WO2015025944A1 - 樹脂複合材 - Google Patents

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勉之 中井
拓治 小向
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ニッタ株式会社
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    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Definitions

  • the present invention relates to a resin composite material in which a resin and CNT (carbon nanotube) are combined.
  • Resin composite materials have been used in many industrial products in recent years, for example, electrostatic trays for transporting semiconductors, fuel pumps for automobiles, sports equipment such as tennis rackets and golf clubs.
  • the CNT resin composite is functionally derived from CNT and has excellent functions of conductivity, thermal conductivity and mechanical strength.
  • the CNTs are required to be uniformly dispersed in the resin as a base material in order to exhibit the above functions.
  • Patent Document 1 it is known in many patent documents that it is difficult to uniformly disperse CNTs in a resin (Patent Document 1, etc.). Therefore, a large amount of CNT is required for the expression of the function.
  • the present inventor conducted various studies on the above-mentioned problems, and proceeded with research on the assumption that the dispersion of CNTs was excessive or poor and that the CNTs were caused by a large amount of use. However, unless a large amount of CNT is used due to the agglomeration property of the CNT, it is difficult to express the above function, and it is necessary to solve technical problems that are contradictory to each other.
  • An object of the present invention is to provide a resin composite material capable of expressing a function derived from the composite of CNTs.
  • the resin composite according to the present invention is a resin composite obtained by combining a plurality of CNTs with a resin as a base material, wherein the concentration of the CNTs relative to the base material is 2.0% by volume or less, and The ratio of the maximum value R1 and the minimum value R2 of the volume resistivity measured by the four-probe method for a predetermined plurality of locations on the surface of a molded specimen of a resin composite material is 4.0 or less.
  • the ratio between the maximum value R1 and the minimum value R2 is 4.0 or less, it is possible to obtain a resin composite material that exhibits a function derived from the composite of CNTs.
  • FIG. 1A is a diagram for explaining the production of CNTs used in a resin composite according to an embodiment of the present invention, and is a cross-sectional view showing a state in which an Al thin film and an Fe thin film are formed on a silicon substrate, and FIG. It is sectional drawing which shows the state which CNT grew on Fe microparticles
  • 2A is a diagram for explaining the linearity of the shape of the CNT
  • FIG. 2B is a diagram for explaining the vertical alignment in the growth direction with respect to the substrate surface of the CNT
  • FIG. 2C is an SEM photograph of the aggregate structure of the CNT. It is a SEM photograph which shows the conventional resin composite material by 3000 times the magnification.
  • FIG. 11A is a SEM photograph of the resin composite material
  • FIG. 11A is a photograph of Example 2
  • FIG. 12A is a SEM photograph of the resin composite after the surface is treated with atmospheric pressure plasma
  • FIG. 12A is a photograph of Example 2
  • FIG. 12B is a photograph of Comparative Example 2.
  • the resin composite material of the present embodiment is a resin composite material in which a plurality of CNTs are composited with a resin as a base material. It is a resin composite in which the ratio of the maximum value R1 and the minimum value R2 of volume resistivity measured by the needle method is 4.0 or less.
  • the CNTs preferably have good shape linearity, are nano-dispersed, and have a uniform size and shape to remove entangled aggregates. Further, the CNT is preferably a multilayer CNT.
  • the plurality of CNTs are CNTs obtained by nano-dispersion treatment of CNTs having a fiber shape of 100 nm or more with good shape linearity.
  • This nano-dispersion treatment is preferably a treatment for homogenizing the size and shape of the plurality of CNTs by a pulverization process and removing an aggregate of the plurality of CNTs.
  • the fiber length of 100 nm or more as CNT is that the conductivity of the resin as the base material can be maintained because the conductivity can be expressed with a low addition amount by increasing the aspect ratio of CNT. Because it becomes.
  • the CNT is not particularly limited, and may be either a single-wall CNT or a multi-wall CNT, or may be a CNT mixed with a multi-wall CNT and a single-wall CNT.
  • CNTs containing multi-walled CNTs are desirable from the viewpoint of excellent rigidity and difficulty in cutting when composited with a resin.
  • the CNT in this specification includes a CNT whose surface is modified with a functional group.
  • the CNT in the CNT composite resin of the present invention is preferably a multilayer CNT having an inner diameter of 3 nm or more and 8 nm or less and an outer diameter of the outermost layer of 5 nm or more and 35 nm or less.
  • the multilayer CNTs preferably have a number of layers of 3 or more and 35 or less, and the multilayer CNTs preferably have a thermal decomposition start temperature in air of 500 ° C. or higher.
  • the multi-walled CNT preferably has a residue of 1% or less after pyrolysis at 900 ° C. in air.
  • Nanodispersed refers to “a state in which CNTs are dispersed in the resin in a state where the CNTs are physically separated and not entangled one by one.”
  • physically separated and not intertwined means that a plurality of CNTs are isolated one by one without taking the form of agglomerated or aggregated into a lump or bundle by van der Waals force. Say that.
  • the resin is not particularly limited, and either a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used.
  • a thermosetting resin for example, epoxy resin, phenol resin, polyurethane resin, silicone resin, urea resin, melamine resin, olefin resin such as polyethylene and polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, acrylic resin, polyester resin, nylon resin, fluorine resin, ABS resin, Polystyrene resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polyvinyl alcohol resin, polyphenylene sulfide resin, polyimide resin, polyphenylene ether resin, polyarylate resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyetheretherketone resin, polytetrafluoroethylene resin Can be mentioned.
  • the resin is preferably a thermoplastic resin. Moreover, nylon 6, nylon 12, and polyethylene terephthalate (PET) are preferable among thermoplastic resins.
  • FIG. 1A An example of the production of the CNT used for the resin composite of the present invention by the substrate growth thermal CVD method will be described below.
  • an Al thin film 2 having a thickness of 30 nm is formed as a base on a 50 mm 2 silicon substrate 1 by electron beam physical vapor deposition, and an Fe thin film 3 is formed on the Al thin film 2 with a thickness of 20 nm.
  • the film is formed.
  • the substrate 1 is placed in a quartz tube having a diameter of 160 mm, and heated at 700 ° C. for 10 minutes under a vacuum, for example, at a reduced pressure of 200 Pa, as shown in FIG. 1B.
  • Fe fine particles 41, 42,..., 4n serving as CNT growth catalysts are generated.
  • CNTs 51 to 5n are grown on the Fe fine particles 41 to 4n of the substrate 1 by supplying a carbon-based gas such as acetylene, ethylene, methane, propane, propylene or the like at a predetermined flow rate of 100 sccm in this heated state.
  • the grown CNTs 51 to 5n are separated from the silicon substrate 1 and collected.
  • CNTs 51 to 5n obtained by this production are CNTs having good linearity.
  • This linearity is described in Japanese Patent No. 4873413.
  • a a slope
  • b an intercept, which can be obtained from experimental data. In this case, a straight line is fitted so that the sum of the squares of the variation errors is minimized.
  • the vertical alignment of the CNT 5 depends on the horizontal difference (P) along the surface of the substrate 1 between the position of the lower base 5a and the position of the upper tip 5b of the CNT 5, and the lower portion of the CNT 5 described above.
  • V Q / P
  • V The height of the lower base end 5a of the CNT 5 from the substrate surface is zero.
  • the horizontal difference (P) approaches zero, the CNT 5 has a higher vertical alignment with respect to the substrate surface.
  • FIG. 2C is a SEM photograph of the aggregate structure of CNTs at a magnification of 30 k.
  • the magnification of the SEM photograph used for explanation of this determination index is an example.
  • the determination coefficient R 2 is 0.970 or more and 1.0 or less, preferably more than 0.980 and 1.0 or less. When satisfy
  • the CNT is a multilayer CNT having an inner diameter of the innermost layer of 3 nm to 8 nm and an outer diameter of the outermost layer of 5 nm to 35 nm. Further, this CNT is a multilayer CNT having 3 to 35 layers.
  • the CNTs thus produced are pulverized with a centrifugal pulverizer (manufactured by Lecce Co., Ltd., model number: ZM200) to make the CNT shape and size uniform and remove entangled aggregates.
  • Nano-dispersed CNTs can be obtained from CNTs having a length of 100 nm or more.
  • the centrifugal pulverizer is used only for aligning the shape of the CNT to be put into a kneading apparatus described later, and does not itself change the structure such as the length and linearity of the CNT.
  • the CNTs manufactured by the substrate growth thermal CVD method of the above embodiment are densely and vertically oriented, and are in a stringed state because the CNTs are connected to each other when peeled from the substrate. In the CNTs in the threaded state, mixing with the resin as a raw material becomes insufficient, and segregation of CNTs in the resin occurs, resulting in poor dispersion and remains in that state. Therefore, CNTs are pulverized and classified by a centrifugal pulverizer to obtain nano-dispersed CNTs.
  • the nano-dispersion mentioned here means a state in which CNTs are physically separated one by one and are not entangled, and a ratio of aggregates in which two or more CNTs gather in a bundle is 10% or less. .
  • the nano-dispersed CNT and the resin are kneaded to obtain a resin composite material.
  • the concentration of the kneaded CNT is a concentration contained at 2.0% by volume or less with respect to the resin.
  • the molding method of the molded specimen of the resin composite material is not particularly limited, and a general resin molding method can be used. Examples thereof include compression molding, blow molding, inflation molding, calendar molding, extrusion molding, injection molding, injection molding, and transfer molding.
  • the concentration is a low concentration of 2.0% by volume or less, the share occupied by the CNT with respect to the resin is reduced as compared with the conventional one, and therefore the decrease in the mechanical strength of the resin is reduced.
  • the resin viscosity is also reduced.
  • the resin composite material according to the present embodiment uses CNTs having good linearity, the CNT concentration is well dispersed in the resin while having a low concentration, so the function derived from the composite of CNTs For example, high electrical conductivity and excellent mechanical strength can be expressed.
  • the conductivity can be evaluated by a resistivity measured by, for example, a four-probe method.
  • the number of measurement points by the four-probe method is at least 5 and 20 or less, preferably 10 or more and 15 or less.
  • the number of measurement points is less than five, it is difficult to evaluate in detail the variation in conductivity of the CNT composite resin, and the size of the molded specimen is limited for the measurement of 20 points or more, and there are many measurement points. As a result, there are problems such as inefficiency and a long time for measurement.
  • the resin composite material of the present embodiment is molded into a test piece, and the maximum volume resistivity measured by a four-probe method in accordance with JIS (K7194) for a predetermined 10 locations on the surface of the test piece.
  • the four-probe method four needle-shaped electrodes (four-probe probes) are placed on a test piece on a straight line, a constant current is passed between the two outer probes, and the two probes are generated inside.
  • This is a method of calculating the ratio r by measuring the potential difference to determine the resistance, and then multiplying the determined resistance ( ⁇ ) by the thickness t (cm) of the test piece and the correction coefficient RCF.
  • the ratio r is 4.0 or less, although the amount of CNT in the resin composite material is small, it is uniformly nano-dispersed in the resin.
  • the composite material can express the functions of conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength derived from CNT, and the mechanical strength of the resin as a base material is suppressed from decreasing, and the workability is decreased due to an increase in viscosity. Reduce the occurrence of problems.
  • the four-probe method has an advantage that measurement can be performed simply by pressing the electrode against a test piece.
  • the resistance value to be measured is preferably a volume resistivity in which the CNT nano-dispersed state does not depend on the shape of the test piece.
  • CNT is nano-dispersed. It can be combined with the resin in a state of being heated.
  • CNTs are nano-dispersed, a small-sized molded product can be easily obtained. Furthermore, since the dispersion of CNT is neither excessive nor defective, and is appropriate, the aspect ratio of CNT is not reduced and the structure is not destroyed, so that the original function of CNT can be expressed.
  • the conductivity (volume resistivity) of the resin composite becomes uniform even in the microscopic region.
  • FIGS. 3 and 5 show SEM photographs of the conventional resin composite material
  • FIGS. 4 and 6 show SEM photographs of the resin composite material of the present invention.
  • 3 and 4 are 3000 times magnification
  • FIGS. 5 and 6 are 10,000 times magnification.
  • 6 is a CNT aggregation location
  • 7 is a resin.
  • the conventional resin composite material is a resin composite material in which a large amount of CNTs are used at a high concentration and there are many CNT aggregation sites 6, and there are the above-mentioned problems.
  • 4 and 6 8 is CNT
  • 9 is resin.
  • the resin composite material of the present invention is a resin excellent in function expression because CNT8 is uniformly dispersed throughout the resin 9 and there are no aggregated portions. It is a composite material.
  • Example 1 ⁇ Kneading> Weigh 2.0 g of CNT produced according to the procedure described in “Manufacturing CNT” and 52.2 g of nylon 6 pellets (A1030FR manufactured by Unitika Ltd.) as a resin. This is the concentration at which CNT is contained in the base material at 2.0% by volume.
  • the weighed CNT and resin were kneaded with a kneading / extrusion evaluation test apparatus (trade name: Labo Plast Mill) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
  • a kneading / extrusion evaluation test apparatus (trade name: Labo Plast Mill) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
  • the kneading conditions are a temperature of 230 ° C., a rotation speed of 50 to 150 rpm, and a kneading time of 10 to 20 minutes.
  • the resin composite material according to Example 1 was obtained by kneading.
  • the resin according to Comparative Example 1 was prepared in the same procedure as in Example 1 except that only the omission of the pulverization step by a centrifugal pulverizer for the purpose of uniformizing the shape and size of CNT and removing aggregates was changed. A composite material was prepared.
  • the resin composite material of Example 1 is a resin composite material obtained by combining CNTs obtained in the above ⁇ kneading> and having good dispersibility, and the CNT concentration was set to 2.0% by volume.
  • the resin composite material of Comparative Example 1 is a resin composite material formed by combining CNTs with poor dispersibility, and the CNT concentration was 2.0% by volume.
  • Example 1 and Comparative Example 1 were used as a test piece, and the volume resistivity at 10 locations on the surface of each test piece was measured using a 4-probe method electric resistance measurement device (manufactured by Napson Co., Ltd., model number: RG-7B / RT-70). Measured with For the measured volume resistivity, a ratio (maximum volume resistivity minimum ratio) r between the maximum value R1 and the minimum value R2 among the variations in the measured values was calculated.
  • Results are shown in FIG.
  • the vertical axis in FIG. 7 is the volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) and is shown in logarithm.
  • the maximum value R1 of the volume resistivity at each of the 10 locations on the surface of Example 1 is 483 ( ⁇ ⁇ cm), and the minimum value R2 of the volume resistivity at each of the 10 locations on the surface is 124 ( ⁇ ⁇ cm).
  • the average value Rave (black circle mark in the figure) of the volume resistivity at each of the 10 locations on the surface is 279 ( ⁇ ⁇ cm)
  • the ratio between the maximum value R1 and the minimum value R2 (volume resistivity maximum / minimum ratio) ) R was 3.9.
  • the maximum value R1 of the volume resistivity at each of the 10 locations on the surface of Comparative Example 1 is 1600 ( ⁇ ⁇ cm), and the minimum value R2 of the volume resistivity at each of the 10 locations on the surface is 81 ( ⁇ ⁇ cm).
  • the average value Rave (black circle in the figure) of the volume resistivity at each of the 10 locations on the surface is 729 ( ⁇ ⁇ cm), and the ratio between the maximum value R1 and the minimum value R2 (volume resistivity maximum / minimum ratio) ) R was 19.7.
  • Example 1 Comparing these, in Example 1, the CNT concentration was low, but the CNT dispersion was good and dispersed throughout the resin, and the ratio (R1 / R2) was 4.0 or less. The volume resistivity was small and the conductivity was good.
  • Comparative Example 1 the CNT concentration was high, but the dispersion of CNT was poor and not dispersed throughout the resin, and the ratio (R1 / R2) was more than 4.0, and the volume resistivity The conductivity was poor.
  • Example 2 A resin composite material according to Example 2 is produced in the same procedure as in Example 1 except that the resin is changed to nylon 12 pellets (model number: Daiamide L1901 manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd.). did.
  • the resin according to Comparative Example 2 was prepared in the same procedure as in Example 2 except that only the omission of the pulverization step by a centrifugal pulverizer for the purpose of uniformizing the shape and size of CNT and removing aggregates was changed.
  • a composite material was prepared.
  • Example 2 was used as a test piece, and the surface resistivity at 10 locations on the surface of the test piece was measured with a four-probe electric resistance measurement device (manufactured by Napson Corporation, model number: RG-7B / RT-70). The result is shown in FIG. In FIG. 8, the vertical axis represents the surface resistivity ( ⁇ / ⁇ ), and the horizontal axis represents the CNT concentration (vol /%). From this figure, it can be seen that the surface resistivity decreases as the CNT concentration increases.
  • Example 2 with a CNT concentration of 2.0 (vol /%) was used as a test piece, and the volume resistivity at 10 positions on the surface of the test piece was measured using a 4-probe method electric resistance measuring device (manufactured by Napson Corporation). Model No .: RG-7B / RT-70).
  • the CNT concentration was 2.0 (vol /%), and the volume resistivity was measured in the same manner as in Example 2.
  • the results are shown in FIG. 9 and FIG. 9 and 10, the vertical axis represents volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm), and the horizontal axis represents the measurement location.
  • FIG. 11A shows an SEM photograph of the resin composite material according to Example 2
  • FIG. 11B shows an SEM photograph of the resin composite material according to Comparative Example 2. From this figure, it can be seen that in the resin composite material according to Example 2, the CNTs 8 are not aggregated and are uniformly dispersed throughout the resin 9. On the other hand, in the resin composite material according to Comparative Example 2, the CNT aggregation part 6 was confirmed in the resin 7.
  • FIG. 12 shows an SEM photograph after etching the surface of the resin composite material according to Example 2 that was produced by atmospheric pressure plasma. Atmospheric pressure plasma was performed under the conditions of plasma system: dielectric barrier discharge (He gas), pulse voltage: 7 kV, duty ratio: 50%, frequency: 10 kHz, nozzle distance: 10 mm, and processing time: 10 minutes.
  • He gas dielectric barrier discharge
  • pulse voltage 7 kV
  • duty ratio 50%
  • frequency 10 kHz
  • nozzle distance 10 mm
  • processing time 10 minutes.

Abstract

　ＣＮＴの少量使用で樹脂の機械強度の低下、樹脂粘度の増大による加工性の低下等の課題を克服する一方、ＣＮＴの使用量が少ないにもかかわらずＣＮＴの複合化に由来する前記機能やその他の効果的な機能の発現を可能とした樹脂複合材を提供する。 母材である樹脂に複数のＣＮＴを複合化した樹脂複合材であって、前記母材に対して前記ＣＮＴが、その濃度が前記母材に対して２．０容積％以下であり、かつ、前記樹脂複合材の成形試験片に対してその表面の所定複数箇所に対して４探針法で測定した体積抵抗率の最大値Ｒ１と最小値Ｒ２との比率が４．０以下である。

Description

樹脂複合材
　本発明は、樹脂と、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）とを複合化した樹脂複合材に関するものである。
　樹脂複合材は近年数多くの産業品、例えば、半導体搬送用の静電トレイ、自動車向けフューエルポンプ、テニスラケットやゴルフクラブなどのスポーツ用品、等に利用されている。ＣＮＴ樹脂複合材は機能的にはＣＮＴに由来して導電性、熱伝導性および機械強度という機能に優れている。かかる樹脂複合材においては、上記機能の発現にはＣＮＴが母材である樹脂中に均一に分散していることが要求される。ところが、ＣＮＴを樹脂中に均一に分散させることは、困難であることが多数の特許文献で知られている（特許文献１等）。そのため、前記機能の発現のためには、大量のＣＮＴが必要とされていた。
特開２０１２－２５０８８３号公報
　しかしながら、従来のＣＮＴ樹脂複合材では、ＣＮＴを大量に添加することにより、母材である樹脂の機械強度が低下すると共に、樹脂粘度が増大し、押し出し成形、射出成形、プレス成形といった各種の成形加工が困難であった。また、ＣＮＴの分散が不良であるので、小サイズの成形品を得ることが困難であった。さらに、分散性を向上するためＣＮＴを過度に処理した場合、ＣＮＴが樹脂複合材に占めるシェアが大きくなって母材である樹脂と混練すると、ＣＮＴのアスペクト比の低下や、構造破壊が起き、ＣＮＴ本来の機能を発現できなかった。さらには、樹脂中にＣＮＴの分散不良が有るために、樹脂複合材として導電性（体積抵抗率）が微視領域でばらつきが大きい、等の問題があった。
　本発明者は、前記課題について種々検討したところ、ＣＮＴの分散が過度または不良であると共に、ＣＮＴの大量使用に起因しているものと考え、研究を進めた。しかし、ＣＮＴの凝集性によりＣＮＴを大量に使用しなければ、前記機能の発現が困難であり、相矛盾する技術課題を解決する必要があった。
　本発明は、ＣＮＴの複合化に由来する機能を発現することができる樹脂複合材を提供することを目的とする。
　本発明にかかる樹脂複合材は、母材である樹脂に複数のＣＮＴを複合化した樹脂複合材であって、前記母材に対する前記ＣＮＴの濃度が２．０容積％以下であり、かつ、前記樹脂複合材の成形試験片に対してその表面の所定複数箇所に対して４探針法で測定した体積抵抗率の最大値Ｒ１と最小値Ｒ２との比率が４．０以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、母材に対して前記ＣＮＴの濃度が２．０容積％以下であり、かつ、樹脂複合材の成形試験片の表面の複数箇所において４探針法で測定した体積抵抗率の最大値Ｒ１と最小値Ｒ２との比率が４．０以下であることにより、ＣＮＴの複合化に由来する機能を発現する樹脂複合材を得ることができる。
図１Ａは本発明の実施形態に係る樹脂複合材に用いるＣＮＴの製造説明のための図であって、シリコン基板上にＡｌ薄膜とＦｅ薄膜とが形成された状態を示す断面図、図１ＢはＦｅ微粒子上にＣＮＴが成長した状態を示す断面図である。 図２ＡはＣＮＴの形状の直線性を説明するための図、図２ＢはＣＮＴの基板表面に対する成長方向の垂直配向性を説明するための図、図２ＣはＣＮＴの集合構造のＳＥＭ写真である。 従来の樹脂複合材を倍率３０００倍で示すＳＥＭ写真である。 本実施形態の樹脂複合材を倍率３０００倍で示すＳＥＭ写真である。 従来の樹脂複合材を倍率１万倍で示すＳＥＭ写真である。 本実施形態の樹脂複合材を倍率１万倍で示すＳＥＭ写真である。 実施例１と比較例１とのＣＮＴの分散度に対する体積抵抗率を示す図である。 実施例２のＣＮＴの濃度に対する表面抵抗率を示す図である。 実施例２の体積抵抗率を示す図である。 比較例２の体積抵抗率を示す図である。 樹脂複合材のＳＥＭ写真であり、図１１Ａは実施例２、図１１Ｂは比較例２の写真である。 表面を大気圧プラズマで処理した後の樹脂複合材のＳＥＭ写真であり、図１２Ａは実施例２、図１２Ｂは比較例２の写真である。
　以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る樹脂複合材を説明する。
　本実施形態の樹脂複合材は、母材である樹脂に複数のＣＮＴを複合化した樹脂複合材であって、樹脂複合材の成形試験片に対してその表面の所定複数箇所に対して４探針法で測定された体積抵抗率の最大値Ｒ１と最小値Ｒ２との比率が４．０以下となっている樹脂複合材である。
　前記ＣＮＴは、好ましくは、形状の直線性が良好で、ナノ分散処理され、サイズおよび形状が均一化されて絡まり状の凝集物が除去されたものが好ましい。また、ＣＮＴは、多層ＣＮＴが好ましい。
　好ましい実施態様は、前記複数のＣＮＴは、形状の直線性がよい繊維長１００ｎｍ以上のＣＮＴがナノ分散処理されたＣＮＴである。このナノ分散処理は、好ましくは、粉砕処理により前記複数のＣＮＴのサイズおよび形状を均一化して前記複数のＣＮＴが絡まって凝集している物を除去する処理である。
　なお、「形状の直線性がよい」とはＳＥＭ写真上の１μｍの範囲において、９０％以上のＣＮＴは、決定係数Ｒ２が、０．９７０以上、１．０以下の条件を満たしていることである。ここでＲ２は、最小二乗法による直線近似式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）における決定係数である。
　また、ＣＮＴとして繊維長１００ｎｍ以上としたのは、ＣＮＴのアスペクト比を高くすることにより、低い添加量で導電性の発現が可能になることから母材である樹脂の物性を保持することが可能になるためである。
　また、前記ＣＮＴは、特に限定されず、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴのいずれでもよく、また多層ＣＮＴと単層ＣＮＴが混合したＣＮＴであっても良い。なかでも剛性に優れ、樹脂と複合化する際に切断が起こりにくい観点から、多層ＣＮＴを含有するＣＮＴであることが望ましい。また本明細書におけるＣＮＴには、表面が官能基で修飾されたＣＮＴも含まれるものとする。
　本発明のＣＮＴ複合樹脂中のＣＮＴは、最内層の内径が３ｎｍ以上、８ｎｍ以下であり、かつ、最外層の外径が５ｎｍ以上、３５ｎｍ以下である多層ＣＮＴが好ましい。またこの多層ＣＮＴは、層数が３以上、３５以下のものが好ましい、また、多層ＣＮＴは、空気中における熱分解開始温度が５００℃以上であるものが好ましい。さらに、多層ＣＮＴは、空気中における９００℃熱分解後の残渣が１％以下であることが好ましい。
　「ナノ分散」とは「ＣＮＴが１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で樹脂中に分散している状態」を言う。ここで「物理的に分離して絡み合っていない」とは複数のＣＮＴがファンデルワールス力により塊状もしくは束状に凝集集合してなる形態をとらずに１本１本単離した状態で存在していることを言う。
　好ましくは、前記樹脂は、特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用することができる。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、が挙げられる。
　前記樹脂は、好ましくは、熱可塑性樹脂である。また、熱可塑性樹脂でも、ナイロン６、ナイロン１２やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
　以下に本発明の樹脂複合材の製造について説明する。
  ＜ＣＮＴの製造＞
　本発明の樹脂複合材に使用するＣＮＴの基板成長熱ＣＶＤ法による製造の一例を以下に説明する。まず、図１Ａに示すように電子ビーム物理蒸着法により５０ｍｍ２のシリコン基板１に下地としてＡｌ薄膜２を３０ｎｍの膜厚で生成すると共に、このＡｌ薄膜２上にＦｅ薄膜３を２０ｎｍの膜厚で成膜する。この成膜ののち、直径が１６０ｍｍの石英管中に前記基板１を載置したうえで、真空下、例えば２００Ｐａの減圧下で７００℃で１０分間加熱することで、図１Ｂに示すようにＦｅ薄膜３からＣＮＴの成長触媒となるＦｅ微粒子４１，４２，…，４ｎを生成する。ついで、この加熱状態で石英管中にアセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレン等の炭素系ガスを所定流量１００ｓｃｃｍで供給することで基板１のＦｅ微粒子４１～４ｎ上にＣＮＴ５１～５ｎを成長させる。こうして成長したＣＮＴ５１～５ｎをシリコン基板１上から剥離して採取する。
　この製造により得られたＣＮＴ５１～５ｎは直線性が良好なＣＮＴである。なお、この直線性に関しては、特許４８７３４１３号公報に記載されている。この直線性について図２を参照して説明する。図２Ａで示すように、実施の形態で定義するＣＮＴ５の形状の直線性は、最小二乗法による直線近似式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）で決めることができる。ここで、ａは傾き、ｂは切片であり、これらは実験データから求めることができる。この場合、ばらつき誤差の２乗の和が最小となるよう直線を当てはめる。なお、実験条件を変えて得られた様々なｙの値の変化のうち、どれだけの割合が、ｙ＝ａｘ＋ｂの直線式で説明できているかを表す指標（決定係数）Ｒ２があり、このＲ２の値が１に近づくほどＣＮＴ５の形状がより直線性を有するようになる。
　また、図２Ｂを参照して説明すると、ＣＮＴ５の垂直配向性はＣＮＴ５の下部基端５ａの位置と上部先端５ｂの位置との基板１表面に沿う水平方向差（Ｐ）と、ＣＮＴ５の上記下部基端５ａから上部先端５ｂまでの基板１表面からの高さ寸法（Ｑ）として、Ｖ＝Ｑ／Ｐを垂直配向性（Ｖ）とすることができる。ＣＮＴ５の下部基端５ａの基板表面からの高さはゼロである。そして、上記水平方向差（Ｐ）がゼロに近づくほどＣＮＴ５は基板表面に対して垂直配向性をより有するようになる。
　図２Ｃを参照して実際のＳＥＭ写真等でＣＮＴの形状の直線性と垂直配向性の有無を判定する指標を説明する。図２ＣはＣＮＴの集合構造の倍率３０ｋのＳＥＭ写真である。ただし、この判定の指標の説明に用いるＳＥＭ写真の倍率は一例である。また、このＳＥＭ写真中で垂直配向性の判定対象とするＣＮＴを分かりやすくするうえでＳＥＭ写真中に記入した点線で示す。
　まず、形状の直線性の指標の場合、低倍率観察で垂直方向に成長していることが確認されているＣＮＴを対象とし、その直線性が十分に確認できる倍率（例えば３０ｋ）に拡大した例えば図２ＣのＳＥＭ写真（Ｐは６ａから６ｂまでの白色点線内のＣＮＴの水平方向差、Ｌ１とＬ２は前記白色点線内のＣＮＴの垂直方向一端と他端とを示す）におけるＣＮＴのＬ１からＬ２までの垂直距離１μｍ（＝Ｑ）の範囲において、９０％以上のＣＮＴが、決定係数Ｒ２が、０．９７０以上、１．０以下、好ましくは０．９８０超、１．０以下の条件を満たす場合、そのＣＮＴは形状の直線性を有すると判定することができる。ここで、Ｒ２とは、上記図２Ａで説明した、最小二乗法による直線近似式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）における決定係数である。
　この場合、ＣＮＴは、最内層の内径が３ｎｍ以上、８ｎｍ以下であり、かつ、最外層の外径が５ｎｍ以上、３５ｎｍ以下である多層ＣＮＴである。また、このＣＮＴは、層数が３以上、３５以下の多層ＣＮＴである。
　こうして製造したＣＮＴを遠心粉砕機（（株）レッチェ製、型番：ＺＭ２００）で粉砕し、ＣＮＴの形状およびサイズを均一にすると共に絡まり状の凝集物を除去することで、直線性に優れ、長さが１００ｎｍ以上のＣＮＴからナノ分散したＣＮＴを得ることができる。
　なお、遠心粉砕機はあくまでも後述する混練装置に投入するＣＮＴの形状を揃えるために使用され、それ自体ＣＮＴの長さや直線性等の構造を変化させる作用はない。上記実施形態の基板成長熱ＣＶＤ法により製造されたＣＮＴは高密度かつ垂直配向しており、基板から剥離された状態ではＣＮＴ同士が繋がっているので糸引き状態となっている。この糸引き状態のＣＮＴでは原料となる樹脂との混合が不十分となり、樹脂中でのＣＮＴの偏析が生じたりして分散不良となり、その状態で残留する。そこで、遠心粉砕機によりＣＮＴを粉砕し、分級することで、ナノ分散したＣＮＴを得る。
　ここに言うナノ分散とは、ＣＮＴが１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態であり、２以上のＣＮＴが束状に集合した集合物の割合が１０％以下である状態を意味する。
  ＜ＣＮＴと樹脂との混練及び成形＞
　次に、前記でナノ分散されたＣＮＴと、樹脂とを混練して樹脂複合材を得る。この場合、混練されたＣＮＴの濃度は、樹脂に対して２．０容積％以下で含有される濃度である。
　なお、樹脂複合材の成形試験片の成形方法は特に限定されるものではなく、一般的な樹脂の成形方法を使用することができる。例えば、圧縮成形、ブロー成形、インフレーション成形、カレンダー成形、押出し成形、射出成形、注入成形、トランスファー成形が挙げられる。
　ここで、ＣＮＴの濃度において、前記濃度が２．０容積％以下の低濃度であると、樹脂に対してＣＮＴが占めるシェアは、従来より低減し、そのため、樹脂の機械強度の低下は低減し、樹脂粘度も低減されている。
  ＜作用及び効果＞
　本実施形態に係る樹脂複合材は、直線性が良好なＣＮＴを用いていることにより、ＣＮＴの濃度が低濃度でありながら樹脂に良好に分散しているので、ＣＮＴの複合化に由来する機能、例えば高い導電性や優れた機械強度を発現することができる。ＣＮＴの複合化に由来する機能として導電性は、例えば４探針法により測定された抵抗率で評価することができる。
　好ましい実施態様は、前記４探針法による測定箇所は少なくとも５箇所以上２０箇所以下、好ましくは１０箇所以上１５箇所以下である。測定箇所が５箇所より少ない場合、ＣＮＴ複合樹脂の導電性のばらつきを詳細に評価することが困難であり、また２０箇所以上の測定については成形試験片のサイズが限定され、かつ測定箇所が多くなることにより効率が悪く、測定に長時間を要するなどの問題がある。
　本実施形態の樹脂複合材を成形して試験片とし、その試験片に対してその表面の所定１０箇所に対してＪＩＳ （Ｋ７１９４）に準拠する４探針法で測定した体積抵抗率の最大値Ｒ１と最小値Ｒ２との比率ｒ（＝Ｒ１／Ｒ２）は４．０以下であった。
　ここで４探針法は、試験片に４本の針状の電極（４探針プローブ）を直線上に置き、外側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し抵抗を求め、次に求めた抵抗（Ω）に試験片の厚さｔ（ｃｍ）と補正係数ＲＣＦをかけて、前記比率ｒを算出する方法である。
　本実施形態では、前記比率ｒが４．０以下であることから、樹脂複合材におけるＣＮＴは少量であるものの、樹脂中に均一にナノ分散されていることとなり、これにより、本実施形態の樹脂複合材は、ＣＮＴに由来する導電性、熱伝導性および機械強度という機能を発現できると共に、母材である樹脂の機械強度が低下することが抑制され、また粘度増大による加工性の低下、といった問題が発生することが軽減する。
　なお、抵抗値の測定には、２端子法、４端子法、４探針法、ファンデルポー法等がある。４探針法は、試験片に前記電極を押しつけるだけで測定できるという長所がある。また、測定する抵抗値は、ＣＮＴのナノ分散状態が試験片の形状に依存しない、体積抵抗率を用いることが好ましい。
　そして、試験片の複数箇所、本実施形態では１０箇所の体積抵抗率のうちの最大値と最小値との比率ｒの大きさを上記４．０以下と制限することで、ＣＮＴがナノ分散された状態で樹脂に複合することができる。
 そのため、本実施形態の樹脂複合材によれば、ＣＮＴの少量添加により樹脂粘度の増大が無いために、押し出し成形、射出成形、プレス成形といった各種の成形において、加工性に優れた樹脂複合材となる。
　また、ＣＮＴがナノ分散されているので、小サイズの成形品を容易に得ることができる。さらに、ＣＮＴの分散が過度でもなく、不良でもなく、適度であるので、ＣＮＴのアスペクト比の低下や、構造破壊は起きず、よって、ＣＮＴ本来の機能を発現できる。
　さらに、樹脂中にＣＮＴの分散不良が無いために、樹脂複合材として導電性（体積抵抗率）が微視領域にまで均一となる。
　なお、図３及び図５に従来の樹脂複合材のＳＥＭ写真、図４及び図６に本発明の樹脂複合材のＳＥＭ写真を示す。図３及び図４は倍率３０００倍、図５及び図６は倍率１万倍である。図３及び図５において、６はＣＮＴ凝集箇所、７は樹脂である。ＳＥＭ写真でＣＮＴ凝集箇所６は白っぽく写っており、樹脂７は暗く写っている。従来の樹脂複合材は、図３及び図５に示すように、ＣＮＴが高濃度で大量使用されてＣＮＴ凝集箇所６が多く、前記課題がある樹脂複合材である。図４及び図６において、８はＣＮＴ、９は樹脂である。図４及び図６のＳＥＭ写真に示すように、本発明の樹脂複合材は、ＣＮＴ８が樹脂９中に全体的に均一に分散されて、凝集箇所が何処にもなく、機能発現に優れた樹脂複合材である。
（実施例１）
  ＜混練＞
　上記「ＣＮＴの製造」にて説明した手順に従って作製したＣＮＴ２．０ｇと、樹脂としてナイロン６ペレット（ユニチカ株式会社製Ａ１０３０ＦＲ）５２．２ｇを秤量する。これは、ＣＮＴが母材中に２．０容積％で含有される濃度である。
　次いで、前記秤量したＣＮＴと樹脂とを株式会社東洋精機製作所製の混練・押出成形評価試験装置（商品名：ラボプラストミル）で混練した。なお、他の混練装置としては、２軸押し出し機等を使用してもよい。この混練の条件は、温度２３０℃、回転数５０～１５０ｒｐｍ、混練時間１０～２０分間である。こうして混練して実施例１に係る樹脂複合材を得た。比較としてＣＮＴの形状・サイズの均一化および凝集物の除去を目的とした遠心粉砕機による粉砕工程の省略のみを変えた以外は、上記実施例１と同様の手順で、比較例１に係る樹脂複合材を作製した。
  ＜測定試験＞
　実施例１と比較例１の樹脂複合材それぞれを神藤金属工業所製の熱プレス機（商品名：ＡＹＳＲ－５）を用いて、いずれも約２２０μｍのフィルム成形体とした。
　実施例１の樹脂複合材は、前記＜混練＞で得た分散性が良いＣＮＴを複合してなる樹脂複合材であり、ＣＮＴ濃度を２．０容積％とした。
　比較例１の樹脂複合材は、分散性が不良のＣＮＴを複合してなる樹脂複合材であり、ＣＮＴ濃度を２．０容積％とした。
　実施例１と比較例１それぞれを試験片とし、各試験片の表面１０箇所の体積抵抗率を４探針法電気抵抗測定装置（ナプソン（株）製、型番：ＲＧ－７Ｂ／ＲＴ－７０）で測定した。測定した体積抵抗率について測定値のばらつきのうちの最大値Ｒ１と、最小値Ｒ２との比率（体積抵抗率最大最小比率）ｒを算出した。
　結果を図７に示す。図７の縦軸は体積抵抗率（Ω・ｃｍ）で、対数で示される。実施例１の表面１０箇所それぞれの体積抵抗率のうちの最大値Ｒ１は４８３（Ω・ｃｍ）であり、表面１０箇所それぞれの体積抵抗率のうちの最小値Ｒ２は１２４（Ω・ｃｍ）であり、表面１０箇所それぞれの体積抵抗率の平均値Ｒａｖｅ（図中の黒丸印）は２７９（Ω・ｃｍ）であり、前記最大値Ｒ１と前記最小値Ｒ２との比率（体積抵抗率最大最小比率）ｒは３．９であった。
　比較例１の表面１０箇所それぞれの体積抵抗率のうちの最大値Ｒ１は１６００（Ω・ｃｍ）であり、表面１０箇所それぞれの体積抵抗率のうちの最小値Ｒ２は８１（Ω・ｃｍ）であり、表面１０箇所それぞれの体積抵抗率の平均値Ｒａｖｅ（図中の黒丸印）は７２９（Ω・ｃｍ）であり、前記最大値Ｒ１と前記最小値Ｒ２との比率（体積抵抗率最大最小比率）ｒは１９．７であった。
　これらを比較して、実施例１では、ＣＮＴ濃度は低濃度であるがＣＮＴの分散度は良好で樹脂全体に分散しており、かつ、前記比率（Ｒ１／Ｒ２）は４．０以下であり、体積抵抗率は小さく導電性は良好であった。
　これに対して比較例１では、ＣＮＴ濃度は高いがＣＮＴの分散度は不良で樹脂全体に分散しておらず、かつ、前記比率（Ｒ１／Ｒ２）は４．０超であり、体積抵抗率は大きく導電性は不良であった。
（実施例２）
　上記実施例１に対し、樹脂をナイロン１２ペレット（ダイセル・エボニック（株）製、型番：ダイアミドＬ１９０１）に変えた以外は、実施例１と同様の手順で実施例２に係る樹脂複合材を作製した。比較としてＣＮＴの形状・サイズの均一化および凝集物の除去を目的とした遠心粉砕機による粉砕工程の省略のみを変えた以外は、上記実施例２と同様の手順で、比較例２に係る樹脂複合材を作製した。
　実施例２を試験片とし、試験片の表面１０箇所の表面抵抗率を４探針法電気抵抗測定装置（ナプソン（株）製、型番：ＲＧ－７Ｂ／ＲＴ－７０）で測定した。その結果を図８に示す。図８は縦軸が表面抵抗率（Ω／□）、横軸がＣＮＴ濃度（ｖｏｌ／％）を示す。本図からＣＮＴ濃度が増加するにつれ、表面抵抗率が低下していることが分かる。
　次に、ＣＮＴ濃度を２．０（ｖｏｌ／％）とした実施例２を試験片とし、試験片の表面１０箇所の体積抵抗率を４探針法電気抵抗測定装置（ナプソン（株）製、型番：ＲＧ－７Ｂ／ＲＴ－７０）で測定した。比較例２においてＣＮＴ濃度を２．０（ｖｏｌ／％）とし、実施例２と同様に体積抵抗率を測定した。その結果を、図９及び図１０に示す。図９及び図１０は、縦軸が体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、横軸が測定箇所を示す。
　測定した体積抵抗率について測定値のばらつきのうちの最大値Ｒ１と、最小値Ｒ２との比率（体積抵抗率最大最小比率）ｒを算出したところ、実施例２はｒ＝２．８であるのに対し、比較例２はｒ＝１６．９であった。このことから、実施例２に係る樹脂複合材は、ＣＮＴの濃度が低濃度であるものの体積抵抗率バラツキが小さいことから、ＣＮＴが良好に分散しており、ＣＮＴの複合化に由来する良好な導電性が得られることが確認できた。
　作製した実施例２に係る樹脂複合材のＳＥＭ写真を図１１Ａに、比較例２に係る樹脂複合材のＳＥＭ写真を図１１Ｂに示す。本図から、実施例２に係る樹脂複合材では、ＣＮＴ８が凝集しておらず、樹脂９全体に均一に分散していることが分かる。一方、比較例２に係る樹脂複合材では、樹脂７中においてＣＮＴ凝集箇所６が確認された。
　また作製した実施例２に係る樹脂複合材の表面を、大気圧プラズマによりエッチング処理した後のＳＥＭ写真を図１２に示す。大気圧プラズマは、プラズマ方式：誘電体バリア放電（Ｈｅガス）、パルス電圧：７ｋＶ、デューティー比：５０％、周波数：１０ｋＨｚ、ノズル距離：１０ｍｍ、処理時間：１０分の条件で行った。図１２において、ＣＮＴ８はより鮮明に映し出されており、樹脂全体に均一に分散していることが分かる。
　なお、本発明は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、多くの変形例が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により実施可能である。
　８　ＣＮＴ
　９　樹脂

 

Claims (6)

  1. 　母材である樹脂に複数のＣＮＴを複合化した樹脂複合材であって、
    　前記母材に対する前記ＣＮＴの濃度が２．０容積％以下であり、かつ、
    　前記樹脂複合材の成形試験片に対してその表面の所定複数箇所に対して４探針法で測定した体積抵抗率の最大値Ｒ１と最小値Ｒ２との比率が４．０以下であることを特徴とする樹脂複合材。
  2. 　前記ＣＮＴは、基板成長熱ＣＶＤ法により合成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂複合材。
  3. 　前記ＣＮＴは、形状の直線性がよい繊維長１００ｎｍ以上のＣＮＴがナノ分散処理されたＣＮＴであることを特徴とする請求項２に記載の樹脂複合材。
  4. 　前記ＣＮＴは、最内層の内径が３ｎｍ以上、８ｎｍ以下であり、かつ、最外層の外径が５ｎｍ以上、３５ｎｍ以下の多層ＣＮＴであることを特徴とする請求項２に記載の樹脂複合材。
  5. 　前記樹脂は、熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂複合材。
  6. 　前記ＣＮＴは、粉砕されて分級されて、前記樹脂と混練されていることを特徴とする請求項１に記載の樹脂複合材。

     
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