TW201527377A - 樹脂複合材料 - Google Patents
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Abstract
提供樹脂複合材料,可克服在少量使用CNT之下的樹脂機械強度降低、樹脂黏度提高而使加工性減低等問題,另一方面即使在CNT使用量低之下亦可表現來自於CNT複合化的前述機能及其他效果上之機能。
係在基材之樹脂上以多種CNT複合化的樹脂複合材料,前述CNT相對前述基材,其濃度相對前述基材為2.0容積%以下,而且,相對前述樹脂複合材料之成形試驗片以4點探針法測定其表面固定多點之體積電阻率的最大值R1與最小值R2之比例為4.0以下。
Description
本發明,係關於以樹脂與CNT(碳奈米管)複合的樹脂複合材料。
樹脂複合材料近年來已利用在多種產業製品,如半導體輸送用之靜電托盤、汽車用燃油泵、網球拍及高爾夫球桿等運動用品等方面。CNT樹脂複合材料在機能上可有來自於CNT的導電性、傳熱性及機械強度之類良好的機能。因此該樹脂複合材料中,在上述機能表現上即要求CNT可均一地分散在基材之樹脂中。然而,使CNT均一地分散在樹脂中,由許多專利文獻中已知並不容易(專利文獻1等)。因此,為使前述機能表現,又須要大量的CNT。
【專利文獻1】日本專利特開2012-250883號
但是,在已往之CNT樹脂複合材料中,在以CNT大量添加時,將降低基材樹脂之機械強度,同時增加黏度,使
壓出成形、射出成形、模壓成形之類各種成形加工困難。而且,由於使CNT分散不良,亦難以製得小型成形品。再者,在增加分散性而過度處理CNT時,在大幅增加樹脂複合材料中CNT所占部分再與基材之樹脂混拌時,會引起CNT長寬比之降低、及構造破壞,因此無法表現CNT本來的機能。同時,由於樹脂中存在之CNT分散不良,亦會有樹脂複合材料上微視區域中導電性(體積電阻率)之分布大,等類問題。
本發明人等,對於前述問題經過各樣的檢討,認為應該係由於CNT之分散過度或不良,同時亦係CNT之大量使用,因此而進行研究。然而,在由於CNT之凝聚性而不大量使用CNT時,又難以表現前述機能,因此互相矛盾的技術問題有加以解決的必要。
因此本發明之目的,係在提供可表現來自於CNT複合化的機能之樹脂複合材料。
本發明之樹脂複合材料,其特徵在於係在基材之樹脂上以多種CNT複合化的樹脂複合材料,且相對前述基材CNT之濃度為2.0容積%以下,而且,相對前述樹脂複合材料之成形試驗片以4點探針法測定其表面固定多點之體積電阻率的最大值R1與最小值R2之比例為4.0以下。
經由本發明,可使前述CNT之濃度相對基材為2.0容積%以下,而且,使前述樹脂複合材料之成形試驗片的表面多點上以4點探針法測定其體積電阻率的最大值R1與最
小值R2之比例為4.0以下,而可製得表現來自於CNT複合化的機能之樹脂複合材料。
8‧‧‧CNT
9‧‧‧樹脂
【第1圖】第1A圖所示之圖係說明本發明實施形態的樹脂複合材料中所使用之CNT的製造,即表示在矽基板上形成Al薄膜及Fe薄膜之狀態的截面圖,第1B圖所示之圖係在Fe微粒上成長CNT的狀態之截面圖。
【第2圖】第2A圖所示之圖係說明CNT形狀之直線性,第2B圖所示之圖係說明CNT對基板表面成長方向的垂直配向性,第2C圖係CNT集合構造之SEM照像。
【第3圖】係以倍率3000倍顯示先前樹脂複合材料之SEM照像。
【第4圖】係以倍率3000倍顯示本實施形態樹脂複合材料之SEM照像。
【第5圖】係以倍率1萬倍顯示先前樹脂複合材料之SEM照像。
【第6圖】係以倍率1萬倍顯示本實施形態樹脂複合材料之SEM照像。
【第7圖】所示之圖係相對實施例1與比較例1之CNT分散度之體積電阻率。
【第8圖】所示之圖係相對實施例2之CNT濃度的表面電阻率。
【第9圖】所示之圖係實施例2之體積電阻率。
【第10圖】所示之圖係比較例2之體積電阻率。
【第11圖】係樹脂複合材料之SEM照像,第11A圖為實施例2、第11B圖為比較例2之照像。
【第12圖】係表面以大氣常壓電漿處理後樹脂複合材料之SEM照像,第12A圖為實施例2、第12B圖為比較例2之照像。
以下,再參考所附之圖面,說明本發明實施形態相關之樹脂複合材料。
本實施形態之樹脂複合材料,係在基材之樹脂上以多種CNT複合化的樹脂複合材料,且係相對樹脂複合材料之成形試驗片以4點探針法對表面固定多點所測定的體積電阻率最大值R1與最小值R2之比例為4.0以下之樹脂複合材料。
前述CNT,以形狀直線性良好,並經過奈米分散處理、大小及形狀均一化而去除纏繞狀凝聚物為佳。同時,CNT,多層之CNT亦佳。
較佳之實施態樣,係前述多種CNT,而CNT形狀之直線性佳並經過奈米分散處理成纖維長度100nm以上之CNT。該奈米分散處理,以經由粉碎處理使前述多種CNT之大小及形狀均一化並去除纏繞而凝聚之前述多種CNT的處理為佳。
再者,「形狀之直線性佳」係滿足在SEM照像上在1μm之範圍中,90%以上之CNT,判定係數R2,為滿足0.970以上、1.0以下之條件者。其中R2,為經由最小平方法的準線
性方程式(t=ax+b)中之判定係數。
同時,使CNT纖維長為100nm以上,係由於經由提高CNT之長寬比,即可以低添加量表現導電性而可保持基材樹脂的物理性。
再者,前述CNT,並無特別之限定,可為任何單層CNT、多層CNT,亦可為多層CNT與單層CNT所混合之CNT。其中由剛度良好、與樹脂複合化時不易發生斷裂的觀點而言,係以含多層CNT的CNT為佳。同時本說明書中CNT,亦包含表面為官能基所修飾的CNT。
本發明CNT複合樹脂中之CNT,以最內層為內徑3nm以上、8nm以下,而且,最外層為外徑5nm以上、35nm以下的多層CNT為佳。且該多層CNT,層數以3以上、35以下者為佳,同時,多層CNT,以在空氣中之熱分解開始溫度為500℃以上者為佳。並且,多層CNT,以在空氣中在900℃熱分解後之殘餘物為1%以下為佳。
「奈米分散」係指「CNT以物理性分離為各為1股而不纏繞之狀態分散在樹脂中之狀態」而言。其中「以物理性分離而不纏繞」係指複數之CNT以不經由凡得瓦爾力凝聚集合成塊狀或束狀之形態而以1股1股分離之狀態存在。
前述樹脂,並無特別之限定,使用任何熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂均佳。舉例如:環氧樹脂、酚樹脂、聚胺酯樹脂、聚矽氧樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、聚乙烯及聚丙烯樹脂等烯烴系樹脂,聚氯化乙烯樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、尼龍樹脂、含氟樹脂、ABS樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳
酸酯樹脂、聚乙醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚苯二硫樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、芳族聚酯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚-醚-酮樹脂、聚四氟乙烯樹脂。
前述樹脂,以熱塑性樹脂較佳。而且,熱塑性樹脂,以尼龍6、尼龍12及聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)較佳。
以下再對本發明樹脂複合材料之製造加以說明。
<CNT之製造>
以下以一例說明以基板成長熱CVD法製造本發明樹脂複合材料中所使用之CNT。首先,如第1A圖所示以電子束物理蒸鍍法並以50mm2之矽基板1為基底形成膜厚30nm的Al薄膜2,同時在該Al薄膜2上再成膜為膜厚20nm的Fe薄膜3。在其成膜之後,在將前述基板1裝載在直徑為160mm之石英管中之後,于真空下,以如在200Pa減壓下經過700℃加熱10分鐘,即可如第1B圖所示由Fe薄膜3生成為CNT成長催化劑之Fe微粒41、42、、、、4n。之後,再于該加熱狀態下在石英管中以固定流量100sccm供應乙炔、乙烯、甲烷、丙烷、丙烯等含碳系氣體以在基板1之Fe微粒41至4n上使CNT51至5n成長。之後由矽基板1剝離並採取該成長之CNT51至5n。
如此製造所製得的CNT51至5n係直線性良好之CNT。再者,關于該直線性,于專利第4873413號公報中已有記載。關于該直線性可再參考第2圖說明。如第2A圖所示,實施形態中所定義之CNT5的形狀之直線性,可以最小平方法所得到之準線性方程式(y=ax+b)決定。當中,a為斜率,b
為截距,此些值可由實驗之數據求出。該情形時,在重複誤差平方之和為最小時即相當於直線。再者,在改變實驗條件所得的各種y值之變化中,係包含表示何種程度之比例,可以y=ax+b之線性方程式說明的指標(判定係數)R2,該R2之值越接近1時即CNT5的形狀越為直線性。
同時,以參考第2B圖加以說明時,CNT5之垂直配向性在以CNT5的下部基端5a之位置與上部先端5b的位置為沿基板1表面的水平方向差(P)、及以CNT5自上述下部基端5a至上部先端5b為由基板1表面之線性尺寸(Q)時,即可以V=Q/P為垂直配向性(V)。而CNT5的下部基端5a上自基板表面的高度為零。同時,在上述水平方向差(P)越接近零時即CNT5對基板表面越具有垂直配向性。
再參考第2C圖實際之SEM照像等說明CNT形狀之直線性與有無垂直配向性之判斷指標。第2C圖係CNT集合構造倍率為30k之SEM照像。再者,該SEM照像倍率係用以說明判定指標之例之一。同時,該SEM照像中為使作為判斷垂直配向性對象之CNT易於瞭解又在SEM照像中記入虛線表示。
首先,在形狀直線性指標的場合,係以低倍率觀察時可確定正在垂直方向上成長之CNT為對象,再以在如第2C圖放大為可完全確定其直線性的倍率(例如30k)之SEM照像(P係自6a至6b為止的白色虛線內之水平方向差,L1及L2表示前述白色虛線內CNT在垂直方向之一端及另一端)上自CNT之L1至L2為止的垂直距離1μm(=Q)之範圍內,在
90%以上之CNT,係判定係數R2,可滿足0.970以上、1.0以下為佳,超過0.980、1.0以下更佳之條件時,判定其CNT之形狀具有直線性。當中,R2,已在上述第2A圖中加以說明,係以最小平方法所得到的準線性方程式(y=ax+b)中之判定係數。
該情形時,CNT,係最內層之內徑為3nm以上、8nm以下,而且,最外層之外徑為5nm以上、35nm以下的多層CNT。同時,該CNT,係層數為3以上、35以下之多層CNT。
將如此操作所製造之CNT再以離心粉碎機(Retsch公司製造,型號:ZM200)粉碎,使CNT之形狀及大小均一並同時去除纏繞狀之凝聚物,即可得到直線性優良、由長度100nm以上之CNT經過奈米分散之CNT。
再者,離心粉碎機終究係使用在如後述使投入混拌裝置中的CNT形狀齊一時,其本身並無使CNT長度及直線性等構造變化的作用。藉由上述實施形態之基板成長熱CVD法可使所製造之CNT成高密度且垂直配向,由基板剝離之狀態成CNT之間纏繞而為抽絲之狀態。該抽絲狀態之CNT並無法完全與作為原料之樹脂混合,因此會使樹脂中之CNT發生偏析而分散不良,而以該狀態殘餘。因此,經由離心粉碎機粉碎CNT、分級,即可製得奈米分散之CNT。
在此所謂奈米分散,係指以物理性分離成各1股之CNT而無互相纏繞的狀態,且2以上之CNT集合成束狀的集合物之比例為10%以下的狀態。
<CNT與樹脂之混拌及成形>
其次,再以前述中經過奈米分散之CNT、及樹脂混拌即可製得樹脂複合材料。該場合,混拌的CNT之濃度,相對樹脂所含濃度為2.0容積%以下。
再者,樹脂複合材料成形試驗片之成形方法並無特別之限定,可使用一般樹脂的成形方法。舉例如:壓製成形、吹塑成形、充氣成形、壓光成形、壓出成形、射出成形、注入成形、轉移成形。
其中,CNT之濃度方面,在前述濃度為2.0容積%以下之低濃度時,相對樹脂CNT所占之部分,係較已往減少,因此,會降低樹脂機械強度之減低,亦可降低樹脂之黏度。
<作用及效果>
本實施形態中之樹脂複合材料,係藉由使用直線性佳之CNT,以在CNT濃度為低濃度之下亦可良好地分散在樹脂中,因此可表現來自於CNT之複合化,如高導電性及優良之機械強度的機能。來自於CNT複合化之機能的導電性,可以如4點探針法測定其電阻率加以評量。
本發明較佳之實施態樣,以前述4點探針法之測定點至少為5點以上20點以下為佳,10點以上15點以下更佳。在測定點較5點為少時,則難以詳細評量CNT複合樹脂的導電性之分布,同時在測定20點以上時會受成形試驗片大小限制,而且測定點越多效率越差,亦有測定需要長時間等之問題。
本實施形態的樹脂複合材料所成形之試驗片,對
該試驗片在其表面固定10點上依照JIS(K7194)之4點探針法所測定的體積電阻率之最大值R1與最小值R2的比例r(=R1/R2)為4.0以下。
當中之4點探針法,係在試驗片上以4支針狀電極(4探針偵測器)設置成一直線,於外側之二探針間通過固定電流,再測定內側二探針間所產生之電位差求出電阻,其次求出之電阻(Ω)再乘以試驗片之厚度t(cm)及修正係數RCF,計算前述比例r的方法。
本實施形態,由於前述比例r係4.0以下,即使樹脂複合材料中CNT少量,在樹脂中亦可均一地奈米分散,因此,可使本實施形態之樹脂複合材料,表現來自於CNT的導電性、傳熱性及機械強度之機能,同時抑制基材之樹脂降低機械強度、或減輕因黏度增加而降低加工性,之類問題的發生。
再者,電阻值之測定,包括2端子法、4端子法、4點探針法、范德堡法等。4點探針法,具有只以前述電極按壓在試驗片上即可測定之優點。同時,測定之電阻值,CNT之奈米分散狀態與試驗片之形狀並無關聯,因此以使用體積電阻率較佳。
如此,可在試驗片之多點,以限制本實施形態之10點的體積電阻率中最大值與最小值之比例r的大小在上述之4.0以下,即可使CNT以奈米分散狀態在樹脂中複合。
因此,本實施形態之樹脂複合材料,由於係以少量之CNT添加而不提高樹脂的黏度,因此係在壓出成形、射出成形、壓製成形之各種成形中,成為加工性優異的樹脂複合
材料。
同時,由於CNT係以奈米分散,因此亦可容易地得到小型之成形品。並且,不使分散之CNT過度,因此不致不良,而適當,即不會發生CNT之長寬比減低、及構造破壞,因此,可表現CNT本來的機能。
再者,由於樹脂中之CNT不分散不良,因此可使樹脂複合材料至微視區域的導電性(體積電阻率)均一。
又,第3圖及第5圖所示係先前的樹脂複合材料之SEM照像、第4圖及第6圖係本發明的樹脂複合材料之SEM照像。第3圖及第4圖倍率為3000倍,第5圖及第6圖倍率為1萬倍。第3圖及第5圖中,6為CNT凝聚部分,7為樹脂。SEM照像中CNT凝聚部分6顯示之像為白色,樹脂7顯示之像為黑色。先前之樹脂複合材料,如第3圖及第5圖所示,大量使用而高濃度之CNT有多數為CNT凝聚部分6,因此為具有前述問題之樹脂複合材料。第4圖及第6圖中,8為CNT,9為樹脂。如第4圖及第6圖之SEM照像所示,本發明之樹脂複合材料,CNT8係全體均一地分散於樹脂9中,並無任何凝聚部分,因此為機能表現優異的樹脂複合材料。
實施例
(實施例1)
<混拌>
先秤取2.0g依照上述「CNT之製造」中說明之順序所製作的CNT、及52.2g之樹脂的尼龍6粒子(Unitika公司製造之A1030FR)。其中,CNT在基材中之濃度係含2.0容積%。
其次,再將前述秤取之CNT及樹脂以東洋精機製作所公司製造之混拌/壓出成形評量試驗機(商品名:Laboplastmill)混拌。再者,亦可使用雙軸壓出機等,其他之混拌裝置。其混拌之條件,為溫度230℃、轉速50至150rpm、混拌時間10至20分鐘。如此進行混拌即可製得實施例1中之樹脂複合材料。為加以比較再改變為除單省略使CNT之形狀/大小均一化及去除凝聚物之目的而經由離心粉碎機粉碎的步驟之外,以與上述實施例1相同之順序,製作比較例1中之樹脂複合材料。
<測定試驗>
將實施例1及比較例1之樹脂複合材料各使用神藤金屬工業所公司製造之熱模壓機(商品名:AYSR-5),均成形為約220μm之膜成形體。
實施例1之樹脂複合材料,係以前述<混拌>中所製係分散性良好的CNT所複合而成之樹脂複合材料,CNT濃度為2.0容積%。
比較例1之樹脂複合材料,係以分散性不佳的CNT所複合而成之樹脂複合材料,CNT濃度為2.0容積%。
之後以實施例1及比較例1作為各試驗片,以4點探針法電阻測定機(Napson公司製造,型號:RG-7B/RT-70)測定各試驗片表面10點之體積電阻率。再以所測定之體積電阻率計算所分布的測定值中最大值R1與最小值R2之比例(體積電阻率最大最小比例)r。
結果如第7圖所示。第7圖之縱軸為體積電阻率
(Ω‧cm),表示其對數。實施例1之表面上10點的各體積電阻率中最大值R1為483(Ω‧cm),表面上10點的各體積電阻率中最小值R2為124(Ω‧cm),表面上10點的各體積電阻率之平均值Rave(圖中之黑色圓點)為279(Ω‧cm),前述最大值R1與前述最小值R2之比例(體積電阻率最大最小比例)r為3.9。
比較例1之表面上10點的各體積電阻率中最大值R1為1600(Ω‧cm),表面上10點的各體積電阻率中最小值R2為81(Ω‧cm),表面上10點的各體積電阻率之平均值Rave(圖中之黑色圓點)為729(Ω‧cm),前述最大值R1與前述最小值R2之比例(體積電阻率最大最小比例)r為19.7。
將其加以比較,實施例1中,CNT濃度為低濃度而CNT的分散度良好並分散於樹脂之全體,而且,前述比例(R1/R2)為4.0以下,體積電阻率小而導電性佳。
相對於此在比較例1中,CNT濃度高而CNT的分散度不良而不分散於樹脂之全體,而且,前述比例(R1/R2)超過4.0,體積電阻率大而導電性不良。
(實施例2)
對上述實施例1,除改變樹脂為尼龍12粒子(Daicel-Evonik公司製造,型號:DAIAMIDE L1901)以外,以如實施例1相同之順序製作實施例2中之樹脂複合材料。為加以比較再改變為除單省略使CNT之形狀/大小均一化及去除凝聚物之目的而經由離心粉碎機粉碎的步驟之外,以與上述實施例2相同之順序,製作比較例2中之樹脂複合材料。
之後以實施例2為試驗片,以4點探針法電阻測定機(Napson公司製造,型號:RG-7B/RT-70)測定試驗片表面10點之體積電阻率。其結果如第8圖所示。第8圖之縱軸表示表面電阻率(Ω/□),橫軸為CNT濃度(vol/%)。由該圖可知隨CNT之濃度增加,而降低表面電阻率。
其次,以CNT濃度為2.0(vol/%)的實施例2作為試驗片,再以4點探針法電阻測定機(Napson公司製造,型號:RG-7B/RT-70)測定試驗片表面10點之體積電阻率。比較例2方面CNT濃度為2.0(vol/%),再如實施例2同樣測定體積電阻率。其結果,如第9圖及第10圖所示。第9圖及第10圖,縱軸表示體積電阻率(Ω‧cm),橫軸為測定點。
之後再對所測定之體積電阻率計算所分布的測定值中最大值R1與最小值R2之比例(體積電阻率最大最小比例)r,實施例2為r=2.8,而比較例2為r=16.9。因此可以確定,實施例2中之樹脂複合材料,CNT濃度為低濃度而體積電阻率分布小,因此CNT係良好地分散,而可獲得來自於CNT複合化的優良之導電性。
再者第11A圖中所示為所製作的實施例2中的樹脂複合材料之SEM照像,第11B圖為比較例2中的樹脂複合材料之SEM照像。由該圖可知,實施例2中的樹脂複合材料,CNT8不凝聚,而均一地分散於樹脂9之全體。另一方面可確定,比較例2中的樹脂複合材料,樹脂7中有CNT凝聚部分6。
同時第12圖所示,係在所製作之實施例2中的樹脂複合材料之表面,以大氣常壓電漿蝕刻處理後之SEM照
像。該大氣常壓電漿,係在電漿方式:介電質阻障放電(He氣體)、脈衝電壓:7kV,負載比:50%,頻率:10kHz,噴嘴間距:10mm,處理時間:10分鐘的條件下進行。第12圖中,可更明晰地照出CNT8,因此可知係均一地分散在樹脂之全體。
再者,本發明,並不限定於以上說明之實施形態,在本發明技術思想內具有本技術領域中通常之知識者亦可以多種變形例實施。
Claims (6)
- 一種樹脂複合材料,係在基材之樹脂上以多種CNT複合化的樹脂複合材料,其特徵在於:相對前述基材前述CNT之濃度為2.0容積%以下,而且,對前述樹脂複合材料之成形試驗片以4點探針法對表面固定多點測定體積電阻率最大值R1與最小值R2之比例為4.0以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂複合材料,其中前述CNT,係以基板成長熱CVD法所合成。
- 如申請專利範圍第2項所述之樹脂複合材料,其中前述CNT,係以形狀直線性佳而纖維長100nm以上的CNT經過奈米分散處理之CNT。
- 如申請專利範圍第2項所述之樹脂複合材料,其中前述CNT,係最內層之內徑為3nm以上、8nm以下,而且,最外層之外徑為5nm以上、35nm以下的多層CNT。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂複合材料,其中前述樹脂,係熱塑性樹脂。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂複合材料,其中前述CNT,係經過粉碎並分級,再與前述樹脂混拌。
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