JP5859277B2 - カーボンナノチューブ複合材およびカーボンナノチューブ複合材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブと高分子材とが複合したカーボンナノチューブ複合材（以下、ＣＮＴ複合材という。）およびＣＮＴ複合材の製造方法に関するものである。

ＣＮＴを樹脂や繊維に代表される極めて分子量が大きい、一般には１００００以上である高分子材に複合した複合材は、ＣＮＴが高いアスペクト比を有するので、その強度を補強する効果を期待することができるはずである。なお、高分子材は、袋、食品の容器、ＣＤ，ＭＤのディスク、インク、接着剤、断熱材、コンタクトレンズ、自動車、家電製品、ボトル、ゴム、タイヤ、フィルム、ラップ、繊維、フライパンのコーティングなどの用途に利用される。

しかしながら、従来のこうした複合材には、ＣＮＴによる補強の効果を発現することができていないのが現状であった。

その原因に関して本発明者らは以下のように研究した。

まず、第１に、ＣＮＴと高分子材との相互作用の点であるが、高分子材とＣＮＴとの結合が不十分であるために、例えばその複合材に対して引張試験を行うと、複合材の断面にＣＮＴが露出して、いわゆるＣＮＴが複合材から「すっぽ抜け」する状態となり、ＣＮＴによる補強効果を得ることができない。これを図７（ａ）に示す。図７（ａ）で示すように、高分子材であるポリウレタン樹脂１０にＣＮＴ１１が投入されて複合されている。しかし、ポリウレタン樹脂１０とＣＮＴ１１との結合が不十分である。

そして、一方、高分子材とＣＮＴとの結合力を強くするために、図７（ｂ）で示すように、ＣＮＴ１１の導入量を増やすと、高分子材であるポリウレタン樹脂１０が本来有する性状、例えば柔軟性が損なわれ硬くなってしまう。

第２には、ＣＮＴ自体が、凝集し易く、束構造ないしは粒状になって見掛け上のアスペクト比が小さくなるために、ＣＮＴが有する補強効果を発現できなくなる。

なお、ＣＮＴ複合材の技術分野において以下の特許文献を示す。特許文献１には、樹脂材料本来の加工性、成形性を損なわずに、優れた引張応力を示す樹脂複合材料として、樹脂マトリクスにフラーレン類を複合した技術が記載されている。特許文献２には、ＣＮＴが樹脂内部に分散しているポリウレタンシートとその製造方法の技術が記載されている。特許文献３には、電圧に対する抵抗値依存性が低いＣＮＴ複合材料の技術が記載されている。特許文献４には、ＣＮＴ等と溶媒とを含むＣＮＴ分散液の技術が記載されている。

特開２００８−２２２９３９号公報 特開２００８−１８６６号公報 特開２０１０−２４８３８３号公報 ＷＯ２００８／１３６３４７号公報

本発明においては、ＣＮＴの導入量を低減して高分子材の性状を維持できるようにし、かつ、ＣＮＴの導入量が低減してもＣＮＴによる補強効果を十分に発現できるＣＮＴ複合材を提供することを解決すべき課題としている。

本発明によるＣＮＴ複合材は、繊維状に分散した複数のカーボンナノチューブが、その表面に点在するカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）によりポリイソシアネートのイソシアネート基に引き寄せられて、互いに三次元網目構造の形態に結合し、高分子材が前記カーボンナノチューブの前記三次元網目構造内にマトリクスとして取り込まれている、ことを特徴とするものである。

本発明の一態様として、前記複数のＣＮＴは、いずれかのＣＮＴのカルボキシル基が、ポリイソシアネートの一方のイソシアネート基に引き寄せられ、別のいずれかのＣＮＴのカルボキシル基が前記ポリイソシアネートの他方のイソシアネート基に引き寄せられることで、前記三次元網目構造の形態に結合しているものと考えられる。

本発明の一態様として、前記マトリクスは、固体状のポリウレタン樹脂である。

本発明の一態様として、前記マトリクスは、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ポリオールがある。このマトリクスは、ポリイソシアネートとの間でカルボキシル基よりも急速に反応が進行しないことで、カーボンナノチューブの分散を維持できるものが好ましい。

前記ポリイソシアネートは、イソシアネート基が２つ以上有するものであり、その一例としてジイソシアネートがある。

本発明のＣＮＴ複合材は、複数のＣＮＴが繊維状に分散した状態で、かつ、互いにイソシアネート基を媒介して三次元網目構造の形態に結合した状態にあり、その三次元網目構造内に高分子材または有機溶媒がマトリクスとして取り込んだ構造になっているので、ＣＮＴは、その導入量が少なくても、高分子材の性状を維持しつつ高分子材の補強効果を十分に発現することができる。

図１は、本発明のＣＮＴ複合材の概念図である。 図２（ａ）は、ＣＮＴ分散ポリオール液の概念図、図２（ｂ）はジイソシアネート添加によるゲル状ＣＮＴ複合材の概念図である。 図３は、本発明のＣＮＴ複合材の製造工程図である。 図４は、単離分散したＣＮＴのＳＥＭ写真図である。 図５は、ポリウレタン樹脂と本発明のＣＮＴ複合ポリウレタン樹脂の基本物性評価を示す図である。 図６は、既存のポリウレタン樹脂と本発明のＣＮＴ複合ポリウレタン樹脂との伸びに対する応力の関係を示す図である。 図７（ａ）は、既存のＣＮＴ複合ポリウレタン樹脂の概念構成図、図７（ｂ）は、図７（ａ）よりＣＮＴ複合量が増加したＣＮＴ複合ポリウレタン樹脂の概念構成図である。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態に係るＣＮＴ複合材を説明する。

図１を参照して一実施形態のＣＮＴ複合材１は、表面にカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）
を有する複数のＣＮＴ２が繊維状に分散している。この分散は、部分的に凝集している部分があっても全体として分散している場合を含む。均等ないしはほぼ均等に分散していることが好ましいが、これに限定されるものではない。ＣＮＴ複合材として所期の性能を得ることができる程度にＣＮＴ２が分散しているとよい。各ＣＮＴ２は、それぞれのカルボキシル基がポリイソシアネートのイソシアネート基とアミド結合することにより、あるいは、アミド結合しなくてもイソシアネート基に引き寄せられることにより、図中○印Ａで示すように、複数のＣＮＴ２が、図面では図解上は二次元的に表現されているが、三次元網目構造（三次元ネットワーク）の形態に結合している。各ＣＮＴ２の三次元網目構造内に、マトリクスとして高分子材３が取り込まれる。本明細書での高分子材とは分子量が１００００程度以上の分子からなる材料と定義できるものであり、実施形態で、高分子材３は、特に限定せず、炭素を骨格とする有機や、珪素を骨格とする無機を問わない。前記マトリクスは、有機溶媒であってもよい。

本発明のＣＮＴ複合材で使用するＣＮＴとしては、例えば特開２００７−１２６３１１号公報に記載されているような熱ＣＶＤ法を用いて基板上にアルミ、鉄からなる触媒膜を成膜し、ＣＮＴの成長のための触媒金属を微粒子化し、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒金属に接触させることにより製造したものを用いる。アーク放電法、レーザ蒸発法などその他の製造方法により得たＣＮＴを使用することも可能であるが、ＣＮＴ以外の不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。この不純物についてはＣＮＴを製造した後、不活性ガス中での高温アニールにより除去してもかまわない。この製造例で製造したＣＮＴは、数１００μｍから数ｍｍまでの長さに直線的に配向した状態で成長させたもので、通常のものよりも高いアスペクト比を保持する。ＣＮＴは単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを問わないが、好ましくは、多層ＣＮＴである。

こうしたＣＮＴ複合材の製造に当たっては、ＣＮＴは、単離分散した状態のＣＮＴ分散液を用いる。単離分散とは、ＣＮＴが１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で溶液中に分散している状態を言う。またＣＮＴの前記単離分散とその表面に官能基であるカルボキシル基付与のため酸液中で超音波処理すると、ＣＮＴは、数μｍ程度の長さに切断されるが、一般的なＣＮＴよりも高いアスペクト比を有している。

本発明に用いたＣＮＴの直径は、５〜３０ｎｍであり、その超音波処理後のアスペクト比は５〜２０００である。より好ましくは、５０〜２０００、最も好ましい状態は１５０〜１０００である。アスペクト比が小さすぎるとＣＮＴが網目構造を形成することが困難になり、大きすぎると絡まりあって十分な分散状態を維持できない。

次いで、カルボキシル基付きのＣＮＴを溶媒中で一旦、分散し、２個以上の水酸基を持つポリオールに混合し、ＣＮＴが単離分散されたＣＮＴ分散ポリオール溶液を得る。

この状態を図２（ａ）に示す。図２（ａ）は、ＣＮＴ４がポリオール５中に単離分散しているポリオール溶液６を示す。そして、このＣＮＴポリオール溶液６に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）をもつジイソシアネート（ポリイソシアネートの一例）を添加すると、ポリオールの水酸基とジイソシアネートのイソシアネート基とがウレタン結合すると共に、ＣＮＴ表面のカルボキシル基とジイソシアネートのもう１つのイソシアネート基とがアミド結合するか、または、ＣＮＴ表面のカルボキシル基とジイソシアネートのイソシアネート基とがアミド結合すると共に、近接する他のＣＮＴ表面のカルボキシル基とジイソシアネートのもう１つのイソシアネート基とがアミド結合するか、アミド結合しないまででも、ＣＮＴ表面のカルボキシル基はジイソシアネートの他方のイソシアネート基に引き寄せられる。

その結果、図２（ｂ）で示すように、ＣＮＴ４が○印Ｂで示すように三次元網目構造に
結合し、これにより、ＣＮＴ４の三次元網目構造内にポリオールが取り込まれるために、全体はゲル状のＣＮＴ複合材７となる。なお、本発明は前記ゲル状のＣＮＴ複合材７に限定されず、固体状のＣＮＴ複合材も含む。

次に、前記のようなＣＮＴ複合材の製造例を説明する。

この製造例では、ポリウレタン樹脂シートの製造の一例としている。この製造工程は、図３で示すように、ＣＮＴ単離分散液、ＣＮＴ／ポリオール分散液、ウレタンプレポリマー液、ポリウレタン液、ＣＮＴ複合ポリウレタン樹脂シートの５工程がある。

（１）ＣＮＴ単離分散液の工程
この工程は、ＣＮＴ複合材を製造する際には、凝集しやすいＣＮＴが前記定義した状態に単離分散した溶液を製造する工程である。ＣＮＴを通常の分散ではなく、単離分散とするのは、ＣＮＴが多くの表面積を有することで、少量でも多くの反応点を保有可能となるためによる。さらに、通常市販されているＣＮＴは、透過型電子顕微鏡等でその１つ１つを観察すると、複雑に絡まりあった粉粒体形状であるが、本発明で用いている単離分散ＣＮＴは、繊維形状であることも特徴の１つであり、繊維形状であるために、図１とか図２で示すような架橋構造を効率的に形成することが可能となっている。

１ａ．未処理のＣＮＴ８０ｍｇをビーカーに入れ、混酸２４０ｍｌ（硝酸６０ｍｌ、硫酸１８０ｍｌ）を加えた後、１時間静置する。

この１ａの処理は、ＣＮＴと処理液である混酸とをよくなじませ、その後の超音波処理でＣＮＴの分散の均一化を図るためである。この結果、ＣＮＴは、各種溶媒に対して分散性が向上する。

１ｂ．次いで、前記１ａのビーカーをＰＴＦＥ攪拌棒（羽根付き）で毎分２００回転攪拌しながら、バス式超音波洗浄機（アズワン製ＵＳＤ−２Ｒ）を用いて２時間分散させる。

この１ｂの処理により、前記混酸中のＣＮＴは、１本１本に単離分散した状態となる。この超音波処理により、ＣＮＴ表面には、官能基としてカルボキシル基が形成される。

１ｃ．前記１ｂで得られた処理液を純水５００ｍｌで希釈した後、デカンテーションによりＣＮＴ凝集物リッチの処理液を得る。

１ｄ．前記１ｃで得られた処理液をフィルタにより、ろ過する。

１ｅ．前記１ｄでフィルタ上に得られたＣＮＴを純水中に浸漬を繰り返し、ＣＮＴを洗浄する。

１ｆ．前記１ｅで得られた処理済みのＣＮＴを塩化カルシウムが入ったデシケータ中で減圧乾燥を２４時間行う。

１ｇ．前記１ｆで得られた前処理ＣＮＴ１０ｍｇをＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）１０ｍｌに加え、バス式超音波洗浄機を用いて分散させ、ＣＮＴ単離分散液を得る。ここで、極性溶媒Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに変えてＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）を使用してもよい。

（２）ＣＮＴ／ポリオール分散液の製造工程
次に、前記（１）で得られたＣＮＴ単離分散液１０ｍｌにポリオール（保土ケ谷化学製ＰＴＧ６５０）５ｇを加えて混合した後、エバポレータで溶媒を減圧留去し、ＣＮＴ／ポリオール分散液を得る。

このＣＮＴ／ポリオール分散液を図４（ａ）（ｂ）のＳＥＭ写真に示す。図４（ａ）（ｂ）は倍率が異なるだけで、同じＣＮＴ／ポリオール分散液においてＣＮＴが前記定義した状態に単離分散している状態を示す。これらＳＥＭ写真に示すように、ＣＮＴは均一に単離分散されていることが判る。

（３）ウレタンプレポリマー液の製造工程
次に、前記（２）で得られたＣＮＴ／ポリオール分散液にジイソシアネートを加えて８０℃にて２．５時間攪拌し、ウレタンプレポリマー液を得る。

（４）ポリウレタン液の製造工程
次に、前記（３）で得られたウレタンプレポリマー液に鎖延長剤である１，４ブタンジオールを加えて、ポリウレタン液を得る。

（５）ＣＮＴ複合ポリウレタン樹脂シートの製造工程
次に、前記（４）で得られたポリウレタン液を８０℃にて、シート状に成型して、ＣＮＴ複合のポリウレタン樹脂シートを得た。

ここで、本実施形態では、ＣＮＴが０ｗｔ％で複合していない通常のポリウレタン樹脂シート（既存シート）と、ＣＮＴが０．１ｗｔ％で複合された本発明のポリウレタン樹脂シート（本発明シート）との基本物性を図５の基本物性比較表で比較して示し、伸びに対する応力の関係を図６で比較して示す。

図５の基本物性比較に示すように、ポリオール種は、既存シートと本発明シートは、共に、同じＰＴＧ６５０である。また、組成比は、既存シートと本発明シートは、共に、ポリオール（ＰＯ）：ジイソシアネート（ＮＣＯ）：１，４ブタンジオール（ＢＤ）は共に、１：２：１である。このときの分子量は、共に、約８５０００であった。

また、既存シートはシート表面硬度８９であるのに対して、本発明シートはシート表面硬度９４であった。

さらに、前記物性の変化から、図６に示す横軸の伸び（％）対縦軸の応力（ＭＰａ）については、既存シートのグラフＡと、本発明シートのグラフＢとを比較して明らかであるように、低伸張領域における伸びと応力の傾きから得られるヤング率が、既存シートより本発明シートの方が、大きくなることが確認できた。

また、本発明のシートにおいては、破断直前に応力が上昇しており、最終的に既存のシートから応力が３０％向上している。

このように物性が変化することは、実用的には、既存シートよりも本発明シートの方が多少の力では変形しにくいが、継続的に力が加えられた場合は、切断されずに変形に追従して切れにくいという利点を示している。

以上から、本実施形態では、ＣＮＴが複合されないポリウレタン樹脂シートとＣＮＴが複合されたポリウレタン樹脂シートとを比較して本発明では、ＣＮＴを複合すると、その補強効果があることが確認された。しかし、この場合、ＣＮＴが複合されていないポリウ
レタン樹脂シートとの比較であった。

これに対して、高分子材中にＣＮＴを共に複合化した従来のＣＮＴ複合材（ＣＮＴ表面には、官能基としてカルボキシル基が形成されていない）と、本発明のＣＮＴ複合材とを比較する。

まず、従来のＣＮＴ複合材では、引張試験を行うと、複合材の断面にＣＮＴが露出して、いわゆるＣＮＴが複合材から「すっぽ抜け」する状態となり、ＣＮＴによる補強効果を期待することができなかった。

これに対して、本発明では、前記引張試験から判るように、ＣＮＴが複合材から「すっぽ抜け」することがなくなり、ＣＮＴによる補強効果を得ることができる。

さらに、従来のＣＮＴ複合材では、高分子材とＣＮＴとの結合力を強くするために、ＣＮＴの導入量を増やす必要があり、そのため高分子材が本来有する性状、例えばポリウレタン樹脂であればその基本物性である柔軟性が損なわれ硬くなってしまう。

これに対して本発明では、ＣＮＴの導入量は０．１ｗｔ％と少なくて済み、高分子材が本来有する性状が損なわれずに済む。

これは、本発明では、ＣＮＴ自体が、従来のように凝集し、束構造ないしは粒状になって見掛け上のアスペクト比が小さくならず、繊維状に分散した状態で、互いの点在するカルボキシル基がポリイソシアネートのイソシアネート基に引き寄せられ、これにより複数のＣＮＴがイソシアネート基を媒介して三次元網目構造の形態に結合し、その三次元網目構造内に高分子材がマトリクスとして取り込まれて、高分子材は本来有する性状を発現できるからである。結果として、本発明では、ＣＮＴが有する補強効果を十分に発現することができるようになった。

なお、本発明のＣＮＴ複合材では、マトリクスとして高分子材であったが、有機溶媒をマトリクスとして取り込んだ場合、ゲル状であるため、組成物を塗布や印刷の工程に適用することが可能となる。

また、特開２００４−１４２９７２号公報の段落[００２５]で述べられているゲルでは、マトリクスが完全に乾燥した際に、ＣＮＴが空中に飛散してしまうおそれがある。これに対して本発明のように有機溶媒をマトリクスとして取り込んだ場合では、ゲル状であるために、ＣＮＴが空中に飛散するようなおそれはない。

１、７ ＣＮＴ複合材
２、４ ＣＮＴ
３ 高分子材

Claims (7)

1. 繊維状に分散した複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が、その表面に点在するカルボキシル基によりポリイソシアネートのイソシアネート基に引き寄せられて、互いに三次元網目構造の形態に結合し、高分子材または有機溶媒が前記ＣＮＴの前記三次元網目構造内にマトリクスとして取り込まれている、ことを特徴とするＣＮＴ複合材。
2. 前記複数のＣＮＴは、いずれかのＣＮＴのカルボキシル基が、ポリイソシアネートの一方のイソシアネート基に引き寄せられ、別のいずれかのＣＮＴのカルボキシル基が前記ポリイソシアネートの他方のイソシアネート基に引き寄せられることで、前記三次元網目構造の形態に結合している、請求項１に記載のＣＮＴ複合材。
3. 前記高分子材が、ポリウレタン樹脂である、請求項１または２に記載のＣＮＴ複合材。
4. 前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ポリ
   オールの少なくとも何れか一つである、請求項１に記載のＣＮＴ複合材。
5. 前記ポリイソシアネートは、ジイソシアネートである、請求項１ないし４のいずれかに記載のＣＮＴ複合材。
6. 前記ＣＮＴのアスペクト比が、５〜２０００である、請求項１ないし５のいずれかに記載のＣＮＴ複合材。
7. カルボキシル基がその表面に点在するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が単離分散したＣＮＴ単離分散液を製造する第１工程と、
   前記第１工程で得られたＣＮＴ単離分散液にポリオールを加えて混合して、ＣＮＴ／ポリオール分散液を得る第２工程と、
   前記第２工程で得られたＣＮＴ／ポリオール分散液にジイソシアネートを加えて、ウレタンプレポリマー液を得る第３工程と、
   前記第３工程で得られたウレタンプレポリマー液に鎖延長剤を加えて、ポリウレタン液を得る第４工程と、
   前記第４工程で得られたポリウレタン液から、ＣＮＴが複合したポリウレタン樹脂シートを得る第５工程と、
   を含むことを特徴とするＣＮＴ複合材の製造方法。