아미드, 폴리아세테이트, 폴리케톤, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리술폰, 폴리플루오로폴리머, 폴리우레탄, 폴리아미드 이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴술피드, 염화폴리비닐, 폴리에테르 이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르 케톤, 폴리락테이트, 및 이들의 혼합물 및 공중합체들의 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따라서 사용된 중합체는 바람직하게 열가소성 중합체로부터, 바람직하게는 폴리아미드; 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETs) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBTs); 열가소성 엘라스토머(TPEs), 특히 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPE-Os 또는 TPOs), 가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPE-Vs 또는 TPVs), 우레탄계 열가소성 엘라스토머(TPE-Us 또는 TPUs), 열가소성 코폴리에스테르(TPE-Es 또는 TPCs), 열가소성 스티렌 블록 공중합체(TPE-S 또는 TPS), 열가소성 코폴리아미드(TPE-As 또는 TPAs); 열가소성 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS); 폴리락테이트(PLAs); 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMAs 또는 PMMAs); 폴리페닐렌 술피드(PPS); 및 이들의 혼합물 및 공중합체들의 군으로부터 선택된다.
연속상, 특히 액체상 중에 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산 및 용해는 당업자에게 이미 알려져 있다. 이와 관련하여, 예를 들어 다음의 문헌들을 참조할 수 있으며, 이들의 전체 관련된 내용은 본원에 참고자료로 포함된다: EP 1 359 121 A2, JP 2005-089738 A, JP 2007-169120 A, WO 2008/058589 A2 및 상응하는 독일 대응특허(특허 패밀리 일원) DE 10 2006 055 106 A1, FR 2 899 573 A1 및 US 2008/0076837 A1.
탄소 나노튜브(CNTs)의 분산물 또는 용액은 에너지 유입하에, 특히 압력 및/또는 초음파의 유입하에 방법 단계 (a)에서 정상적으로 제조될 수 있다.
분산물 또는 용액은 일반적으로 압력의 유입하에, 특히 고전단 분산 또는 애트리션에 의해 액체상 중에서 혼합함으로써 방법 단계 (a)에서 생성될 수 있으며, 이후 더 상세히 설명된다. 또한, 분산물 또는 용액은 초음파의 유입하에 방법 단계 (a)에서 생성될 수 있다.
특히, 방법 단계 (a)에서 수행되는 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산 또는 용해가 5,000 내지 50,000 kWh/t 고형물(CNTs), 바람직하게는 5,000 내지 20,000 kWh/t 고형물(CNTs)의 범위에서, 애트리터 밀에서 및/또는 초음파 유입, 특히 에너지 유입하에, 특히 분쇄 에너지의 유입하에 행해지는 것이 본 발명의 범위 내에서 유용하다고 입증되었다. 이 종류의 장치는, 예를 들어 Hosokawa Alpina AG(Augsburg, 독일)에 의해 제공된다. 또는 달리, 고전단 분산에 의해 방법 단계 (a)에서 수행되는 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산 또는 용해를 달성하는 것도 가능하다. 전술된 분산 및 용해 기술은, 특히 단시간 내에 고형물(CNTs)의 최대 함유량을 달성할 수 있다.
방법 단계 (a)에서 수행되는 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산 또는 용해가, 특히 앞서 설명된 방식으로 높은 에너지 유입하에 행해진다면, 특히 우수한 최종 생성물이 얻어질 수 있으며, 특히 우수한 내지는 월등한 전기전도도, 우수한 내지는 월등한 기계적 특성, 예를 들어 우수한 내지는 월등한 기계적 하중보유 용량을 동시에 갖는 본 발명에 따른 복합 재료가 얻어질 수 있다.
방법 단계 (a)에서 수행되는 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산 또는 용해가 결과의 분산물 또는 용액이 탄소 나노튜브(CNTs)의 적은 입자 크기 또는 응집체 크기를 갖는 방식으로 수행될 때 특히 우수한 결과, 특히 우수한 내지는 월등한 전기전도도와 우수한 내지는 월등한 기계적 특성을 동시에 갖는 본 발명에 따른 복합 재료가 얻어지며, 이때 d90 값으로서 결정된(예를 들어, 레이저 회절에 의한 결정) 탄소 나노튜브(CNTs)의 입자 크기 또는 응집체 크기는 최대 100㎛, 바람직하게 최대 50㎛, 더 바람직하게 최대 20㎛, 더욱더 바람직하게 최대 10㎛, 심지어 더 바람직하게 최대 5㎛가 특히 사용되거나 얻어진다.
결과의 분산물 또는 용액이 탄소 나노튜브(CNTs)의 적은 입자 크기 또는 덩어리 크기를 가지면, 이것은 계속해서 방법 단계 (b)에 따라서 중합체 용융물에 혼입되는 동안, 특히 우수한 분포 또는 균일화를 가져오는데, 즉 말하자면 중합체 중에 CNTs가 매우 균질하게 분포되고, 따라서 방법 단계 (a)에서 CNT를 미리 분산시키거나 미리 용해한 결과로서, 앞서 설명된 대로 특히 미세한 CNT 분산물 또는 CNT 용액을 사용하여 최종 산물, 즉 본 발명에 따른 복합 재료 중에 CNTs의 매우 균질한 분포가 달성될 수 있다. 선행 기술에 비하여, 특히 덩어리 형태 또는 집괴 형태로(즉, 미리 분산시키지 않고) CNT를 도입하는 것에 비해 낮은(더 낮은) CNT 농도 및 CNT 부하 요인에서도 더 나은 전기전도도가 달성된다. CNTs가 미세한 형태로, 특히 나노입자 형태의 도입된 결과, 개선된 기계적 특성이 또한 얻어진다. 중합체에 혼입된 CNTs는 정규 충전재 효과를 달성할 수 없을 만큼 미세하거나 작다.
특히, 방법 단계 (a)에 따른 CNT의 미립화가, 바람직하게는 애트리터 밀에서 방법 단계 (b)에서 수행되는 화합 전에 일어나므로 본 발명에 따라서 우수한 분산이 달성될 수 있으며, 이어서 CNT 분산물 또는 CNT 용액의 "아주" 균질하고 미세한 분포 또는 혼입이 방법 단계 (b)에서 수행되거나 실시되어야 한다.
방법 단계 (a)에서, 탄소 나노튜브(CNTs)는 결과의 분산물 또는 용액에 기초하여 매 경우마다 일반적으로 0.001 내지 30중량%, 특히 0.01 내지 20중량%, 바람직하게 0.01 내지 15중량%, 더 바람직하게 0.01 내지 10중량%의 농도로 사용된다.
본 발명의 범위 내에서, 단계식으로 또는 뱃치식으로 연속 액체상에 탄소 나노튜브(CNTs)를 첨가함으로써 방법 단계 (a)에서 분산물 또는 용액이 생성되는 것이 특히 유익하다고 입증되었다. 각 뱃치는 동일한 또는 상이한 양의 탄소 나노튜브(CNTs)를 함유할 수 있다. 이 접근법은 특히 탄소 나노튜브(CNTs)의 개선된 혼입이 달성될 수 있고, 특히 결과의 분산물 또는 용액의 점도에 있어서 과잉의 중간 증가가 회피되어, 취급이 상당히 쉬워진다는 이점을 가진다.
방법 단계 (a)에서, 분산 또는 용해 과정은 일반적으로 적어도 하나의 첨가제의 존재하에, 특히 적어도 하나의 분산 또는 용해 첨가제의 존재하에 수행된다. 이 종류의 첨가제의 예는 분산제(디스퍼전트), 특히 습윤제 또는 계면활성제, 거품방지제, 안정제, pH 조절제, 유동성 변형제 또는 유동성 첨가제, 및 상용성을 개선하는 첨가제 등과 전술된 종류의 혼합물들이다.
또한, 본 발명의 한 특정 구체예에 따라서, 방법 단계 (a)는 적어도 하나의 분산제(디스퍼전트)의 존재하에 수행된다. 이것은 많은 이점을 가진다. 한편, 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산 또는 용해 거동이, 특히 높은 농도 및 단축된 분산 또는 용해 시간과 관련하여 이로써 상당히 개선될 수 있다. 또한, 분산물 또는 용액과 이어서 생산된 복합 재료의 균질성이 모두 이로써 제어될 수 있다. 이와 관련하여 특정 이론과 엮고 싶지는 않지만, 이들 효과는 분산제(디스퍼전트)가 적어도 부분적으로 탄소 나노튜브(CNTs)의 표면에 남아 있거나 거기에 부착되거나, 또는 거기에 결합되어 이로써 변형된 탄소 나노튜브(CNTs)가 중합체 또는 플라스틱에 더 잘 혼입될 수 있다는 사실로 아마도 설명될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따라서, 습윤제 및 계면활성제가 본 발명에 따른 분산제(디스퍼전트)로서 사용되며, 특히 바람직하게는 폴리에테르 기에 의해 변형된 불포화 1,2 산 무수물들의 공중합체들, 및 폴리이소시아네이트의 히드록실 화합물 및/또는 3차 아미노기-함유 화합물의 부가 생성물들로 구성되는 군으로부터 사용된다.
또한, 약간 덜 바람직하지만 본 발명에 따르면, 본 발명에 따라서 사용되는 분산제(디스퍼전트)는 또한 기능성 및/또는 안료 친화성 기를 함유하는 중합체 및 공중합체, 중합체 및 공중합체의 알킬암모늄 염, 산 기를 함유하는 중합체 및 공중합체, 콤브 및 블록 공중합체, 예를 들어 특히 염기 안료 친화성 기를 함유하는 블록 공중합체, 선택적으로 변형된 아크릴레이트 블록 공중합체, 선택적으로 변형된 폴리우레탄, 선택적으로 변형된 및/또는 선택적으로 염을 형성한 폴리아민, 인산 에스테르, 에톡실레이트, 지방산 에스테르를 함유하는 중합체 및 공중합체, 선택적으로 변형된 폴리아크릴레이트, 예를 들어 트랜스에스테르화된 폴리아크릴레이트, 선택적으로 변형된 폴리에스테르, 예를 들어 산 기능성 폴리에스테르, 셀룰로오스의 유도체, 예를 들어 카르복시메틸 셀룰로오스, 고급 탄화수소의 수용성 술페이트 또는 술포네이트, 예를 들어 나트륨 도데실 술포네이트, 또는 저급 유기 중합체의 수용성 술페이트 또는 술포네이트, 예를 들어 술폰화된 폴리스티렌, 수분산성 피롤리돈, 예를 들어 폴리비닐 피롤리돈, 폴리포스페이트, 및 이들의 혼합물들의 군으로부터 선택될 수 있다.
적어도 1,000g/mol, 바람직하게 적어도 2,000g/mol, 더 바람직하게는 적어도 3,000g/mol, 가장 바람직하게 적어도 4,000g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 본 발명에 따른 바람직한 분산제(디스퍼전트)가 특히 사용되며, 이 종류의 분자량에서는, 특히 분자량이 증가할수록 최종 생성물(즉, 복합 재료)에서 이동 경향이 감소되거나, 또는 적어도 실질적으로 완전히 억제된다.
분산제(디스퍼전트)가 방법 단계 (a)에서 사용될 경우, 이 분산제(디스퍼전트)는 바람직하게 분산될 또는 용해될 탄소 나노튜브(CNTs)에 기초하여 매 경우마다 10 내지 300중량%, 바람직하게 50 내지 250중량%의 양으로 사용된다.
"분산제"라는 표현은 디스퍼전트, 분산 첨가제, 습윤제 등도 같은 의미로 언급되며, 본 발명의 범위 내에서 사용된바, 일반적으로 특히 분산 매질 중에 입자의 분산을 촉진하는 물질을 나타내며, 이것은 특히 두 성분(분산될 입자와 분산제) 사이의 계면정력을 저하함으로써, 즉 습윤함으로써 이루어진다. 결국, 분산제(디스퍼전트)를 나타내는 많은 동의어, 예를 들어 분산 첨가제, 침전방지제, 습윤제, 세제, 현탁 조제, 분산 조제, 유화제 등이 사용된다. "분산제"라는 표현은 "분산 매질"이란 표현과 혼동되지 않아야 하는데, "분산 매질"은 분산물의 연속상을 나타낸다(즉, 액체, 연속 분산 매질을 말한다). 본 발명의 범위 내에서, 분산제는 또한 분산된 입자(즉, 탄소 나노튜브)를 안정화하기 위해서, 즉 말하자면 이들을 분산물 중에서 안정하게 유지하고, 이들의 재응집을 효과적으로 피하거나 적어도 최소화하기 위해서 사용된다. 이것은 차례로 결과의 분산물의 바람직한 점도를 가져오며, 분산된 탄소 나노튜브의 농도가 높을 때에도 실제로 취급이 용이한 자유 유동 시스템이 이로써 생성된다.
"분산상", "분산하다", "분산제", "분산 시스템" 및 "분산물"이라는 표현들에 관해 더 상세한 내용은, 예를 들어 Rompp Chemielexikon, 제10판, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/New York, 제2권, 1997, 페이지 1014/1015 및 거기 언급된 문헌을 참조할 수 있으며, 이들의 전체 내용이 본원에 참고자료로 포함된다.
본 발명의 한 특정한 구체예에 따라서, 방법 단계 (a)는 적어도 하나의 거품방지제의 존재하에 수행된다. 거품방지제는 단독 첨가제로서, 또는 적어도 하나의 추가 첨가제, 특히 분산제(특히 앞서 설명된)와 함께 사용될 수 있다. 거품방지제는 분산 또는 용해 특성의 상당한 개선에 많은 측면에서 기여할 뿐만 아니라, 중합체 및 이로써 생성된 복합 재료의 혼입 특성과 관련해서도 기여한다. 한편, 거품방지제는 방법 단계 (a)의 범위 내에서 분산물 또는 용액의 생성 과정 동안 거품의 발생을 효과적으로 방지한다. 다른 한편, 거품방지제는 또한 중합체 또는 플라스틱의 용융물에 도입하는 동안 방법 단계 (a)에서 생성된 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산물 또는 용액이 이런 도입이 일반적으로 고압에서 일어나기 때문에 생기는 바람직하지 않은 거품의 발생을 방지한다. 더욱이, 거품방지제는 또한 특히 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산물 또는 용액의 도입 동안 중합체의 바람직하지 않은 거품 발생을 방지하며, 이것은 결국 또한 최종 생성물, 즉 말하자면 결과의 복합 재료의 특성을 개선한다.
본 발명에 따라서 바람직하게 사용되는 거품방지제는 특히 미네랄 오일계 또는 실리콘계 거품방지제 및 이들의 혼합물 또는 조합들의 군으로부터 선택된다.
방법 단계 (a)에서 사용되는 거품방지제의 양은 광범하게 변할 수 있다. 탄소 나노튜브(CNTs)에 기초하여 매 경우마다 0.1 내지 300중량%, 특히 0.5 내지 150중량%, 바람직하게 5 내지 200중량%, 더 바람직하게 10 내지 150중량%, 특히 바람직하게 20 내지 100중량%의 양의 거품방지제가 일반적으로 방법 단계 (a)에서 사용된다. 본 발명에 따라서, 거품방지제는 또한 일반적으로 결과의 분산물 또는 용액에 기초하여 매 경우마다 0.01 내지 20중량%, 특히 0.02 내지 10중량%, 바람직하게 0.03 내지 5중량%, 더 바람직하게 0.05 내지 2중량%, 특히 바람직하게 0.05 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
방법 단계 (a)에서 사용된 연속상, 일반적으로 액체상과 관련하여, 특히 방법 단계 (a)에서 사용된 용매 또는 분산 매질과 관련하여, 이것은 수성, 유기 또는 수성-유기 용매 또는 분산 매질일 수 있다. 분산 또는 용해 조건하에, 특히 대기압(101.325kPa) 및 10 내지 100℃, 바람직하게 25 내지 70℃의 온도 범위에서 액체 덩어리 상태로 존재하는 용매 또는 분산 매질이 일반적으로 방법 단계 (a)에서 연속 액체상으로 사용된다. 이와 관련하여, 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산물 또는 용액의 제조에서 앞서 언급된 선행기술을 참조할 수 있다.
연속상, 특히 용매 또는 분산 매질과 관련하여, 이것은 일반적으로 이 연속상이 대기압(101.325kPa)에서 20 내지 300℃, 바람직하게 50 내지 200℃, 더 바람직하게 60 내지 150℃의 온도 범위에서 끓는점을 갖는 방식으로 선택된다.
방법 단계 (a)에서 생성된 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산물 또는 용액은 일반적으로 급송 펌프 및/또는 계량 펌프에 의해 유익하게 도입될 수 있다. 도입은 일반적으로 압력의 적용하에, 특히 2 내지 100bar, 바람직하게 5 내지 50bar, 바람직하게 10 내지 40bar의 급송 압력에서 수행되며, 이렇게 하면 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산물 또는 용액이 연속 액체상의 증기 압력이 상쇄되는 식으로 용융된 중합체에 도입된다. 도입은 일정한 계량 속도로 및/또는 일정한 계량 정확도로 유익하게 실시되며, 이로써 용융된 중합체로의 일정하고 균일한 도입이 확보되고, 지속적으로 균일하며 균질한 품질의 최종 생성물이 얻어진다.
본 발명에 따른 적합한 급송 펌프 및/또는 계량 펌프는, 예를 들어 ViscoTec Pumpen und Dosiertechnik GmbH(Toging/Inn, 독일)에 의해 판매된다.
CNT 분산물 또는 CNT 용액은 덩어리가 형성될 가능성 없이 중합체 중에 즉각적으로 또는 순간적으로 분산되도록 용융물의 압력에 반하여 중합체 용융물에 직접 도입되거나 계량된다.
CNT 현탁액 또는 CNT 용액은 액체상의 중합체 용융물에 정상적으로 계량되거나 도입되거나, 또는 넣어진다. 특히 증기 압력에 주의를 기울여야 한다. 이 접근법에서 특히 우수한 결과가 얻어진다.
방법 단계 (b)의 실시와 관련하여, 특히 방법 단계 (a)에서 생성된 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산물 또는 용액을 적어도 하나의 중합체의 용융물에 도입하는 것과 관련하여, 이 방법 단계 또는 이 도입은 압출 장치에서 유익하게 수행된다. 바람직한 구체예에 따라서, 압출 장치는 스크류-타입 압출기로 설계된다.
중합체는 그것의 용융점 또는 용융 범위를 넘어서 적어도 10℃, 바람직하게 적어도 20℃, 특히 바람직하게 10 내지 50℃까지 유익하게 가열된다. 이로써 모든 중합체가 용융된 상태로 존재한다는 것이 신뢰성 있게 보장된다. 150℃ 내지 300℃, 특히 180℃ 내지 280℃의 온도가 일반적으로 본 발명에 따라서 사용된 중합체에 적용되는데, 즉 말하자면 중합체는 통상적으로 방법 단계 (b)에서 150℃ 내지 300℃, 특히 180℃ 내지 280℃의 온도까지 가열된다. 반면에, 지나치게 높은 온도는 중합체 및 존재하는 어떤 첨가제의 부분적 분해나 부분적 파괴를 가져올 수 있고, 지나치게 낮은 온도에서는 용융물이 불균질하게 될 위험이 있거나, 또는 중합체의 적어도 일부는 용융되지 않을 것이다.
특정한 구체예에 따라서, 압출 장치는 방법 단계 (a)에서 생성된 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산물 또는 용액과 적어도 하나의 중합체의 용융물을 균질화하기 위한, 특히 완전히 혼합하기 위한 혼합 수단을 포함할 수 있고, 및/또는 연속 액체상을 제거하기 위한 탈기 장치, 바람직하게는 감압 탈기를 위한 장치를 포함할 수 있다.
한 특정한 구체예에 따라서, 압출 장치는 복수의 구획 또는 구역으로 나눠질 수 있다. 압출 장치는 적어도 하나의 중합체를 도입하는 제 1 구획 또는 제 1 구역, 이어서 중합체를 용융하는 용융 구획(용융 구역), 이어서 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산물 또는 용액을 급송하는 급송 구획(급송 구역), 이어서 균질화 및 탈기 구획(균질화 및 탈기 구간)을 가질 수 있으며, 이것은 배출 구획(배출 구간)과 이어진다.
방법 단계 (a)에서 미리 생성된 CNTs의 분산물 또는 용액이 압출기의, 특히 압출기의 급송 스크류의 높은 회전 속도에서, 및/또는 저 처리량 및/또는 고 에너지 소비하에 방법 단계 (b)에서 도입된다면, 특히 우수한 결과, 특히 우수한 내지는 월등한 전기전도도와 우수한 내지는 월등한 기계적 특성을 동시에 갖는 본 발명에 따른 복합 재료가 얻어진다. 앞서 정의된 대로의 특히 미세한 CNT 분산물 또는 CNT 용액이 특히 사용된다. CNT 분산물 또는 CNT 용액은 바람직하게 1 내지 1,000 ml/min, 특히 2 내지 500 ml/min, 바람직하게 5 내지 200 ml/min, 바람직하게는 10 내지 100 ml/min의 체적 기준 처리량으로 방법 단계 (b)에서 도입된다. 100 내지1,000rpm, 특히 200 내지 900rpm, 바람직하게 300 내지 800rpm 범위의 압출기, 특히 압출기의 급송 스크류의 회전 속도가 본 발명에 따라서 바람직하다. 중합체의 질량 기준 처리량은 0.1 내지 100kg/h, 특히 1 내지 50kg/h, 바람직하게는 2 내지 25kg/h, 바람직하게는 3 내지 15kg/h가 본 발명에 따라서 더욱 유익하다.
CNT 분산물 또는 CNT 용액의 연속상(예를 들어, 물 및/또는 유기 용매 등)은 방법 단계 (b)의 범위 내에서 동시에 제거된다. 연속상의 잔류량, 특히 물의 잔류량은 바람직하게 최종 생성물을 기준으로(즉, 본 발명에 따른 복합 재료를 기준으로) 최대 2중량%, 특히 최대 1중량%, 바람직하게는 최대 0.5중량%, 더 바람직하게 최대 0.3중량%, 가장 바람직하게 최대 0.2중량%가 얻어지거나 설정된다. CNT 분산물 또는 CNT 용액의 연속상이 다수의 단계에서, 특히 적어도 2 단계에서, 바람직하게 압출 장치에서 제거되는 경우 특히 우수한 결과가 얻어지며, 이때 압출 장치는 적용된 온도로 인해서 일반적으로 기체상 형태로 연속상을 배출하거나 배기하기 위한 상응하는 배출 또는 탈기 수단을 포함할 수 있으며, 이후 더 상세히 설명된다.
본 발명에 따라서 바람직하게 사용된 압출 장치의 전형적인 구체예가 도 2 및 3에 따라서 예시로서 도시된다:
도 2는 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있는 압출기의 부분 파단 측면도이다.
도 3은 도 2에 따른 체류 탈기 스크류 머신의 배치를 가진 압출기의 수직 단면도이다.
도 2 및 3에 따른 도면에 예시된 전형적인 구체예는 압출기(1)를 포함한다. 이것은 커플링(3)과 트랜스미션(4)을 통해 모터(2)에 의해서 구동된다. 압출기(1)는 히터(5)를 구비한 하우징(6)을 포함하며, 2개의 히팅 보어(7,8)가 대략 8자 모양의 형태로 서로 맞물려 있고, 상호 평행한 축(9,10)이 상기 하우징에 형성된다. 2개의 스크류 샤프트(11,12)가 이들 하우징 보어(7,8)에 배치되어 트랜스미션(4)에 연결된다. 스크류 샤프트(11,12)는 동일한 방향으로 구동된다. 압출기(1)는 급송 방향(13)으로 트랜스미션(4) 다음에 배치된 급송 호퍼(14)를 포함하며, 가공될 플라스틱(들)(중합체(들))이 상기 급송 호퍼를 통해서 급송되고, 집수 구역(15)이 상기 급송 호퍼와 연결된다. 용융 구역(16)이 상기 집수 구역과 연결된다. 급송 구역(17)이 상기 용융 구역(16)과 연결된다. 이어서 충전재 혼합 구역(18)이 연결된다. 백업 구역(19)이 이들의 하류에 배치된다. 급송 구역(20)과 균질화 구역(21)이 이어져 있다. 이어서 진공 탈기 구역(22)이 형성되고, 이것에 혼합 구역(23)이 연결된다. 백업 구역(24)이 이 혼합 구역(23)에 이어지며, 진공 탈기 구역(25)이 뒤에 위치된다. 압력 증강 구역(26)이 이것 위에 연결되고, 배출 구역(27)이 이어진다.
스크류 샤프트(11,12)는 집수 구역(15)에 있는 스크류 요소(28)를 포함한다. 이들은 용융 구역(16)에 반죽 요소(29)를 구비한다. 스크류 요소(30)는 다시 급송 구역(17)에 배치된다. DE 41 34 026 C2(US 5 318 358 A에 대응)로부터 이미 알려진 대로, 혼합 요소(33)가 충전재 혼합 구역(18)에 제공된다. 또한, 탄소 나노튜브와 선택적으로 첨가제의 분산물 또는 용액이 현탁물 계량 장치(31)를 통해 하우징 보어 안으로 연속 액체상으로 급송 라인(32)을 통해서 안내된다.
리턴 스크류 요소 등의 형태인 축적 요소(34)가 백업 구역(19)에 제공된다. 스크류 요소(35)가 급송 구역(20)에 배치되고, 혼합 요소가 균질화 구역(21)에 배치된다. 스크류 요소(37)가 진공 탈기 구역(22)에 제공되고, 반죽 요소(38)가 혼합 구역(23)에 제공된다.
차폐 요소(39)가 다시 백업 구역(24)에 제공된다. 스크류 요소(40)가 다시 진공 탈기 구역(25)에 제공되고, 계속해서 압력 증강 구역(26)과 배출 구역(27)이 이어진다. 노즐(42)이 압력 증강 구역(26)과 배출 구역(27)에 연결된다.
용융된 플라스틱(중합체)가 접속 라인(41)을 통해서 진공 탈기 구역(25)에서 진공하에 탈기된다.
진공 탈기 구역(22)에서, 체류 탈기 스크류 머신(43)이 축(9)에 방사상으로 하우징 보어(7) 안쪽으로 빠져나온다. 이것은 구동 모터(45)를 포함하고, 구동 모터는 커플링(46)을 통해 트랜스미션(47)에 연결되며, 이것이 2개의 타이트하게 상호 엇갈린 급송 스크류(48,49)를 동일한 방향으로 구동한다. 급송 스크류(48,49)는 하우징 보어(50)에 배치되고, 이것은 마찬가지로 8자 모양의 형태로 서로 관통해서 하우징(6)의 체류 탈기 개구(43)를 통과해 하우징 보어(7) 안으로 나와서 스크류 요소(37)의 근처까지 멀리 도달한다.
용융된 플라스틱은 동일한 방향으로 구동되는 스크류에 의해서 체류 탈기 스크류 머신(43)에 보유되고, 탈기 개구(52)를 통해 대기압에 반하여 하우징 안에서 탈기된다.
용융 구역(16)에서 용융된 플라스틱(중합체)는 축적 요소(34)에 의해서 적어도 충전재 혼합 구역(18)에서 스크류의 단면을 완전히 채운다. 압출기의 회전 속도는 혼합 구역(18)의 압력이 증기 압력을 넘도록, 예를 들어 200℃의 온도에서 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)의 경우 20bar를 넘도록 선택된다.
분산물 또는 용액의 계량 장치(31)는 현탁물이 계량될 때 혼합 구역(18)에서 우세한 압력을 극복할 수 있도록 설계되어야 한다.
실제로, 급송 라인의 차단을 방지하기 위해서는 급송 라인(32)의 직경이 4mm를 초과하도록 선택하는 것이 좋다고 입증되었다.
분산물과 혼합된 용융된 플라스틱(중합체)(즉, 용매나 분산 매질, 탄소 나노튜브 및 선택적 첨가제)은 백업 구역(19) 뒤의 급송 구역(20)에 도달한다. 여기에서 압출기의 압력이 감소하고, 용매 또는 분산 매질의 분획(예를 들어, 분산물 또는 용액의 물 분획)이 증발하여 체류 탈기 스크류 머신(43)의 체류 탈기 개구(43)를 통해 제거된다. 체류 탈기 스크류 머신(43)의 회전 속도는 용융된 플라스틱(중합체)가 작동가능하게 신뢰성 있는 방식으로 보유되도록 선택된다.
반죽 요소(38)에 의해서 혼합 구역(23) 내의 플라스틱 용융물에 기계 에너지가 도입되고, 이로써 축합 엔탈피의 결과로서 플라스틱 용융물이 지나치게 빨리 냉각되는 것이 방지된다.
다음에, 아직 남아 있는 수분 및 어떤 용매의 잔류물이 접속 라인(41)을 통해서 진공 탈기 구역(25)에서 제거된다.
본 발명에 따라서 적합한 압출 장치는, 예를 들어 Coperion GmbH(이전 명칭: Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG)(Stuttgart, 독일)에 의해 판매된다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 연속적 또는 반연속적으로 수행될 수 있다. 특히, 방법 단계 (a)는 불연속적으로 수행될 수 있고, 이어서 방법 단계 (b)와 (b)는 연속하여 수행될 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, 탄소 나노튜브(CNTs)는 높은 농도로 또는 높은 충전비로 중합체 또는 플라스틱에 혼입될 수 있다. 탄소 나노튜브(CNTs)는 일반적으로 중합체와 탄소 나노튜브(CNTs)로 형성된 복합 재료를 기준으로 0.001 내지 20중량%, 특히 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5 내지 12중량%, 더 바람직하게 1 내지 10중량%의 양으로 혼입될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 범위 내에서 사용되는 탄소 나노튜브(CNTs)와 관련하여, 다음과 같이 언급될 수 있다.
선행기술에서 알려진 방법에 의해서 제조될 수 있는, 또는 상업적으로 이용가능한 제품(예를 들어, Bayer MaterialScience AG(Leverkusen) 제품)으로서 입수될 수 있는 실제로 어떤 탄소 나노튜브(CNTs)라도 본 발명에 따른 방법의 범위 내에서 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따라서 사용되는 탄소 나노튜브(CNTs)는 단일-벽 탄소 나노튜브(SWCNTs 또는 SWNTs) 또는 다중-벽 탄소 나노튜브(MWCNTs 또는 MCNTs), 특히 2- 내지 30-벽, 바람직하게 3- 내지 15-벽의 탄소 나노튜브일 수 있다.
또한, 본 발명에 따라서 사용되는 탄소 나노튜브(CNTs)는 0.4 내지 50nm, 특히 1 내지 10nm, 바람직하게는 2 내지 6nm의 평균 내경, 및/또는 1 내지 60nm, 특히 5 내지 30nm, 바람직하게는 10 내지 20nm의 평균 외경을 가질 수 있다. 본 발명에 따라서 사용된 탄소 나노튜브(CNTs)는 0.01 내지 1,000㎛, 특히 0.1 내지 500㎛, 바람직하게는 0.5 내지 200㎛, 더 바람직하게 1 내지 100㎛의 평균 길이를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따라서 사용되는 탄소 나노튜브(CNTs)는 적어도 1GPa, 특히 적어도 5GPa, 바람직하게 적어도 10GPa의 탄소 나노튜브당 인장 강도, 및/또는 적어도 0.1TPa, 특히 적어도 0.5TPa, 바람직하게 적어도 1TPa의 탄소 나노튜브당 탄성률, 및/또는 적어도 500W/mK, 특히 적어도 1,000W/mK, 바람직하게 적어도 2,000 W/mK의 열전도도, 및/또는 적어도 103 S/cm, 특히 적어도 0.5·104 S/cm, 바람직하게 적어도 104 S/cm의 전기전도도를 가질 수 있다.
일반적으로 사용되는 탄소 나노튜브(CNTs)는 0.01 내지 0.3g/㎤, 특히 0.02 내지 0.2g/㎤, 바람직하게 0.1 내지 0.2g/㎤ 범위의 벌크 밀도를 가지며, 많은 탄소 나노튜브(CNTs)가 모인 응집체 또는 집괴의 형태로, 특히 매우 덩어리진 형태로 나타난다.
본 발명에 따라서 적합한 탄소 나노튜브(CNTs)는, 예를 들어 Bayer Material Science AG(Leverkusen)에서, 예를 들어 제품범위 Baytubes?(예를 들어, Baytubes? C 150 P)로서 상업적으로 이용할 수 있다.
원칙적으로, 사용된 탄소 나노튜브는, 예를 들어 원통형 타입, 스크롤 타입 또는 양파-모양 구조를 갖는 타입일 수 있으며, 각 경우마다 단일-벽 또는 다중-벽일 수 있고, 바람직한 것은 다중-벽이다.
바람직한 구체예에 따라서, 사용된 탄소 나노튜브(CNTs)는 길이 대 외경 비가 5, 바람직하게는 100일 수 있다.
한 특정한 구체예에 따라서, 탄소 나노튜브(CNTs)는 응집체의 형태로 사용될 수 있다. 응집체는, 특히 0.05 내지 5mm, 바람직하게 0.1 내지 2mm, 더 바람직하게 0.2 내지 1mm 범위의 평균 직경을 가질 수 있다.
다른 특정한 구체예에 따라서, 사용된 탄소 나노튜브(CNTs)는 3 내지 100nm, 바람직하게 5 내지 80nm, 더 바람직하게 6 내지 60nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
예를 들어, 조합되어 스택을 형성하거나 또는 롤업되는 복수의 그래핀 층을 가진 스크롤 타입 탄소 나노튜브(CNTs)가 선택될 수 있다. 이 타입의 제품은, 예를 들어 Bayer MaterialScience AG(Leverkusen)에서, 예를 들어 제품범위 Baytubes?(예를 들어, Baytubes? C 150 P)로서 이용할 수 있다.
이미 설명된 대로, 예를 들어 원통형 타입, 스크롤 타입 또는 양파-모양 구조를 가진 타입의 단일-벽 또는 다중-벽 탄소 나노튜브가 특히 본 발명의 의미 내의 탄소 나노튜브로서 사용될 수 있다. 원통형 타입, 스크롤 타입 또는 이들이 혼합된 다중-벽 탄소 나노튜브가 바람직하다.
이미 설명된 대로, 5 이상, 바람직하게 100 이상의 길이 대 외경 비를 가진 탄소 나노튜브가 특히 바람직하게 사용된다.
이미 설명된 대로, 탄소 나노튜브는 응집체의 형태로 특히 바람직하게 사용되며, 응집체는 특히 0.05 내지 5mm, 바람직하게 0.1 내지 2mm, 더 바람직하게 0.2 내지 1mm 범위의 평균 직경을 가진다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 탄소 나노튜브는 특히 바람직하게 기본적으로 3 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 80nm, 더 바람직하게 6 내지 60nm의 평균 직경을 가진다.
단지 하나의 연속된 또는 단속적인 그래핀 층을 가진 처음에 언급된 스크롤 타입의 알려진 CNTs와는 달리, 조합되어 스택을 형성하면서 롤업되는 복수의 그래핀 층으로 구성된 CNT 구조("멀티-스크롤 타입")도 역시 본 발명에 따라서 사용된다. 이러한 탄소 나노튜브 및 탄소 나노튜브 응집체는, 예를 들어 DE 10 2007 044 031 및 US 2009/0124705 A1의 목적이며, CNTs 및 그 제조와 관련하여 이들의 각 내용은 본 출원의 명세서에 포함된다. 이 CNT 구조는 단순한 스크롤 타입의 탄소 나노튜브와 비슷하게 거동하며, 다중-벽 원통형 탄소 나노튜브(원통형 MWNTs)의 구조도 마찬가지로 단일-벽 원통형 탄소 나노튜브(원통형 SWNTs)의 구조와 비슷하게 거동한다.
양파-타입 구조와 달리, 이들 탄소 나노튜브에서는 각 그래핀 또는 그래파이트 층들이 단면으로 봤을 때 CNTs의 중심에서 외부 가장자리까지 중단 없이 연속적으로 연장되는 것이 분명하다. 예를 들어, 단순한 스크롤 구조의 CNTs(Carbon 34, 1996, 1301-3) 또는 양파-타입 구조의 CNTs(Science 263, 1994, 1744-7)와 비교해서 더 개방된 가장자리가 인터칼레이트의 유입 구역으로 이용될 수 있으므로 이것은 튜브 프레임워크 내의 다른 재료들과의 개선된 그리고 더 빠른 인터칼레이션을 가능케 할 수 있다.
탄소 나노튜브를 제조하기 위한 현재 공지된 방법은 특히 방전, 레이저 절제 및 촉매 방법을 포함한다. 그을음, 비정질 탄소 및 직경이 큰 섬유가 이러한 방법 대부분에서 부산물로서 형성된다. 촉매법과 관련하여, 지지된 촉매 입자상에 부착되는 것과 나노미터 범위의 직경을 가진 원위치 형성된 금속 중심에 부착되는 것이 구분될 수 있다("유동법"). 반응 조건에서 가스상 탄화수소로부터 탄소의 촉매 부착에 의해 제조하는 경우(또한 이후 "CVD" 또는 촉매 탄소 증착이라고 한다), 아세틸렌, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 부텐, 부타디엔, 벤젠 또는 다른 탄소성 출발 물질이 가능한 탄소 공여자로 사용된다. 따라서, 촉매법으로부터 얻을 수 있는 CNTs는 본 발명에 따라서 바람직하게 사용된다.
촉매는 일반적으로 금속, 금속 산화물 또는 분해가능한 또는 환원가능한 금속 성분을 함유한다. 예를 들어, Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu 및 다른 제 2 군 요소들이 촉매 금속으로서 선행기술에서 인용된다. 개별 금속은 실제로 일반적으로 탄소 나노튜브의 형성을 보조하는 경향을 갖지만, 선행기술에 따르면 상기 언급된 금속들의 조합에 기초한 금속 촉매를 사용하면 높은 수율 및 비정질 탄소의 낮은 분획이 유익하게 달성된다. 혼합 촉매의 사용으로 얻을 수 있는 CNTs는 결론적으로 본 발명에 따라서 바람직하게 사용된다.
CNTs의 제조를 위한 특히 유익한 촉매 시스템은 Fe, Co, Mn, Mo 및 Ni의 그룹으로부터 둘 이상의 원소를 함유하는 금속 또는 금속 화합물의 조합에 기초한다.
탄소 나노튜브의 형성 및 형성된 탄소 나노튜브의 특성은 일반적으로 촉매로서 사용된 금속 성분 또는 복수의 금속 성분의 조합에, 선택적으로 사용된 촉매 캐리어 재료에, 그리고 촉매와 캐리어 간의 상호작용에, 출발 물질 가스 및 부분 압력에, 그리고 수소 또는 추가 가스와의 혼합에, 반응 온도에, 그리고 체류 시간 및 사용된 반응기에 복잡한 방식으로 의존한다.
탄소 나노튜브 제조에 사용될 수 있는 특히 바람직한 방법이 WO 2006/050903 A2로부터 알려져 있다.
주로 탄소 나노튜브의 분말로서 과정으로부터 제거될 수 있는 상이한 구조의 탄소 나노튜브들이 상이한 촉매 시스템을 사용하여 여기 인용된 상이한 방법들에서 제조된다.
본 발명에 있어서 더 바람직한 적합한 탄소 나노튜브는 아래 문헌에 원론적으로 설명된 방법들에 의해서 얻어진다:
100nm 미만의 직경을 가진 탄소 나노튜브의 제조는 EP 0 205 556 B1에서 최초로 설명되었다. 경질(즉, 단쇄 및 중간쇄 지방족 또는 단일- 또는 2-코어 방향족) 탄화수소 및 철계 촉매가 제조 과정에 사용되며, 이때 탄소 캐리어 결합은 800 내지 900℃ 이상의 온도에서 파괴된다.
WO 86/03455 A1은 3.5 내지 70nm의 일정한 직경, 100 이상의 애스팩트비(즉, 길이 대 직경 비) 및 코어 영역을 가진 원통형 구조를 갖는 탄소 필라멘트의 제조를 설명한다. 이들 섬유는 많은 연속 층들 또는 정렬된 탄소 원자들로 구성되며, 이들은 섬유의 원통 축을 중심으로 동심 배치된다. 이러한 원통형 나노튜브는 850℃ 내지 1200℃의 온도에서 금속-함유 입자에 의한 CVD 과정에 의해서 탄소성 화합물로부터 제조되었다.
또한, 촉매를 제조하는 방법은 WO 2007/093337 A2로부터 알려져 있으며, 원통형 구조의 종래의 탄소 나노튜브의 제조에 적합하다. 5 내지 30nm 범위의 직경을 가진 원통형 탄소 나노튜브가 충전층에서 이 촉매를 사용하여 높은 수율로 얻어진다.
원통형 탄소 나노튜브를 생산하는 완전히 상이한 방식이 Oberlin, Endo, 및 Koyam(Carbon 14, 1976, 133)에 의해 설명되었다. 벤젠과 같은 방향족 탄화수소가 금속 촉매와 반응된다. 생성된 탄소 튜브는 대략 촉매 입자의 직경을 가진 잘 한정된 중공 그래파이트 코어를 나타내고, 그것 위에 추가의 탄소가 그래파이트와 조금 비슷한 방식으로 정렬되어 위치된다. 전체 튜브는 고온(약 2,500℃ 내지 3,000℃)에서 처리하여 그래파이트화될 수 있다.
앞서 언급된 방법들(아크방전, 분무 열분해 및 CVD 등)은 대부분 현재 탄소 나노튜브의 생산에 사용된다. 그러나, 단일-벽 원통형 탄소 나노튜브의 생산은 매우 복잡하고, 공지된 방법에 따르면 매우 느린 형성 속도로 진행되며, 또한 대체로 많은 부반응을 가져서, 이것이 원치않는 불순물을 많은 분획을 만드는데, 즉 말하자면 이러한 방법들은 수율이 비교적 낮다. 따라서, 또한 이 타입의 탄소 나노튜브의 생산은 아직도 극도로 기술적으로 복잡하며, 따라서 이들은 무엇보다도 고도로 전문화된 용도를 위해서만 소량으로 사용된다. 이들은 본 발명에 사용하기 적합하지만, 원통 또는 스크롤 타입의 다중-벽 CNTs의 사용이 더 바람직하다.
다중-벽 탄소 나노튜브는 현재 서로 끼워 넣어진 이음매 없는 원통형 나노튜브의 형태로 또는 설명된 스크롤 또는 양파-모양 구조의 형태로 다량으로 상업적으로 생산되며, 주로 촉매법이 함께 사용된다. 이들 방법은 통상적으로 상기 언급된 아크방전법 및 다른 방법보다 더 큰 수율을 나타내고, 전형적으로 요즈음은 킬로그램의 규모로 수행된다(전 세계적으로 매일 수백 킬로그램). 이와 같이 생산된 MW 탄소 나노튜브는 일반적으로 단일-벽 나노튜브보다 다소 더 비용 효과적이며, 따라서 예를 들어 성능-증가 첨가제로서 다른 물질에 사용된다.
본 발명의 제 2 양태에 따라서, 본 발명은 더 나아가, 특히 본 발명에 따른 앞서 설명된 방법에 의해서 얻을 수 있는, 한편의 적어도 하나의 중합체와 다른 한편의 탄소 나노튜브(CNTs)를 함유하는 복합 재료에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 본 발명에 따른 앞서 설명된 방법에 의해서 얻을 수 있는, 한편의 적어도 하나의 중합체와 다른 한편의 탄소 나노튜브(CNTs)를 함유하는 복합 재료에 관한 것이며, 본 발명에 따른 복합 재료는 일반적으로 복합 재료를 기준으로 0.001 내지 20중량%, 특히 0.1 내지 15중량%, 바람직하게 0.5 내지 12중량%, 더 바람직하게 1 내지 10중량%의 탄소 나노튜브(CNTs)의 함유량을 가진다.
제조 과정으로 인해서, 특히 본 발명에 따른 복합 재료는 특히 앞서 정의된 적어도 하나의 분산제(디스퍼전트)를, 탄소 나노튜브(CNTs)를 기준으로 매 경우마다 바람직하게 0.01 내지 300중량%, 특히 0.05 내지 250중량%, 바람직하게 0.1 내지 200중량%, 더 바람직하게 0.5 내지 150중량%, 가장 바람직하게 1 내지 100중량%의 양으로 더 함유할 수 있다. 분산제는 제조 과정 전반에서 탄소 나노튜브(CNTs)의 우수한, 특히 균질한 혼입을 가능케 한다.
더욱이, 특히 마찬가지로 제조 과정으로 인해서, 본 발명에 따른 복합 재료는 특히 앞서 정의된 적어도 하나의 거품방지제를, 탄소 나노튜브(CNTs)를 기준으로 매 경우마다 바람직하게 0.01 내지 200중량%, 특히 0.05 내지 175중량%, 바람직하게 0.1 내지 150중량%, 더 바람직하게 0.2 내지 100중량%의 양으로 함유할 수 있다. 분산제와 유사하게, 거품방지제도 제조 과정 전반에서 탄소 나노튜브(CNTs)의 우수한 균질한 혼입을 보장한다.
더욱이, 본 발명에 따른 복합 재료는 월등한 전기적 특성 및 전도성을 가진다.
특히, 본 발명에 따른 복합 재료는 월등한 전기 저항값을 가진다. 어떤 형태의 시험 견본이든 그 위나 안의 임의의 2개 전극 사이에서 절연체의 전기 저항은 절연 저항이라고 불리며, 세 가지 상이한 종류의 저항, 즉 체적 저항/체적 저항률, 표면 저항/표면 저항률, 및 절연 저항이 구분된다. 체적 저항은 2개의 평면 전극 사이에서 측정된 재료 내부의 저항을 의미하는 것으로 이해되며, 특히 DIN IEC 60 093 VDE 0303/30에 따라 측정된다. 체적 저항을 1㎤ 기준의 입방체로 환산하면 체적 저항률이 얻어진다. 반면에, 표면 저항은 절연체의 표면에서 절연 상태에 대한 정보를 제공하며, 특히 마찬가지로 DIN IEC 60 093 VDE 0303/30에 따라 측정된다. 이것에 관한 상세한 설명은, 예를 들어 Schwarz/Ebeling(Hrsg.), Kunststoffkunde, 제9판, Vogel Buchverlag, Wurzburg, 2007, 특히 제6.4장 "전기적 특성"을 참조한다.
또는 달리, 표면 저항은 또한 도 4에 도식적으로 예시되고 실시예에 나타낸 방법에 의해서 결정될 수 있다. 전기 표면 저항이 도 4에 예시된 대로 이 방법에 의해서 프레스법에 의해 제조된 직경 80mm 두께 2mm의 견본 샘플에 대해 측정된다. 실시예에서 사용된 상이한 중합체들에 대해서 다음의 온도들이 예를 들어 프레스된 평판의 제조에 사용된다: 폴리프로필렌 200℃; 폴리에틸렌 220℃; 폴리아미드 280℃. 도 4에 도시된 대로, 2개의 전도성 실버 스트립(23,24)이 원형 시험 견본(22)에 적용되며, 상기 스트립의 길이 B는 이들의 간격 L과 일치하며, 따라서 정사각형 면적 sq가 한정된다. 다음에, 옴계(25)의 전극이 전도성 실버 스트립(23,24) 위에 압착되고, 옴계(25)에서 저항값이 판독된다. 9 볼트의 측정 전압이 3 x 107 ohm/sq까지의 저항에 사용되고, 3 x 107 ohm/sq부터는 100 볼트가 사용된다.
특히, 본 발명에 따른 복합 재료는 이와 같이 108 ohm 미만, 특히 107 ohm 미만, 바람직하게 106 ohm 미만, 바람직하게 105 ohm 미만, 더 바람직하게 104 ohm 미만, 가장 바람직하게 103 ohm 미만의 표면 저항, 특히 표면 저항률을 가진다.
더욱이, 본 발명에 따른 복합 재료는 특히 1012 ohm·cm 미만, 특히 1011 ohm·cm 미만, 바람직하게 1010 ohm·cm 미만, 바람직하게 109 ohm·cm 미만, 더 바람직하게 108 ohm·cm 미만, 가장 바람직하게 107 ohm·cm 미만의 체적 저항, 특히 체적 저항률을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 복합 재료는 월등한 기계적 특성을 가지며, 특히 예를 들어 월등한 충격 강도, 항복 변형 및 파단 연신율, 항복 응력, 인장율 등을 가진다.
본 발명의 제 3 양태에 따라서, 본 발명은 또한 마지막으로 전자장치 및 전기공학, 컴퓨터 및 반도체 공학 및 산업, 계측학 및 관련 산업, 항공 및 항공우주 공학, 포장 산업, 자동차 산업 및 냉각 기술의 분야에서 본 발명에 따른 앞서 설명된 복합 재료의 사용에 관한 것이다.
특히, 앞서 설명된 복합 재료는, 특히 전자장치 및 전기공학, 컴퓨터 및 반도체 공학 및 산업, 계측학 및 관련 산업, 항공 및 항공우주 공학, 포장 산업, 자동차 산업 및 냉각 기술의 분야에서, 도체 또는 반도체 구성요소 부품, 구성요소, 구조, 장치 등을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명, 특히 본 발명에 따른 방법, 이 방식으로 얻을 수 있는 복합 재료는 본 발명을 선행기술과 구별 짓는 다수의 특정한 특징들 및 유익한 특성들과 관련된다.
본 발명의 범위 내에서, 탄소 나노튜브(CNTs)는 신뢰할 수 있으며 재현성 있는 방식으로 유기 중합체 및 플라스틱에 혼입될 수 있다.
또한, 본 발명의 범위 내에서, 한편의 유기 중합체 또는 유기 플라스틱과 다른 한편의 탄소 나노튜브(CNTs)에 기초한 복합 재료가 제조되며, 이것은 탄소 나노튜브(CNTs)의 비교적 높은 충전비 또는 농도와 개선된 균질성을 가지고, 이것은 마찬가지로 전기적 및 기계적 특성의 개선을 가져온다. 특히, 본 발명에 따른 복합 재료는 선행기술에 비해서 개선된 표면 및 체적 저항을 가질 뿐만 아니라, 개선된 기계 저항을 가진다.
본 발명에 따른 방법의 범위 내에서, 탄소 나노튜브(CNTs)는 전술된 중합체 및 플라스틱에 높은 농도로, 정확한 계량 정확도로, 높은 처리량으로 그리고 우수한 균질성으로 혼입될 수 있다.
또한, 용매-민감성 및/또는 물-민감성 중합체들이 본 발명의 범위 내에서 반응될 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드의 경우, 이들은 일반적으로 선행기술에 따른 화합 과정에서 물의 존재하에 가수분해 변성을 나타내는 경향이 있는 물-민감성 중합체지만, 본 발명에 따른 방법의 범위 내에서 이들은 쉽게 가공되어 사용될 수 있고, 심지어 수성 CNT 현탁액을 도입해서 상응하는 복합 재료를 제조하는 것도 가능하며, 특히 게다가 고압에서도 물 부하가 매우 적으므로 중합체의 가수분해 변성이 없다는 것이 강조되어야 한다.
일반적으로, 다량의 물을 화합하는 경우에 예기치 않게도, 본 발명에 따라서 최종 생성물에서 잔류 수분이 매우 적거나 또는 실질적으로 없는 것이 달성된다.
상기 설명을 숙독함으로써 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 본 발명의 추가의 구체예, 변형 및 변화를 쉽게 확인하고 달성할 수 있다.
본 발명은 아래의 실시예에 의해서 예시되지만, 이들은 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
실시예
일반 시험 실시
Hosokawa Alpine AG(Augsburg, 독일)의 애트리터 밀을 사용해서 분산 첨가제(분산제 또는 습윤제 및 거품방지제)의 존재하에 농도를 다양하게 한 탄소 나노튜브의 수성 분산물을 제조한 다음, 상기 탄소 나노튜브 분산물을 ViscoTec Pumpen and Dosiertechnik GmbH(Toging/Inn, 독일)의 계량/급송 펌프에 의해 용융된 중합체와 함께 균질화하거나 혼합하면서 그리고 연속 액체상(물)을 제거하면서 압출 장치(Coperion GmbH, 이전: Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG(Stuttgart, 독일)에 도입했다. 압출 후에 일단 이와 같이 얻어진 용융된 중합체와 탄소 나노튜브(CNTs)의 혼합물을 중합체가 고화될 때까지 방치하여 냉각시켜, 중합체와 탄소 나노튜브(CNTs)에 기초한 본 발명에 따른 복합 재료를 얻었다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 분산제( 디스퍼전트 )의 제조
제조예 1( EP 0 154 678 A1에 따른 실시예 3)
자유 NCO 함량이 22%인 Biuret 타입의 지방족 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트 7.7 부를 에틸 글리콜 아세테이트 23 부 및 수 평균 분자량 Mn이 750인 모노히드록시 기능성 메톡시폴리에틸렌 글리콜 10.2 부와 함께 보호 분위기하에 균질화하고, 에틸 글리콜 아세테이트 15 부에 용해하고, 디부틸 틴 디라우레이트 0.004 부를 첨가해서, 반응 혼합물을 50℃까지 가열했다. 일단 NCO 기의 1/3이 반응되면, 수 평균 분자량 Mn이 800인 폴리에틸렌 글리콜 5.4 부를 에틸 글리콜 아세테이트 15 부에 용해하여 첨가했다. 일단 NCO 기의 66%가 반응되면, 반응 혼합물을 에틸 글리콜 아세테이트 23 부로 희석하고, 1-(2-아미노에틸)피페라진 1.7 부를 첨가했다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 70℃에서 교반했다. 생성물은 누르스름한 색이며, 약간 점성이다.
제조예 2( EP 1 640 389에 따른 실시예 )
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 폴리에테르 글리콜에 의해 변형된 불포화 1,2-산 무수물의 공중합체에 기초한 분산제의 예: 공액 해바라기 지방산 80g과 무수 말산 37g과 평균 분자량이 450인 폴리옥시에틸렌 알릴메틸에테르 42g의 혼합물을 제공하고 교반하면서 137℃까지 가열했다. 디프로필렌 글리콜디메틸에테르 53g에 tert-부틸퍼벤조에이트 4.4g이 용해된 용액을 4 시간에 걸쳐서 적가했다. 일단 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 0.5 시간 더 137℃에서 교반했다. 얻어진 생성물의 고체 함유량은 75%였다. 이 생성물 91g을 EO/PO 비가 70/30이고, 평균 분자량이 2,000인 1차 모노아민알콕실레이트 84g, 및 파라-톨루엔 술폰산 0.2g과 혼합하고, 반응 혼합물을 3 시간 동안 170℃에서 교반했다. 다음에, 물 분리장치를 설치하고, 반응물의 물을 170℃에서 3 시간 동안 증류시켰다. 얻어진 생성물의 아민가는 < 1mg KOH/g, 산가는 46mg KOH/g이었다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 거품방지제의 제조
본 발명에 따라서, 예를 들어 미네랄 오일 거품방지제(예를 들어, DE 32 45 482 A1에 따른 실시예 5) 또는 실리콘 거품방지제(예를 들어, DE 199 17 186 C1에 따른 실시예 8)이 거품방지제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 CNT 분산물의 제조
재료: 물, 습윤제 또는 분산제(실시예에 따른다), 거품방지제(실시예에 따른다), MWCNTs (Baytubes? C150P)
장치: 비즈, 펌프, 교반 도구(용해기)가 달린 저장 용기를 구비한 애트리터 밀
전형적인 제제:
Figure pct00001
물에 분산된 3% CNT 분산물 50 kg 의 제조 방법:
물 45.8kg을 저장 용기에 넣고 낮은 전단력에서 일정하게 섞었다. 다음에, 습윤제 또는 분산제 2.3kg을 낮은 전단력에서 첨가하고, 약 10분 더 혼합했다. 다음에, 거품방지제 0.5kg을 서서히 첨가하고, 매질이 완전히 균질해질 때까지 낮은 전단력에서 5분 더 작업했다. 다음에, 탄소 나노튜브 1.5kg을 매질에 매우 서서히 첨가했다. 예비 분산물의 일정한 순환을 확보하기 위해서 CNT 함유량이 증가할수록 용해기의 전단력을 증가시킬 필요가 있을 수 있다. 일단 모든 성분이 저장 용기에 넣어지면, 예비 분산물을 균질해질 때까지 중간 전단력에서 30분간 교반한다. 이제 애트리터 밀에 의해 역혼합해서 연속 분산물을 만든다. 이 분산물을 펌프에 의해 저장 용기의 드레인 밸브에 있는 흡입 호스파이프를 통해 애트리터 밀에 급송하고, 산화 지르코늄 비즈에 의해 분쇄 챔버에서 분산시킨다. 분쇄 챔버 뒤에 설치된 드레인 벨브는 분산된 부분이 저장 용기로 역류하여 용해기의 회전에 의해 분산물의 나머지 부분과 일정하게 혼합되도록 저장 용기 위에 고정된다. 연속 분산을 5 시간 동안, 또는 분산물의 방출된 유리질이 매끄럽고 빛나는 덩어리가 없는 표면을 나타낼 때까지 수행한다.
애트리터 밀의 설명:
Hosokawa Alpine AG의 표준 애트리터 밀, 90AHM 및 132AHM 모델
다음의 목적을 가진 장치의 선택:
- 분쇄 볼에 의한 단단한 과립들의 분쇄(크기 1.4 내지 1.7mm 또는 적어도 2.0 내지 2.5mm)
- 기계 압력의 감소(스크린 카트리지의 갭 너비 > CNT 과립, 1mm; 큰 하우스파이프 직경)
- 냉각 과정의 최적화(이중-벽 분쇄 용기의 냉각, SiC 급송 호스파이프; 이중-벽 순환 탱크의 냉각)
- 마모의 감소(PU 로터 사용)
- 순환 탱크 안의 우수한 순환(용해기 원반 사용)
분산 방법의 설명(순차적 설명):
- 순환 탱크에 캐리어 액체의 충전
- 거품방지제(예를 들어, Byk? 028, BYK-Chemie GmbH) 첨가: 용해기 원반을 사용해서 교반하여 균질화
- 분산 첨가제(예를 들어, Byk? LP-N 6587, BYK-Chemie GmbH) 첨가: 용해기 원반을 사용해서 교반하여 균질화
- 설비 스위치 온: 밀 안의 용액 균질화
- 단계적 CNTs 첨가(한 단계로 첨가하는 것은 강한 점도 발생으로 인해서 유익하지 않다)
- 8% 고형물을 함유하는 132AHM/2.3kg CNT/분산물의 경우
분산물에 약 50분 후 5% CNT
분산물에 약 110분 후 6% CNT
분산물에 약 240분 후 7% CNT
분산물에 약 370분 후 8% CNT
- 한정된 시간/한정된 에너지 유입/한정된 분산 품질까지 분산물을 더 분산
설비 설명:
전체 설비는 3개의 하위 설치, 즉 분산 유닛(Hosokawa Alpine AG), 고압 급송 펌프(ViscoTec) 및 압출기(Coperion)로 나눠진다. 분산 유닛(공정 기초)은 132 AHM 애트리터 밀(Hosokawa Alpine), 2개 호스파이프 펌프, 용해기 교반기가 달린 2 x 25 리터 탱크, 9개 밸브, 호스파이프 조립체로 구성된다.
분산 단위의 특이적 특성:
- 상이한 모드에서 작동 가능(순환 모드, 1단계 통과 모드, 시계추 모드)
- 매우 상이한 생성물에 대해 가능하도록 설비가 구분됨
- 공전 시간의 최소화(순환 분쇄 모드 동안 병행 혼합 가능)
관련된 중합체를 사용한 각 시험에서 얻어진 결과를 아래 표 1 내지 4에 요약하며, 폴리아미드(PA)(표 1), 폴리에틸렌(PE)(표 2), 폴리프로필렌(PP)(표 3) 및 열가소성 엘라스토머(TPE)(표 4)가 플라스틱으로 사용되었다.
Figure pct00002
[표 1-1]
Figure pct00003
Figure pct00004
[표 1-2]
Figure pct00005
[표 2-1]
Figure pct00006
Figure pct00007
[표 2-2]
Figure pct00008
[표 2-3]
Figure pct00009
Figure pct00010
[표 2-4]
Figure pct00011
[표 3-1]
Figure pct00012
Figure pct00013
[표 3-2]
Figure pct00014
[표 4-1]
Figure pct00015
[표 4-2]
Figure pct00016
추가의 시험 결과를 아래 표 5에 나타낸다:
[표 5]
Figure pct00017
Figure pct00018

Claims (27)

  1. 한편의 적어도 하나의 중합체와 다른 한편의 탄소 나노튜브(CNTs)에 기초한 복합 재료를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    (a) 연속상, 바람직하게 액체상 중의 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산물 또는 용액을 제공하는 단계, 특히 연속상, 바람직하게 액체상 중에, 특히 분산 매질 또는 용매 중에 탄소 나노튜브(CNTs)를 분산하거나 용해하는 단계; 다음으로
    (b) 적어도 하나의 중합체의 용융물에 방법 단계 (a)에서 생성된 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산물 또는 용액을 연속 액체상을 제거하면서 균질하게 도입하는 단계, 특히 혼합하는 단계; 다음으로
    (c) 중합체가 고화되어 적어도 하나의 중합체와 탄소 나노튜브(CNTs)를 함유하는 복합 재료를 형성할 때까지 방법 단계 (b)에서 얻어진 용융된 중합체와 탄소 나노튜브(CNTs)의 혼합물을 방치하여 냉각하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체가 중합체로서 사용되며, 특히 폴리아미드, 폴리아세테이트, 폴리케톤, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리술폰, 폴리플루오로폴리머, 폴리우레탄, 폴리아미드 이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴술피드, 염화폴리비닐, 폴리에테르 이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르 케톤, 폴리락테이트, 및 이들의 혼합물 및 공중합체들의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 중합체가 열가소성 중합체로부터, 바람직하게는 폴리아미드; 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETs) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBTs); 열가소성 엘라스토머(TPEs), 특히 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPE-Os 또는 TPOs), 가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPE-Vs 또는 TPVs), 우레탄계 열가소성 엘라스토머(TPE-Us 또는 TPUs), 열가소성 코폴리에스테르(TPE-Es 또는 TPCs), 열가소성 스티렌 블록 공중합체(TPE-S 또는 TPS), 열가소성 코폴리아미드(TPE-As 또는 TPAs); 열가소성 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS); 폴리락테이트(PLAs); 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMAs 또는 PMMAs); 폴리페닐렌 술피드(PPS); 및 이들의 혼합물 및 공중합체들의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 분산물 또는 용액이 압력 및/또는 초음파의 유입하에 액체상 중에서 혼합함으로써, 특히 고전단 분산 또는 애트리션에 의해서 방법 단계 (a)에서 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 (a)에서 수행되는 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산 또는 용해가 5,000 내지 50,000 kWh/t 고형물(CNTs), 바람직하게는 5,000 내지 20,000 kWh/t 고형물(CNTs)의 범위에서, 애트리터 밀에서 및/또는 초음파 유입하에, 특히 에너지 유입하에, 특히 분쇄 에너지의 유입하에 일어나고, 및/또는 방법 단계 (a)에서 수행되는 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산 또는 용해가 고전단 분산에 의해서 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브(CNTs)는 결과의 분산물 또는 용액에 기초하여 매 경우마다 0.001 내지 30중량%, 특히 0.01 내지 20중량%, 바람직하게 0.01 내지 15중량%, 더 바람직하게 0.01 내지 10중량%의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 분산물 또는 용액이 단계식으로 또는 뱃치식으로 연속 액체상에 탄소 나노튜브(CNTs)를 첨가함으로써 방법 단계 (a)에서 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 (a)에서, 방법 단계 (a)가 적어도 하나의 분산제(디스퍼전트)의 존재하에 수행되며, 특히 분산제(디스퍼전트)는 탄소 나노튜브(CNTs)에 기초하여 매 경우마다 10 내지 300중량%, 바람직하게 50 내지 250중량%의 양으로 사용되고, 및/또는 특히 분산제(디스퍼전트)는 바람직하게 습윤제 및 계면활성제의 군으로부터, 특히 바람직하게 폴리에테르 기에 의해 변형된 불포화 1,2-산 무수물들의 공중합체, 또는 폴리이소시아네이트의 히드록실 화합물 및/또는 3차 아미노기-함유 화합물의 부가 생성물로부터 선택되고, 및/또는 특히 분산제(디스퍼전트)는 바람직하게 적어도 1,000g/mol, 바람직하게 적어도 2,000 g/mol, 더 바람직하게 적어도 3,000g/mol, 가장 바람직하게 적어도 4,000g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 (a)는 적어도 하나의 거품방지제의 존재하에 수행되며, 이것은 특히 미네랄오일계 또는 실리콘계 거품방지제의 군으로부터 선택되고, 및/또는 특히 탄소 나노튜브(CNTs)에 기초하여 매 경우마다 0.1 내지 300중량%, 특히 0.5 내지 250중량%, 바람직하게 5 내지 200중량%, 더 바람직하게 10 내지 150중량%, 특히 바람직하게 20 내지 100중량%의 양으로, 및/또는 분산물 또는 용액을 기준으로 매 경우마다 0.01 내지 20중량%, 특히 0.02 내지 10중량%, 바람직하게 0.03 내지 5중량%, 더 바람직하게 0.05 내지 2중량%, 특히 바람직하게 0.05 내지 1중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 수성, 유기 또는 수성-유기 용매 또는 분산제가 연속 액체상으로서 사용되고, 및/또는 분산 또는 용해 조건에서, 특히 대기압(101.325kPa) 및 10 내지 100℃, 바람직하게 25 내지 70℃의 온도 범위에서 액체 덩어리 상태로 존재하는 용매 또는 분산 매질이 연속 액체상으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 연속상, 특히 용매 또는 분산 매질은 대기압(101.325kPa)에서 20 내지 300℃, 바람직하게 50 내지 200℃, 특히 바람직하게 60 내지 150℃의 온도 범위의 끓는점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 (a)에서 제조된 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산물 또는 용액은 급송 펌프 및/또는 계량 펌프에 의해 도입되며, 상기 도입은 압력의 적용하에, 특히 2 내지 100bar, 바람직하게 5 내지 50bar, 바람직하게 10 내지 40bar의 급송 압력에서 이루어지고, 및/또는 상기 도입은 일정한 계량 속도 및/또는 일정한 계량 정확도로서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 (b), 특히 방법 단계 (a)에서 생성된 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산물 또는 용액을 적어도 하나의 중합체의 용융물에 도입하는 단계는 압출 장치, 특히 스크류 타입 압출기로 설계된 압출 장치에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 압출 장치는 방법 단계 (a)에서 생성된 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산물 또는 용액과 적어도 하나의 중합체의 용융물을 균질화하기 위한, 특히 완전히 혼합하기 위한 혼합 수단을 포함할 수 있고, 및/또는 연속 액체상을 제거하기 위한 탈기 장치, 바람직하게는 감압 탈기를 위한 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 압출 장치는 복수의 구획 또는 구역으로 나눠질 수 있으며, 적어도 하나의 중합체를 도입하는 제 1 구획, 이어서 중합체를 용융하는 용융 구획, 이어서 탄소 나노튜브(CNTs)의 분산물 또는 용액을 급송하는 급송 구획, 이어서 배출 구획과 연결된 균질화 및 탈기 구획을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브(CNTs)는 중합체와 탄소 나노튜브(CNTs)로 형성된 복합 재료를 기준으로 0.001 내지 20중량%, 특히 0.1 내지 15중량%, 바람직하게 0.5 내지 12중량%, 더 바람직하게 1 내지 10중량%의 양으로 혼입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    - 사용된 탄소 나노튜브(CNTs)가 단일-벽 탄소 나노튜브(SWCNTs 또는 SWNTs) 또는 다중-벽 탄소 나노튜브(MWCNTs 또는 MCNTs), 특히 2- 내지 30-벽, 바람직하게 3- 내지 15-벽의 탄소 나노튜브로부터 선택되고, 및/또는
    - 사용된 탄소 나노튜브(CNTs)가 0.4 내지 50nm, 특히 1 내지 10nm, 바람직하게 2 내지 6nm의 평균 내경을 가지고, 및/또는
    - 사용된 탄소 나노튜브(CNTs)가 1 내지 60nm, 특히 5 내지 30nm, 바람직하게 10 내지 20nm의 평균 외경을 가지고, 및/또는
    - 사용된 탄소 나노튜브(CNTs)가 0.01 내지 1,000㎛, 특히 0.1 내지 500㎛, 바람직하게 0.5 내지 200㎛, 더 바람직하게는 1 내지 100㎛의 평균 길이를 가지고, 및/또는
    - 사용된 탄소 나노튜브(CNTs)가 적어도 1GPa, 특히 적어도 5GPa, 바람직하게 적어도 10GPa의 탄소 나노튜브당 인장 강도를 가지고, 및/또는
    - 사용된 탄소 나노튜브(CNTs)가 적어도 0.1TPa, 특히 적어도 0.5TPa, 바람직하게 적어도 1TPa의 탄소 나노튜브당 탄성률을 가지고, 및/또는
    - 사용된 탄소 나노튜브(CNTs)가 적어도 500W/mK, 특히 적어도 1,000W/mK, 바람직하게 적어도 2,000W/mK의 열전도도를 가지고, 및/또는
    - 사용된 탄소 나노튜브(CNTs)가 적어도 103 S/cm, 특히 적어도 0.5·104 S/cm, 바람직하게 적어도 104 S/cm의 전기전도도를 가지고, 및/또는
    - 사용된 탄소 나노튜브(CNTs)가 0.01 내지 0.3g/㎤, 특히 0.02 내지 0.2g/㎤, 바람직하게 0.1 내지 0.2g/㎤ 범위의 벌크 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 탄소 나노튜브는 원통형 타입, 스크롤 타입 또는 양파-모양 구조를 가진 타입을 가지고, 및/또는 단일-벽 또는 다중-벽, 바람직하게는 다중-벽이고, 및/또는 사용된 탄소 나노튜브(CNTs)는 5 이상, 바람직하게 100 이상의 길이 대 외경 비를 가지고, 및/또는 탄소 나노튜브(CNTs)는 응집체의 형태로, 특히 0.05 내지 5mm, 바람직하게 0.1 내지 2mm, 더 바람직하게 0.2 내지 1mm 범위의 평균 직경을 갖는 응집체의 형태로 사용되고, 및/또는 사용된 탄소 나노튜브(CNTs)는 3 내지 100nm, 바람직하게 5 내지 80nm, 더 바람직하게는 6 내지 60nm의 평균 직경을 가지고, 및/또는 조합되어 스택을 형성하거나 또는 롤업되는 복수의 그래핀 층을 갖는 스크롤 타입의 탄소 나노튜브(CNTs)가 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 연속적으로 또는 반연속적으로 수행되며, 특히 방법 단계 (a)는 불연속적으로 수행되고, 및/또는 후속 방법 단계 (b)와 (c)는 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 전술한 항들 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는, 한편의 적어도 하나의 중합체와 다른 한편의 탄소 나노튜브(CNTs)를 함유하는 복합 재료.
  21. 전술한 항들 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는, 한편의 적어도 하나의 중합체와 다른 한편의 탄소 나노튜브(CNTs)를 함유하는 복합 재료로, 상기 복합 재료의 탄소 나노튜브 함유량이 복합 재료를 기준으로 0.001 내지 20중량%, 특히 0.1 내지 15중량%, 바람직하게 0.5 내지 12중량%, 더 바람직하게 1 내지 10중량%인 것인 복합 재료.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 특히 앞서 정의된 적어도 하나의 분산제(디스퍼전트)를 탄소 나노튜브(CNTs)를 기준으로 매 경우마다 0.01 내지 300중량%, 특히 0.05 내지 250중량%, 바람직하게 0.1 내지 200중량%, 더 바람직하게 0.5 내지 150중량%, 가장 바람직하게 1 내지 100중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  23. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 특히 앞서 정의된 적어도 하나의 거품방지제를 탄소 나노튜브(CNTs)를 기준으로 매 경우마다 0.01 내지 200중량%, 특히 0.05 내지 175중량%, 바람직하게 0.1 내지 150중량%, 더 바람직하게 0.2 내지 100중량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  24. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 표면 저항, 특히 표면 저항률이 108 ohm 미만, 특히 107 ohm 미만, 바람직하게 106 ohm 미만, 바람직하게 105 ohm 미만, 더 바람직하게 103 ohm 미만인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  25. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 체적 저항, 특히 체적 저항률이 1012 ohm·cm 미만, 특히 1011 ohm·cm 미만, 바람직하게 1010 ohm·cm 미만, 바람직하게 109 ohm·cm 미만, 더 바람직하게 108 ohm·cm 미만, 가장 바람직하게 107 ohm·cm 미만인 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  26. 전자장치 및 전기공학, 컴퓨터 및 반도체 공학 및 산업, 계측학 및 관련 산업, 항공 및 항공우주 공학, 포장 산업, 자동차 산업 및 냉각 기술의 분야에서 전술한 항들 중 어느 한 항에 따른 복합 재료의 사용.
  27. 특히 전자장치 및 전기공학, 컴퓨터 및 반도체 공학 및 산업, 계측학 및 관련 산업, 항공 및 항공우주 공학, 포장 산업, 자동차 산업 및 냉각 기술의 분야를 위한, 도체 또는 반도체 구성요소 부품, 구성요소, 구조 또는 장치의 제조를 위한 전술한 항들 중 어느 한 항에 따른 복합 재료의 사용.
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