CN108367914B - 高度取向的氧化石墨烯膜以及由其衍生的石墨膜的生产 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产高度取向的氧化石墨烯(GO)膜的方法，该方法包括：(a)制备具有分散在流体介质中的GO片的GO分散体或具有溶解在流体介质中的GO分子的GO凝胶；(b)将该GO分散体或凝胶分配到在第一方向上旋转的施加辊的表面上以形成GO的施加层并将该施加层转移到在与该第一方向相反的第二方向上驱动的支承膜的表面上，以在该支承膜上形成GO的湿层；并且(c)从该GO的湿层中去除所述流体介质以形成具有0.4nm至1.2nm的平面间间距d002和按重量计不少于5％的氧含量的GO的干燥层。该干燥的GO层可以被热处理以产生石墨膜。

Description

高度取向的氧化石墨烯膜以及由其衍生的石墨膜的生产
技术领域
本发明总体上涉及石墨材料领域，并且更具体地涉及新形式的氧化石墨烯膜、衍生自该氧化石墨烯膜的石墨膜以及用于生产此类膜的方法。这种新的氧化石墨烯衍生的石墨膜展现出异常高的石墨烯晶体完整度和取向度、大晶体尺寸、高热导率、高电导率、高抗拉强度和高弹性模量的前所未有的组合。
背景技术
已知碳具有五种独特的晶体结构,包括金刚石、富勒烯(0-D纳米石墨材料)、碳纳米管或碳纳米纤维(1-D纳米石墨材料)、石墨烯(2-D纳米石墨材料)和石墨(3-D石墨材料)。碳纳米管(CNT)是指以单壁或多壁生长的管状结构。碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)具有几纳米到几百纳米的数量级的直径。其纵向、空心结构赋予材料独特的机械、电学和化学特性。CNT或CNF是一维纳米碳或1-D纳米石墨材料。
块体天然石墨是3-D石墨材料，每个石墨颗粒由多个晶粒(晶粒是石墨单晶或微晶)构成，这些晶粒具有界定邻近石墨单晶的晶界(无定形或缺陷区)。每个晶粒由相互平行取向的多个石墨烯平面构成。石墨微晶中的石墨烯平面由占据二维六方晶格的碳原子构成。在给定的晶粒或单晶中，石墨烯平面在晶体学c-方向(垂直于石墨烯平面或基面)堆叠或通过范德华力结合。虽然一个晶粒中的所有石墨烯平面是相互平行的，但典型地一个晶粒中的石墨烯平面和相邻晶粒中的石墨烯平面是以不同取向倾斜的。换言之，石墨颗粒中的不同晶粒的取向典型地从一个晶粒到另一个晶粒不同。
石墨单晶(微晶)本身是各向异性的，沿基面中的方向(晶体学a-或b-轴方向)测量的特性与如果沿晶体学c-轴方向(厚度方向)测量的特性显著不同。例如，石墨单晶的热导率在基面中(晶体学a-和b-轴方向)可以最高达约1,920W/mK(理论值)或1,800W/mK(实验值)，但沿晶体学c-轴方向是小于10W/mK(典型地小于5W/mK)。而且，石墨颗粒中的多个晶粒或微晶典型地全部沿着不同的和随机的方向取向。因此，由不同取向的多个晶粒构成的天然石墨颗粒展现出在这两个极限值之间(在5W/mK与1,800W/mK之间)的平均特性。
在许多应用中非常希望的是生产含有单个或多个晶粒、具有足够大的尺寸(即，大的长度和宽度)并且具有的所有石墨烯平面沿着一个期望的方向基本上相互平行的石墨膜(薄的或厚的)。换句话说，非常希望的是具有一个大尺寸石墨膜(例如，多个石墨烯平面的完全一体化的层)，具有所有石墨烯平面的c-轴方向基本上相互平行并且具有用于特定应用的足够大的膜长度和/或宽度。生产此种高度取向的石墨膜一直是不可能的。尽管已经进行了一些尝试来通过繁琐的、能源密集型的且昂贵的化学气相沉积(CVD)，然后进行超高温石墨化来生产所谓的高度取向的热解石墨(HOPG)，但是HOPG的石墨结构仍然不充分对齐并且因此展现出显著低于理论预测的特性。
本发明针对设计和生产在此被称为高度取向的氧化石墨烯膜(HOGOF)的一类新材料和被称为石墨膜的随后经热处理型式的新材料科学方法。HOGOF是由高度对齐的氧化石墨烯平面构成的薄膜结构，其中所有的石墨烯或氧化石墨烯平面基本上相互平行。该HOGOF的氧含量典型地为按重量计从5％至50％。当HOGOF被热处理时，所得石墨膜中的石墨烯平面比常规的HOPG能够实现的石墨烯平面好得多地对齐。HOGOF衍生的石墨膜具有典型地从100nm至500μm(可以最高达5mm)，但更典型地从1μm至200μm，进一步更典型地从5μm至100μm，并且最典型地在10μm与50μm之间的厚度。在大多数情况下，石墨膜具有按重量计0.001％-5％的氧量。常规的HOPG不含氧。
天然或人造石墨颗粒中的石墨微晶的构成石墨烯平面可被膨化并提取或分离以获得碳原子的单独的石墨烯片，前提是能够克服平面间范德华力。碳原子的分离的、单独的石墨烯片通常被称为单层石墨烯。具有大约0.3354nm的石墨烯平面间的间距的在厚度方向上通过范德华力结合的多个石墨烯平面的堆叠体通常被称为多层石墨烯。多层石墨烯片晶具有最高达300层石墨烯平面(在厚度上<100nm)、但更典型地最高达30个石墨烯平面(在厚度上<10nm)、甚至更典型地最高达20个石墨烯平面(在厚度上<7nm)、并且最典型地最高达10个石墨烯平面(在科学界通常被称为少层石墨烯)。单层石墨烯片和多层石墨烯片被统称为“纳米石墨烯片晶”(NGP)。石墨烯或氧化石墨烯片/片晶(统称为NGP)是一类新的碳纳米材料(2-D纳米碳)，其不同于0-D富勒烯、1-D CNT和3-D石墨。
早在2002年，我们的研究小组开拓了石墨烯材料及相关生产工艺的开发：(1)B.Z.Jang和W.C.Huang，“Nano-scaled Graphene Plates[纳米级石墨烯板]”，美国专利号7,071,258(07/04/2006)，2002年10月21日提交的申请；(2)B.Z.Jang等人“Process forProducing Nano-scaled Graphene Plates[用于生产纳米级石墨烯板的方法]”，美国专利申请号10/858,814(06/03/2004)；和(3)B.Z.Jang,A.Zhamu和J.Guo，“Process forProducing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites[用于生产纳米级片晶和纳米复合材料的方法]”，美国专利申请号11/509,424(08/25/2006)。
典型地通过用强酸和/或氧化剂对天然石墨颗粒进行插层以获得石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)来得到NGP，如图5(A)(工艺流程图)和图5(B)(示意图)所示的。在石墨烯平面之间的间隙空间中化学物种或官能团的存在用于增加石墨烯间间距(d002，通过X射线衍射确定的)，由此显著降低了否则将石墨烯平面沿着c-轴方向保持在一起的范德华力。GIC或GO最经常通过将天然石墨粉(图5(A)中的20和图5(B)中的100)浸入硫酸、硝酸(氧化剂)和另一种氧化剂(例如高锰酸钾或高氯酸钠)的混合物中来生产。所得GIC(22或102)实际上是某种类型的氧化石墨(GO)颗粒。然后将该GIC或GO在水中反复地洗涤和冲洗以除去过量的酸，从而产生氧化石墨悬浮液或分散体，该悬浮液或分散体含有分散在水中的离散的且视觉上可辨识的氧化石墨颗粒。在该冲洗步骤之后存在两种处理路线。
路线1涉及从悬浮液中去除水以获得“可膨胀石墨”，其实质上是大量的干燥GIC或干燥氧化石墨颗粒。在可膨胀石墨暴露于在典型地800-1,050℃范围内的温度持续约30秒到2分钟时，GIC经受30-300倍的快速体积膨胀以形成“石墨蠕虫”(24或104)，这些石墨蠕虫各自是膨化的(exfoliated)、但仍然互联的大部分未分离的石墨鳞片的集合体。图6(A)中呈现了石墨蠕虫的SEM图像。
在路线1A中，可以将这些石墨蠕虫(膨化石墨或“互联的/未分离的石墨鳞片的网络”)再压缩以获得柔性石墨片或箔(26或106)，其典型地具有在0.1mm(100μm)-0.5mm(500μm)范围内的厚度。可替代地，为了生产所谓的“膨胀石墨鳞片”(108)的目的，可以选择使用低强度空气磨机或剪切机以简单地打破石墨蠕虫，这些膨胀石墨鳞片主要包含比100nm厚的石墨鳞片或片晶(因此，按照定义不是纳米材料)。
膨化石墨蠕虫、膨胀石墨鳞片和石墨蠕虫的再压缩物质(通常称为柔性石墨片或柔性石墨箔)全部都是3-D石墨材料，其在根本上不同于并且明显地区别于1-D纳米碳材料(CNT或CNF)或2-D纳米碳材料(石墨烯片或片晶，NGP)。柔性石墨(FG)箔可以用作散热器材料，但是展现出典型地小于500W/mK(更典型地<300W/mK)的最大面内热导率和不大于1,500S/cm的面内电导率。这些低传导率值是下列的直接结果：许多缺陷，褶皱或折叠的石墨鳞片，石墨鳞片之间的中断或间隙，以及非平行的鳞片(例如图6(B)中的SEM图像，其中许多鳞片以与期望的取向方向偏离>30°的角度倾斜)。许多鳞片以非常大的角度相对于彼此倾斜(例如20-40度的错误取向)。平均偏差角度大于10°、更典型地>20°、并且经常>30°。
在路线1B中，使膨化石墨经受高强度机械剪切(例如使用超声发生器、高剪切混合器、高强度空气喷射磨机或高能量球磨机)以形成分离的单层和多层石墨烯片(统称为NGP，33或112)，如在我们的美国申请号10/858,814中所披露的。单层石墨烯可以薄至0.34nm，而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但是更典型地小于20nm的厚度。
为了从氧化石墨颗粒中分离/隔离单独的氧化石墨烯片，路线2要求对氧化石墨悬浮液进行超声处理。这是基于如下观点：石墨烯平面间的间隔已从天然石墨中的0.3354nm增加至高度氧化的氧化石墨中的0.6-1.1nm，显著地减弱了将邻近平面保持在一起的范德华力。超声功率可足以进一步分离石墨烯平面片以形成分离的、隔离的或离散的氧化石墨烯(GO)片。然后可以将这些氧化石墨烯片化学或热还原以获得“还原的氧化石墨烯”(RGO)，其典型地具有按重量计0.001％-10％、更典型地按重量计0.01％-5％、最典型地且优选地按重量计小于2％的氧含量。
为了限定本申请的权利要求的目的，NGP包括单层和多层原生石墨烯、氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯(RGO)的离散片/片晶。原生石墨烯具有基本上0％的氧。RGO典型地具有按重量计0.001％-5％的氧含量。氧化石墨烯(包括RGO)可以具有按重量计0.001％-50％的氧。
可以注意到，用于电子器件热管理应用(例如作为散热器材料)的柔性石墨箔(通过压缩或辊压膨化石墨蠕虫获得)具有以下主要缺陷：(1)如前所述，柔性石墨(FG)箔展现出相对低的热导率，典型地<500W/mK并且更典型地<300W/mK。通过用树脂浸渍膨化石墨，所得复合材料展现出甚至更低的热导率(典型地<<200W/mK、更典型地<100W/mK)。(2)柔性石墨箔，没有树脂浸渍在其中或涂覆在其上，具有低强度、低刚度、以及差的结构完整性。柔性石墨箔被撕裂的高倾向性使得它们在制造散热器的过程中难以处理。事实上，柔性石墨片(典型地50-200μm厚)是如此“柔软”，以至于它们不具有足够的刚性来制造用于翅片散热器的翅片部件材料。(3)FG箔的另一个非常微妙的、很大程度上被忽略或忽视的、但是极其重要的特征是它们剥落的高倾向性，石墨鳞片易于从FG片表面脱离并散出到微电子器件的其他部分。这些高度导电的磷片(典型地横向尺寸为1-200μm并且厚度>100nm)可能导致电子器件的内部短路和失效。
类似地，固体NGP(包括原生石墨烯、GO和RGO的离散片/片晶)，当使用造纸工艺堆积成非织造聚集体的薄膜、膜或纸片(图5(A)或5(B)中的34或114)时，典型地不展现出高热导率，除非这些片/片晶紧密堆积并且薄膜/膜/纸是超薄的(例如<1μm，其在机械上是弱的)。这报道于我们早期的美国专利申请号11/784,606(2007年4月9日)中。然而，超薄的膜或纸片(<10μm)难以大量生产，并且当试图将这些薄膜结合为散热器材料时难以处理。通常，由石墨烯、GO或RGO的片晶制成的纸状结构或毡(例如，通过真空辅助的过滤工艺制备的那些纸片)展现出许多缺陷，褶皱或折叠的石墨烯片，片晶之间的中断或间隙，以及非平行的鳞片(例如图7(B)中的SEM图像)，导致相对差的热导率、低的电导率和低的结构强度。单独的(没有树脂粘合剂)的离散的NGP、GO或RGO片晶的这些纸或聚集体还具有易剥落的倾向，向空气中散发导电颗粒。
另一种现有技术的石墨材料是热解石墨膜，典型地比100μm薄。图5(A)的下部部分说明了由聚合物生产现有技术的热解石墨膜的典型方法。该方法开始于在400-1,000℃的碳化温度下在10-15Kg/cm2的典型压力下碳化聚合物膜46(例如聚酰亚胺)持续2-10小时以获得碳化材料48，随后是在2,500-3,200℃下在100-300Kg/cm2的超高压力下进行石墨化处理持续1-24小时以形成石墨膜50。在这样的超高温度下维持这样的超高压力在技术上是极具挑战性的。这是困难、缓慢、冗长、能源密集型且非常昂贵的过程。另外，一直难以由诸如聚酰亚胺等聚合物生产比15μm薄或比50μm厚的热解石墨膜。这种厚度相关的问题是这类材料固有的，因为它们难以形成为超薄(<10μm)和厚的膜(>50μm)，同时仍保持适当的碳化和石墨化所需要的可接受程度的聚合物链取向和机械强度。也已知来自PI的这些薄或厚的膜的碳化和石墨化产率过低(典型地<85％并且经常低至50％)。
第二种类型的热解石墨是通过在真空中高温分解烃气体，随后将碳原子沉积到基底表面上产生的。裂化烃的这种气相冷凝本质上是化学气相沉积(CVD)过程。特别地，高度取向的热解石墨(HOPG)是通过在非常高的温度(典型地3,000-3,300℃)下使CVD沉积的热解碳经受单轴压力产生的材料。这要求在保护气氛中组合的且同时发生的机械压缩和超高温度的热机械处理持续延长的时间段；非常昂贵的、能源密集型的、耗时的且技术上具有挑战性的工艺。该工艺需要超高温设备(具有高真空、高压或高压缩供给)，该设备不仅制造起来非常昂贵而且维护起来非常昂贵和困难。即使利用此类极端的加工条件，所得HOPG仍具有许多缺陷、晶界和错误取向(邻近石墨烯平面不相互平行)，导致不太令人满意的面内特性。典型地，最好地制备的HOPG片或块典型地含有许多不良对齐的晶粒或晶体以及大量的晶界和缺陷。
类似地，最近报道的通过烃气体(例如C2H4)在Ni或Cu表面上的催化CVD制备的石墨烯薄膜(<2nm)不是单晶粒晶体，而是具有许多晶界和缺陷的多晶结构。当Ni或Cu为催化剂时，通过在800-1,000℃下分解烃气体分子获得的碳原子沉积到Ni或Cu箔表面上以形成为多晶的单层或少层石墨烯的片。晶粒的尺寸典型地远小于100μm，并且更典型地尺寸小于10μm。这些石墨烯薄膜(是光学透明且导电的)旨在用于诸如触摸屏(以代替铟锡氧化物或ITO玻璃)或半导体(以代替硅，Si)等应用。此外，Ni-或Cu-催化的CVD工艺不适用于沉积超过5个石墨烯平面(典型地<2nm)，超过5个石墨烯平面，下面的Ni或Cu催化剂不能再提供任何催化效应。没有实验证据表明比5nm厚的CVD石墨烯层是可能的。CVD石墨烯膜和HOPG二者都是非常昂贵的。
因此，本发明的目的是提供一种用于生产氧化石墨烯(GO)衍生的高度取向的石墨膜的成本有效的方法，该高度取向的石墨膜展现出与HOPG、CVD石墨烯膜和/或柔性石墨的那些可比较或更大的热导率、电导率、弹性模量和/或拉伸强度。该方法能够产生高度取向的氧化石墨烯膜并得到实际上任何期望膜厚度的石墨膜。
本发明的另一个目的是提供一种用于生产比0.1μm厚(优选比1μm厚)但比500μm薄(优选比200μm薄、更优选比100μm薄、并且最优选从5至50μm)的GO衍生的高度取向的石墨烯膜的方法，该膜用作智能手机、平板电脑、数码相机、显示装置、平板电视、LED照明装置等中的散热元件。此种薄膜展现出异常的热导率、电导率、机械强度和弹性模量的组合，这是任何可比较厚度范围的材料无法比拟的。该高度取向的石墨烯膜可以展现出大于12,000S/cm的电导率、大于1,500W/mK的热导率、大于2.1g/cm3的物理密度、大于120MPa的拉伸强度、和/或大于120GPa的弹性模量。已知没有其他材料展现出这组出色的特性。
发明内容
本发明提供了一种用于生产高度取向的氧化石墨烯膜(HOGOF)的方法。该方法包括：(a)制备具有分散在流体介质中的氧化石墨烯片的氧化石墨烯分散体或具有溶解在流体介质中的氧化石墨烯分子的氧化石墨烯凝胶，其中这些氧化石墨烯片或氧化石墨烯分子含有按重量计高于5％(典型地按重量计从20％至50％)的氧含量；(b)将该氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶分配到以第一线速度(在该施加辊的外表面处的线速度)在第一方向上旋转的施加辊的表面上以形成氧化石墨烯的施加层，其中该施加辊将该氧化石墨烯的施加层转移到以第二线速度在与该第一方向相反的第二方向上驱动的支承膜的表面上，从而在该支承膜上形成氧化石墨烯的湿层；并且(c)至少部分地从该氧化石墨烯的湿层中去除该流体介质以形成具有通过X射线衍射确定的0.4nm至1.2nm的平面间间距d002和按重量计不少于5％的氧含量的氧化石墨烯的干燥层，其中该氧化石墨烯的干燥层中的氧化石墨烯片或分子沿着一个方向基本上相互平行，并且这些片或分子的平均偏差角度小于10度。可以注意到，在基于常规的GO或RGO片的纸中，石墨烯片或片晶以非常大的角度(例如，20-40度的错误取向)相对于彼此倾斜。与期望的取向角的平均偏差角度大于10°、更典型地>20°、并且经常>30°。
在优选的实施例中，该支承膜由反向旋转的支承辊驱动，该支承辊设置在距该施加辊的工作距离处并且在与第一方向相反的第二方向上旋转。在该支承辊的外表面处的速度决定(该支承膜的)第二线速度。优选地，该支承膜由供给辊供给，并且由该支承膜支承的该氧化石墨烯的干燥层被卷绕在卷绕辊上，并且该方法以卷到卷的方式进行。
在一些实施例中，将该氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶分配到该施加辊的表面上的步骤包括使用计量辊和/或刮刀以在该施加辊表面上提供期望厚度的该氧化石墨烯的施加层。一般来说，该方法包括操作2、3或4个辊。优选地，该方法包括逆转辊涂覆程序，在本文中也称为逆转辊转移。
在某些实施例中，定义为(该第二线速度)/(该第一线速度)的速度比是从1/5至5/1。如果该施加辊的外表面以与该支承膜的线性移动速度相同的速度移动，则该速度比为1/1或1。作为实例，如果该施加辊的外表面以该支承膜的线性移动速度三倍快的速度移动，则该速度比为3/1。在某些实施例中，该速度比为大于1/1且小于5/1。优选地，该速度比为大于1/1且最高达3/1。
优选地，所述方法还包括以下步骤：在老化室中在从25℃至100℃(优选地从25℃至55℃)的老化温度和从20％至99％的湿度水平下老化该氧化石墨烯的湿层或干燥层持续1小时至7天的老化时间以形成氧化石墨烯的老化层。
在一些实施例中，该方法还包括步骤(d)：在高于55℃但不大于2,200℃的第一热处理温度下热处理该氧化石墨烯的干燥或干燥且老化的层持续期望的一段时间以产生具有小于0.4nm的平面间间距d002和按重量计小于5％的氧含量的石墨膜。该方法可进一步包括在所述步骤(d)期间或之后的压缩步骤以减小石墨膜的厚度。
该方法可以进一步包括以下步骤：在高于2,200℃的第二热处理温度下热处理该石墨膜持续一段时间，所述时间足以用于将平面间间距d002减小至从0.3354nm至0.36nm的值并且将氧含量减小至按重量计小于2％。该方法可以进一步包括在该第二热处理温度下热处理该石墨膜期间或之后的压缩步骤减小该石墨膜的厚度。
该石墨膜典型地具有小于5mm、更典型地小于1mm、还更典型地小于500μm、甚至更典型地小于200μm、优选小于100μm、并且更优选从100nm至20μm的厚度。
在某些实施例中，该流体介质由水和/或醇组成。在一个实施例中，该流体介质还含有原生石墨烯片并且原生石墨烯与氧化石墨烯的比率为从1/100至100/1。
在本发明的方法中，该氧化石墨烯分散体中的氧化石墨烯片基于组合的氧化石墨烯片和液体介质的总重量计优选地占0.1％至25％的重量分数。更优选地，该氧化石墨烯分散体中的氧化石墨烯片占0.5％至15％的重量分数。在一些实施例中，氧化石墨烯片基于组合的氧化石墨烯片和液体介质的总重量计占从3％至15％的重量比例。在某些实施例中，该氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶具有分散在该流体介质中的按重量计大于3％的氧化石墨烯以形成液晶相。
该氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶可以通过以下方式制备：在反应容器中在反应温度下将呈粉末或纤维形式的石墨材料浸入氧化液体中持续一段时间，所述时间足以获得所述氧化石墨烯分散体或所述氧化石墨烯凝胶，其中所述石墨材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合。
在一个实施例中，该第一热处理温度包含在500℃-1,500℃范围内的温度，并且该石墨膜具有小于1％的氧含量、小于0.345nm的石墨烯间间距、至少1,000W/mK的热导率、和/或不小于3,000S/cm的电导率。在另一个实施例中，该第一和/或第二热处理温度包含在1,500℃-2,200℃范围内的温度，并且该石墨膜具有小于0.01％的氧含量、小于0.337nm的石墨烯间间距、至少1,300W/mK的热导率、和/或不小于5,000S/cm的电导率。
在某些实施例中，该第二热处理温度包含大于2,500℃的温度，并且该石墨膜具有不大于0.001％的氧含量、小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.7的嵌镶展度值、至少1,500W/mK的热导率、和/或不小于10,000S/cm的电导率。
在某些实施例中(例如具有老化层)，该第一和/或第二热处理温度包含不小于2,500℃的温度，并且该石墨膜具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.4的嵌镶展度值、大于1,600W/mK的热导率、和/或大于10,000S/cm的电导率。
在一个实施例中，所得石墨膜展现出小于0.337nm的石墨烯间间距和小于1.0的嵌镶展度值。在另一个实施例中，该石墨膜展现出不小于80％的石墨化度和/或小于0.4的嵌镶展度值。优选地，该石墨膜展现出不小于90％的石墨化度和/或不大于0.4的嵌镶展度值。
该氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶可以从具有最大原始石墨晶粒尺寸的石墨材料获得，并且所得石墨膜是具有比该最大原始晶粒尺寸更大的晶粒尺寸的多晶石墨烯结构。这种较大的晶粒尺寸是由于如下观点：GO片或GO分子的热处理引起氧化石墨烯片或氧化石墨烯分子以边对边的方式的化学连接、合并或化学键合。可以注意到，此种边对边的连接显著增加了石墨烯片或分子的长度或宽度。例如，长度为300nm的GO片，如果与长度为400nm的GO片合并，可能产生长度大约为700nm的片。多个GO片的此种边对边合并使得能够生产具有不能以其他方式获得的巨大晶粒尺寸的石墨烯膜。
在一个实施例中，该氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶从具有多个石墨微晶的石墨材料获得，这些石墨微晶不展现出通过X射线衍射或电子衍射方法确定的优选的晶体取向，并且所得石墨膜是具有通过所述X射线衍射或电子衍射方法确定的优选的晶体取向的单晶或多晶石墨烯结构。
在某些实施例中(例如当该第一热处理温度低于1000℃时)，所得石墨膜具有大于5,000S/cm的电导率、大于800W/mK的热导率、大于1.9g/cm3的物理密度、大于80MPa的拉伸强度、和/或大于60GPa的弹性模量。
在某些实施例中(例如第一热处理温度高于1,500℃)，该石墨膜具有大于8,000S/cm的电导率、大于1,200W/mK的热导率、大于2.0g/cm3的物理密度、大于100MPa的拉伸强度、和/或大于80GPa的弹性模量。
在某些实施例中(例如第一热处理温度高于2,200℃)，该石墨膜具有大于12,000S/cm的电导率、大于1,500W/mK的热导率、大于2.1g/cm3的物理密度、大于120MPa的拉伸强度、和/或大于120GPa的弹性模量。
本发明还提供了通过如本文定义的方法生产的石墨膜和包含此种石墨膜作为散热器的热管理装置。
逆转辊程序基于以下出人意料的观察结果是在本发明的石墨膜的生产中极其重要的步骤：该程序使得GO片或GO分子沿特定方向(例如X-方向或长度方向)或两个特定方向(例如X-和Y-方向或长度和宽度方向)自己对齐以产生优选的取向。进一步出人意料地，在随后的GO层的热处理过程中，这些优选的取向被保留并经常进一步增强以产生高度取向的石墨烯膜。最出人意料地，此类优选的取向对于最终获得所得石墨膜(甚至对于厚膜，例如>50μm、>100μm、>200μm、或者甚至>500μm的那些)沿着期望方向的异常高的热导率、电导率、弹性模量和拉伸强度是必需的。在没有此种逆转辊程序引起的取向控制的情况下，不能获得在这个期望方向上的这些大的特性。在涂覆或浇铸过程中，除了本发明的基于逆转辊程序的方法以外，涂覆或浇铸的膜(层)的厚度不能太高，否则不能实现高的GO片取向度。通常，在这些常规方法中，涂覆的或浇铸的膜(湿层)必须足够薄以使得当它们变干燥时，它们形成具有不大于50μm、更典型地不大于20μm、并且最典型地不大于10μm的厚度的氧化石墨烯的干燥层。通过广泛和深入的实验研究，我们已经出乎意料地认识到，即使对于非常厚的膜，逆转辊程序在实现和保持高的优选取向度中也是如此有效的。
这类新材料(即高度取向的GO衍生的石墨膜，GOGF，通过基于逆转辊的程序生产的)具有使它们本身与高度取向的热解石墨(HOPG)、柔性石墨片和离散的石墨烯/GO/RGO片/片晶的纸/薄膜/膜片区分开的以下特征：
(1)此GOGF是一体化的石墨烯实体，其是石墨烯单晶(仅单一晶粒)或多晶(多个具有异常大的晶粒尺寸的晶粒)。HOGF具有的所有晶粒中的所有石墨烯平面基本上相互平行取向(即，所有晶粒的晶体学c-轴基本上指向相同的方向)。
(2)采用逆转辊程序，即使用厚膜，而不仅仅是薄膜，也能够实现如此高的取向度。给定相同的厚度，逆转辊程序能够在显著较低的热处理温度下实现高的取向度和高的晶体完整度。
(3)GOGF是一体化的石墨烯实体，该实体不是多个离散石墨鳞片或石墨烯/GO/RGO的离散片晶的简单聚集体或堆叠体，并且不含有衍生自原始GO片的任何可辨别的或离散的鳞片/片晶。这些最初离散的鳞片或片晶已经化学键合或连接在一起以形成更大的晶粒(晶粒尺寸大于原始的片晶/鳞片尺寸)。
(4)该GOGF不是通过使用粘结剂或粘合剂将离散的鳞片或片晶粘合在一起制成的。相反，在选择的热处理条件下，良好对齐的GO片或GO分子能够主要以边对边的方式相互化学地合并以形成巨大的2-D石墨烯晶粒，但是也可能与下面或上面的相邻GO片合并以形成石墨烯链的3-D网络。通过相互连接或形成共价键，将GO片粘附到一体化的石墨烯实体中，而不使用任何外部添加的连接物或粘合剂分子或聚合物。
(5)该GOGF，基本上全部石墨烯平面具有相同的晶体学c-轴的单晶或多晶，衍生自GO，GO进而从天然石墨或人造石墨颗粒(各自最初具有无规取向的多个石墨微晶)的中度或重度氧化获得。在被化学氧化成为GO分散体(石墨的中度至重度氧化)或GO凝胶(重度氧化持续足够长的氧化时间以实现溶于水或其他极性液体中的完全分离的GO分子)之前，这些起始或原始石墨微晶具有初始长度(晶体学a-轴方向上的La)、初始宽度(b-轴方向上的Lb)和厚度(c-轴方向上的Lc)。所得GOGF典型地具有明显大于原始石墨微晶的La和Lb的长度或宽度。
(6)与由碳化聚合物(例如聚酰亚胺)或CVD石墨生产HOPG的方法相比，该方法涉及显著较低的热处理温度和较低的压力。本发明的方法更简单(因此更可靠)、更快速、耗能更少且高度可扩展。
(7)用于生产块体GO衍生的GOGF的这种方法可以在连续的卷到卷基础上进行，并且因此是更加有成本效益的。已知没有其他方法能够在连续基础上产生HOPG结构。
附图说明
图1用于生产高度取向的GO膜的基于逆转辊的GO层转移设备的示意图。
图2另一种用于生产高度取向的GO膜的基于逆转辊的GO层转移设备的示意图。
图3又另一种用于生产高度取向的GO膜的基于逆转辊的GO层转移设备的示意图。
图4还另一种用于生产高度取向的GO膜的基于逆转辊的GO层转移设备的示意图。
图5(A)说明生产膨化石墨产品(柔性石墨箔和柔性石墨复合材料)和热解石墨(底部部分)的各种现有技术的方法，连同用于生产氧化石墨烯凝胶或GO分散体的方法的流程图。
图5(B)说明用于生产简单聚集的石墨或NGP鳞片/片晶的常规的纸、毡、薄膜和膜的方法的示意图。所有的方法开始于石墨材料(例如天然石墨颗粒)的插层和/或氧化处理。
图6(A)在石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨粉末的热膨化之后的石墨蠕虫样品的SEM图像。
图6(B)柔性石墨箔的横截面的SEM图像，示出了具有不平行于柔性石墨箔表面的取向的许多石墨鳞片并且还示出了许多缺陷，扭结的或折叠的鳞片。
图7(A)GO衍生的石墨膜的SEM图像，其中多个石墨烯平面(在原始石墨颗粒中具有30nm-300nm的初始长度/宽度)已经被氧化、膨化、重新取向并且无缝地合并成可以延伸数十厘米宽或长的连续长度的石墨烯片或层(在该SEM图像中仅示出了10-cm宽的石墨膜的50μm宽度)。
图7(B)使用造纸工艺(例如真空辅助的过滤)由离散的石墨烯片/片晶制备的常规石墨烯纸/膜的横截面的SEM图像。该图像示出了被折叠或中断(不是一体化)的许多离散石墨烯片，取向不平行于膜/纸表面并且具有许多缺陷或瑕疵。
图7(C)说明由互相平行的多个石墨烯平面构成并且在厚度方向或晶体学c-轴方向上化学键合的HOGF的形成过程的示意图和伴随的SEM图像。
图7(D)一种似合理的化学连接机理(作为实例仅示出了2个GO分子；大量的GO分子可以化学连接在一起以形成石墨烯层)。
图8(A)作为最终热处理温度的函数绘制的GO凝胶衍生的石墨膜(逆转辊转移)、GO凝胶衍生的石墨膜(狭缝式模头涂覆)、GO片晶纸片和FG箔片的热导率值。
图8(B)全部作为最终热处理温度的函数绘制的GO凝胶衍生的石墨膜(逆转辊转移)、CVD碳衍生的高度取向的热解石墨(HOPG)和PI衍生的热膜的热导率值
图9作为最终热处理温度的函数绘制的GO分散体衍生的石墨膜(逆转辊转移)、GO分散体衍生的石墨膜(逗号涂覆(comma coating))、GO片晶纸片和FG箔片的热导率值。
图10分别通过狭缝式模头涂覆(左图像)和逆转辊转移程序(右图像)制备的高度取向的氧化石墨烯膜的照片。
图11(A)GO层的X射线衍射曲线。
图11(B)在150℃下热还原(部分还原)的GO层的X射线衍射曲线。
图11(C)还原的和再石墨化的石墨膜的X射线衍射曲线。
图11(D)示出了高强度(004)峰的高度再石墨化和再结晶的石墨膜的X射线衍射曲线。
图11(E)HTT高达3,000℃的聚酰亚胺衍生的HOPG的X射线衍射曲线。
图12(A)作为热处理温度的函数绘制的逆转辊涂覆的GO膜和狭缝式模头涂覆的GO膜衍生的石墨膜的通过X射线衍射测量的石墨烯平面间的间距；
图12(B)GO悬浮液衍生的石墨膜中的氧含量；
图12(C)石墨烯间间距与氧含量之间的关系；以及
图12(D)逆转辊涂覆的GO凝胶衍生的石墨膜、狭缝式模头涂覆的GO凝胶衍生的石墨膜和柔性石墨(FG)箔的热导率，全部绘制为最终热处理温度的函数。
图13(A)来自逆转辊涂覆的GO膜、狭缝式模头涂覆的GO膜和RGO片晶纸的石墨膜的拉伸强度。
图13(B)来自逆转辊涂覆的GO膜、狭缝式模头涂覆的GO膜和RGO片晶纸的石墨膜的拉伸模量。
图14作为单独的干燥的GO层的厚度值的函数绘制的通过用1,500℃的最终热处理温度处理的GO层的滴落浇铸、逗号涂覆和逆转辊涂覆制备的各种石墨膜的热导率。
图15作为GO悬浮液中的原生石墨烯片的比例的函数绘制的由用1,000℃的最终热处理温度和约50μm的最终厚度热处理的逗号涂覆层和逆转辊涂覆层制备的石墨膜的热导率。
具体实施方式
本发明提供了一种用于生产高度取向的氧化石墨烯膜(HOGOF)的方法和一种通过热处理该HOGOF获得的石墨膜。如图1中示意性示出的，作为优选的实施例，生产HOGOF的方法开始于被递送到槽208的氧化石墨烯分散体(GO分散体)或氧化石墨烯凝胶(GO凝胶)的制备。施加辊204在第一方向上的旋转运动使得能够将GO分散体或凝胶的连续层210递送到施加辊204的外表面上。使用任选的刮刀212来调节氧化石墨烯(GO)的施加层214的厚度(量)。将该施加层连续地递送到在第二方向上移动的支承膜216的表面(例如由逆转辊206驱动，该逆转辊在与第一方向相反的方向上旋转)以形成氧化石墨烯的湿层218。然后使GO的该湿层经受液体去除处理(例如在加热环境下和/或被真空泵送)。
总之，用于生产HOGOF的方法包括：
(a)制备具有分散在流体介质中的氧化石墨烯片的氧化石墨烯分散体或具有溶解在流体介质中的氧化石墨烯分子的氧化石墨烯凝胶，其中该氧化石墨烯片或氧化石墨烯分子含有按重量计高于5％的氧含量；
(b)将该氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶分配到以第一线速度(在该施加辊的外表面处的线速度)在第一方向上旋转的施加辊的表面上以形成氧化石墨烯的施加层，并且将该氧化石墨烯的施加层转移到以第二线速度在与该第一方向相反的第二方向上驱动的支承膜的表面上，从而在该支承膜上形成氧化石墨烯的湿层；并且
(c)至少部分地从该氧化石墨烯的湿层中去除该流体介质以形成具有通过X射线衍射确定的0.4nm至1.2nm的平面间间距d002和按重量计不少于5％的氧含量的氧化石墨烯的干燥层。
在优选的实施例中，该支承膜由反向旋转的支承辊(例如图1中的206)驱动，该支承辊设置在距该施加辊的工作距离处并且在与第一方向相反的第二方向上旋转。在该支承辊的外表面处的速度决定(该支承膜的)第二线速度。优选地，该支承膜由供给辊供给，并且由该支承膜支承的该氧化石墨烯的干燥层被卷绕在卷绕辊上，并且该方法以卷到卷的方式进行。
该方法在图2、3和4中进一步说明。在优选的实施例中，如图2中所示，GO分散体/凝胶槽228自然地形成在施加辊224与计量辊222(也称为刮刀辊)之间。施加辊224相对于计量辊222以期望的速度的相对运动或旋转在施加辊224的外表面上产生GO的施加层230。然后将GO的这个施加层转移以在支承膜234(由在与施加辊224的旋转方向相反的方向上反向旋转的支承辊226驱动)的表面上形成GO的湿层232。然后可以使该湿层经受干燥处理。
在另一个优选的实施例中，如图3中所示，GO分散体/凝胶槽244自然形成在施加辊238与计量辊236之间。施加辊238相对于计量辊236以期望的速度的相对运动或旋转在施加辊238的外表面上产生GO的施加层248。刮刀242可以用于刮掉计量辊236的外表面上携带的任何GO凝胶/分散体。然后将GO的这个施加层248转移以在支承膜246(由在与施加辊238的旋转方向相反的方向上反向旋转的支承辊240驱动)的表面上形成GO的湿层250。然后可以使该湿层经受干燥处理。
在又另一个优选的实施例中，如图4中所示，GO分散体/凝胶槽256自然地形成在施加辊254与计量辊252之间。施加辊254相对于计量辊252以期望的速度的相对运动或旋转在施加辊254的外表面上产生GO的施加层260。然后将GO的这个施加层260转移以在支承膜258的表面上形成GO的湿层262，该支承膜被驱动以在与施加辊254的切向旋转方向相反的方向上移动。该支承膜258可以从供给辊(未示出)供给并且卷取(卷绕)在也可以是驱动辊的卷绕辊(未示出)上。在这个实例中将有至少4个辊。在形成GO的湿层之后可以存在加热区，以至少部分地从该湿层中去除液体介质(例如水)以形成GO的干燥层。
在一些实施例中，将该氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶分配到该施加辊的表面上的步骤包括使用计量辊和/或刮刀以在该施加辊表面上提供期望厚度的该氧化石墨烯的施加层。一般来说，该方法包括操作2、3或4个辊。优选地，该方法包括逆转辊涂覆程序。
可以注意到，定义为(该第二线速度)/(该第一线速度)的速度比是从1/5至5/1。如果该施加辊的外表面以与该支承膜的线性移动速度相同的速度移动，则该速度比为1/1或1。作为实例，如果该施加辊的外表面以该支承膜的线性移动速度三倍快的速度移动，则该速度比为3/1。其结果是，与GO的施加层相比，GO的的转移湿层厚度将是大约3倍。非常出乎意料地，这使得能够在湿层、干燥层和随后热处理的石墨膜中生产厚得多的层，然而仍然保持高的GO取向度。这是非常有意义且令人希望的结果，因为通过使用铸造或其他涂覆技术如逗号涂覆和狭缝式模头涂覆，用厚膜(例如厚度>50μm)不能实现高的GO片取向度。在某些实施例中，该速度比为大于1/1且小于5/1。优选地，该速度比为大于1/1并且等于或小于3/1。
优选地，所述方法还包括以下步骤：在老化室中在从25℃至100℃(优选地从25℃至55℃)的老化温度和从20％至99％的湿度水平下老化该氧化石墨烯的湿层或干燥层持续1小时至7天的老化时间以形成氧化石墨烯的老化层。我们已经出人意料地观察到，这种老化程序使得能够进行GO片或分子以边对边的方式的一些化学连接或合并，通过显微镜观察所证明的，在老化后GO片的平均长度/宽度显著增加(2-3倍)。这将使得有可能维持片取向，加速随后的边对边连接成巨大的晶粒或晶畴，并促进在低得多的温度下的石墨晶畴的石墨化。
在一些实施例中，该方法还包括步骤(d)：在高于55℃但不大于2,200℃的第一热处理温度下热处理该氧化石墨烯的干燥或干燥且老化的层持续期望的一段时间以产生具有小于0.4nm的平面间间距d002和按重量计小于5％的氧含量的石墨膜。该方法可进一步包括在所述步骤(d)期间或之后的压缩步骤以减小石墨膜的厚度。
该方法可以进一步包括以下步骤：在高于2,200℃的第二热处理温度下热处理该石墨膜持续一段时间，所述时间足以用于将平面间间距d002减小至从0.3354nm至0.36nm的值并且将氧含量减小至按重量计小于2％。该方法可以进一步包括在该第二热处理温度下热处理该石墨膜期间或之后的压缩步骤减小该石墨膜的厚度。
该石墨膜典型地具有小于5mm、更典型地小于1mm、还更典型地小于500μm、甚至更典型地小于200μm、优选小于100μm、并且更优选从100nm至50μm的厚度。
在某些实施例中，该流体介质由水和/或醇组成。在一个实施例中，该流体介质还含有原生石墨烯片并且原生石墨烯与氧化石墨烯的比率为从1/100至100/1。
在本发明的方法中，该氧化石墨烯分散体中的氧化石墨烯片基于组合的氧化石墨烯片和液体介质的总重量计优选地占0.1％至25％的重量分数。更优选地，该氧化石墨烯分散体中的氧化石墨烯片占0.5％至15％的重量分数。在一些实施例中，氧化石墨烯片基于组合的氧化石墨烯片和液体介质的总重量计占从3％至15％的重量比例。在某些实施例中，该氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶具有分散在该流体介质中的按重量计大于3％的氧化石墨烯以形成液晶相。
该石墨膜含有化学键合和合并的石墨烯平面。这些平面芳族分子或石墨烯平面(具有少量含氧基团的六方结构碳原子)相互平行。这些平面的横向尺寸(长度或宽度)是巨大的，典型地比起始石墨颗粒的最大微晶尺寸(或最大构成石墨烯平面尺寸)大几倍或甚至几个数量级。本发明的石墨膜是所有构成石墨烯平面基本上相互平行的“巨大石墨烯晶体”或“巨大平面石墨烯颗粒”。这是以前没有被发现、开发或暗示可能存在的一类独特且新的材料。
干燥的GO物质在面内方向与垂直于平面方向之间具有高双折射系数。取向的氧化石墨烯层本身是一类非常独特且新颖的材料，该材料出人意料地具有大的内聚力(自结合、自聚合和自交联能力)。现有技术中没有传授或暗示这些特征。GO是通过在反应容器中将起始石墨材料的粉末或长丝浸入氧化液体介质(例如硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物)中获得的。该起始石墨材料可以选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合。
当起始石墨粉末或长丝在氧化液体介质中混合时，所得浆料是不均匀的悬浮液并且呈现深色和不透明。当石墨的氧化在反应温度下进行足够的一段时间时，反应物质最终可以变成呈现略微绿色和淡黄色但是仍然不透明的悬浮液。如果氧化度足够高(例如具有按重量计在20％与50％之间、优选在30％与50％之间的氧含量)并且所有原始石墨烯平面都被完全氧化、膨化和分离到以下程度：每一个氧化的石墨烯平面(现在是氧化石墨烯片或分子)被液体介质的分子包围，得到GO凝胶。与不均匀的悬浮液相反，GO凝胶是光学半透明的并且是基本上均匀的溶液。
该GO悬浮液或GO凝胶典型地含有一些过量的酸，并且可以有利地经受一些酸稀释处理以增加pH值(优选>4.0)。该GO悬浮液(分散体)优选含有按重量计至少1％、更优选按重量计至少3％、并且最优选按重量计至少5％的分散在液体介质中的GO片。有利的是具有足以形成液晶相的量的GO片。我们已经出人意料地观察到，呈液晶状态的GO片在通过通常使用的浇铸或涂覆工艺产生的剪切应力的影响下具有变得易于取向的最高倾向性。
适当地编程的热处理程序可以涉及仅仅单一的热处理温度(例如，仅第一热处理温度)，至少两个热处理温度(第一温度持续一段时间并且然后升高到第二温度并保持在该第二温度下持续另一段时间)，或涉及初始处理温度(第一温度)和最终HTT(高于第一温度)的热处理温度(HTT)的任何其他组合。GO层经历的最高或最终HTT可以划分成四个不同的热HTT方案：
方案1(最高达200℃)：在该温度范围(老化后和热还原方案)中，GO层主要经历热诱导的还原反应，导致氧含量从典型地20-50％(干燥原样)降低至约5-6％。该处理导致石墨烯间间距从大约0.6-1.2nm(干燥原样)降低至大约0.4nm，以及面内热导率从大约100W/mK增加至450W/mK。即使在这样低的温度范围内，也会发生一些边对边的化学连接。GO分子保持良好对齐，但GO间间距保持相对较大(0.4nm或更大)。许多含O官能团幸存下来。
方案2(200℃-1,000℃)：在这种活性化学连接方案中，发生了相邻GO片或GO分子之间的广泛的化学组合、聚合和交联。在化学连接之后，氧含量降低到典型地0.7％(<<1％)，导致石墨烯间间距降低至约0.345nm。这意味着一些初始石墨化已经在如此低的温度下开始，与典型地需要高达2,500℃的温度来开始石墨化的常规可石墨化材料(例如碳化的聚酰亚胺膜)形成鲜明对比。这是本发明的石墨膜及其生产方法的另一个显著特征。这些化学连接反应导致面内热导率增加至800-1,200W/mK，和/或面内电导率增加至3,000-4,000S/cm。
方案3(1,000-2,200℃)：在这种有序和再石墨化方案中，发生广泛的石墨化或石墨烯平面合并，导致结构有序度显著改进。其结果是，氧含量降低至典型地0.01％并且石墨烯间间距降低至约0.337nm(取决于实际的HTT和持续时间，实现从1％至约80％的石墨化度)。改进的有序度也由面内热导率增加至>1,200-1,500W/mK，和/或面内电导率增加至5,000-7,000S/cm来反映。
方案4(高于2,200℃)：在这种再结晶和完整性方案中，发生晶界和其他缺陷的大量的移运和消除，导致形成具有巨大晶粒的几乎完美的单晶或多晶石墨烯晶体，其可以比用于生产GO悬浮液的起始石墨颗粒的原始晶粒尺寸大几个数量级。基本上消除了氧含量，典型地0.001％或更少。石墨烯间间距减小到约0.3354nm(石墨化度从80％到接近100％)，对应于完美石墨单晶的石墨烯间间距。非常有趣的是，石墨烯多晶具有的所有石墨烯平面紧密堆积并结合，并且所有平面沿一个方向对齐，完美的取向。即使用通过使热解石墨同时经受在超高压(300Kg/cm2)下超高温(3,400℃)产生的HOPF也没有产生这种完美取向的结构。高度取向的石墨烯结构可以在显著较低的温度和环境(或稍微更高的压缩)压力下实现如此最高的完整度。由此获得的结构展现出最高达稍微>1,700W/mK的面内热导率，以及在从15,000-20,000S/cm范围内的面内电导率。
本发明的高度取向的氧化石墨烯层可以用至少覆盖第一方案(典型地如果温度从未超过200℃，则在该温度范围内需要1-4小时)、更通常地覆盖前两种方案(1-2小时优选的)、还更通常地前三种方案(优选在方案3中0.5-2.0小时)并且最通常地所有四种方案(方案4，持续0.2-1小时，可以被实施以实现最高的传导率)的温度程序热处理。
用配备有CuKcv辐射的X射线衍射仪获得X射线衍射图案。衍射峰的位移和增宽使用硅粉标准物校准。使用Mering公式，d002＝0.3354g+0.344(1-g)，由X射线图案计算石墨化度g，其中d002是石墨或石墨烯晶体以nm计的层间间距。只有当d002等于或小于约0.3440nm时，该公式才有效。具有高于0.3440nm的d002的石墨膜反映了用作间隔基以增加石墨烯间间距的含氧官能团(例如石墨烯分子平面表面上的-OH、>O和-COOH)的存在。
可以用来表征本发明的石墨膜和常规石墨晶体的有序度的另一个结构指数是“嵌镶展度”，其由(002)或(004)反射的摇摆曲线(X射线衍射强度)的半峰全宽表示。这种有序度表征石墨或石墨烯晶体尺寸(或晶粒尺寸)、晶界和其他缺陷的量、以及优选的晶粒取向度。石墨的几乎完美的单晶的特征在于具有0.2-0.4的嵌镶展度值。我们的大多数石墨膜具有在此0.2-0.4的范围内的嵌镶展度值(如果用不小于2,200℃的热处理温度(HTT)来生产)。然而，如果HTT在1,000℃与2,200℃之间，则一些值在0.4-0.7的范围内；并且如果HTT在200℃与1,000℃之间，则一些值在0.7-1.0的范围内。
氧化石墨烯悬浮液可以通过以下方式制备：在反应容器中在反应温度下将石墨材料(呈粉末或纤维形式)浸入氧化液体中持续一段时间以形成反应浆料，所述时间足以获得分散在残留液体中的GO片。典型地，该残留液体是酸(例如硫酸)和氧化剂(例如高锰酸钾或过氧化氢)的混合物。然后将该残留液体用水和/或醇洗涤并代替以产生其中离散的GO片(单层或多层GO)分散在流体中的GO分散体。该分散体是悬浮在液体介质中的离散GO片的不均匀悬浮体，并且其看起来是光学不透明和深色的(相对低的氧化程度)或略微绿色和微黄色(如果氧化程度高)。
现在，如果GO片含有足够量的含氧官能团并且将所得分散体(悬浮液或浆料)机械剪切或超声处理以产生溶解(而不只是分散)在水和/或醇或其他极性溶剂中的单独的GO片或分子，我们可以达到称为“GO凝胶”的物质状态，其中所有单独的GO分子被液体介质的分子包围。GO凝胶看起来像是半透明的均匀溶液，并且没有可辨别的离散的GO或石墨烯片可以被可见地识别。有用的起始石墨材料包括天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合。随着氧化反应进行到关键的程度，并且单独的GO片完全分离(现在石墨烯平面和边缘用含氧基团高度修饰)，形成了光学透明或半透明的溶液，其为GO凝胶。
优选地，此种GO分散体中的GO片或者此种GO凝胶中的GO分子的量为按重量计1％-15％，但可以更高或更低。更优选地，GO片在该悬浮液中为按重量计2％-10％。最优选地，GO片的量足以在该分散液中形成液晶相。GO片具有典型地在按重量计从5％至50％、更典型地从10％至50％并且最典型地按重量计从20％至46％的范围内的氧含量。
上述特征进一步如下详细地进行描述和解释：如图5(B)中所示，石墨颗粒(例如100)典型地由多个石墨微晶或晶粒构成。石墨微晶由碳原子的六边形网络的层平面构成。这些六边形排列的碳原子的层平面是基本上平坦的并且是取向或有序的，以便在特定的微晶中是相互基本上平行和等距的。通常被称为石墨烯层或基面的这些六方结构碳原子层通过弱范德华力在其厚度方向(晶体学c-轴方向)上弱结合在一起，并且多组这些石墨烯层排列在微晶中。通常以两个轴或方向来表征石墨微晶结构：c-轴方向和a-轴(或b-轴)方向。c-轴是垂直于基面的方向。a-轴或b-轴是平行于基面的方向(垂直于c-轴方向)。
高度有序的石墨颗粒可以由相当大尺寸的微晶组成，这些微晶具有沿晶体学a-轴方向的La长度、沿晶体学b-轴方向的Lb宽度以及沿晶体学c-轴方向的厚度Lc。微晶的构成石墨烯平面是相对于彼此高度对齐或取向的，并且因此，这些各向异性的结构引起许多高度方向性的特性。例如，微晶的热导率和电导率沿平面方向(a-或b-轴方向)具有大幅值，但在垂直方向(c-轴)上相对较低。如在图5(B)的左上部分中所示，石墨颗粒中的不同微晶典型地以不同方向取向，并且因此多微晶石墨颗粒的特定特性是所有成分微晶的方向平均值。
由于保持平行石墨烯层的弱范德华力，可对天然石墨进行处理，使得可将石墨烯层之间的间距明显打开以便提供在c-轴方向上的显著膨胀，并且从而形成膨胀石墨结构，其中碳层的层状特征基本上被保留。制造柔性石墨的方法在本领域中是众所周知的。通常，将天然石墨鳞片(例如图5(B)中的100)在酸溶液中插层以生产石墨插层化合物(GIC，102)。将GIC洗涤、干燥、并且然后通过暴露于高温持续短的时间段而膨化。这导致鳞片在石墨的c-轴方向上膨胀或膨化高达其原始尺寸的80-300倍。膨化石墨鳞片在外观上是蠕虫状的，并且因此通常被称为蠕虫104。能够在不使用粘结剂的情况下将已极大膨胀的这些石墨鳞片蠕虫成形为内聚或一体化的膨胀石墨片，例如对于大多数应用典型密度为约0.04-2.0g/cm3的网、纸、条、带、箔、毡等(典型地称为“柔性石墨”106)。
图5(A)的左上部分示出了说明用于制造柔性石墨箔和树脂浸渍的柔性石墨复合材料的现有技术方法的流程图。这些方法典型地开始于用插层剂(典型地强酸或酸混合物)对石墨颗粒20(例如天然石墨或合成石墨)插层以得到石墨插层化合物22(GIC)。在水中冲洗以除去过量的酸后，GIC变成“可膨胀石墨”。然后将GIC或可膨胀石墨暴露于高温环境下(例如，在预先设定在800-1,050℃范围内的温度下的管式炉中)持续短的持续时间(典型地从15秒至2分钟)。该热处理允许石墨在其c-轴方向上膨胀30至几百倍以获得蠕虫状的蠕虫结构24(石墨蠕虫)，该结构含有膨化但未分离的石墨鳞片，具有插入在这些互联鳞片之间的大孔。图6(A)中呈现了石墨蠕虫的实例。
在一种现有技术的方法中，通过使用压延或辊压技术将膨化石墨(或大量石墨蠕虫)再压缩以获得柔性石墨箔(图5(A)中的26或图5(B)中的106)，其典型地为100-300μm厚。在图6(B)中呈现了柔性石墨箔的横截面的SEM图像，其示出了具有不平行于柔性石墨箔表面的取向的许多石墨鳞片并且存在许多缺陷和瑕疵。
主要地由于石墨鳞片的这些错误取向和缺陷的存在，可商购的柔性石墨箔通常地具有1,000-3,000S/cm的面内电导率、15-30S/cm的面间(厚度方向或Z-方向)电导率、140-300W/mK的面内热导率和约10-30W/mK的面间热导率。这些缺陷和错误取向还造成低机械强度(例如缺陷是潜在的应力集中部位，裂纹优先地在此处被引发)。这些特性对于许多热管理应用来说是不足的，并且本发明致力于解决这些问题。
在另一种现有技术的方法中，膨化的石墨蠕虫24可以用树脂浸渍并且然后压缩并固化以形成通常也具有低强度的柔性石墨复合材料28。另外，在树脂浸渍后，石墨蠕虫的电导率和热导率可以降低两个数量级。
可替代地，可以使用高强度空气喷射磨机、高强度球磨机或超声装置使膨化石墨经受高强度机械剪切/分离处理以生产分离的纳米石墨烯片晶33(NGP)，所有的石墨烯片晶均薄于100nm，大多数薄于10nm并且在许多情况下是单层石墨烯(也如图5(B)中112所示)。NGP由石墨烯片或多个石墨烯片构成，其中每个片是碳原子的二维、六方结构。
进一步可替代地，在低强度剪切下，石墨蠕虫倾向于分离成所谓的膨胀石墨鳞片(图5(B)中的108，具有>100nm的厚度)。这些鳞片可以使用造纸或制毡工艺形成为石墨纸或毡106。这种膨胀石墨纸或毡106只是离散鳞片的简单聚集体或堆叠体，具有缺陷、中断和在这些离散鳞片之间的错误取向。
为了定义NGP的几何结构和取向的目的，将NGP描述为具有长度(最大尺寸)、宽度(第二大尺寸)和厚度。厚度是最小的尺寸，其在本申请中不大于100nm，优选地小于10nm。当片晶在形状上大致为圆形时，长度和宽度被称为直径。在目前定义的NGP中，长度和宽度二者都可以小于1μm，但可以大于200μm。
可以使用制膜或造纸工艺将大量的多个NGP(包括单层和/或少层石墨烯或氧化石墨烯的离散片/片晶，图5(A)中的33)制成石墨烯膜/纸(图5(A)中的34或图5(B)中的114)。图7(B)示出了使用造纸工艺由离散的石墨烯片制备的石墨烯纸/膜的横截面的SEM图像。该图像示出了存在被折叠或中断(不是一体化)的许多离散石墨烯片，大多数片晶取向不平行于膜/纸表面，存在许多缺陷或瑕疵。NGP聚集体(即使当紧密堆积时)，仅当将膜或纸浇铸并强力压成厚度低于10μm的片时展现出高于1,000W/mK的热导率。许多电子器件中的散热器通常要求厚于10μm，但薄于35μm)。
另一种石墨烯相关产品是氧化石墨烯凝胶21(图5(A))。该GO凝胶通过在反应容器中将呈粉末或纤维形式的石墨材料20浸入强氧化液体中以形成悬浮液或浆料(其初始是光学不透明的且深色的)来获得。该光学不透明度反映了：在氧化反应一开始，离散的石墨鳞片以及在后续阶段离散的氧化石墨烯鳞片散射和/或吸收可见光波长，导致不透明的且通常深色的流体物质。如果允许石墨粉末与氧化剂之间的反应在足够高的反应温度下进行足够长的一段时间并且所有的所得GO片完全分离，则该不透明悬浮液转变成棕色颜色的且典型地半透明或透明的溶液，其现在被称为“氧化石墨烯凝胶”的均匀流体(图5(A)中的21)，该均匀流体不含可辨别的离散石墨鳞片或氧化石墨片晶。如果使用本发明的逆转辊涂覆来分配和沉积，则GO凝胶经历分子取向以形成高度取向的GO 35层，该层可以被热处理以变成石墨膜37。
此外，典型地，该氧化石墨烯凝胶是光学透明的或半透明的且视觉上均匀的，没有分散在其中的石墨、石墨烯或氧化石墨烯的可辨别的离散鳞片/片晶。在GO凝胶中，GO分子均匀地“溶解”在酸性液体介质中。相比之下，离散的石墨烯片或氧化石墨烯片在流体(例如水、有机酸或溶剂)中的悬浮液看起来颜色为深色、黑色或深棕色，其中单独的石墨烯或氧化石墨烯片即使用肉眼或使用低放大率光学显微镜(100X至1,000X)是可辨别或可识别的。
即使氧化石墨烯分散体或GO凝胶从具有多个石墨微晶的石墨材料(例如天然石墨的粉末)获得，这些石墨微晶不展现出通过X射线衍射或电子衍射方法确定的优选的晶体取向，但所得石墨膜展现出通过相同的X射线衍射或电子衍射方法确定的非常高的优选的晶体取向度。这是又另一个证据来表明构成原始或起始石墨材料的颗粒的六边形碳原子的构成石墨烯平面已被化学改性、转化、重新排列、重新取向、连接或交联、合并和一体化、再石墨化、并且甚至再结晶。
实例1：离散的氧化纳米石墨烯片晶(NGP)或GO片的制备
将具有12μm的平均直径的短切石墨纤维和天然石墨颗粒单独地用作起始材料，将其浸入浓硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物(作为化学插层剂和氧化剂)中以制备石墨插层化合物(GIC)。首先将起始材料在80℃下在真空烘箱中干燥24小时。然后，在适当的冷却和搅拌下，将浓硫酸、发烟硝酸和高锰酸钾的混合物(以4:1:0.05的重量比)缓慢添加至含有纤维片段的三颈烧瓶中。在5-16小时的反应之后，将酸处理过的石墨纤维或天然石墨颗粒过滤并且用去离子水充分洗涤直到溶液的pH水平达到6。在100℃下干燥过夜之后，将所得石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨纤维再分散在水和/或醇中以形成浆料。
在一个样品中，将500克的氧化石墨纤维与2,000ml由醇和蒸馏水以15:85的比率组成的醇溶液混合以获得浆料物质。然后，使混合物浆料经受功率为200W的超声辐射持续不同的时间长度。在20分钟的超声处理之后，GO纤维被有效膨化并分离成氧含量为按重量计约23％-31％的薄氧化石墨烯片。
然后紧接着是逆转辊转移程序以将所得悬浮液在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上制成厚度为从1至500μm的GO的薄膜和厚膜。为了比较的目的，还通过滴落浇铸和逗号涂覆技术制备了可比较厚度范围的GO层。
为了制造石墨膜，使各种GO膜经受热处理，这些热处理典型地涉及80-350℃的初始热还原温度持续1-8小时，接着是在700-2,850℃的第二温度下的热处理。
通过使用三种涂覆技术制备的三个系列的样品的热导率数据总结在图14中。图14中示出的数据表明通过逗号涂覆或滴落浇铸层(各自<20μm)获得的GO层的较低厚度值导致用1,500℃的最终热处理温度制备的石墨膜的高的面内热导率。然而，随着涂覆或浇铸厚度的增加，面内热导率迅速降低。这表明只有通过滴落浇铸或逗号涂覆制成的膜薄(例如20μm或更小)才可能实现GO膜中高的石墨烯片/分子取向度。然而，当膜厚度增加时，浇铸和逗号涂覆失去了诱导取向的能力。相比之下，通过逆转辊转移涂覆生产的石墨膜的热导率相对独立于膜厚度。用即使厚达250μm的石墨膜也实现了高达1,488W/mK的热导率。这些观察结果证明使用本发明的逆转辊转移涂覆方法生产高度取向的GO层和所得石墨膜的出乎意料的有效性。以前从未传授或暗示过这样的策略。
实例2：由中间相碳微球(MCMB)制备单层石墨烯片
中间相碳微球(MCMB)由台湾高雄中国钢铁化工股份有限公司(China SteelChemical Co.,Kaohsiung,Taiwan)供应。这种材料具有约2.24g/cm3的密度和约16μm的中值粒径。用酸溶液(4:1:0.05比率的硫酸、硝酸和高锰酸钾)对MCMB(10克)进行插层持续48-96小时。反应完成后，将混合物倒入去离子水中并过滤。在HCl的5％溶液中反复地洗涤插层的MCMB以去除大部分的硫酸根离子。然后用去离子水反复地洗涤样品直至滤液的pH不低于4.5。然后使浆料经受超声处理持续10-100分钟以生产GO悬浮液。TEM和原子力显微镜研究表明，当氧化处理超过72小时时，大部分的GO片是单层石墨烯，并且当氧化时间是从48小时到72小时时，是两层或三层石墨烯。
对于48-96小时的氧化处理，GO片含有按重量计约35％-47％的氧比例。然后使用逆转辊转移涂覆和单独地逗号涂覆程序将悬浮液涂覆到PET聚合物表面上以形成取向的GO膜。在除去液体后，所得GO膜具有可以从约0.5至500μm变化的厚度。
为了制造石墨膜，然后使GO膜经受热处理，这些热处理典型地涉及80-500℃的初始热还原温度持续1-5小时，接着是在1,000-2,850℃的第二温度下的热处理。各自20μm厚的这两个系列的膜的电导率数据绘制为最终热处理温度的函数，如图9所示。这些数据证明，非常出人意料地，通过逆转辊涂覆制备的GO膜与通过逗号涂覆制备的那些相比导致显著更高的热导率值。逗点涂覆和逆转辊涂覆二者制成的热膜比柔性石墨箔和相应的还原的GO纸显著地更具传导性。
在许多情况下，特别是当液体介质中GO的固体含量高(例如按重量计高于3％，或高于5％)时，狭缝式模头和逗号涂覆二者都不适合于生产良好质量、均匀厚度的GO膜(例如，图10的左图像)。相比之下，对于宽范围的GO固体含量(例如按重量计从0.05％至25％，更典型地从0.1％至15％)，逆转辊转移表现得非常好，始终产生良好质量的GO膜(例如图10的右图像)。
实例3：由天然石墨制备氧化石墨烯(GO)悬浮液和GO凝胶
氧化石墨是通过在30℃下用4:1:0.05比率的硫酸、硝酸钠和高锰酸钾组成的氧化剂液体氧化石墨鳞片制备的。当将天然石墨鳞片(14μm的粒径)在氧化剂混合物液体中浸渍和分散48小时时，悬浮液或浆料呈现并保持光学不透明和深色的。48小时后，将反应物质用水冲洗3次以将pH值调节到至少3.0。然后加入最终量的水以制备一系列GO-水悬浮液。我们观察到当GO片占>3％并且典型地从5％至15％的重量分数时，GO片形成液晶相。
为了比较的目的，我们还通过将氧化时间延长至约96小时来制备GO凝胶样品。随着持续的重度氧化，经48小时的氧化得到的深色的不透明悬浮液变成棕黄色溶液，该溶液在用一些水冲洗时是半透明的。
通过将GO悬浮液或GO凝胶分配并涂覆在PET膜上，使用逆转辊涂覆和狭缝式模头涂覆二者，并且从涂覆膜中除去液体介质，我们获得了干燥氧化石墨烯的薄膜。然后使GO膜经受不同的热处理，这些热处理典型地包括在100℃至500℃的第一温度下持续1-10小时，以及在1,000℃-2,850℃的第二温度下持续0.5-5小时的热还原处理。用这些热处理，还在压缩应力下，将GO膜转变成石墨膜。在几个样品中，GO凝胶在40-55℃下老化24小时。我们已经出乎意料地观察到，老化的样品导致更高的GO片/分子取向度、更低的所需的热处理温度、以及更高的石墨烯晶体完整度。
研究了在热处理的不同阶段中几种干燥的GO层和石墨膜的内部结构(晶体结构和取向)。在图11(A)、11(B)和11(C)中分别示出了在热处理之前的干燥GO层、在150℃下1小时热还原的GO膜和石墨膜的X射线衍射曲线。干燥的GO层的在大约2θ＝12°处的峰(图11(A))对应于大约0.7nm的石墨烯间间距(d002)。通过在150℃下的一些热处理，干燥的GO压坯展现出形成以22°为中心的隆起(图11(B))，表明它已经开始减小石墨烯间间距的过程，表明化学连接和有序过程的开始。通过2,500℃的热处理温度持续1小时，d002间距已减小到约0.336，接近石墨单晶的0.3354nm。
通过对于狭缝式模头涂覆和逆转辊涂覆的膜分别2,750℃和2,500℃的热处理温度持续1小时，d002间距减小到约0.3354nm，与石墨单晶的间距相同。此外，具有高强度的第二衍射峰在对应于来自(004)平面的X射线衍射的2θ＝55°处出现(图11(D))。在相同衍射曲线上的(004)峰强度相对于(002)强度或I(004)/I(002)比率，是石墨烯平面的晶体完整度和优选取向度的良好指示。对于在低于2,800℃的温度下热处理的所有石墨材料，(004)峰是不存在的或相对较弱的，I(004)/I(002)比率<0.1。在3,000-3,250℃下热处理的石墨材料(例如高取向的热解石墨，HOPG)的I(004)/I(002)比率在0.2-0.5的范围内。HTT为3,000℃持续2小时的聚酰亚胺衍生的PG的一个实例在图11(E)中呈现，展现出约0.41的I(004)/I(002)比率。相比之下，用2,750℃的最终HTT持续一小时制备的石墨膜展现出0.78的I(004)/I(002)比率和0.21的嵌镶展度值，指示具有异常的优选取向度的实际上完美的石墨烯单晶。
“嵌镶展度”值从X射线衍射强度曲线中的(002)反射的半峰全宽获得。这种有序度的指数表征石墨或石墨烯晶体尺寸(或晶粒尺寸)、晶界和其他缺陷的量、以及优选的晶粒取向度。石墨的几乎完美的单晶的特征在于具有0.2-0.4的嵌镶展度值。我们的大多数石墨膜当使用不低于2,200℃(逆转辊涂覆)或不低于2,500℃(狭缝式模头涂覆)的最终热处理温度生产时，具有在0.2-0.4的范围内的嵌镶展度值。
可以注意到，所研究的全部数十个柔性石墨箔压坯的I(004)/I(002)比率全部都是<<0.05，在大多数情况下实际上不存在。即使在3,000℃下热处理2小时之后，用真空辅助的过滤方法制备的所有石墨烯纸/膜样品的I(004)/I(002)比率<0.1。这些观察结果进一步证实了以下观点：本发明的石墨膜是与任何热解石墨(PG)、柔性石墨(FG)和石墨烯/GO/RGO片/片晶(NGP)的常规纸/薄膜/膜根本上不同的一类新的和独特的材料。
通过在宽温度范围内的不同温度下热处理得到的GO悬浮液和GO凝胶二者衍生的石墨膜样品的石墨烯间间距值总结于图12(A)中。GO悬浮液衍生的单一石墨烯层中相应的氧含量值示于图12(B)中。为了示出石墨烯间间距与氧含量之间的相关性，将图12(A)和12(B)中的数据重新绘制在图12(C)中。还绘制为相同的最终热处理温度范围的函数的GO凝胶衍生的石墨膜试样(通过逆转辊和狭缝式模头涂覆制备)和相应的柔性石墨(FG)箔片样品的热导率总结在图12(D)中。所有这些样品具有可比较的厚度值。这些数据再次证明，与其他涂覆或薄膜生产程序相比，逆转辊涂覆技术在诱导GO膜中的高取向度以及促进石墨烯晶体的生长和完整性中的出人意料的优越性。
重要的是指出，低至400℃的热处理温度足以使逆转辊涂覆的GO层中的平均石墨烯间间距低于0.4nm(相对于狭缝式模头涂覆的GO的500℃)，越来越接近天然石墨或石墨单晶的平均石墨烯间间距。这种方法的妙处在于以下观点：这种GO悬浮液策略使得我们能够将来自最初不同的石墨颗粒或石墨烯片的平面氧化石墨烯分子重新组织、重新取向和化学合并成统一结构，该统一结构的所有石墨烯平面现在在横向尺寸上较大(明显大于原始石墨颗粒中石墨烯平面的长度和宽度)并且基本上相互平行。这已经产生已经>600W/mK(HTT为500℃)和>900W/mk(HTT为700℃)的热导率，这比相应的柔性石墨箔的值(200W/mK)大超过3至4倍。这些平面GO分子源自石墨烯平面，这些石墨烯平面构成起始天然石墨颗粒(用于石墨氧化程序中以形成GO片)的原始结构。原始天然石墨颗粒，当随机堆积成聚集体或“石墨压坯”时，将具有其随机取向的构成石墨烯平面，展现出相对较低的热导率并具有基本上为零的强度(无结构完整性)。相比之下，石墨膜样品(即使没有加入的增强物)的拉伸强度可以达到135MPa。
在HTT低至800℃的情况下，所得石墨膜展现出1,100W/mK的热导率，与用相同的热处理温度观察到的柔性石墨箔的244W/mK形成对比。事实上，无论HTT有多高(例如甚至高达2,800℃)，柔性石墨箔仅示出低于600W/mK的热导率。在2,800℃的HTT下，本发明的石墨膜递送1,745W/mK的热导率(图12(D))。
还进行了石墨烯层的晶格成像的扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)图、以及选区电子衍射(SAD)、明场(BF)和暗场(DF)图像以表征单一石墨烯材料的结构。为了测量膜的横截面视图，将样品埋在聚合物基质中，使用超薄切片机切片并用Ar等离子体蚀刻。
图6(A)、6(A)和7(B)的仔细研究和比较表明石墨膜中的石墨烯层基本相互平行取向；但对于柔性石墨箔和氧化石墨烯纸，情况不是这样。石墨膜中两个可识别的层之间的倾角主要地小于5度。相比之下，在柔性石墨中存在如此多的折叠石墨鳞片、扭结和错误取向以致于在两个石墨鳞片之间的许多角度大于10度，一些高达45度(图6(B))。尽管没有那么糟糕，但NGP纸中的石墨烯片晶之间的错误取向(图7(B))也是高的(平均>>10-20°)并且在片晶之间存在许多间隙。石墨膜是基本上无间隙的。
图8(A)示出了分别地GO悬浮液衍生的石墨膜(逆转辊涂覆的)(◆)、GO悬浮液衍生的石墨膜(狭缝式模头涂覆的)(■)、通过RGO的真空辅助过滤制备的GO片晶纸(▲)以及FG箔(x)的热导率值，全部作为石墨化或再石墨化的最终HTT的函数绘制。这些数据，连同图9和图12(D)中的数据一起，已经清楚地证明了在给定的热处理温度下通过逆转辊涂覆和随后的热处理生产的石墨膜结构在可实现的热导率方面的优越性。
1)从原生石墨烯或氧化石墨烯片/片晶制备纸或膜的所有现有技术工作遵循明显不同的处理路径，导致离散的石墨烯/GO/RGO片晶的简单的聚集体或堆叠体。这些简单的聚集体或堆叠体展现出许多折叠的石墨鳞片、扭结、间隙和错误取向，导致差的热导率、低的电导率和弱的机械强度。
如图8(A)所示，即使在高达2,800℃的热处理温度下，GO片晶纸片展现出小于900W/mK的热导率，远低于GO衍生的石墨膜的>1,730W/mK。
2)逆转辊涂覆的GO衍生的石墨膜在热导率方面优于在可比较的最终热处理温度下获得的狭缝式模头或逗号涂覆的GO衍生的石墨膜。
3)为了比较，我们还从CVD碳膜路线和聚酰亚胺(PI)碳化路线二者获得了常规的高度取向的热解石墨(HOPG)样品。在Cu基底上在1,100℃下获得了CVD碳。聚酰亚胺膜在惰性气氛中在500℃下持续1小时以及1,000℃下持续3小时碳化。然后将CVD碳膜和碳化的PI膜在2,500-3,000℃范围内的温度下在压缩力下石墨化1至5小时，以形成常规的HPOG结构。CVD碳衍生的HOPG由于CVD工艺的限制是非常薄的(<小于1μm厚度)。其他样品全部都是约300μm厚。
图8(B)示出了在压缩下热处理3小时(x)的GO悬浮液衍生的石墨膜(■)、CVD碳衍生的HOPG(▲)和聚酰亚胺衍生的HOPG的热导率值，全部作为最终石墨化或再石墨化温度的函数绘制。这些数据示出，给定相同的HTT持续相同长度的热处理时间，由CVD或碳化聚酰亚胺(PI)路线生产的常规HOPG与GO悬浮液衍生的HOGF(■)相比展现出一致更低的热导率。例如，来自PI的HOPG在2,000℃下石墨化处理3小时后展现出886W/mK的热导率。在相同的最终石墨化温度下，本发明的石墨膜展现出1,592W/mK的热导率值。与相应的PI衍生的HOPG相比，CVD碳衍生的HOPG示出更高的热导率值，可能是由于与PI相比更容易实现更高取向的CVD膜的剪切低厚度。
4)这些观察结果已经证明使用逆转辊涂覆的GO凝胶方法生产石墨膜相对于常规PG方法生产取向石墨晶体的清楚且显著的优势。事实上，无论HOPG石墨化时间多长，热导率总是低于GO凝胶衍生的石墨膜的热导率。换句话说，在化学组成、晶体和缺陷结构、晶体取向、形态、生产工艺和特性方面，本发明的石墨膜在根本上不同于并且明显区别于柔性石墨(FG)箔、石墨烯/GO/RGO纸/膜和热解石墨(PG)。实例4：原生石墨烯片/片晶(0％氧)的制备以及原生石墨烯片的效果
认识到GO片中高缺陷数量起作用以降低单独的石墨烯平面的传导性的可能性，我们决定研究使用原生石墨烯片(非氧化和无氧)是否能导致具有更高热导率的石墨膜。原生石墨烯片通过使用直接超声处理工艺(也称为液相生产工艺)来生产。
在典型的直接超声处理程序中，将磨碎至约20μm或更小尺寸的5克石墨鳞片分散在1,000mL去离子水(含有按重量计0.1％的分散剂，来自杜邦公司(DuPont)的FSO)中以获得悬浮液。使用85W的超声能量水平(Branson S450超声发生器)用于石墨烯片的膨化、分离和尺寸减小持续15分钟至2小时的时间段。所得石墨烯片是从未被氧化并且是无氧的和相对没有缺陷的原生石墨烯。
将各种量的原生石墨烯片加入到GO悬浮液中以获得混合物悬浮液，其中将GO和原生石墨烯片分散在液体介质中。然后按照相同的程序生产不同原生石墨烯比例的石墨膜样品。这些样品的热导率数据总结在图15中，该图表明由纯的原生石墨烯片(推测自身是高传导性的)产生的石墨膜的热导率出人意料地低于来自GO片(由于石墨烯平面上的高缺陷数量具有低传导性)的石墨膜的热导率。样品的SEM检查表明原生石墨烯片衍生的石墨膜具有差的石墨烯片取向并且具有许多石墨烯片扭结和折叠。
进一步出人意料地，当原生石墨烯片和GO片二者以合适的比例共存时，可以观察到协同效应。看起来GO可以帮助原生石墨烯片在悬浮液中很好地分散并在被涂覆或浇铸成薄膜时使它们更好地取向。然而，原生石墨烯片在适当取向时的高传导性有助于所得HOGF实现更高的总体传导性。
此外，图15中的这些数据还示出，即使对于GO和原生石墨烯片的混合物，逆转辊涂覆也比逗号涂覆在产生GO取向上更有效。这是另一个出乎意外的结果。
实例5：不同氧化石墨烯衍生的石墨膜的拉伸强度
通过对所有材料使用可比较的最终热处理温度，制备了一系列逆转辊涂覆的GO凝胶衍生的石墨膜、逗号涂覆的GO凝胶衍生的石墨膜和RGO片晶纸片。使用通用试验机来确定这些材料的拉伸特性。在图13(A)和13(B)中分别示出了在一定范围的热处理温度内，来自逆转辊涂覆的GO凝胶的石墨膜样品、来自逗号涂覆的GO凝胶的石墨膜样品和RGO片晶纸的拉伸模量和强度。
这些数据已证明，当最终热处理温度从700℃增加到2,800℃时，RGO纸的拉伸强度从23MPa增加到52MPa。相比之下，在相同的热处理温度范围内，逗号涂覆的GO凝胶衍生的石墨膜的拉伸强度从30MPa显著增加至>93MPa。最显著的是，逆转辊GO凝胶衍生的石墨膜的拉伸强度从32MPa显著增加至>135MPa。这个结果是相当惊人的并且进一步反映了以下观点：GO凝胶衍生的GO层含有高度活的且活性的GO片或分子，这些GO片或分子在热处理过程中能够以边对边的方式与其他板状分子化学连接和合并(如图7(C)和7(D)中所示)，而常规RGO纸中的石墨烯片晶基本上是“死的”片晶。明显地，GO衍生的石墨膜本身是一类新的材料。
总之，通过逆转辊转移涂覆、然后进行热处理制成的氧化石墨烯悬浮液或GO凝胶衍生的石墨膜具有以下特征：
(1)石墨膜(薄的或厚的)是一体化的氧化石墨烯或基本上无氧的石墨烯结构，其典型地是具有大晶粒的多晶。石墨膜具有宽的或长的化学键合的石墨烯平面，这些石墨烯平面全部基本上相互平行取向。换言之，所有晶粒中的所有构成石墨烯平面的晶体学c-轴方向基本指向相同的方向。
(2)出乎意料地，逆转辊涂覆在实现更高的石墨烯平面取向度和石墨烯晶体完整度中比其他涂覆或铸造技术显著更有效。
(3)原生石墨烯片和GO片(或分子)的共存导致在产生高度传导性的石墨膜中出乎意料的协同效应。
(4)石墨膜是完全一体化的、基本上无空隙的单个石墨烯实体或单块，不含有先前存在于原始GO悬浮液中的离散鳞片或片晶。相比之下，膨化石墨蠕虫(即柔性石墨箔)的纸状片、膨胀石墨鳞片(每个鳞片厚度>100nm)的毡、以及石墨烯或GO片晶(每个片晶<100nm)的纸或膜是石墨烯、GO或RGO的多个离散石墨鳞片或离散片晶的简单的、未粘合的聚集体/堆叠体。这些纸/膜/毡中的鳞片或片晶是较差取向的并且具有许多扭结、弯曲和褶皱。这些纸/膜/毡中存在许多空隙或其他缺陷。
(5)在现有技术的方法中，可以通过膨胀、膨化和分离处理获得构成石墨颗粒的原始结构的离散石墨烯片(<<100nm，典型地<10nm)或膨胀石墨鳞片(>100nm)。通过将这些离散的片/鳞片简单地混合并再压缩成大块物体，可以试图通过压缩使这些片/鳞片沿着一个方向有希望地取向。然而，用这些常规方法，所得聚集体的构成鳞片或片将保持为离散的鳞片/片/片晶，这些离散的鳞片/片/片晶即使在无辅助的眼或在低倍率光学显微镜(x100-x1000)下也能容易地辨别或清楚地观察到。
相比之下，本发明的石墨膜的制备涉及将原始石墨颗粒重度氧化，其程度为实际上每一个原始石墨烯平面已经被氧化并相互分离以成为在边缘处并且主要地也在石墨烯平面上具有高度反应性官能团(例如-OH、>O和-COOH)的单独分子。这些单独的烃分子(除了碳原子之外还含有诸如O和H等元素)分散在液体介质(例如水和醇的混合物)中以形成GO分散体。然后将该分散体逆转辊涂覆到光滑的基底表面上，并且然后除去液体组分以形成干燥的GO层。当被加热时，这些高度反应性分子主要地沿着石墨烯平面在横向方向上(以边对边的方式以增加长度和宽度)并且在一些情况下也在石墨烯平面之间反应和化学连接。
图7(D)说明了一种似合理的化学连接机理，其中作为实例仅示出了2个对齐的GO分子，尽管大量的GO分子可以化学连接在一起以形成石墨膜。此外，化学连接也可以面对面地发生，而不仅仅是边对边。这些连接和合并反应以这样的方式进行，使得分子被化学合并、连接并一体化为一个单一的实体。分子或“片”变得显著更长和更宽。分子(GO片)完全失去其自己的原始身份，并且它们不再是离散的片/片晶/鳞片。仅存在一个单层状结构，其实质上是具有基本上无限分子量的互连巨分子网络。这也可以被描述为石墨烯多晶(具有若干晶粒，但典型地没有可辨别的、明确定义的晶界)。所有的构成石墨烯平面在横向尺寸(长度和宽度)上是非常大的，并且如果在更高温度(例如>1,000℃或高得多)下进行热处理，则这些石墨烯平面基本上沿着长度或宽度方向相互结合在一起并且相互平行对齐。
使用SEM、TEM、选区衍射、X射线衍射、AFM、拉曼光谱法和FTIR的深入研究表明石墨膜由几个巨大的石墨烯平面(长度/宽度典型地为>>100μm、更典型地>>1mm，并且一些是>>1cm)构成。如果最终热处理温度低于2000℃，这些巨大的石墨烯平面经常不仅通过范德华力(如在常规的石墨微晶中那样)而且还通过共价键沿着厚度方向(晶体学c-轴方向)堆叠和结合。在这些情况下，希望不受理论的限制，但拉曼和FTIR光谱法研究似乎表明sp2(主导)和sp3(弱但存在)电子构型的共存，而不仅仅是石墨中的常规sp2。
(6)这种石墨膜不是通过用树脂粘结剂、连接剂或粘合剂将离散的鳞片/片晶胶粘或粘合在一起制成的。相反，GO分散体或GO凝胶中的GO片(分子)通过相互连接或形成共价键而合并为一体化的石墨烯实体，而不使用任何外部添加的连接剂或粘结剂分子或聚合物。这些GO分子是能够以与经历“重组”的活性聚合物链类似的方式相互连接的“活性”分子(例如，1,000个单体单元的活链和另一个2,000个单体单元的活链组合或结合以成为3,000个单元的聚合物链)。3,000-单元的链可以与4,000-单元的链组合以成为7,000个单元的巨链，等等。
(7)该石墨膜典型地是由具有不完整晶界的大晶粒构成的多晶，典型地所有晶粒中的晶体学c-轴基本上相互平行。该实体衍生自GO悬浮液或GO凝胶，该GO悬浮液或GO凝胶进而从最初具有多个石墨微晶的天然石墨或人造石墨颗粒获得。在被化学氧化之前，这些起始石墨微晶具有初始长度(晶体学a-轴方向上的La)、初始宽度(b-轴方向上的Lb)和厚度(c-轴方向上的Lc)。在重度氧化后，这些最初离散的石墨颗粒被化学转化为具有显著浓度的边缘或表面承载的官能团(例如-OH、-COOH等)的高度芳香族氧化石墨烯分子。GO悬浮液中的这些芳香族GO分子已经失去了其作为石墨颗粒或鳞片的一部分的原始身份。在从悬浮液中除去液体组分后，所得GO分子形成基本上无定形的结构。在热处理后，这些GO分子化学合并并连接成高度有序的单一或整体式石墨烯实体。
所得单一石墨烯实体典型地具有明显大于原始微晶的La和Lb的长度或宽度。该石墨膜的长度/宽度显著大于原始微晶的La和Lb。甚至多晶石墨膜中的单独晶粒具有显著大于原始微晶的La和Lb的长度或宽度。它们可以与石墨膜本身的长度或宽度一样大，不仅仅比原始微晶的初始La和Lb高2或3倍。
(8)由于这些独特的化学组成(包括氧含量)、形态、晶体结构(包括石墨烯间间距)和结构特征(例如高取向度、很少缺陷、不完整晶界、石墨烯片之间的化学键合和没有间隙、以及在石墨烯平面中不中断)，高度取向的氧化石墨烯衍生的石墨膜具有出色的热导率、电导率、机械强度和刚度(弹性模量)的独特组合。
总之，我们已经成功地开发了一类绝对新的、新颖的、出乎意外的、且明显不同的高传导和高强度材料：高度取向的氧化石墨烯衍生的石墨膜。这类新材料的化学组成(氧含量)、结构(晶体完整性、晶粒尺寸、缺陷数量等)、晶体取向、形态、生产工艺和特性根本上不同于并且明显区别于柔性石墨箔、聚合物衍生的热解石墨、CVD衍生的HOPG和催化CVD石墨烯薄膜。本发明的材料所展现出的热导率、电导率、弹性模量和挠曲强度比现有技术的柔性石墨片、离散的石墨烯/GO/RGO片晶的纸或其他石墨材料可能实现的要高得多。这些石墨膜具有优异的电导率、热导率、机械强度和刚度(模量)的最佳组合。这些石墨膜可用于多种多样的热管理应用中。例如，石墨膜可以是热管理装置的一部分，例如用于智能手机、平板电脑、平板电视显示器或其他微电子或通信装置中的散热膜。

Claims (35)

1.一种用于生产高度取向的氧化石墨烯膜的方法，所述方法包括：
(a)制备具有分散在流体介质中的氧化石墨烯片的氧化石墨烯分散体或具有溶解在流体介质中的氧化石墨烯分子的氧化石墨烯凝胶，其中所述氧化石墨烯片或氧化石墨烯分子含有按重量计高于5％的氧含量；
(b)将所述氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶分配到施加辊与计量辊之间的间隙上，其中在所述计量辊与所述施加辊之间的相对运动或旋转在以第一线速度在第一方向上旋转的所述施加辊的表面上产生氧化石墨烯的施加层，其中所述施加辊将所述氧化石墨烯的施加层转移到以第二线速度在与所述第一方向相反的第二方向上驱动的支承膜的表面上，以在所述支承膜上形成氧化石墨烯的湿层；并且
(c)至少部分地从该氧化石墨烯的湿层中去除所述流体介质以形成具有所有的氧化石墨烯平面沿着膜平面彼此平行并且具有通过X射线衍射确定的0.4nm至1.2nm的平面间间距d002和按重量计不少于5％的氧含量的氧化石墨烯的干燥层；
其中所述方法还包括以下步骤：在老化室中在从25℃至55℃的老化温度和从20％至99％的湿度水平下老化所述氧化石墨烯的湿层或干燥层持续1小时至7天的老化时间以形成氧化石墨烯的老化层。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述支承膜由反向旋转的支承辊驱动，所述支承辊设置在距所述施加辊的工作距离处并且在与所述第一方向相反的所述第二方向上旋转。
3.如权利要求1所述的方法，其中将所述氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶分配到所述施加辊的所述表面上的步骤包括使用计量辊和/或刮刀以在所述施加辊表面上提供期望厚度的所述氧化石墨烯的施加层。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述方法包括操作2、3或4个辊。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述方法包括逆转辊转移涂覆程序。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述支承膜由供给辊供给，并且由所述支承膜支承的所述氧化石墨烯的干燥层被卷绕在卷绕辊上，并且所述方法以卷到卷的方式进行。
7.如权利要求1所述的方法，其中定义为(所述第二线速度)/(所述第一线速度)的速度比是从1/5至5/1。
8.如权利要求7所述的方法，其中该速度比大于1/1且小于5/1。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述流体介质还含有原生石墨烯片并且原生石墨烯与氧化石墨烯的比率为从1/100至100/1。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述氧化石墨烯膜具有大于5,000S/cm的电导率、从800W/mK至1745W/mK的热导率、大于1.9g/cm3的物理密度、大于80MPa的拉伸强度、和/或大于60GPa的弹性模量。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述流体介质由水和/或醇组成。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化石墨烯分散体中的所述氧化石墨烯片基于组合的氧化石墨烯片和液体介质的总重量计占0.1％至25％的重量分数。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述氧化石墨烯分散体中的所述氧化石墨烯片基于组合的氧化石墨烯片和液体介质的总重量计占0.5％至15％的重量分数。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述氧化石墨烯分散体中的所述氧化石墨烯片基于组合的氧化石墨烯片和液体介质的总重量计占3％至15％的重量分数。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶具有分散在所述流体介质中的按重量计大于3％的氧化石墨烯以形成液晶相。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶通过以下方式制备：在反应容器中在反应温度下将呈粉末或纤维形式的石墨材料浸入氧化液体中持续一段时间，所述时间足以获得所述氧化石墨烯分散体或所述氧化石墨烯凝胶，其中所述石墨材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米管、或其组合。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述中间相碳为中间相碳微球。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述碳纤维为碳纳米纤维。
19.如权利要求1所述的方法，还包括步骤(d)：在高于55℃但不大于2,200℃的第一热处理温度下热处理该氧化石墨烯的干燥层持续期望的一段时间以产生具有小于0.4nm的平面间间距d002和按重量计小于5％的氧含量的氧化石墨烯膜。
20.如权利要求19所述的方法，还包括在所述步骤(d)期间或之后的压缩步骤，以减小所述氧化石墨烯膜的厚度。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述氧化石墨烯膜具有从100μm至500μm的厚度。
22.如权利要求19所述的方法，其中所述第一热处理温度包含在500℃-1,500℃范围内的温度，并且该氧化石墨烯膜具有小于1％的氧含量、小于0.345nm的石墨烯间间距、从1,000W/mK至1,745W/mK的热导率、和/或从3,000S/cm至12,000S/cm的电导率。
23.如权利要求19所述的方法，其中所述第一热处理温度包含在1,500℃-2,200℃范围内的温度，并且该氧化石墨烯膜具有小于0.01％的氧含量、小于0.337nm的石墨烯间间距、从1,300W/mK至1,745W/mK的热导率、和/或从5,000S/cm至12,000S/cm的电导率。
24.如权利要求19所述的方法，其中所述氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶从具有最大原始石墨晶粒尺寸的石墨材料获得，并且所述氧化石墨烯膜是具有比所述最大原始晶粒尺寸更大的晶粒尺寸的多晶石墨烯结构。
25.如权利要求19所述的方法，其中所述氧化石墨烯分散体或氧化石墨烯凝胶从具有多个石墨微晶的石墨材料获得，这些石墨微晶不展现出通过X射线衍射或电子衍射方法确定的优选的晶体取向，并且其中所述氧化石墨烯膜是具有通过所述X射线衍射或电子衍射方法确定的优选的晶体取向的单晶或多晶石墨烯结构。
26.如权利要求19所述的方法，其中所述热处理步骤引起氧化石墨烯片或氧化石墨烯分子以边对边的方式的化学连接、合并或化学键合。
27.如权利要求19所述的方法，还包括以下步骤：在从2,200℃至2,800℃的第二热处理温度下热处理该氧化石墨烯膜持续一段时间，所述时间足以用于将平面间间距d002减小至从0.3354nm至0.36nm的值并且将氧含量减小至按重量计小于2％。
28.如权利要求27所述的方法，还包括在所述第二热处理温度下热处理所述氧化石墨烯膜期间或之后的压缩步骤以减小所述氧化石墨烯膜的厚度。
29.如权利要求27所述的方法，其中该氧化石墨烯膜展现出小于0.337nm的石墨烯间间距和小于1.0的嵌镶展度值。
30.如权利要求27所述的方法，其中该氧化石墨烯膜展现出不小于80％的石墨化度和/或小于0.4的嵌镶展度值。
31.如权利要求27所述的方法，其中该氧化石墨烯膜展现出不小于90％的石墨化度和/或不大于0.4的嵌镶展度值。
32.如权利要求27所述的方法，其中所述氧化石墨烯膜具有大于8,000S/cm的电导率、从1,200W/mK至1,745W/mK的热导率、大于2.0g/cm3的物理密度、大于100MPa的拉伸强度、和/或大于80GPa的弹性模量。
33.如权利要求27所述的方法，其中所述氧化石墨烯膜具有大于12,000S/cm的电导率、从1,500W/mK至1,745W/mK的热导率、大于2.1g/cm3的物理密度、大于120MPa的拉伸强度、和/或大于120GPa的弹性模量。
34.如权利要求27所述的方法，其中所述第二热处理温度包含从2,500℃至2,800℃的温度，并且该氧化石墨烯膜具有不大于0.001％的氧含量、小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.7的嵌镶展度值、从1,500W/mK至1,745W/mK的热导率、和/或从10,000S/cm至12,000S/cm的电导率。
35.如权利要求27所述的方法，其中所述第二热处理温度包含从2,500℃至2,800℃的温度，并且该氧化石墨烯膜具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.4的嵌镶展度值、从1,600W/mK至1,745W/mK的热导率、和/或从10,000S/cm至12,000S/cm的电导率。
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