JP6307255B2 - Ｃｎｔ集合体、ｃｎｔ集合体を製造する方法、エマルジョン、及びエマルジョンを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）を含むＣＮＴ集合体等に関するものである。

ＣＮＴは、電気導電性、引張強度性、柔軟性、熱伝導性、及び耐熱性、等に優れた素材として知られており、各種の産業分野において、製品への実用化に向けその応用開発が進められている。かかるＣＮＴを扱う際は、溶媒無しの粉体状で集合したＣＮＴ集合体として、扱えれば便利である。

しかし、ＣＮＴ集合体とすると、ＣＮＴ同士のファンデルワールス力により、ＣＮＴ同士が凝集し、ＣＮＴ製品に使用する際に分散させることは難しい。そのため、一般に、ＣＮＴは液中に分散してＣＮＴ分散液として使用される。

かかるＣＮＴ分散液中では、一般に、界面活性剤等の分散剤により、ＣＮＴを凝集させず分散させている。なお、ＣＮＴ分散液中におけるＣＮＴの分散や凝集に関しての特許文献は多数有り、その代表例を下記する。

特開２０１３−１００２０６号公報

従来のＣＮＴ集合体では、ＣＮＴが凝集しており、そのため、上記のようにＣＮＴ分散液とすると、ＣＮＴの分散には界面活性剤等の分散剤を多量に投入する必要がある。しかも、多量に分散剤を投入しても、分散状態を一定以上に維持するには、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴ濃度を低濃度とする必要があった。

そのため、従来のＣＮＴ集合体からＣＮＴ分散液を作製し、そのＣＮＴ分散液から製品に必要とする所要量のＣＮＴを得るには、多量のＣＮＴ分散液が必要とされていた。

また、従来のＣＮＴ集合体から作製したＣＮＴ分散液では、例えば、ＣＮＴを塗工して製品を生産するには、溶媒を除去する工程が必要である。

以上から、従来のＣＮＴ集合体を用いると、ＣＮＴ製品の工業的な生産性が低下したものとならざるを得なかった。

本発明は、上述に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、取り扱い易い形態でありながら、溶液中に高濃度に投与してもＣＮＴが容易にかつ良好な状態に分散するＣＮＴ集合体を提供することを主たる目的とする。

本発明に係るＣＮＴ集合体は、内部に、前記複数のＣＮＴにより囲まれてなる大きさが１〜１００μｍの連続気泡を多数有し、且つ、前記連続気泡を構成する前記複数のＣＮＴ間には、０．０１〜０．５μｍの隙間が有ると共に、前記複数のＣＮＴは、当該ＣＮＴ集合体全体の３０重量％の重量を少なくとも有することを特徴とする。

上記ＣＮＴ集合体の構成によれば、内部に大きさが１〜１００μｍの複数の連続気泡を有するので、水溶液に投与されると、連続気泡を通じて容易に水分が浸透し易く、また、連続気泡の周囲壁は、相互間に０．０１〜０．５μｍの隙間がある複数のＣＮＴの集合により構成されるので、連続気泡に浸透した水分は、この隙間にも浸透しやすい。

そのため、本発明によると、ＣＮＴ集合体には、少なくとも３０重量％のＣＮＴが高濃度に含有されているにもかかわらず、大きさが１〜１００μｍの複数の連続気泡を割合的に多く含み、且つ、大きさが１〜１００μｍの複数の連続気泡を割合的に多く含むために、ＣＮＴ集合体を水溶液に投入すると、ＣＮＴ集合体を構成する複数のＣＮＴは、当該水溶液中で容易に分散する。

これに対して、従来のＣＮＴ集合体では、３０重量％以上という重量のＣＮＴが高濃度に含有されていると、本発明のような連続気泡やＣＮＴ間の隙間が無いために、ＣＮＴ同士がファンデルワールス力により強固に凝集しており、分散剤を多量に投入しても、水溶液中では極めて分散しにくく、したがって、ＣＮＴはＣＮＴ集合体には３０重量％未満の低濃度にする必要があった。

結局、本発明によれば、ＣＮＴが高濃度に含有されていても、ＣＮＴ集合体を水溶液中に投与するだけで、ＣＮＴ集合体を構成する複数のＣＮＴが水溶液中で分散したＣＮＴ分散液を作製することができる。

そのため、本発明によれば、ＣＮＴ分散液において従来よりもＣＮＴが割合的に多量に含有されているので、ＣＮＴ製品の工業生産性を大きく向上させることができる。

なお、本発明に係るＣＮＴ集合体は、１〜１００μｍの複数の連続気泡を有するが、大きさが１μｍ未満の連続気泡、或いは１００μｍ超の連続気泡を含んでも、本発明のＣＮＴ集合体に含む。

また、本発明に係るＣＮＴ集合体は、前記複数のＣＮＴの相互間には、０．０１〜０．５μｍの隙間があるが、０．０１μｍ未満の隙間、或いは０．５μｍ超の隙間を含んでも、本発明のＣＮＴ集合体に含む。

なお、好ましくは、本発明に係るＣＮＴ集合体は、前記複数のＣＮＴが紙状に集合した構造を有する。

なお、好ましくは、複数のＣＮＴは、単離分散している。単離分散していると、ＣＮＴの凝集塊がより発生しにくく、水溶液中で、ＣＮＴは、より容易に分散する。

なお、好ましくは、前記連続気泡は、前記ＣＮＴ集合体の厚み方向に連通している。連続気泡が、ＣＮＴ集合体の厚み方向に連通していると、溶液がよりＣＮＴ集合体中に浸透し易くなり、より一層、ＣＮＴが容易に分散できる。

なお、好ましくは、前記ＣＮＴ集合体のほぼ全体が、ＣＮＴで構成されている。

ＣＮＴ集合体のほぼ全体がＣＮＴから構成されていると、絶縁物が無くなって、導電性に優れたものとなるので、電極、透明導電膜、導電塗料等の用途に使用することができる。さらに、このＣＮＴ集合体はほぼ全体がＣＮＴから構成されていると、軽量となるので、導電性に加えて軽量性が要求される用途に好適である。

なお、前記「ほぼ全体」とはＣＮＴ集合体に対してＣＮＴと炭素系物が９９重量％以上という意味である。

本発明によれば、製品に必要とする所要量のＣＮＴを得るためのＣＮＴ分散液の量が、従来よりも、少量で済み、これにより、ＣＮＴ製品の工業生産性が向上する。

実施例１の製造工程図である。 実施例１により製造されたＣＮＴ集合体の一部の光学カメラ（ＣＣＤカメラ）による撮影写真である。 図２の一部の拡大写真である。 実施例１のＣＮＴ集合体の一部のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 図４の一部の拡大写真である。 実施例１のＣＮＴ集合体によるＣＮＴ分散液の撮影写真である。 従来のＣＮＴ分散液の撮影写真である。 実施例２の製造工程図である。 実施例２のＣＮＴ集合体の一部の光学カメラによる撮影写真である。 図９の一部の拡大写真である。 実施例２のＣＮＴ集合体の一部のＳＥＭ写真である。 図１１の一部の拡大写真である。 実施例２のＣＮＴ集合体によるＣＮＴ分散液の撮影写真（実施例１の図６に対応する撮影写真）である。 実施例３の製造工程図である。 実施例４のＣＮＴ集合体の一部の光学カメラによる撮影写真である。 図１５の一部の拡大写真である。 実施例４のＣＮＴ集合体の一部のＳＥＭ写真である。 図１７の一部の拡大写真である。 実施例４のＣＮＴ集合体によるＣＮＴ分散液の撮影写真（実施例１の図６に対応する撮影写真）である。 従来のエマルジョンの構成概念図である。 図２０の従来のエマルジョン中のミセルの構成の概念図である。 従来のエマルジョンに実施形態のＣＮＴ集合体を投与した状態の概念図である。 従来のエマルジョン中に実施形態のＣＮＴ集合体中のＣＮＴが分散した状態の概念図である。 実施形態のエマルジョンの構成概念図である。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態に係るＣＮＴ集合体を詳細に説明する。

このＣＮＴ集合体は、複数のＣＮＴが集合した紙状構造をなし、内部に、前記複数のＣＮＴにより囲まれてなる大きさが１〜１００μｍの連続気泡を多数有し、且つ、前記連続気泡を構成する前記複数のＣＮＴ間には、０．０１〜０．５μｍの隙間が有ると共に、前記複数のＣＮＴは、当該ＣＮＴ集合体全体の３０重量％以上の重量を有したものである。

（実施例１）
実施形態に係るＣＮＴ集合体の製造方法を、図１〜図７を参照して、説明する。この製造方法は、図１に示すように、（１）ＣＮＴの製造工程、（２）ＣＮＴ分散液の作製工程、（３）凍結工程、及び（４）減圧乾燥工程を有する。

以下、説明する。
（１）ＣＮＴの製造工程
この製造工程では、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴを基板成長熱ＣＶＤ法により製造する。基板成長熱ＣＶＤ法は、シリコン等の基板上に非触媒金属を成膜し、その非触媒金属の膜上に触媒金属を成膜する。そしてこの触媒金属の膜をアニールするなどにより微粒子化し、この微粒子化した触媒金属に加熱雰囲気中で炭化水素ガスを接触させる。これにより、微粒子化した触媒金属上にＣＮＴを成長させて製造する。

なお、本発明のＣＮＴは上記基板成長熱ＣＶＤ法で製造したＣＮＴに限定されるものではなく、アーク放電法、レーザ蒸発法など、他の製造方法により得たＣＮＴを使用することも可能である。なお、ＣＮＴは、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを問わない。

（２）ＣＮＴ分散液の作製工程
次に、前記製造したＣＮＴを使用してＣＮＴが単離分散したＣＮＴ分散液を作製する。単離分散とは、「ＣＮＴが１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で樹脂中に分散している状態」を言う。ここで「物理的に分離して絡み合っていない」とは複数のＣＮＴがファンデルワールス力により塊状もしくは束状に凝集集合してなる形態をとらずに１本１本単離した状態で存在していることを言う。

まず、水１００ｇにＣＮＴを０．３ｇ投入すると共に、これらＣＮＴが、ＣＮＴ集合体に対して３０重量％以上の重量となる割合で分散剤を投入した水溶液を準備する。この分散剤には界面活性剤を含むが、界面活性剤以外のものを含んでよい。

なお、分散剤の一例として、例えば、ノニオン界面活性剤を挙げることができる。

次いで、前記水溶液に超音波を照射し、この超音波による機械的な振動作用により、水溶液中のＣＮＴを粉体状に粉砕して単離分散させる。これにより、ＣＮＴが単離分散して個々独立したＣＮＴ分散液を得る。なお、このＣＮＴ分散液の作製のために準備した水溶液は、一例であり、本発明は、これに限定されるものではない。また、超音波の周波数や照射時間、等は、水溶液中のＣＮＴを粉体状に粉砕して単離分散させることができればよく、従って、それらは実験等により適宜に決定することができ、ここでは超音波の周波数や照射時間の数値等は割愛している。

（３）凍結工程
前記（２）の作製工程で作製されたＣＮＴ分散液を容器内に深さが例えば約１ｃｍ以下に分注し、その後、液体窒素に前記容器ごと浸漬することにより、容器中のＣＮＴ分散液を凍結させる。ＣＮＴ分散液を容器内に深さが例えば約１ｃｍ以下とするのは、ＣＮＴ分散液全体が容易に凍結できるようにするためである。ＣＮＴ分散液全体が凍結できるのであれば、前記分注は必ずしも必要としない。こうしてＣＮＴ分散液は、液体窒素に前記容器ごと浸漬されることで、全体が急冷凍結する。

このＣＮＴ分散液全体が急冷凍結すると、多数の凍結氷塊が生成される。そして、ＣＮＴは多数の凍結氷塊の生成によりこれら凍結氷塊外に押しやられる。

つまり、前記ＣＮＴ分散液は、前記急冷凍結により多数の凍結氷塊と、これら凍結氷塊周囲のＣＮＴ集合体と、からなる。

なお、前記急冷凍結のために一例として液体窒素を用いたものであり、本発明はこれに限定されるものではなく、前記急冷凍結できる液体であればよい。従って、液体窒素以外に、前記急冷凍結できる液体を用いた場合も、本発明に含むものである。

また、ここで急冷凍結とは、後述の徐冷凍結に対して相対的に用いた凍結であり、液体窒素で冷却して凍結に至るまでの時間が一般的に早いという意義であり、本発明の製造方法の意義を狭く解釈されるべきではない。

（４）減圧乾燥工程
前記(３)の凍結工程により急冷凍結したＣＮＴ分散液を、真空乾燥機により、２４時間、真空静置して蒸発乾固する。そうすると、凍結氷塊は気化蒸発し、凍結氷塊が無くなった箇所が連続気泡として残る。ただし、複数の気泡がＣＮＴ分散液の凍結氷塊の気化蒸発により生成し、生成した複数の気泡が連通したものを連続気泡と称する狭い意義に限定されず、１つの気泡で恰も複数の気泡が連通したかのようになっている気泡も連続気泡に含む意義である。

その結果、前記ＣＮＴ集合体が得られる。このＣＮＴ集合体は、前述したように、複数のＣＮＴが積み重なってなる紙状構造が、その内部に大きさが１〜１００μｍの複数の連続気泡を有した状態に集合してなり、前記集合の状態において、前記複数のＣＮＴの相互間には、０．０１〜０．５μｍの隙間がある。なお、連続気泡として、その大きさが１μｍ未満のものとか、１００μｍ超のものを含んでよいが、大きさが１〜１００μｍの複数の連続気泡を有した状態に割合的に多く集合することが、後述するように、ＣＮＴの分散を効果的に行うことができる。また、数のＣＮＴの相互間には、０．０１未満とか０．５μｍ超の隙間が存在してもよいが、複数のＣＮＴの相互間には、０．０１〜０．５μｍの隙間が割合的に多くあるほうが、後述するように、ＣＮＴの分散を効果的に行うことができる。

そして、前記複数のＣＮＴは、連続気泡を有しながらも、ＣＮＴ集合体に対して３０重量％以上の重量を有したものである。ここで、ＣＮＴ集合体には分散剤等が最大で７０重量％を含むとして、前記複数のＣＮＴはＣＮＴ集合体に対して前記３０重量％以上としたものである。

本発明では、前記複数のＣＮＴが、ＣＮＴ集合体に対して３０重量％以上の重量を有したものとしたが、既存のＣＮＴ集合体でも複数のＣＮＴが、ＣＮＴ集合体に対して３０重量％以上の重量を有したものが存在するとしても、その前提として、複数のＣＮＴが内部に大きさが１〜１００μｍの複数の連続気泡を有した状態に集合し、且つ、前記集合の状態において、前記複数のＣＮＴの相互間に０．０１〜０．５μｍの隙間があるＣＮＴ集合体は従来には存在しないものであり、そうした従来のＣＮＴ集合体との差別化のためである。

上記により得られたＣＮＴ集合体を図２〜図５に示す。

図２は、ＣＮＴ集合体の光学カメラ（一般に撮像カメラ或いはＣＣＤカメラと称されるカメラ）による撮影写真であり、図３は、図２の拡大写真である。図４は、ＣＮＴ集合体の一部のＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)写真であり、図５は、図４の一部の拡大写真である。

図２及び図３を参照して、符号の１は、ＣＮＴ集合体の一部を示す。これらのＣＣＤカメラによる撮影写真からはＣＮＴ集合体の外観は分かるものの、構造の詳細は明確ではないので、図４及び図５のＳＥＭ写真によりその構造を説明する。

図４を参照して、白い部分は複数のＣＮＴが積み重なってなる紙状構造２である。黒い部分は紙状構造２の内部にできた連続気泡３である。

紙状構造２は、ＣＮＴが集合し、ＣＮＴの外周に界面活性剤が付着している。

連続気泡３の大きさは図４のＳＥＭ写真に基づく目視測定では、ほぼ１０〜４０μｍの大きさである。

紙状構造２は、長さがｎｍオーダーである多数のＣＮＴ４が或る程度目視できる程度の厚み(μｍオーダー)にまで積み重なって、全体的に平面的な紙のような構造をしたものである。

前記紙状構造は、理解に供する説明の都合で命名したものであり、その名称に限定されるものではなく、ｎｍオーダーの短いＣＮＴが、紙状とかフィルム状のように積み重なった構造のことである。

図５を参照して、紙状構造２を構成する複数のＣＮＴ４相互間には所定の隙間５があり、ＣＮＴ集合体１は、複数の紙状構造２が集合して構成されることがわかる。なお、前記隙間５は図５のＳＥＭ写真に基づく目視測定では、ほぼ０．３μｍ以下である。

なお、これらＣＮＴ４の外周には図４からは分かりにくいが、分散剤が付着している。この場合、ＣＮＴ２は当該ＣＮＴ集合体１全体の重量に対して３０重量％以上である。

以上の紙状構造２が複数集合してＣＮＴ集合体１が構成される。もちろん、紙状構造２単体もＣＮＴ集合体１ということができる。

以上の工程で製造したＣＮＴ集合体１を、水溶液に入れると、ＣＮＴ集合体１は、連続気泡３を多数有するので、この連続気泡３を介して水分が内部に容易に浸入する。そして、連続気泡３の周囲壁は、相互間に前記連続気泡３より小さい隙間５がある複数のＣＮＴ２が積み重なってなる紙状構造２の集合により構成されるので、連続気泡３に浸透した水分は、この隙間５にも浸透する。

そのため、ＣＮＴ集合体１を水溶液に投入すると、ＣＮＴ集合体１を構成する複数のＣＮＴ４は、連続気泡３及び前記隙間５を介して浸透する水分により当該水溶液中に容易に分散する。

なお、ＣＮＴ集合体１には、ＣＮＴ４が３０重量％以上の重量の高濃度で含有されているものの、上記連続気泡３やＣＮＴ４間の隙間５により、当該ＣＮＴ集合体１を水溶液に投入すると、該ＣＮＴ集合体１を構成する複数のＣＮＴ４は、当該水溶液中で容易に分散する。

ＣＮＴ集合体１には、３０重量％以上の高濃度でＣＮＴ４が含有されているのは、真空凍結乾燥すると、凍結氷塊が気化してなくなり、また、分散剤も凍結氷塊中に存在するものも、或いは凍結氷塊と共に無くなるものもあるので、ＣＮＴ集合体１はＣＮＴ４と分散剤等からなる。

以上により、実施形態のＣＮＴ集合体１を水溶液に投入するだけで、ＣＮＴ４が良好に高濃度に分散したＣＮＴ分散液を得ることができる。

その結果、水溶液中に多量にＣＮＴ集合体１を浸漬させ、そのＣＮＴ集合体１を構成するＣＮＴ４を高濃度に分散させたＣＮＴ分散液を得ることができる。

これにより、実施形態のＣＮＴ集合体１では、ＣＮＴ分散液とした場合、製品に必要とする所要量のＣＮＴを得るためのＣＮＴ分散液としては、従来のそれよりも少量のＣＮＴ分散液で済み、ＣＮＴ製品の工業生産性が大幅に向上する。

なお、図６に実施例１のＣＮＴ集合体１が分散したＣＮＴ分散液のＣＣＤカメラによる撮影写真を示す。この撮影写真において、６は、透明容器、７は、撮影の為に、透明容器６の後方に配置された白板、を示す。

透明容器６には、該容器６の深さの約２／３程度のＣＮＴ分散液８ａが入っている。このＣＮＴ分散液８ａは、エタノールに実施例１のＣＮＴ集合体中のＣＮＴが分散したものであり、ＣＮＴが均等に分散しているので、ＣＮＴ分散液８ａの透明度が低下し、そのため、透明容器６をすかしてその背部に見える白板６の白さが低下し、全体的に黒っぽくなっていることが分かる。

つまり、この撮影写真から、透明容器６をすかして見える白板６の白さが全体的に均等に低下していることにより、ＣＮＴ分散液８ａは、ＣＮＴが均等に分散していることを示している。

以上から実施例１のＣＮＴ集合体から作製したＣＮＴ分散液８では、当該ＣＮＴ分散液８におけるＣＮＴ濃度が、０．１％以上という高濃度であるにも拘らず、ＣＮＴが良好に分散していることが証明されている。

図７に、従来のＣＮＴ集合体を水溶液に投与した場合のＣＮＴ分散液のＣＣＤカメラによる撮影写真を示す。図７において、図６の撮影写真と同じ撮影条件のものであり、６は、透明容器、７は、透明容器６の背部に配置された白板、であり、９はＣＮＴ分散液を示す。

従来のＣＮＴ集合体がエタノール溶液に投与されてなるＣＮＴ分散液９にあっては、ＣＮＴが分散していないため、透明なエタノールをすかして背部の白板６がその白さを殆ど低下することなく見えている。

そして、ＣＮＴ分散液９の底部には大きいＣＮＴ凝集塊９ａが沈殿し、ＣＮＴ分散液９中に小さいＣＮＴ凝集塊９ｂが所々に浮遊していていることが分かる。このことから、ＣＮＴ分散液９では、ＣＮＴが均等に分散せず、凝集していることが証明されている。

以上のことから、実施例１のＣＮＴ集合体では、溶液に浸漬させると、ＣＮＴが高濃度であっても、均等に分散したＣＮＴ分散液８ａを得ることができる。これに対して、従来のＣＮＴ集合体では、溶液に浸漬させると、ＣＮＴが均等に分散せず、凝集したＣＮＴ分散液９となる。

（実施例２）
実施例２のＣＮＴ集合体の製造方法を説明する。この製造方法においては、図８に示す製造工程を有する。この製造方法では、前記実施例１の製造方法と同様に、（１）ＣＮＴの製造工程、（２）ＣＮＴ分散液の作製工程、（３）凍結工程、及び（４）減圧乾燥工程を有する。

そして、（１）のＣＮＴの製造工程と、前記（２）のＣＮＴ分散液の作製工程は、実施例１の製造方法と同様である。また、前記（４）の減圧乾燥工程も、実施例１の製造方法と同様である。

すなわち、（１）ＣＮＴの製造工程で製造したＣＮＴに対して、（２）のＣＮＴ分散液の作製工程で、水１００ｇと、ＣＮＴ０．３ｇと、分散剤を含有する水溶液を準備し、ＣＮＴ分散液を作製する。この場合、分散剤としては、実施例と同様であってもよい。すなわち、分散剤として一例としてノニオン界面活性剤を挙げることができる。

実施例２では、実施例１とは、前記（３）の凍結工程において相違する。

すなわち、実施例２では前記（３）の凍結工程では、ＣＮＴ分散液を容器内に深さが約１ｃｍ以下に分注し、その後、−１０℃の冷凍庫に容器ごと浸漬することにより、容器中のＣＮＴ分散液を徐冷凍結させるようになっている。

すなわち、実施例１では、ＣＮＴ分散液を急冷凍結させたが、実施例２では、ＣＮＴ分散液を徐冷凍結させている点で相違する。

実施例２のＣＮＴ集合体を図９〜図１２で示す。図９は、光学カメラ（ＣＣＤカメラ）によるＣＮＴ集合体の一部の撮影写真であり、図１０は、図９の一部の拡大写真である。図１１は、ＣＮＴ集合体の一部のＳＥＭ写真であり、図１２は、図１１の一部の拡大写真である。

図９及び図１０を参照して、１ａは、ＣＮＴ集合体を示す。図９及び図１０からのＣＮＴ集合体１ａの詳細は分かりにくいので、図１１及び図１２のＳＥＭ写真を参照して説明する。

図１１を参照して、白い部分は複数のＣＮＴが積み重なってなる紙状構造２ａである。黒い部分は紙状構造２ａ中の連続気泡３ａである。連続気泡３ａの大きさは、目視測定では、ほぼ１０〜４０μｍの大きさである。

図１２を参照して、紙状構造２ａは、複数のＣＮＴ４ａが所定の隙間５ａをもって積み重なってなり、ＣＮＴ集合体１ａは、これら紙状構造２ａが集合してなることがわかる。なお、前記隙間５ａは、目視測定では、ほぼ０．３μｍ以下である。また、ＣＮＴ４ａは、当該ＣＮＴ集合体１ａ全体の重量に対して３０重量％以上である。

以上の紙状構造２ａが複数集合してＣＮＴ集合体１ａが構成される。もちろん、紙状構造２ａ単体もＣＮＴ集合体１ａということができる。

実施例２により製造したＣＮＴ集合体１ａも、水溶液に入れると、ＣＮＴ集合体１ａが有する連続気泡３ａに容易に水分が浸入し、これによりＣＮＴ４ａが単離分散したＣＮＴ分散液を得ることができる。

この場合、水溶液中に多量にＣＮＴ集合体１ａを浸漬させたＣＮＴ分散液として、ＣＮＴ分散液中におけるＣＮＴ４ａの濃度を高濃度としても、ＣＮＴ４ａは単離分散の状態を維持できるので、製品に必要とする所要量のＣＮＴを得るためのＣＮＴ分散液としては、従来のそれよりも少量で済み、ＣＮＴ製品の工業生産性が大幅に向上する。

なお、図１３に実施例２のＣＮＴ集合体１ａが分散したＣＮＴ分散液８ｂのＣＣＤカメラによる撮影写真を示す。この撮影写真に示すように、実施例２のＣＮＴ集合体１ａから作製したＣＮＴ分散液８ｂは、図６のＣＮＴ分散液８ａよりもＣＮＴの分散性は低いものの、図７のＣＮＴ分散液９と比較すると、ＣＮＴが凝集したことを示す黒い塊状のものが無く、ＣＮＴのほぼ全体が一様に分散していることが分かる。

尚、図１３のＣＮＴ分散液８ｂ中の黒い部分はＣＮＴの塊を示すが、図７のＣＮＴ分散液９と比較して、ＣＮＴはほぼ全体的に均等に分散していることが証明されている。

以上のことから、実施例２のＣＮＴ集合体１ａも、溶液に浸漬させると、ＣＮＴ４ａが高濃度であっても、均等に分散したＣＮＴ分散液８ｂを得ることができる。これに対して、従来のＣＮＴ集合体では、溶液に浸漬させると、ＣＮＴが均等に分散せず、凝集したＣＮＴ分散液９となる。

（実施例３）
実施例３のＣＮＴ集合体の製造方法を説明する。この製造方法においては、図１４に示すように、前記実施例１の製造方法と同様に、（１）ＣＮＴの製造工程、（２）ＣＮＴ分散液の作製工程、（３）凍結工程、及び（４）減圧乾燥工程を有する。そして、（１）のＣＮＴの製造工程と、前記（２）のＣＮＴ分散液の作製工程は、実施例１の製造方法と同様である。また、前記（４）の減圧乾燥工程も、実施例１の製造方法と同様である。

実施例３の製造方法に用いるＣＮＴは、実施例１と同様である。実施例３のＣＮＴ集合体の製造においては、実施例１の前記（２）のＣＮＴ分散液の作製工程において相違する。

実施例３の前記（２）のＣＮＴ分散液の作製工程においては、ＣＮＴをＮＭＰ（Ｎ−メチル・２・ピロリドン）：１００ｇ、ＣＮＴ：０．３ｇを容器に入れ、超音波粉砕によりＣＮＴを単離分散させる。

すなわち、実施例３の場合、ＣＮＴ分散液における溶媒が有機溶媒である。

次いで、実施例３では、前記（３）の凍結工程が、実施例１のそれと同様に急冷凍結し、前記（４）の減圧乾燥工程では、凍結したＣＮＴ分散液を真空乾燥機中で真空下、−２５℃で２４時間静置し、蒸発乾固する。

以上により実施例３においては、実施例１とは、前記（２）のＣＮＴ分散液の作製工程において溶媒が水ではなく有機溶媒である点で相違する。

実施例３により製造したＣＮＴ集合体は、複数のＣＮＴが溶媒無しの粉体として所定隙間でもって集合してなり、前記膜状構造の内部に外部から内部に連続的に繋がった複数の連続気泡を有する。

そして、複数のＣＮＴは、所定隙間でもって膜状構造に集合し、前記複数の連続気泡が前記膜状構造を厚み方向に連通している。

そして、前記所定隙間が０．０１〜０．５μｍであり、ＣＮＴの重量が、ＣＮＴ集合体全体に対して３０重量％以上である。

また、連続気泡の大きさは、１〜１００μｍである。

実施例３のＣＮＴ集合体を水溶液に入れると、ＣＮＴ集合体が有する連続気泡に容易に水分が浸入し、これによりＣＮＴが単離分散したＣＮＴ分散液を得ることができる。この場合、水溶液中に多量にＣＮＴ集合体を浸漬させたＣＮＴ分散液中として、ＣＮＴ分散液中におけるＣＮＴの濃度が高濃度であっても、ＣＮＴは単離分散の状態を維持できるので、製品に必要とする所要量のＣＮＴを得るためのＣＮＴ分散液としては、従来のそれよりも少量で済み、ＣＮＴ製品の工業生産性が大幅に向上する。

この撮影写真は省略するが、実施例３のＣＮＴ集合体から作製したＣＮＴ分散液は、ＣＮＴが凝集したことを示す黒い塊状のものが無く、ほぼ全体が一様な色をなしているので、ＣＮＴが良好に分散していることが分かる。このＣＮＴ集合体は、ＣＮＴの外周に界面活性剤が付着しているので、ＣＮＴ集合体を水溶液中に投入して手で振るだけでＣＮＴ集合体中のＣＮＴが分散してくる。

（実施例４）
実施例４のＣＮＴ集合体は、製造工程として、焼成工程があり、その焼成工程において、実施例３のＣＮＴ集合体を焼成したものであり、そのほぼ全体がＣＮＴで構成されている。

このＣＮＴ集合体は、導電性が高く、高い導電性が要求される用途に活用できる。

実施例４のＣＮＴ集合体を図１５〜図１８で示す。図１５は、光学カメラ（ＣＣＤカメラ）によるＣＮＴ集合体の一部の撮影写真であり、図１６は、図１５の一部の拡大写真である。図１７は、ＣＮＴ集合体の一部のＳＥＭ写真であり、図１８は、図１７の一部の拡大写真である。また、図１９は、実施例４のＣＮＴ集合体によるＣＮＴ分散液の撮影写真（実施例１の図６に対応する撮影写真）である。これらの図において、１ｂはＣＮＴ集合体、２ｂは紙状構造、３ｂは紙状構造２ｂ内の連続気泡、４ｂは紙状構造２ｂにおいて前記連続気泡３ｂを構成するＣＮＴ、５ｂはＣＮＴ４ｂ間の隙間を示す。また、６は透明容器、７は白板、８ｃはＣＮＴ分散液を示す。

これらの写真に示すように、実施例４のＣＮＴ集合体１ｂから作製したＣＮＴ分散液８ｃは、ＣＮＴ４ｂが凝集したことを示す黒い塊状のものが無く、ほぼ全体が一様な色をなしているので、ＣＮＴ４ｂが良好に分散していることが分かる。

また、ＣＮＴ集合体１ｂを構成するＣＮＴ４ｂの外周には、分散剤である界面活性剤が付着しているので、ＣＮＴ集合体１ｂを水溶液中に投入して例えば手で振るだけでＣＮＴ集合体１ｂ中のＣＮＴ４ｂが分散してくる。

（その他の実施例）
（１）前記実施例では、ＣＮＴ分散液を溶媒の凝固点以下に冷却凍結して固化したが、溶媒として例えば寒天、或いは、ＰＶＡ＋ホウ酸等の溶液であれば、それら溶液をゲル化点以下の温度に冷却することによるゲル化、つまり、固化であってもよい。そして、固化したＣＮＴ分散液を揮発させることで、ＣＮＴが所定隙間でもって集合し、その集合内部に、外部から内部へと連続的に繋がった複数の連続気泡を有したＣＮＴ集合体を製造することができる。

（２）前記実施例では、ＣＮＴ分散液を凍結して固化したが、溶媒中のバインダ成分の硬化反応によるゲル化（エポキシ樹脂、シリコン樹脂、等）、つまり、固化であってもよい。そして、固化したＣＮＴ分散液を揮発させることで、ＣＮＴが所定隙間でもって集合し、その集合内部に、外部から内部へと連続的に繋がった複数の連続気泡を有したＣＮＴ集合体を製造することができる。

（３）なお、実施形態のＣＮＴ集合体は、エマルジョンに適用してもよい。実施形態のエマルジョンは、油滴部分中にＣＮＴが含有されて導電性及び熱伝導性を有するエマルジョンである。ここに、エマルジョンとは、分散質・分散媒が共に液体である分散系の溶液のことであり、乳濁液あるいは乳剤とも称される。なお、JIS規格ではエマルションと表記される。

このエマルジョンの作製を図２０〜図２４を参照して説明する。図２０は、従来のエマルジョン（第１エマルジョン）の構成概念図であり、図２１は、第１エマルジョン中のミセルの構成の概念図、図２２は、第１エマルジョンに本発明のＣＮＴ集合体を投与した状態の概念図、図２３は第１エマルジョンの油滴部分に本発明のＣＮＴ集合体のＣＮＴが混入してなる実施形態のエマルジョン（第２エマルジョン）の概念図、図２４は第２エマルジョンにおけるミセルの構成概念図である。

第１エマルジョン２１は、図２０に示すように、水溶媒２２と、この水溶媒２２中の複数のミセル２３とからなる。ミセル２３は、図２１に示すように、油滴部分２３ａと、疎水基部分２３ｂと、親水基部分２３ｃとから構成されている。

油滴部分２３ａは、例えば、少量の溶剤と樹脂である。この溶剤は必須ではない。樹脂以外に、モノマーやオリゴマー等の中間体でもよい。疎水基部分２３ｂ及び親水基部分２３ｃは界面活性剤である。第１エマルジョン２１の用途は、油滴部分２３ａの性質により、例えば、ペンキ、水性接着剤、コーティング剤、等がある。以上の第１エマルジョン２１は周知のものである。

本実施形態では、こうした周知の第１エマルジョン２１に対して、図２２に示すように、実施形態のＣＮＴ集合体２４を前記第１エマルジョン２１中に投与する。

そうすると、図２３に示すように、ＣＮＴ集合体２４中のＣＮＴ２５が、上記説明したように第１エマルジョン中２１で容易に分散し、また、ＣＮＴ２５はそのほぼ全体が親油性であるために、油滴部分２３ａ中に容易に浸入する。その結果、図２４に示すように、油滴部分２３ａ中にＣＮＴ２５が含有されたミセル２６が生成され、前記したように、導電性及び熱伝導性に優れた第２エマルジョン２７を得ることができる。

なお、本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。

１，１ａ １ｂ ＣＮＴ集合体
２，２ａ ２ｂ 紙状構造
３．３ａ ３ｂ 連続気泡
４，４ａ ４ｂ ＣＮＴ
５，５ａ ５ｂ 隙間
８ａ，８ｂ，８ｃ ＣＮＴ分散液

Claims (9)

1. 溶液に投与してＣＮＴ分散溶液を作製するためのＣＮＴ集合体であって、
   複数のＣＮＴが積み重なって平面的な構造を構成した紙状構造を有し、前記複数のＣＮＴにより囲まれてなる大きさが１〜４０μｍの複数の連続気泡を有し、且つ、前記連続気泡を構成する前記複数のＣＮＴ間には、０．０１〜０．５μｍの隙間が有ると共に、前記複数のＣＮＴは、当該ＣＮＴ集合体全体の３０重量％の重量を少なくとも有し、
   前記複数のＣＮＴの外周には界面活性剤が付着しているＣＮＴ集合体。
2. 前記複数のＣＮＴは、単離分散している、請求項１に記載のＣＮＴ集合体。
3. 前記連続気泡は、当該ＣＮＴ集合体を少なくとも厚み方向に連通している、請求項１または２に記載のＣＮＴ集合体。
4. 前記ＣＮＴ集合体のほぼ全体が、ＣＮＴで構成されている請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＮＴ集合体。
5. ＣＮＴ集合体の製造方法であって、
   溶媒にＣＮＴが界面活性剤と共に分散したＣＮＴ分散液を作り、
   次いで、前記作製したＣＮＴ分散液に超音波照射して前記ＣＮＴを単離分散し、
   次いで、前記ＣＮＴが単離分散した前記ＣＮＴ分散液を急冷凍結または徐冷凍結させ、
   次いで、減圧乾燥することにより、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＮＴ集合体を製造する方法。
6. 前記減圧乾燥した後、焼成する、請求項５に記載のＣＮＴ集合体を製造する方法。
7. 前記溶媒が有機溶媒である、請求項５または６に記載のＣＮＴ集合体を製造する方法。
8. 前記溶液は、親水性溶媒と、前記親水性溶媒中の複数のミセルとを具備し、
   前記ミセルは、その油滴部分中に請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＮＴ集合体中のＣＮＴが混入しているエマルジョン。
9. 親水性溶媒と、前記親水性溶媒中の複数のミセルとからなる前記溶液としての第１エマルジョン中に、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＮＴ集合体を浸漬して、請求項８に記載のエマルジョンを製造する方法。