TWI607967B - 用以製備石墨烯的方法 - Google Patents

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Description

用以製備石墨烯的方法
本揭示內容是關於製備石墨烯的領域。更具體來說，本揭示內容是關於一種用以由一石墨材料製備石墨烯的方法。
近年來，基於獨特的力學及電學特性，石墨烯逐漸受到科學界的重視。石墨烯是一種萃取自石墨的材料，其中1毫米的石墨包含約3百萬層石墨烯。在結構上，石墨烯為碳的同素異形體(allotrope)，具有二維、原子等級及單原子厚度之蜂窩格狀結構。
石墨烯具有許多獨特的特性，其中最具實用性的特性為其高導電度及高熱傳導性。已知石墨烯的電子移動率約為每伏特每秒15,000-200,000平方公分(cm2/(V．s))；石墨烯片的相對電阻率則約為10-6歐姆．公分(Ω．cm)，為目前室溫可得之最小電阻率。熱傳導性約為每米開爾文1500-2500瓦(W/m．K)，該數值會隨著純度及溫度的改變而增加或減少。另一項石墨烯卓越的特點為其機械強度。石墨烯為目前檢測物質中，具有最高強度的材料，其固有的抗拉強度為130GPa，楊氏係數(剛性)則為1TPa(150,000,000psi，約為塊狀石墨的一半)。此外，石墨烯亦具有彈性特性。依據報導，石墨烯的有效彈性常數為每米1到5牛頓(N/m)。此外，石墨烯具有顯著的光學特性，其可吸收 2.3%而反射<0.1%的正常入射可見光。
基於該些獨特性，石墨烯已廣泛應用於各種領域，包含醫藥領域(例如組織工程、生物影像、聚合酶鏈鎖反應(polymerase chain reaction,PCR)、偵測及診斷儀器、藥物傳遞及生物微機械系統)、電子學領域(例如電晶體、透明導電電極、頻率倍增器、光電子學、量子點、有機電子學及自旋電子學)、光處理領域(例如光調制器、紅外光偵測及光偵測器)、能量處理領域(例如能量產生及能量儲存)及水處理領域(例如移除污染性物質及水過濾)。
相關產業目前已研發出數種可用以製備石墨烯的方法。然而，該些方法皆具有其缺點，例如低產量、低純度、高價位、高缺陷密度(high-defect density)及/或僅能小規模生產。因此，相關領域亟需一種經改良的方法，可用以有效製備具有低缺陷密度及高導電性的石墨烯。
發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。
本揭示內容的第一態樣是關於一種用以由一石墨材料製備石墨烯的方法。本發明方法包含：(a)將該石墨材料分散於一溶液中，以形成一石墨懸浮液；以及(b)在低於30℃的溫度中，對該石墨懸浮液投予一至少800 巴(bar)的壓力來剪切及剝落該石墨材料，以製備一包含石墨烯的溶液。
依據本揭示內容某些實施方式，壓力是介是800到3,000巴之間，且溫度是介於10到20℃之間。較佳地，壓力為2,000巴。
依據本揭示內容其他實施方式，是將石墨懸浮液多次泵送(pump)通過一超高壓(ultra-high pressure,UHP)反應器的噴嘴。在一實施方式中，是將石墨懸浮液泵送通過該噴嘴3次；由該方法製得石墨烯的平均厚度為3-5奈米，顆粒大小(d50)則約為10-20微米。在另一實施方式中，是將石墨懸浮液泵送通過該噴嘴8次，由該方法製得石墨烯的顆粒大小(d50)約為10-15微米。在再另一實施方式中，是將石墨懸浮液泵送通過該噴嘴12次，由該方法製得石墨烯的顆粒大小(d50)約為1-10微米。
依據本揭示內容實施方式，該溶液是選自由水、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、1-丙醇(1-propanol)、異丙醇(isopropanol)、丁醇(butanol)、異丁醇(isobutanol)、乙二醇(ethylene glycol)、二乙二醇(diethylene glycol)、甘油(glycerol)、丙二醇(propylene glycol)、N-甲基-一氮五圜酮(N-methyl-pyrrolidone,NMP)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone,GBL)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone,DMEU)、二甲基甲醯胺(dimethyl formamide)、N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidinone)及其組合所組成的群組。較佳地，該溶液是水、乙醇或其組合。
一般來說，石墨材料是選自由天然石墨、人造石墨、 球狀石墨離子(spheroidal graphite ion)、碳纖維(carbon fiber)、奈米碳纖維(carbon nanofiber)、奈米碳管(carbon nanotube)、介相碳微粒(mesophase carbon micro-bead)及其組合所組成的群組。
依據本揭示內容某些實施方式，本發明方法不包含將還原劑、氧化劑、酸或鹼加入該石墨懸浮液的步驟。依據本揭示內容其他實施方式，本發明方法不包含以超音波處理(ultra-sonication)該石墨懸浮液的步驟。
在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神及其他發明目的，以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。
為讓本發明的上述與其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖為依據本揭示內容一實施方式於特定放大倍率下的掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)照片，其中是先將天然石墨分散於水(1%，重量百分比)中，再以800巴或2,000巴的壓力處理3次；第2A及2B圖為依據本揭示內容一實施方式所闡述之動態光散射(dynamic light scattering,DLS)分析結果，其係關於以特定壓力處理3次後，製得之石墨烯的顆粒大小；第2A圖為石墨烯的顆粒分布曲線，其中x軸為顆粒大小，y軸則為體積百分比；第2B圖闡述了壓力(x軸)與顆粒大小(y軸)之間的關連性；第3A-3D圖為依據本揭示內容一實施方式所闡述之原子力 顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)分析結果，其係關於以2,000巴處理3次後，製得之石墨烯的厚度，其中第3A圖為AFM照片，第3B-3D圖則分別第3A圖所指區域的厚度；第4A及4B圖為依據本揭示內容一實施方式所闡述之DLS分析結果，其係關於以2,000巴處理特定次數後，製得之石墨烯的顆粒大小；第4A圖為石墨烯的顆粒分布曲線，其中x軸為顆粒大小，y軸為體積百分比；第4B圖闡述了粉碎(pulverization，x軸)與顆粒大小(y軸)之間的關連性；第5A及5B圖為依據本揭示內容一實施方式所闡述之DLS分析結果，其係關於以2,000巴處理特定次數後，製得之石墨烯的顆粒大小；第5A圖為石墨烯的顆粒分布曲線，其中x軸為顆粒大小，y軸為體積百分比；第5B圖闡述了粉碎(x軸)與顆粒大小(y軸)之間的關連性；第6圖為依據本揭示內容另一實施方式於特定放大倍率下的SEM照片，其中是先將天然石墨分散於水(固含量為1%，重量百分比)中，再以2,000巴的壓力處理3或12次；第7圖為依據本揭示內容另一實施方式所闡述之拉曼光譜分析結果，其中x軸為拉曼位移(Raman shift)，y軸為強度；上圖及下圖分別闡述了天然石墨及人造石墨在以2,000巴的壓力處理3次後的拉曼光譜；第8圖為依據本揭示內容一實施方式於特定放大倍率下的SEM照片，其中是先將天然石墨分散於100%乙醇(固含量為1%，重量百分比)後，以2,000巴的壓力處理3次；第9圖為依據本揭示內容另一實施方式於特定放大倍率下的SEM照片，其中是先將人造石墨分散於水(固含量為10%，重量 百分比)中，再以2,000巴的壓力處理3次；第10A-10D圖為依據本揭示內容一實施方式所闡述之AFM結果，其係關於以2,000處理3次後製備之石墨烯的厚度，其中第10A圖為AFM照片，第10B-10D圖分別為第10A圖所指區域的厚度；第11圖為依據本揭示內容另一實施方式所闡述之於特定放大倍率下的SEM照片，其中是先將人造石墨分散於水(固含量為1%，重量百分比)中，再以2,000巴的壓力處理3次；第12圖為依據本揭示內容另一實施方式所闡述之於特定放大倍率下的SEM照片，其中是先將人造石墨分散於N-甲基吡咯烷酮(固含量為10%，重量百分比)中，再以2,000巴的壓力處理3次；以及第13圖為依據本揭示內容另一實施方式所闡述之於特定放大倍率下的SEM照片，其中是先將人造石墨分散於N-甲基吡咯烷酮(固含量為1%，重量百分比)中，再以2,000巴的壓力處理3次。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。實施方式中涵蓋了多個具體實施例的特徵以及用以建構與操作這些具體實施例的方法步驟與其順序。然而，亦可利用其他具體實施例來達成相同或均等的功能與步驟順序。
雖然用以界定本發明較廣範圍的數值範圍與參數 皆是約略的數值，此處已盡可能精確地呈現具體實施例中的相關數值。然而，任何數值本質上不可避免地含有因個別測試方法所致的標準偏差。在此處，「約」通常係指實際數值在一特定數值或範圍的正負10%、5%、1%或0.5%之內。或者是，「約」一詞代表實際數值落在平均值的可接受標準誤差之內，視本發明所屬技術領域中具有通常知識者的考量而定。除了實驗例之外，或除非另有明確的說明，當可理解此處所用的所有範圍、數量、數值與百分比(例如用以描述材料用量、時間長短、溫度、操作條件、數量比例及其他相似者)均經過「約」的修飾。因此，除非另有相反的說明，本說明書與附隨申請專利範圍所揭示的數值參數皆為約略的數值，且可視需求而更動。至少應將這些數值參數理解為所指出的有效位數與套用一般進位法所得到的數值。在此處，將數值範圍表示成由一端點至另一段點或介於二端點之間；除非另有說明，此處所述的數值範圍皆包含端點。
除非本說明書另有定義，此處所用的科學與技術詞彙之含義與本發明所屬技術領域中具有通常知識者所理解與慣用的意義相同。此外，在不和上下文衝突的情形下，本說明書所用的單數名詞涵蓋該名詞的複數型；而所用的複數名詞時亦涵蓋該名詞的單數型。
在本揭示內容中，「石墨烯」(graphene)一詞是指具有單原子厚度的平面薄片，其係由sp2鍵結之碳原子所組成，且該些鍵結的碳原子是以蜂窩格狀排列。在本揭示內容中，「石墨烯」(graphene)一詞亦是指多於一層、但少於10層之具有層狀排列結構的薄片。層數可以為1到10層；較佳地，1到8層；更佳地，1到5層(例如2到10或2到5層)。一般來說，當石 墨烯(不論是單層結構或是多層結構)的表面面積超過0.005平方微米(μm2，較佳是0.006到0.038平方微米)時，該石墨烯是以奈米薄片(nanosheets)的形式存在。或者是，當石墨烯的表面面積少於0.005平方微米時，該石墨烯則是以奈米點(nanodots)的形式存在。除非另有所指，否則「石墨烯」(graphene)一詞包含純石墨烯及具有少量氧化石墨烯的石墨烯。
「石墨」(graphite)一詞為本發明所屬技術領域具有通常知識者所熟知的詞彙，具有層狀平面結構，且各層包含由sp2鍵結之碳原子所組成的薄片。在本揭示內容中，石墨至少具有11片由六角碳所組成的薄片，彼此以凡得瓦力(Van der Waals force)連結。在本揭示內容所有的實施方式中，石墨可以是任何形式、任何來源的石墨。依據本揭示內容一實施方式，使用的石墨為天然石墨，即未經處理的材料。依據本揭示內容另一實施方式，使用的石墨為人造石墨。
在本揭示內容中，「剪切」(shear)一詞是指使一物質產生斷裂、破裂或變形，藉以釋放出二或多種該物質包含之成分、部件或組成，或是藉此部分或完全將單一成分分解為二或多種成分/部件。
「剝除」(exfoliate)一詞在本揭示內容是指使一層狀或堆疊結構產生分層或不再堆疊的過程。
「顆粒分布」(particle size distribution)一詞在本揭示內容是指在顆粒物質中，不同粒徑分布之重量或體積相對百分比。可利用篩析法(sieve analysis)、空氣淘析法(air elutriation analysis)、光分析法(photoanalysis)、光學計數法(optical counting method)、電阻計數法(electroresistance counting method)、沉降技術(sedimentation technique)、電射繞射法(laser diffraction method)、雷射遮蔽時間(laser obscuration time.LOT)/轉移時間(time of transition,TOT)、聲譜(acoustic spectroscopy)、超音波衰減頻譜(ultrasound attenuation spectroscopy)及空氣污染排放測量來測量顆粒大小的分布。依據一實施方式，是利用DLS來檢測本發明方法所製備的石墨烯。「d50」一詞為習知技藝人士所熟知，係指平均顆域大小，即50%之顆粒小於或等於的數值。
「超音波處理」(ultra-sonication)是指對一液態或黏稠性檢體投予一聲能，其中該聲能的頻率至少為10,000赫茲(Hz)。已知超音波處理可藉由產生剪切壓力及空化作用(cavitation)，促使塊狀物質發生剝落。然而，長時間的超音波處理可能會產生影響石墨烯特性的缺陷。
迄今，相關領域已研發出多種可用以由不同石墨材料製備石墨烯的方法。然而，各方法皆有其缺點，例如複雜的製備程序、會產生具腐蝕性及毒性的氣體、無法準確控制碳層的厚度及/或數量、低產率及難以使碳產生均勻沉積。此外，基於熱膨脹係數的差異，已知高溫會導致石墨烯產生皺折，而影響其品質。因此，本揭示內容旨在提供一種經改良的方法，可藉以有效製備高品質的石墨烯。
因此，本揭示內容的第一態樣是關於一種用以由一石墨材料製備石墨烯的方法。依據本揭示內容實施方式，該方法包含：(a)將該石墨材料分散於一溶液中，以形成一石墨懸浮液；以及 (b)在低於30℃的溫度中，對該石墨懸浮液投予一至少800巴的壓力來剪切及剝落該石墨烯材料，以製備一包含石墨烯的溶液。
一般來說，石墨材料是選自由天然石墨、人造石墨、球狀石墨離子、碳纖維、奈米碳纖維、奈米碳管、介相碳微粒及其組合所組成的群組。依據一特定實施方式，石墨材料是天然石墨。依據另一實施方式，石墨材料是人造石墨。
在步驟(a)中，先將石墨材料分散於一溶液中，以製備一石墨懸浮液。依據本揭示內容實施方式，該步驟是將大小約160-190微米或更小體積的石墨分散於溶液中。依據本揭示內容某些實施方式，該溶液是選自由水、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、丙二醇、N-甲基-一氮五圜酮、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮及其組合所組成的群組。在一實施方式中，該步驟是將石墨材料分散於水中。在另一實施方式中，該步驟是將石墨材料分散於乙醇(100%)中。在再另一實施方式中，該步驟是將石墨材料分散於一乙醇/水混合液(65：35，體積比)中。在另一實施方式中，該步驟是將石墨材料分散於N-甲基吡咯烷酮中。
依據本揭示內容某些實施方式，石墨材料於溶液中的固含量約為0.1%-100%(重量百分比)；亦即，可將0.1-100公克的石墨材料分散於100公克的溶液中。依據一較佳實施方式，固含量約為1%-10%。
在步驟(b)中，是於低溫環境中對石墨材料投予一壓力，藉以剪切及剝落該石墨材料。依據本揭示內容實施方式， 該步驟是將步驟(a)的石墨懸浮液注入一超高壓(ultra-high pressure,UHP)反應器中，並將石墨懸浮液以特定條件(例如流速、壓力及次數)泵送通過其噴嘴。在一實施方式中，泵送壓力至少為800巴(80MPa)；舉例來說，800巴、900巴、1,000巴、1,100巴、1,200巴、1,300巴、1,400巴、1,500巴、1,600巴、1,700巴、1,800巴、1,900巴、2,000巴、2,100巴、2,200巴、2,300巴、2,400巴、2,500巴、2,600巴、2,700巴、2,800巴、2,900巴、3,000巴或更高的壓力。依據一實施方式，泵送壓力約為857巴(85.7MPa)。依據另一實施方式，泵送壓力約為1,280巴(128MPa)。依據再另一實施方式，泵送壓力約為1,801巴(180.1MPa)。依據另一實施方式，泵送壓力約為1,956巴(195.6MPa)。在一較佳實施例中，泵送壓力為2,000巴(200MPa)。
依據本揭示內容某些實施方式，步驟(b)是在低於30℃的環境中進行；亦即，步驟(b)的操作溫度可以是4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30℃。較佳也，溫度是介於10℃到20℃之間。在一操作實施例中，溫度為15℃。
依據本揭示內容某些實施方式，是將石墨懸浮液多次泵送通過UHP反應器的噴嘴，其中每次皆是以前一輪的產物注入UHP反應器以進行下一輪反應，藉以逐步剪切及剝落石墨材料。依據一實施方式，是將石墨懸浮液以2,000巴的壓力泵送通過噴嘴3次；製得的石墨烯平均厚度約為3-5奈米，顆粒大小(d50)則約為10-20微米。依據另一實施方式，是將石墨懸浮液以2,000巴的壓力泵送通過噴嘴8次，製得石墨烯的顆粒大小 (d50)約為10-15微米。依據再另一實施方式，是將石墨懸浮液以2,000巴的壓力泵送通過噴嘴12次，製得石墨烯的顆粒大小(d50)約為1-10微米。
依據本揭示內容一實施方式，該方法更包含將步驟(b)的產物置於烘箱中脫水乾燥，以製得石墨烯。
依據本揭示內容其他實施方式，本發明方法製備之石墨烯的厚度具有高均勻性。
相較於一般製法，本發明方法的優點在於不使用一般製備石墨烯時慣用的化學試劑(包含還原劑、氧化劑、界面活性劑、酸及鹼等)及超音波處理。該還原劑、氧化劑、界面活性劑、酸及/或鹼皆為本發明所屬技術領域者所熟知之化學試劑。舉例來說，習知技藝人士熟知的還原劑包含聯胺(hydrazine)、碘化物(iodide)、膦(phosphine)、亞磷酸鹽(phosphite)、硫化物(sulfide)、亞硫酸鹽(sulfite)、亞硫酸氫鹽(hydrosulfite)、硼氫化物(borohydride)、氰基硼氫化鹽(cyanoborohydride)、氧化鋁(aluminum hydride)、硼烷(borane)、羥胺(hydroxylamine)、二亞胺(diamine)、鋁氫化鋰(lithium aluminum hydride)及氫(hydrogen)。習知技藝人士熟知的氧化劑包含氯酸鉀(potassium chlorate)、氯酸鈉(sodium chlorate)、過氯酸鉀(potassium perchlorate)、過硫酸鉀(potassium persulfate)、過錳酸鉀(potassium permanganate)、二鉻酸鉀(potassium dichromate)及過氧化氫(hydrogen peroxide)。製備石墨烯時常用的界面活性劑包含陰離子界面活性劑(anionic surfactant)、非離子界面活性劑(nonionic surfactant)、陽離子界面活性劑(cationic surfactant)、兩性界面活性劑 (amphoteric surfactant)、矽氧烷界面活性劑(silicone surfactant)、含氟界面活性劑(fluoro-surfactant)、聚合物界面活性劑(polymeric surfactant)、六偏磷酸鈉(sodium hexametaphosphate)、木質素磺酸鈉(sodium lignosulphonate)、聚4-苯乙烯磺酸鈉(poly(sodium4-styrene sulfonate))、十二烷基磺酸鈉(sodium dodecylsulfate)、硫酸鈉(sodium sulfate)、磷酸鈉(sodium phosphate)及磺酸鈉(sodium sulfonate)。例示性的酸包含硝酸(nitric acid)、鹽酸(hydrochloric acid)、硫酸(sulfuric acid)、醋酸(acetic acid)、氯磺酸(chlorosulfonic acid)、氟磺酸(fluorosulfonic acid)、三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonic acid)、過氯酸(perchloric acid)、磷酸(phosphoric acid)及亞磷酸(phosphorous acid)。例示式的鹼則包含氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)、碳酸鈉(sodium carbonate)、碳酸鈣(calcium carbonate)及氫氧化鎂(magnesium hydroxide)。
基於本發明方法不包含上述化學試劑，且全程是在低溫下進行製備，利用本發明方法製得的石墨烯具有低缺陷密度(low-defect density)。依據本揭示內容一實施方式，本發明方法製備的石墨烯是利用拉曼光譜技術(Raman spectroscopy，一種常用以確認石墨烯特性的技術)來進行分析。一般來說，石墨烯在拉曼光譜上具有二個主要的高峰(peak)，可用以評估石墨烯的品質，二個高峰分別為G高峰(約在1580cm-1位置)及2D高峰(約在2690cm-1位置)。具有缺陷的石墨烯會出現第三個高峰，偵測位置約在1350cm-1處，該高峰亦稱為D高峰。當G高峰 的強度維持一定值，隨著缺陷加入而提升的D高峰強度往往會增加ID/IG的比例。依據本揭示內容一實施方式，本發明方法製得之石墨烯的ID/IG比例約為0.060-0.064。
依據本揭示內容實施方式，本發明方法製備石墨烯的產量約為每小時100公克，其中石墨烯的平均厚度約為4-5奈米，顆粒大小(d50)則約為4-45微米。
下文提出多個實驗例來說明本發明的某些態樣，以利本發明所屬技術領域中具有通常知識者實作本發明，且不應將這些實驗例視為對本發明範圍的限制。據信習知技藝者在閱讀了此處提出的說明後，可在不需過度解讀的情形下，完整利用並實踐本發明。此處所引用的所有公開文獻，其全文皆視為本說明書的一部分。
實施例
材料及方法
製備石墨烯
將1-10公克之天然或人造石墨(約為160-190微米或更小的體積)分散於100公克的水、100%乙醇或N-甲基吡咯烷酮中，以得到一懸浮液。將懸浮液注入一低溫超高壓破碎儀(low temperature ultra-high pressure disrupter,JNBIO-JN10C)中。表1總結了操作時的設定條件。之後將石墨烯置於溫度約為40℃的烘箱脫水乾燥，並保存於室溫以進行後續分析。
實施例1 以天然石墨製備石墨烯
本實施例是先將天然石墨分散於水(固含量為1%，重量百分比，第1-7圖)或100%乙醇(固含量為1%，重量百分比，第8圖)中，再以SEM、DLS及AFM分析由特定條件製備的石墨烯。
為了要評估泵送壓力對石墨分層的影響，分別將包含石墨的懸浮液以800巴及2,000巴的壓力泵送通過UHP反應器的噴嘴3次。如第1圖的SEM結果所示，相較於未處理的對照組，可於以800巴及2,000巴處理3次的石墨中觀察到明顯的剪切及剝落。DLS結果進一步確認製備之石墨烯的顆粒大小會隨著泵送壓力的增加而減少(第2A-2B圖及表2)。
以AFM隨機由以2,000巴處理3次的石墨烯中選取3個區域進行分析。結果顯示，挑選區域的厚度分別為3.81奈米、4.07奈米及4.79奈米，其平均厚度約為4.22奈米(第 3A-3D圖)。
之後，以2,000巴的壓力多次(即3、8或12次)泵送石墨，每次皆利用前一輪的產物作為起始材料。表3及第4A、4B、5A及5B圖闡述了製備之石墨烯的顆粒大小會隨著泵送次數的增加而減少。
第6圖的SEM結果進一步確認了第4-5圖的結果。第7圖則闡述了製得石墨烯的拉曼光譜分析結果(上圖)，其中D及G高峰強度的比例(ID/IG)為0.064。
此外，亦將天然石墨烯分散於100%乙醇中，藉以評估本發明方法於乙醇中的製備功效。與分散於水中時呈現相似的結果，相較於未處理之對照組，以2,000巴泵送3次後可明顯觀察到石墨產生分層(第8圖).
該些結果指出，石墨烯的顆粒大小及厚度皆會隨著泵送壓力及/或次數的增加而減少；且製得的石墨烯皆具有低缺陷密度。
實施例2 由人造石墨製備石墨烯
2.1 以水作為分散溶液
本實施例是先將人造石墨分散於水(固含量為10%，重量百分比)中，結果分別闡述於第7、9及10圖。
SEM結果指出，相較於未處理之對照組，以2,000巴壓力泵送3次可有效剪切及剝落人造石墨(第9圖)。AFM結果顯示石墨烯的平均厚度約為4.11奈米(由三個厚度分別為3.94奈米、4.09奈米及4.29奈米之隨機挑選的區域計算而得，第10A-10D圖)。第7圖則闡述了製得石墨烯的拉曼光譜分析結果(下圖)，其中ID/IG的比值為0.060。
此外，亦將人造石墨分散於水(固含量為1%，重量百分比)中，利用人造石墨作為製備石墨烯的起始材料，以2,000巴壓力泵送3次。結果闡述於第11圖。SEM結果指出，相較於未處理之對照組，以2,000巴壓力泵送3次可有效剪切及剝落人造石墨(第11圖)。
2.2 以N-甲基吡咯烷酮作為分散溶液
實施例2.2是將人造石墨分散於N-甲基吡咯烷酮(固含量為10%，重量百分比)後，再以2,000巴壓力泵送3次。結果分別闡述於第12圖。SEM結果指出，相較於未處理之對照組，以2,000巴壓力泵送3次可有效剪切及剝落人造石墨(第12圖)。
第13圖則是將人造石墨分散於N-甲基吡咯烷酮(固含量為1%，重量百分比)後，以2,000巴壓力泵送3次的分析結果。SEM結果指出，相較於未處理之對照組，以2,000巴壓力泵送3次可有效剪切及剝落人造石墨(第13圖)。
總結上述，本揭示內容提供了一種用以由一石墨材料(例如天然石墨或人造石墨)製備石墨烯的方法。本發明方法包含在低溫環境中，對石墨材料投予一至少為800巴的壓力處理。本發明方法主要特徵在於不需使用任何化學試劑及超音波處理； 由此方法製得的石墨烯具有低缺陷密度及高均勻性。
雖然上文實施方式中揭露了本發明的具體實施例，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不悖離本發明之原理與精神的情形下，當可對其進行各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當以附隨申請專利範圍所界定者為準。

Claims (14)

  1. 一種由一石墨材料製備一石墨烯的方法，包含：(a)將該石墨材料分散於一溶液中，以形成一石墨懸浮液；以及(b)在低於30℃的溫度中，將該石墨懸浮液多次泵送通過一超高壓反應器的噴嘴，藉由對該石墨懸浮液投予一介於800到3,000巴之間的泵送壓力來剪切及剝落該石墨材料，以製備一包含石墨烯的溶液。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該壓力是2,000巴。
  3. 如請求項2所述之方法，其中在步驟(b)中，是將該石墨懸浮液泵送通過該超高壓反應器的噴嘴3次。
  4. 如請求項3所述之方法，其中該石墨烯的平均厚度約為3-5奈米，顆粒大小(d50)約為10-20微米。
  5. 如請求項2所述之方法，其中在步驟(b)中，是將該石墨懸浮液泵送通過該超高壓反應器的噴嘴8次。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該石墨烯的顆粒大小(d50)約為10-15微米。
  7. 如請求項2所述之方法，其中在步驟(b)中，是將該石墨懸浮液泵送通過該超高壓反應器的噴嘴12次。
  8. 如請求項7所述之方法，其中該石墨烯的顆粒大小(d50)約為1-10微米。
  9. 如請求項1所述之方法，其中步驟(b)的溫度約為10-20℃。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該溶液是選自由水、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、丙二醇、N-甲基-一氮五圜酮、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮及其組合所組成的群組。
  11. 如請求項12所述之方法，其中該溶液是水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮。
  12. 如請求項1所述之方法，其中該石墨材料 是選自由天然石墨、人造石墨、球狀石墨離子、碳纖維、奈米碳纖維、奈米碳管、介相碳微粒及其組合所組成的群組。
  13. 如請求項1所述之方法，其中該方法不包含將還原劑、氧化劑、酸或鹼加入該石墨懸浮液的步驟。
  14. 如請求項1所述之方法，其中該方法不包含以超音波處理該石墨懸浮液的步驟。
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