JP6307255B2 - Cnt集合体、cnt集合体を製造する方法、エマルジョン、及びエマルジョンを製造する方法 - Google Patents

Cnt集合体、cnt集合体を製造する方法、エマルジョン、及びエマルジョンを製造する方法 Download PDF

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Description

本発明は、カーボンナノチューブ(以下、CNTという)を含むCNT集合体等に関するものである。
CNTは、電気導電性、引張強度性、柔軟性、熱伝導性、及び耐熱性、等に優れた素材として知られており、各種の産業分野において、製品への実用化に向けその応用開発が進められている。かかるCNTを扱う際は、溶媒無しの粉体状で集合したCNT集合体として、扱えれば便利である。
しかし、CNT集合体とすると、CNT同士のファンデルワールス力により、CNT同士が凝集し、CNT製品に使用する際に分散させることは難しい。そのため、一般に、CNTは液中に分散してCNT分散液として使用される。
かかるCNT分散液中では、一般に、界面活性剤等の分散剤により、CNTを凝集させず分散させている。なお、CNT分散液中におけるCNTの分散や凝集に関しての特許文献は多数有り、その代表例を下記する。
特開2013−100206号公報
従来のCNT集合体では、CNTが凝集しており、そのため、上記のようにCNT分散液とすると、CNTの分散には界面活性剤等の分散剤を多量に投入する必要がある。しかも、多量に分散剤を投入しても、分散状態を一定以上に維持するには、CNT分散液中のCNT濃度を低濃度とする必要があった。
そのため、従来のCNT集合体からCNT分散液を作製し、そのCNT分散液から製品に必要とする所要量のCNTを得るには、多量のCNT分散液が必要とされていた。
また、従来のCNT集合体から作製したCNT分散液では、例えば、CNTを塗工して製品を生産するには、溶媒を除去する工程が必要である。
以上から、従来のCNT集合体を用いると、CNT製品の工業的な生産性が低下したものとならざるを得なかった。
本発明は、上述に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、取り扱い易い形態でありながら、溶液中に高濃度に投与してもCNTが容易にかつ良好な状態に分散するCNT集合体を提供することを主たる目的とする。
本発明に係るCNT集合体は、内部に、前記複数のCNTにより囲まれてなる大きさが1〜100μmの連続気泡を多数有し、且つ、前記連続気泡を構成する前記複数のCNT間には、0.01〜0.5μmの隙間が有ると共に、前記複数のCNTは、当該CNT集合体全体の30重量%の重量を少なくとも有することを特徴とする。
上記CNT集合体の構成によれば、内部に大きさが1〜100μmの複数の連続気泡を有するので、水溶液に投与されると、連続気泡を通じて容易に水分が浸透し易く、また、連続気泡の周囲壁は、相互間に0.01〜0.5μmの隙間がある複数のCNTの集合により構成されるので、連続気泡に浸透した水分は、この隙間にも浸透しやすい。
そのため、本発明によると、CNT集合体には、少なくとも30重量%のCNTが高濃度に含有されているにもかかわらず、大きさが1〜100μmの複数の連続気泡を割合的に多く含み、且つ、大きさが1〜100μmの複数の連続気泡を割合的に多く含むために、CNT集合体を水溶液に投入すると、CNT集合体を構成する複数のCNTは、当該水溶液中で容易に分散する。
これに対して、従来のCNT集合体では、30重量%以上という重量のCNTが高濃度に含有されていると、本発明のような連続気泡やCNT間の隙間が無いために、CNT同士がファンデルワールス力により強固に凝集しており、分散剤を多量に投入しても、水溶液中では極めて分散しにくく、したがって、CNTはCNT集合体には30重量%未満の低濃度にする必要があった。
結局、本発明によれば、CNTが高濃度に含有されていても、CNT集合体を水溶液中に投与するだけで、CNT集合体を構成する複数のCNTが水溶液中で分散したCNT分散液を作製することができる。
そのため、本発明によれば、CNT分散液において従来よりもCNTが割合的に多量に含有されているので、CNT製品の工業生産性を大きく向上させることができる。
なお、本発明に係るCNT集合体は、1〜100μmの複数の連続気泡を有するが、大きさが1μm未満の連続気泡、或いは100μm超の連続気泡を含んでも、本発明のCNT集合体に含む。
また、本発明に係るCNT集合体は、前記複数のCNTの相互間には、0.01〜0.5μmの隙間があるが、0.01μm未満の隙間、或いは0.5μm超の隙間を含んでも、本発明のCNT集合体に含む。
なお、好ましくは、本発明に係るCNT集合体は、前記複数のCNTが紙状に集合した構造を有する。
なお、好ましくは、複数のCNTは、単離分散している。単離分散していると、CNTの凝集塊がより発生しにくく、水溶液中で、CNTは、より容易に分散する。
なお、好ましくは、前記連続気泡は、前記CNT集合体の厚み方向に連通している。連続気泡が、CNT集合体の厚み方向に連通していると、溶液がよりCNT集合体中に浸透し易くなり、より一層、CNTが容易に分散できる。
なお、好ましくは、前記CNT集合体のほぼ全体が、CNTで構成されている。
CNT集合体のほぼ全体がCNTから構成されていると、絶縁物が無くなって、導電性に優れたものとなるので、電極、透明導電膜、導電塗料等の用途に使用することができる。さらに、このCNT集合体はほぼ全体がCNTから構成されていると、軽量となるので、導電性に加えて軽量性が要求される用途に好適である。
なお、前記「ほぼ全体」とはCNT集合体に対してCNTと炭素系物が99重量%以上という意味である。
本発明によれば、製品に必要とする所要量のCNTを得るためのCNT分散液の量が、従来よりも、少量で済み、これにより、CNT製品の工業生産性が向上する。
実施例1の製造工程図である。 実施例1により製造されたCNT集合体の一部の光学カメラ(CCDカメラ)による撮影写真である。 図2の一部の拡大写真である。 実施例1のCNT集合体の一部のSEM(走査型電子顕微鏡)写真である。 図4の一部の拡大写真である。 実施例1のCNT集合体によるCNT分散液の撮影写真である。 従来のCNT分散液の撮影写真である。 実施例2の製造工程図である。 実施例2のCNT集合体の一部の光学カメラによる撮影写真である。 図9の一部の拡大写真である。 実施例2のCNT集合体の一部のSEM写真である。 図11の一部の拡大写真である。 実施例2のCNT集合体によるCNT分散液の撮影写真(実施例1の図6に対応する撮影写真)である。 実施例3の製造工程図である。 実施例4のCNT集合体の一部の光学カメラによる撮影写真である。 図15の一部の拡大写真である。 実施例4のCNT集合体の一部のSEM写真である。 図17の一部の拡大写真である。 実施例4のCNT集合体によるCNT分散液の撮影写真(実施例1の図6に対応する撮影写真)である。 従来のエマルジョンの構成概念図である。 図20の従来のエマルジョン中のミセルの構成の概念図である。 従来のエマルジョンに実施形態のCNT集合体を投与した状態の概念図である。 従来のエマルジョン中に実施形態のCNT集合体中のCNTが分散した状態の概念図である。 実施形態のエマルジョンの構成概念図である。
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態に係るCNT集合体を詳細に説明する。
このCNT集合体は、複数のCNTが集合した紙状構造をなし、内部に、前記複数のCNTにより囲まれてなる大きさが1〜100μmの連続気泡を多数有し、且つ、前記連続気泡を構成する前記複数のCNT間には、0.01〜0.5μmの隙間が有ると共に、前記複数のCNTは、当該CNT集合体全体の30重量%以上の重量を有したものである。
(実施例1)
実施形態に係るCNT集合体の製造方法を、図1〜図7を参照して、説明する。この製造方法は、図1に示すように、(1)CNTの製造工程、(2)CNT分散液の作製工程、(3)凍結工程、及び(4)減圧乾燥工程を有する。
以下、説明する。
(1)CNTの製造工程
この製造工程では、CNT集合体を構成するCNTを基板成長熱CVD法により製造する。基板成長熱CVD法は、シリコン等の基板上に非触媒金属を成膜し、その非触媒金属の膜上に触媒金属を成膜する。そしてこの触媒金属の膜をアニールするなどにより微粒子化し、この微粒子化した触媒金属に加熱雰囲気中で炭化水素ガスを接触させる。これにより、微粒子化した触媒金属上にCNTを成長させて製造する。
なお、本発明のCNTは上記基板成長熱CVD法で製造したCNTに限定されるものではなく、アーク放電法、レーザ蒸発法など、他の製造方法により得たCNTを使用することも可能である。なお、CNTは、単層CNT、多層CNTを問わない。
(2)CNT分散液の作製工程
次に、前記製造したCNTを使用してCNTが単離分散したCNT分散液を作製する。単離分散とは、「CNTが1本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で樹脂中に分散している状態」を言う。ここで「物理的に分離して絡み合っていない」とは複数のCNTがファンデルワールス力により塊状もしくは束状に凝集集合してなる形態をとらずに1本1本単離した状態で存在していることを言う。
まず、水100gにCNTを0.3g投入すると共に、これらCNTが、CNT集合体に対して30重量%以上の重量となる割合で分散剤を投入した水溶液を準備する。この分散剤には界面活性剤を含むが、界面活性剤以外のものを含んでよい。
なお、分散剤の一例として、例えば、ノニオン界面活性剤を挙げることができる。
次いで、前記水溶液に超音波を照射し、この超音波による機械的な振動作用により、水溶液中のCNTを粉体状に粉砕して単離分散させる。これにより、CNTが単離分散して個々独立したCNT分散液を得る。なお、このCNT分散液の作製のために準備した水溶液は、一例であり、本発明は、これに限定されるものではない。また、超音波の周波数や照射時間、等は、水溶液中のCNTを粉体状に粉砕して単離分散させることができればよく、従って、それらは実験等により適宜に決定することができ、ここでは超音波の周波数や照射時間の数値等は割愛している。
(3)凍結工程
前記(2)の作製工程で作製されたCNT分散液を容器内に深さが例えば約1cm以下に分注し、その後、液体窒素に前記容器ごと浸漬することにより、容器中のCNT分散液を凍結させる。CNT分散液を容器内に深さが例えば約1cm以下とするのは、CNT分散液全体が容易に凍結できるようにするためである。CNT分散液全体が凍結できるのであれば、前記分注は必ずしも必要としない。こうしてCNT分散液は、液体窒素に前記容器ごと浸漬されることで、全体が急冷凍結する。
このCNT分散液全体が急冷凍結すると、多数の凍結氷塊が生成される。そして、CNTは多数の凍結氷塊の生成によりこれら凍結氷塊外に押しやられる。
つまり、前記CNT分散液は、前記急冷凍結により多数の凍結氷塊と、これら凍結氷塊周囲のCNT集合体と、からなる。
なお、前記急冷凍結のために一例として液体窒素を用いたものであり、本発明はこれに限定されるものではなく、前記急冷凍結できる液体であればよい。従って、液体窒素以外に、前記急冷凍結できる液体を用いた場合も、本発明に含むものである。
また、ここで急冷凍結とは、後述の徐冷凍結に対して相対的に用いた凍結であり、液体窒素で冷却して凍結に至るまでの時間が一般的に早いという意義であり、本発明の製造方法の意義を狭く解釈されるべきではない。
(4)減圧乾燥工程
前記(3)の凍結工程により急冷凍結したCNT分散液を、真空乾燥機により、24時間、真空静置して蒸発乾固する。そうすると、凍結氷塊は気化蒸発し、凍結氷塊が無くなった箇所が連続気泡として残る。ただし、複数の気泡がCNT分散液の凍結氷塊の気化蒸発により生成し、生成した複数の気泡が連通したものを連続気泡と称する狭い意義に限定されず、1つの気泡で恰も複数の気泡が連通したかのようになっている気泡も連続気泡に含む意義である。
その結果、前記CNT集合体が得られる。このCNT集合体は、前述したように、複数のCNTが積み重なってなる紙状構造が、その内部に大きさが1〜100μmの複数の連続気泡を有した状態に集合してなり、前記集合の状態において、前記複数のCNTの相互間には、0.01〜0.5μmの隙間がある。なお、連続気泡として、その大きさが1μm未満のものとか、100μm超のものを含んでよいが、大きさが1〜100μmの複数の連続気泡を有した状態に割合的に多く集合することが、後述するように、CNTの分散を効果的に行うことができる。また、数のCNTの相互間には、0.01未満とか0.5μm超の隙間が存在してもよいが、複数のCNTの相互間には、0.01〜0.5μmの隙間が割合的に多くあるほうが、後述するように、CNTの分散を効果的に行うことができる。
そして、前記複数のCNTは、連続気泡を有しながらも、CNT集合体に対して30重量%以上の重量を有したものである。ここで、CNT集合体には分散剤等が最大で70重量%を含むとして、前記複数のCNTはCNT集合体に対して前記30重量%以上としたものである。
本発明では、前記複数のCNTが、CNT集合体に対して30重量%以上の重量を有したものとしたが、既存のCNT集合体でも複数のCNTが、CNT集合体に対して30重量%以上の重量を有したものが存在するとしても、その前提として、複数のCNTが内部に大きさが1〜100μmの複数の連続気泡を有した状態に集合し、且つ、前記集合の状態において、前記複数のCNTの相互間に0.01〜0.5μmの隙間があるCNT集合体は従来には存在しないものであり、そうした従来のCNT集合体との差別化のためである。
上記により得られたCNT集合体を図2〜図5に示す。
図2は、CNT集合体の光学カメラ(一般に撮像カメラ或いはCCDカメラと称されるカメラ)による撮影写真であり、図3は、図2の拡大写真である。図4は、CNT集合体の一部のSEM(走査型電子顕微鏡)写真であり、図5は、図4の一部の拡大写真である。
図2及び図3を参照して、符号の1は、CNT集合体の一部を示す。これらのCCDカメラによる撮影写真からはCNT集合体の外観は分かるものの、構造の詳細は明確ではないので、図4及び図5のSEM写真によりその構造を説明する。
図4を参照して、白い部分は複数のCNTが積み重なってなる紙状構造2である。黒い部分は紙状構造2の内部にできた連続気泡3である。
紙状構造2は、CNTが集合し、CNTの外周に界面活性剤が付着している。
連続気泡3の大きさは図4のSEM写真に基づく目視測定では、ほぼ10〜40μmの大きさである。
紙状構造2は、長さがnmオーダーである多数のCNT4が或る程度目視できる程度の厚み(μmオーダー)にまで積み重なって、全体的に平面的な紙のような構造をしたものである。
前記紙状構造は、理解に供する説明の都合で命名したものであり、その名称に限定されるものではなく、nmオーダーの短いCNTが、紙状とかフィルム状のように積み重なった構造のことである。
図5を参照して、紙状構造2を構成する複数のCNT4相互間には所定の隙間5があり、CNT集合体1は、複数の紙状構造2が集合して構成されることがわかる。なお、前記隙間5は図5のSEM写真に基づく目視測定では、ほぼ0.3μm以下である。
なお、これらCNT4の外周には図4からは分かりにくいが、分散剤が付着している。この場合、CNT2は当該CNT集合体1全体の重量に対して30重量%以上である。
以上の紙状構造2が複数集合してCNT集合体1が構成される。もちろん、紙状構造2単体もCNT集合体1ということができる。
以上の工程で製造したCNT集合体1を、水溶液に入れると、CNT集合体1は、連続気泡3を多数有するので、この連続気泡3を介して水分が内部に容易に浸入する。そして、連続気泡3の周囲壁は、相互間に前記連続気泡3より小さい隙間5がある複数のCNT2が積み重なってなる紙状構造2の集合により構成されるので、連続気泡3に浸透した水分は、この隙間5にも浸透する。
そのため、CNT集合体1を水溶液に投入すると、CNT集合体1を構成する複数のCNT4は、連続気泡3及び前記隙間5を介して浸透する水分により当該水溶液中に容易に分散する。
なお、CNT集合体1には、CNT4が30重量%以上の重量の高濃度で含有されているものの、上記連続気泡3やCNT4間の隙間5により、当該CNT集合体1を水溶液に投入すると、該CNT集合体1を構成する複数のCNT4は、当該水溶液中で容易に分散する。
CNT集合体1には、30重量%以上の高濃度でCNT4が含有されているのは、真空凍結乾燥すると、凍結氷塊が気化してなくなり、また、分散剤も凍結氷塊中に存在するものも、或いは凍結氷塊と共に無くなるものもあるので、CNT集合体1はCNT4と分散剤等からなる。
以上により、実施形態のCNT集合体1を水溶液に投入するだけで、CNT4が良好に高濃度に分散したCNT分散液を得ることができる。
その結果、水溶液中に多量にCNT集合体1を浸漬させ、そのCNT集合体1を構成するCNT4を高濃度に分散させたCNT分散液を得ることができる。
これにより、実施形態のCNT集合体1では、CNT分散液とした場合、製品に必要とする所要量のCNTを得るためのCNT分散液としては、従来のそれよりも少量のCNT分散液で済み、CNT製品の工業生産性が大幅に向上する。
なお、図6に実施例1のCNT集合体1が分散したCNT分散液のCCDカメラによる撮影写真を示す。この撮影写真において、6は、透明容器、7は、撮影の為に、透明容器6の後方に配置された白板、を示す。
透明容器6には、該容器6の深さの約2/3程度のCNT分散液8aが入っている。このCNT分散液8aは、エタノールに実施例1のCNT集合体中のCNTが分散したものであり、CNTが均等に分散しているので、CNT分散液8aの透明度が低下し、そのため、透明容器6をすかしてその背部に見える白板6の白さが低下し、全体的に黒っぽくなっていることが分かる。
つまり、この撮影写真から、透明容器6をすかして見える白板6の白さが全体的に均等に低下していることにより、CNT分散液8aは、CNTが均等に分散していることを示している。
以上から実施例1のCNT集合体から作製したCNT分散液8では、当該CNT分散液8におけるCNT濃度が、0.1%以上という高濃度であるにも拘らず、CNTが良好に分散していることが証明されている。
図7に、従来のCNT集合体を水溶液に投与した場合のCNT分散液のCCDカメラによる撮影写真を示す。図7において、図6の撮影写真と同じ撮影条件のものであり、6は、透明容器、7は、透明容器6の背部に配置された白板、であり、9はCNT分散液を示す。
従来のCNT集合体がエタノール溶液に投与されてなるCNT分散液9にあっては、CNTが分散していないため、透明なエタノールをすかして背部の白板6がその白さを殆ど低下することなく見えている。
そして、CNT分散液9の底部には大きいCNT凝集塊9aが沈殿し、CNT分散液9中に小さいCNT凝集塊9bが所々に浮遊していていることが分かる。このことから、CNT分散液9では、CNTが均等に分散せず、凝集していることが証明されている。
以上のことから、実施例1のCNT集合体では、溶液に浸漬させると、CNTが高濃度であっても、均等に分散したCNT分散液8aを得ることができる。これに対して、従来のCNT集合体では、溶液に浸漬させると、CNTが均等に分散せず、凝集したCNT分散液9となる。
(実施例2)
実施例2のCNT集合体の製造方法を説明する。この製造方法においては、図8に示す製造工程を有する。この製造方法では、前記実施例1の製造方法と同様に、(1)CNTの製造工程、(2)CNT分散液の作製工程、(3)凍結工程、及び(4)減圧乾燥工程を有する。
そして、(1)のCNTの製造工程と、前記(2)のCNT分散液の作製工程は、実施例1の製造方法と同様である。また、前記(4)の減圧乾燥工程も、実施例1の製造方法と同様である。
すなわち、(1)CNTの製造工程で製造したCNTに対して、(2)のCNT分散液の作製工程で、水100gと、CNT0.3gと、分散剤を含有する水溶液を準備し、CNT分散液を作製する。この場合、分散剤としては、実施例と同様であってもよい。すなわち、分散剤として一例としてノニオン界面活性剤を挙げることができる。
実施例2では、実施例1とは、前記(3)の凍結工程において相違する。
すなわち、実施例2では前記(3)の凍結工程では、CNT分散液を容器内に深さが約1cm以下に分注し、その後、−10℃の冷凍庫に容器ごと浸漬することにより、容器中のCNT分散液を徐冷凍結させるようになっている。
すなわち、実施例1では、CNT分散液を急冷凍結させたが、実施例2では、CNT分散液を徐冷凍結させている点で相違する。
実施例2のCNT集合体を図9〜図12で示す。図9は、光学カメラ(CCDカメラ)によるCNT集合体の一部の撮影写真であり、図10は、図9の一部の拡大写真である。図11は、CNT集合体の一部のSEM写真であり、図12は、図11の一部の拡大写真である。
図9及び図10を参照して、1aは、CNT集合体を示す。図9及び図10からのCNT集合体1aの詳細は分かりにくいので、図11及び図12のSEM写真を参照して説明する。
図11を参照して、白い部分は複数のCNTが積み重なってなる紙状構造2aである。黒い部分は紙状構造2a中の連続気泡3aである。連続気泡3aの大きさは、目視測定では、ほぼ10〜40μmの大きさである。
図12を参照して、紙状構造2aは、複数のCNT4aが所定の隙間5aをもって積み重なってなり、CNT集合体1aは、これら紙状構造2aが集合してなることがわかる。なお、前記隙間5aは、目視測定では、ほぼ0.3μm以下である。また、CNT4aは、当該CNT集合体1a全体の重量に対して30重量%以上である。
以上の紙状構造2aが複数集合してCNT集合体1aが構成される。もちろん、紙状構造2a単体もCNT集合体1aということができる。
実施例2により製造したCNT集合体1aも、水溶液に入れると、CNT集合体1aが有する連続気泡3aに容易に水分が浸入し、これによりCNT4aが単離分散したCNT分散液を得ることができる。
この場合、水溶液中に多量にCNT集合体1aを浸漬させたCNT分散液として、CNT分散液中におけるCNT4aの濃度を高濃度としても、CNT4aは単離分散の状態を維持できるので、製品に必要とする所要量のCNTを得るためのCNT分散液としては、従来のそれよりも少量で済み、CNT製品の工業生産性が大幅に向上する。
なお、図13に実施例2のCNT集合体1aが分散したCNT分散液8bのCCDカメラによる撮影写真を示す。この撮影写真に示すように、実施例2のCNT集合体1aから作製したCNT分散液8bは、図6のCNT分散液8aよりもCNTの分散性は低いものの、図7のCNT分散液9と比較すると、CNTが凝集したことを示す黒い塊状のものが無く、CNTのほぼ全体が一様に分散していることが分かる。
尚、図13のCNT分散液8b中の黒い部分はCNTの塊を示すが、図7のCNT分散液9と比較して、CNTはほぼ全体的に均等に分散していることが証明されている。
以上のことから、実施例2のCNT集合体1aも、溶液に浸漬させると、CNT4aが高濃度であっても、均等に分散したCNT分散液8bを得ることができる。これに対して、従来のCNT集合体では、溶液に浸漬させると、CNTが均等に分散せず、凝集したCNT分散液9となる。
(実施例3)
実施例3のCNT集合体の製造方法を説明する。この製造方法においては、図14に示すように、前記実施例1の製造方法と同様に、(1)CNTの製造工程、(2)CNT分散液の作製工程、(3)凍結工程、及び(4)減圧乾燥工程を有する。そして、(1)のCNTの製造工程と、前記(2)のCNT分散液の作製工程は、実施例1の製造方法と同様である。また、前記(4)の減圧乾燥工程も、実施例1の製造方法と同様である。
実施例3の製造方法に用いるCNTは、実施例1と同様である。実施例3のCNT集合体の製造においては、実施例1の前記(2)のCNT分散液の作製工程において相違する。
実施例3の前記(2)のCNT分散液の作製工程においては、CNTをNMP(N−メチル・2・ピロリドン):100g、CNT:0.3gを容器に入れ、超音波粉砕によりCNTを単離分散させる。
すなわち、実施例3の場合、CNT分散液における溶媒が有機溶媒である。
次いで、実施例3では、前記(3)の凍結工程が、実施例1のそれと同様に急冷凍結し、前記(4)の減圧乾燥工程では、凍結したCNT分散液を真空乾燥機中で真空下、−25℃で24時間静置し、蒸発乾固する。
以上により実施例3においては、実施例1とは、前記(2)のCNT分散液の作製工程において溶媒が水ではなく有機溶媒である点で相違する。
実施例3により製造したCNT集合体は、複数のCNTが溶媒無しの粉体として所定隙間でもって集合してなり、前記膜状構造の内部に外部から内部に連続的に繋がった複数の連続気泡を有する。
そして、複数のCNTは、所定隙間でもって膜状構造に集合し、前記複数の連続気泡が前記膜状構造を厚み方向に連通している。
そして、前記所定隙間が0.01〜0.5μmであり、CNTの重量が、CNT集合体全体に対して30重量%以上である。
また、連続気泡の大きさは、1〜100μmである。
実施例3のCNT集合体を水溶液に入れると、CNT集合体が有する連続気泡に容易に水分が浸入し、これによりCNTが単離分散したCNT分散液を得ることができる。この場合、水溶液中に多量にCNT集合体を浸漬させたCNT分散液中として、CNT分散液中におけるCNTの濃度が高濃度であっても、CNTは単離分散の状態を維持できるので、製品に必要とする所要量のCNTを得るためのCNT分散液としては、従来のそれよりも少量で済み、CNT製品の工業生産性が大幅に向上する。
この撮影写真は省略するが、実施例3のCNT集合体から作製したCNT分散液は、CNTが凝集したことを示す黒い塊状のものが無く、ほぼ全体が一様な色をなしているので、CNTが良好に分散していることが分かる。このCNT集合体は、CNTの外周に界面活性剤が付着しているので、CNT集合体を水溶液中に投入して手で振るだけでCNT集合体中のCNTが分散してくる。
(実施例4)
実施例4のCNT集合体は、製造工程として、焼成工程があり、その焼成工程において、実施例3のCNT集合体を焼成したものであり、そのほぼ全体がCNTで構成されている。
このCNT集合体は、導電性が高く、高い導電性が要求される用途に活用できる。
実施例4のCNT集合体を図15〜図18で示す。図15は、光学カメラ(CCDカメラ)によるCNT集合体の一部の撮影写真であり、図16は、図15の一部の拡大写真である。図17は、CNT集合体の一部のSEM写真であり、図18は、図17の一部の拡大写真である。また、図19は、実施例4のCNT集合体によるCNT分散液の撮影写真(実施例1の図6に対応する撮影写真)である。これらの図において、1bはCNT集合体、2bは紙状構造、3bは紙状構造2b内の連続気泡、4bは紙状構造2bにおいて前記連続気泡3bを構成するCNT、5bはCNT4b間の隙間を示す。また、6は透明容器、7は白板、8cはCNT分散液を示す。
これらの写真に示すように、実施例4のCNT集合体1bから作製したCNT分散液8cは、CNT4bが凝集したことを示す黒い塊状のものが無く、ほぼ全体が一様な色をなしているので、CNT4bが良好に分散していることが分かる。
また、CNT集合体1bを構成するCNT4bの外周には、分散剤である界面活性剤が付着しているので、CNT集合体1bを水溶液中に投入して例えば手で振るだけでCNT集合体1b中のCNT4bが分散してくる。
(その他の実施例)
(1)前記実施例では、CNT分散液を溶媒の凝固点以下に冷却凍結して固化したが、溶媒として例えば寒天、或いは、PVA+ホウ酸等の溶液であれば、それら溶液をゲル化点以下の温度に冷却することによるゲル化、つまり、固化であってもよい。そして、固化したCNT分散液を揮発させることで、CNTが所定隙間でもって集合し、その集合内部に、外部から内部へと連続的に繋がった複数の連続気泡を有したCNT集合体を製造することができる。
(2)前記実施例では、CNT分散液を凍結して固化したが、溶媒中のバインダ成分の硬化反応によるゲル化(エポキシ樹脂、シリコン樹脂、等)、つまり、固化であってもよい。そして、固化したCNT分散液を揮発させることで、CNTが所定隙間でもって集合し、その集合内部に、外部から内部へと連続的に繋がった複数の連続気泡を有したCNT集合体を製造することができる。
(3)なお、実施形態のCNT集合体は、エマルジョンに適用してもよい。実施形態のエマルジョンは、油滴部分中にCNTが含有されて導電性及び熱伝導性を有するエマルジョンである。ここに、エマルジョンとは、分散質・分散媒が共に液体である分散系の溶液のことであり、乳濁液あるいは乳剤とも称される。なお、JIS規格ではエマルションと表記される。
このエマルジョンの作製を図20〜図24を参照して説明する。図20は、従来のエマルジョン(第1エマルジョン)の構成概念図であり、図21は、第1エマルジョン中のミセルの構成の概念図、図22は、第1エマルジョンに本発明のCNT集合体を投与した状態の概念図、図23は第1エマルジョンの油滴部分に本発明のCNT集合体のCNTが混入してなる実施形態のエマルジョン(第2エマルジョン)の概念図、図24は第2エマルジョンにおけるミセルの構成概念図である。
第1エマルジョン21は、図20に示すように、水溶媒22と、この水溶媒22中の複数のミセル23とからなる。ミセル23は、図21に示すように、油滴部分23aと、疎水基部分23bと、親水基部分23cとから構成されている。
油滴部分23aは、例えば、少量の溶剤と樹脂である。この溶剤は必須ではない。樹脂以外に、モノマーやオリゴマー等の中間体でもよい。疎水基部分23b及び親水基部分23cは界面活性剤である。第1エマルジョン21の用途は、油滴部分23aの性質により、例えば、ペンキ、水性接着剤、コーティング剤、等がある。以上の第1エマルジョン21は周知のものである。
本実施形態では、こうした周知の第1エマルジョン21に対して、図22に示すように、実施形態のCNT集合体24を前記第1エマルジョン21中に投与する。
そうすると、図23に示すように、CNT集合体24中のCNT25が、上記説明したように第1エマルジョン中21で容易に分散し、また、CNT25はそのほぼ全体が親油性であるために、油滴部分23a中に容易に浸入する。その結果、図24に示すように、油滴部分23a中にCNT25が含有されたミセル26が生成され、前記したように、導電性及び熱伝導性に優れた第2エマルジョン27を得ることができる。
なお、本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
1,1a 1b CNT集合体
2,2a 2b 紙状構造
3.3a 3b 連続気泡
4,4a 4b CNT
5,5a 5b 隙間
8a,8b,8c CNT分散液

Claims (9)

  1. 溶液に投与してCNT分散溶液を作製するためのCNT集合体であって、
    複数のCNTが積み重なって平面的な構造を構成した紙状構造を有し、前記複数のCNTにより囲まれてなる大きさが1〜40μmの複数の連続気泡を有し、且つ、前記連続気泡を構成する前記複数のCNT間には、0.01〜0.5μmの隙間が有ると共に、前記複数のCNTは、当該CNT集合体全体の30重量%の重量を少なくとも有
    前記複数のCNTの外周には界面活性剤が付着しているCNT集合体。
  2. 前記複数のCNTは、単離分散している、請求項に記載のCNT集合体。
  3. 前記連続気泡は、当該CNT集合体を少なくとも厚み方向に連通している、請求項1または2に記載のCNT集合体。
  4. 前記CNT集合体のほぼ全体が、CNTで構成されている請求項1〜3のいずれか一項に記載のCNT集合体。
  5. CNT集合体の製造方法であって、
    溶媒にCNTが界面活性剤と共に分散したCNT分散液を作り、
    次いで、前記作製したCNT分散液に超音波照射して前記CNTを単離分散し、
    次いで、前記CNTが単離分散した前記CNT分散液を急冷凍結または徐冷凍結させ、
    次いで、減圧乾燥することにより、請求項1〜のいずれか一項に記載のCNT集合体を製造する方法。
  6. 前記減圧乾燥した後、焼成する、請求項に記載のCNT集合体を製造する方法。
  7. 前記溶媒が有機溶媒である、請求項5または6に記載のCNT集合体を製造する方法。
  8. 前記溶液は、親水性溶媒と、前記親水性溶媒中の複数のミセルとを具備し、
    前記ミセルは、その油滴部分中に請求項1〜のいずれか一項に記載のCNT集合体中のCNTが混入しているエマルジョン。
  9. 親水性溶媒と、前記親水性溶媒中の複数のミセルとからなる前記溶液としての第1エマルジョン中に、請求項1〜のいずれか一項に記載のCNT集合体を浸漬して、請求項に記載のエマルジョンを製造する方法。
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