KR20180031718A - 고도로 배향된 그래핀 산화물 필름 및 이로부터 유래된 흑연 필름의 제조 - Google Patents

고도로 배향된 그래핀 산화물 필름 및 이로부터 유래된 흑연 필름의 제조 Download PDF

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보르 제트. 장
이-준 린
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나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드
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Abstract

(a) 유체 매질에 분산된 GO 시트를 갖는 GO 분산액, 또는 유체 매질에 용해된 GO 분자를 갖는 GO 겔을 제조하는 단계; (b) GO 분산액 또는 겔을 제1 방향으로 회전하는 도포 롤러의 표면상에 분배하여 GO의 도포 층(applicator layer)을 형성하고, 도포 층을 제1 방향과 반대인 제2 방향으로 구동되는 지지 필름의 표면으로 이동시켜 지지 필름 상에 GO의 습윤 층을 형성하는 단계; 및 (c) GO의 습윤 층으로부터 상기 유체 매질을 제거하여 평면간 간격 d002가 0.4 nm 내지 1.2 nm이고, 산소 함량이 5 중량% 이상인 GO의 건조 층을 형성하는 단계를 포함하는, 고도로 배향된 그래핀 산화물(GO) 필름의 제조 방법. 이러한 건조된 GO 층을 열처리하여 흑연 필름을 생성할 수 있다.

Description

고도로 배향된 그래핀 산화물 필름 및 이로부터 유래된 흑연 필름의 제조
본 발명은 일반적으로 흑연 재료 분야에 관한 것으로, 더 상세하게는, 신규한 형태의 그래핀 산화물 필름, 그래핀 산화물 필름으로부터 유래된 흑연 필름, 및 이러한 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 신규한 그래핀 산화물 유래된 흑연 필름은 이례적으로 고도의 그래핀 결정 완전성 및 배향, 큰 결정 크기, 높은 열 전도성, 높은 전기 전도성, 높은 인장 강도 및 높은 탄성률을 전례 없는 조합으로 나타낸다.
탄소는 다이아몬드, 풀러렌(0-D 나노 흑연 재료), 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유(1-D 나노 흑연 재료), 그래핀(2-D 나노 흑연 재료), 및 흑연(3-D 흑연 재료)을 포함하는 5개의 독특한 결정성 구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 탄소 나노튜브(carbon nanotube; CNT)는 단일벽 또는 다중벽으로 발생한 관형 구조를 나타낸다. 탄소 나노튜브(CNT) 및 탄소 나노섬유(carbon nanofiber; CNF)는 대략 몇 나노미터 내지 몇백 나노미터 정도의 직경을 갖는다. 이의 종방향 중공 구조는 상기 재료에 독특한 기계적, 전기적 및 화학적 성질을 부여한다. CNT 또는 CNF는 1차원 나노 탄소 또는 1-D 나노 흑연 재료이다.
벌크 천연 흑연(bulk natural graphite)은 3-D 흑연 재료이며, 각각의 흑연 입자는 이웃하는 흑연 단결정의 경계를 표시하는 결정립 경계(무정형 또는 결함 영역)를 갖는 다중 결정립(흑연 단결정 또는 미세결정인 결정립)으로 구성된다. 각각의 결정립은 서로 평행하게 배향된 다중 그래핀 평면으로 구성된다. 흑연 미세결정 내의 그래핀 평면은 2차원의 육방 격자를 차지하는 탄소 원자로 구성된다. 소정의 결정립 또는 단결정에서, 그래핀 평면이 적층되고 반 데르 발스 힘(van der Waals force)을 통해 결정학적 c방향(그래핀 평면 또는 기본 평면에 대해 수직임)으로 결합된다. 하나의 결정립 내의 모든 그래핀 평면은 서로 평행하지만, 전형적으로 하나의 결정립 내의 그래핀 평면 및 인접한 결정립 내의 그래핀 평면은 상이한 배향으로 기울어져 있다. 환언하면, 흑연 입자 내의 여러 결정립의 배향은 전형적으로 결정립마다 상이하다.
흑연 단결정(미세결정)은 그 자체로 이방성이며, 기본 평면에서의 방향(결정학적 a축 또는 b축 방향)을 따라 측정된 성질은 결정학적 c축 방향(두께 방향)을 따라 측정된 경우와 극적으로 상이하다. 예를 들면, 흑연 단결정의 열전도도는 기본 평면(결정학적 a축 및 b축 방향)에서 대략 1,920 W/mK(이론치) 또는 1,800 W/mK(실측치) 이하일 수 있지만, 결정학적 c축 방향을 따른 열전도도는 10 W/mK 미만(전형적으로 5 W/mK 미만)이다. 또한, 흑연 입자 내의 다중 결정립 또는 미세결정은 전형적으로 모두 상이한 랜덤 방향을 따라 배향된다. 결과적으로, 상이한 배향의 다중 결정립으로 구성된 천연 흑연 입자는 이들 2개의 극치 사이(즉, 5 W/mK와 1,800 W/mK 사이)의 평균 성질을 나타낸다.
다수의 적용에서 충분히 큰 치수(즉, 큰 길이 및 폭)를 갖고 하나의 목적하는 방향을 따라 서로 본질적으로 평행한 모든 그래핀 평면을 갖는, 단일 또는 다중 결정립을 함유하는 흑연 필름(얇거나 두꺼움)을 제조하는데 매우 바람직할 것이다. 환언하면, 모든 그래핀 평면의 c축 방향이 실질적으로 서로 평행하며, 특정한 적용을 위해 충분히 큰 필름 길이 및/또는 폭을 갖는 하나의 대형 흑연 필름(예를 들면, 다중 그래핀 평면의 완전 통합된 층)을 갖는 것이 매우 바람직하다. 이러한 고도로 배향된 흑연 필름을 제조하는 것은 가능하지 않았다. 지루하고 에너지 집약적인 고가의 화학 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD)에 이어서 초고온 흑연화를 통해 소위 고도로 배향된 열분해 흑연(highly oriented pyrolytic graphite; HOPG)을 제조하려는 일부 시도가 이루어졌지만, HOPG의 흑연 구조는 부적절하게 정렬된 채로 남아있으며, 따라서 이론상 예측되는 것보다 현저히 더 낮은 성질을 나타낸다.
본 발명은 고도로 배향된 그래핀 산화물 필름(highly oriented graphene oxide film; HOGOF) 및 흑연 필름으로 불리는 후속적 열-처리 버전으로 지칭되는 본원의 신규한 부류의 재료를 설계하고 제조하는 신규한 재료 과학적 접근법에 관한 것이다. HOGOF는 고도로 정렬된 그래핀 산화물 평면으로 구성된 박막 구조이며, 모든 그래핀 또는 그래핀 산화물 평면은 본질적으로 서로 평행하다. 이 HOGOF의 산소 함량은 전형적으로 5 중량% 내지 50 중량%이다. HOGOF가 가열처리되는 경우, 생성된 흑연 필름의 그래핀 평면은 통상적인 HOPG가 달성할 수 있는 것보다 훨씬 더 양호하게 정렬된다. HOGOF-유래된 흑연 필름은 두께가 전형적으로 100 nm 내지 500 μm이지만(5 mm 이하일 수 있음), 더 전형적으로 1 μm 내지 200 μm, 더욱 더 전형적으로 5 μm 내지 100 μm, 가장 전형적으로 10 μm 내지 50 μm이다. 대부분의 경우에, 흑연 필름은 0.001 중량% 내지 5 중량%의 산소량을 갖는다. 통상적인 HOPG는 산소를 함유하지 않는다.
천연 또는 인조 흑연 입자의 흑연 미세결정의 구성 요소 그래핀 평면은 평면간 반 데르 발스 힘이 극복될 수 있다면 탄소 원자의 개별적인 그래핀 시트를 얻기 위해 박리되고 추출 또는 단리될 수 있다. 탄소 원자의 단리된, 개별적인 그래핀 시트는 통상 단층 그래핀으로 지칭된다. 대략 0.3354 nm의 그래핀간 평면 간격을 갖는 두께 방향으로 반 데르 발스 힘을 통해 결합된 다중 그래핀 평면의 스택은 통상 다층 그래핀으로 지칭된다. 다층 그래핀 판(platelet)은 300 층 이하의 그래핀 평면(100 nm 미만의 두께)을 갖지만, 더 전형적으로 30 층 이하의 그래핀 평면(10 nm 미만의 두께), 훨씬 더 전형적으로 20 층 이하의 그래핀 평면(7 nm 미만의 두께), 가장 전형적으로 10 층 이하의 그래핀 평면(통상적으로 과학계에서는 몇 층의 그래핀으로 지칭됨)을 갖는다. 단층 그래핀 및 다층 그래핀 시트는 일괄적으로 "나노그래핀 판"(nanographene platelet; NGP)으로 불린다. 그래핀 또는 그래핀 산화물 시트/판(일괄적으로, NGP)은 0-D 풀러렌, 1-D CNT, 및 3-D 흑연과 구별되는 신규한 부류의 탄소 나노재료(2-D 나노 탄소)이다.
본 발명자들의 연구 그룹은 일찍이 2002년에 그래핀 재료 및 관련 생산 공정의 개발에 착수하였다: (1) B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates," 미국 특허 제7,071,258호(07/04/2006), 2002년 10월 21일에 제출된 출원; (2) B. Z. Jang, et al. "Process for Producing Nano-scaled Graphene Plates," 미국 특허 출원 제10/858,814호(06/03/2004); 및 (3) B. Z. Jang, A. Zhamu, and J. Guo, "Process for Producing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites," 미국 특허 출원 제11/509,424호(08/25/2006).
NGP는 전형적으로 도 5a(공정 플로우 차트) 및 도 5b(개략도)에 도시된 바와 같이, 천연 흑연 입자 사이에 강산 및/또는 산화제를 삽입(intercalating)하여 흑연 삽입 화합물(graphite intercalation compound; GIC) 또는 흑연 산화물(graphite oxide; GO)을 얻음으로써 얻어진다. 그래핀 평면 간의 사이 공간에 화학종 또는 관능기의 존재는 그래핀간 간격(X-선 회절에 의해 결정된 바와 같은 d 002)을 증가시켜 달리 c축 방향을 따라 그래핀 평면을 함께 유지하는 반 데르 발스 힘을 현저히 감소시키는 역할을 한다. GIC 또는 GO는 가장 흔히 천연 흑연 분말(도 5a의 (20) 및 도 5b의 (100))을 황산, 질산(산화제), 및 또 다른 산화제(예를 들면, 과망간산칼륨 또는 과염소산나트륨)의 혼합물 중에 침지시켜 생성된다. 생성된 GIC(22 또는 102)는 실제로 몇몇 유형의 흑연 산화물(GO) 입자이다. 이후, 이 GIC 또는 GO를 수중에서 반복적으로 세척 및 세정하여 과량의 산을 제거하며, 그 결과 흑연 산화물 현탁액 또는 분산액을 수득하며, 이는 수중에 분산된 별개의 그리고 시각적으로 식별 가능한 흑연 산화물 입자를 함유한다. 이러한 세정 단계 후에는 2가지 처리 경로가 존재한다:
경로 1은 현탁액으로부터 물을 제거하여 "팽창 가능한 흑연"(이는 본질적으로 건조된 GIC 또는 건조된 흑연 산화물 입자의 매스(mass)임)을 얻는 것을 포함한다. 팽창 가능한 흑연을 전형적으로 800℃ 내지 1,050℃ 범위의 온도에 대략 30초 내지 2분 동안 노출시, GIC는 30배 내지 300배의 신속한 체적 팽창을 진행하여 "흑연 웜(graphite worm)"(24 또는 104)을 형성하며, 흑연 웜은 각각 여전히 상호 연결되어 있는 박리된, 그러나 대부분 분리되지 않은 흑연 박편의 집합체이다. 흑연 웜의 SEM 이미지는 도 6a에서 제공된다.
경로 1A에서는, 이러한 흑연 웜(박리된 흑연 또는 "상호 연결된/분리되지 않은 흑연 박편의 네트워크")을 재압축하여, 전형적으로 0.1 mm(100 μm) 내지 0.5 mm(500 μm) 범위의 두께를 갖는 가요성 흑연 시트 또는 포일(26 또는 106)을 얻을 수 있다. 대안적으로, 100 nm보다 두꺼운(따라서, 정의상 나노재료가 아님) 주로 흑연 박편 또는 판을 함유하는 소위 "팽창된 흑연 박편"(108)을 생성할 목적으로 단순히 흑연 웜을 분해하기 위한 저강도 에어 밀(air mill) 또는 전단기의 사용이 선택될 수 있다.
박리된 흑연 웜, 팽창된 흑연 박편, 및 흑연 웜의 재압축된 매스(통상 가요성 흑연 시트 또는 가요성 흑연 포일로 지칭됨)는 모두, 1-D 나노 탄소 재료(CNT 또는 CNF) 또는 2-D 나노 탄소 재료(그래핀 시트 또는 판, NGP)와 근본적으로 상이하며 명백히 구별되는 3-D 흑연 재료이다. 가요성 흑연(flexible graphite; FG) 포일은 열 스프레더 물질(heat spreader material)로 사용될 수 있지만, 전형적으로 500 W/mK 미만(더 전형적으로 300 W/mK 미만)의 최대 평면 내 열전도도 및 1,500 S/cm 이하의 평면 내 전기전도도를 나타낸다. 이러한 낮은 전도도 값은, 다수의 결함인, 주름지거나 접힌 흑연 박편, 흑연 박편 간의 인터럽션(interruption) 또는 갭(gap), 및 비-평행 박편(예를 들면, 도 6b의 SEM 이미지, 여기서 다수의 박편은 목적하는 배향 방향으로부터 30° 초과로 벗어난 각도로 기울어져 있음)의 직접적인 결과이다. 다수의 박편은 매우 큰 각도로 서로에 대해 기울어져 있다(예를 들면, 20° 내지 40°의 어긋난-배향(mis-orientation)). 평균 편향 각은 10° 초과, 더 전형적으로 20° 초과, 및 종종 30° 초과이다.
경로 1B에서는, 본 발명자들의 미국 출원 제10/858,814호에 개시된 바와 같이, 박리된 흑연을 고강도 기계적전단(예를 들면, 초음파기, 고전단 혼합기, 고강도 에어 제트 밀, 또는 고에너지 볼 밀을 사용함) 처리하여 분리된 단층 및 다층 그래핀 시트(일괄적으로 NGP, (33) 또는 (112)로 불림)를 형성한다. 단층 그래핀은 0.34 nm만큼 얇을 수 있지만, 다층 그래핀은 100 nm 이하, 그러나 더 전형적으로 20 nm 미만의 두께를 가질 수 있다.
경로 2는 개별 그래핀 산화물 시트를 흑연 산화물 입자로부터 분리/단리할 목적으로 흑연 산화물 현탁액을 초음파 처리하는 것을 필요로 한다. 이것은, 그래핀 평면간 간격이 천연 흑연에서 0.3354 nm로부터 고도로 산화된 흑연 산화물에서 0.6 nm 내지 1.1 nm로 증가하였으며, 이웃하는 평면을 함께 보유하는 반 데르 발스 힘을 현저히 약화시킨다는 개념을 기반으로 한다. 초음파력은 그래핀 평면 시트를 추가로 분리하여 분리된, 단리된 또는 별개의 그래핀 산화물(GO) 시트를 형성하기에 충분할 수 있다. 이후, 이러한 그래핀 산화물 시트를 화학적으로 또는 열적으로 환원시켜 전형적으로 0.001 중량% 내지 10 중량%, 더 전형적으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 가장 전형적으로 그리고 바람직하게는 2 중량% 미만의 산소 함량을 갖는 "환원된 그래핀 산화물"(reduced graphene oxide; RGO)을 얻을 수 있다.
본 출원의 청구 범위를 한정하기 위해, NGP는 단층 및 다층 원시(pristine) 그래핀, 그래핀 산화물, 또는 환원된 그래핀 산화물(RGO)의 개별 시트/판을 포함한다. 원시(pristine) 그래핀은 본질적으로 0%의 산소를 갖는다. RGO는 전형적으로 0.001 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량을 갖는다. 그래핀 산화물(RGO 포함)은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 산소를 가질 수 있다.
전자 장치 열 관리 적용을 위한(예를 들면, 히트 싱크(heat sink) 재료로서의) 가요성 흑연 포일(박리된 흑연 웜을 압축시키거나 압연하여 얻어짐)은 다음의 주요 결함을 가진다는 것을 알 수 있다: (1) 앞서 나타낸 바와 같이, 가요성 흑연(FG) 포일은 비교적 낮은 열전도도, 전형적으로 500 W/mK 미만, 더 전형적으로 300 W/mK 미만의 열전도도를 나타낸다. 박리된 흑연을 수지로 함침시킴으로써, 생성된 복합재는 훨씬 더 낮은 열전도도(전형적으로 200 W/mK 훨씬 미만, 더 전형적으로 100 W/mK 미만)를 나타낸다. (2) 수지가 그 안에 함침되거나 그 위에 코팅되지 않은 가요성 흑연 포일은 강도가 낮고, 강성이 낮으며, 구조적 완전성(structural integrity)이 불량하다. 가요성 흑연 포일이 인열 분리되는 경향이 높은 것은 히트 싱크의 제조 공정에서 이들을 취급하기 어렵게 한다. 사실상, 가요성 흑연 시트(전형적으로 50 μm 내지 200 μm 두께)는 너무 "유연"하여 피닝된(finned) 히트 싱크를 위한 핀 부품 재료를 제조하기에 충분히 강하지 않다. (3) FG 포일의 또 다른 매우 미묘한, 대체로 무시되거나 간과되지만 결정적으로 중요한 특징은, FG 시트 표면으로부터 쉽게 떨어지고 마이크로전자 장치의 다른 부분으로 방출되는 흑연 박편이 박편화 경향이 높다는 것이다. 이러한 고도의 전기 전도성 박편(전형적으로 측면 치수가 1 μm 내지 200 μm이고 두께가 100 nm 초과임)은 전자 장치의 내부 단락 및 고장을 유발할 수 있다.
유사하게, 고체 NGP(원시 그래핀, GO, 및 RGO의 개별 시트/판 포함)는, 제지 공정을 사용하여 부직 집합체(non-woven aggregate)의 필름, 멤브레인, 또는 종이 시트(도 5a 또는 도 5b의 (34) 또는 (114))에 패킹될 때, 이러한 시트/판이 밀접하게 패킹되고 필름/멤브레인/종이가 극박(ultra-thin)(예를 들면, 1 μm 미만, 이는 기계적으로 약함)이 아닌 한 전형적으로 높은 열전도도를 나타내지 않는다. 이것은 본 발명자들의 초기 미국 특허 출원 제11/784,606호(2007년 4월 9일)에 보고되어 있다. 그러나, 극박 필름 또는 종이 시트(10 μm 미만)는 대량으로 제조하기 어려우며, 이러한 박막을 히트 싱크 재료로서 혼입시키려고 할 경우 취급하기 어렵다. 일반적으로, 그래핀, GO, 또는 RGO의 판으로부터 제조된 종이 유사 구조 또는 매트(예를 들면, 진공 보조 여과 공정에 의해 제조된 이들 종이 시트)는 다수의 결함인, 주름지거나 접힌 그래핀 시트, 판들 간의 인터럽션 또는 갭, 및 비-평행 판을 나타내어(예를 들면, 도 7b의 SEM 이미지), 상대적으로 불량한 열전도도, 낮은 전기전도도, 및 낮은 구조 강도를 유도한다. 개별 NGP, GO 또는 RGO 판만(수지 결합제 없음)의 이러한 종이 또는 집합체는 또한, 전도성 입자가 공기 중으로 방출되는 박편화 경향을 갖는다.
또 다른 선행 기술분야의 흑연 재료는 전형적으로 100 μm보다 더 얇은 열분해 흑연 필름이다. 도 5a의 하부 부분은 중합체로부터 선행 기술분야의 열분해 흑연 필름을 생성하기 위한 전형적인 공정을 나타낸다. 상기 공정은 400℃ 내지 1,000℃의 탄화 온도에서 2시간 내지 10시간 동안 10 Kg/cm2 내지 15 Kg/cm2의 전형적인 압력 하에서 중합체 필름(46)(예를 들면, 폴리이미드)의 탄화로 시작하여 탄화된 물질(48)을 얻으며, 이어서 2,500℃ 내지 3,200℃에서 1시간 내지 24시간 동안 100 Kg/cm2 내지 300 Kg/cm2의 초고압 하에서 흑연화 처리하여 흑연 필름(50)을 형성한다. 이러한 초고온에서 이러한 초고압을 유지하는 것은 기술적으로 극도로 어려운 일이다. 이는 어렵고, 느리며, 지루하고, 에너지 집약적이며, 매우 고가의 공정이다. 더욱이, 폴리이미드와 같은 중합체로부터 15 μm보다 더 얇거나 50 μm보다 더 두꺼운 열분해 흑연 필름을 제조하는 것은 어려웠다. 이러한 두께 관련 문제는 적절한 탄화 및 흑연화에 요구되는 허용 가능한 정도의 중합체 사슬 배향 및 기계적 강도를 여전히 유지하면서 초박막(10 μm 미만) 및 후막(50 μm 초과)으로 형성하기가 어렵기 때문에 이러한 부류의 재료에 내재되어 있다. PI로부터 이들 박막 또는 후막의 탄화 및 흑연화 일드율(yield rate)은 또한 과도하게 낮은 것으로 알려져 있다(전형적으로 85% 미만 및 종종 50%에 이르기까지).
제2 유형의 열분해 흑연은 진공 중에서 탄화수소 기체의 고온 분해에 이어서 탄소 원자의 기판 표면으로의 증착에 의해 제조된다. 크래킹된 탄화수소의 이러한 증기상 응축은 본질적으로 화학 기상 증착(CVD) 공정이다. 특히, 고도로 배향된 열분해 흑연(HOPG)은 CVD 증착된 열분해 탄소를 매우 고온(전형적으로 3,000℃ 내지 3,300℃)에서 단축 압력(uniaxial pressure)으로 처리하여 생성된 물질이다. 이는 장기간 동안 보호 대기 중에서 조합되고 동시에 발생하는 기계적 압축 및 초고온의 열-기계적 처리를 필요로 하며; 매우 고가이고, 에너지 집약적이며, 시간 소모가 크며, 기술적으로 어려운 공정이다. 본 방법은 제조하는데 매우 고가일 뿐만 아니라 유지하는 데에도 매우 고가이며 유지하기도 어려운, 초고온 장비(고진공, 고압, 또는 고압축 조건을 가짐)를 필요로 한다. 이러한 극단적인 공정으로도, 생성된 HOPG는 여전히 다수의 결함인, 결정립 경계, 및 어긋난-배향(서로 평행하지 않은 이웃하는 그래핀 평면)을 가져 만족스럽지 못한 평면내 성질을 초래한다. 전형적으로, 가장 잘 제조된 HOPG 시트 또는 블록은 전형적으로 다수의 불량하게 정렬된 결정립 또는 결정 및 방대한 양의 결정립 경계 및 결함을 포함한다.
유사하게, Ni 또는 Cu 표면상에 탄화수소 기체(예를 들면, C2H4)의 촉매 CVD에 의해 제조된 가장 최근에 보고된 그래핀 박막(2 nm 미만)은 단일-결정립 결정은 아니지만, 다수의 결정립 경계 및 결함을 갖는 다결정성 구조이다. Ni 또는 Cu를 촉매로 사용하여, 800℃ 내지 1,000℃에서 탄화수소 기체 분자의 분해를 통해 얻어진 탄소 원자를 Ni 또는 Cu 포일 표면상에 증착시켜 다결정성인 단층 또는 몇 층의 그래핀 시트를 형성한다. 결정립은 전형적으로 크기가 100 μm보다 훨씬 더 작으며, 더 전형적으로, 크기가 10 μm보다 더 작다. 광학적으로 투명하고, 전기적으로 전도성인 이들 그래핀 박막은 터치 스크린(인듐-주석 산화물 또는 ITO 유리 대체용) 또는 반도체(규소, Si 대체용)와 같은 적용을 위한 것이다. 더욱이, Ni-촉매화된 또는 Cu-촉매화된 CVD 공정은 그 아래의 Ni 또는 Cu 촉매가 더 이상 어떠한 촉매 효과도 제공할 수 없는 5개 초과의 그래핀 평면(전형적으로 2 nm 미만)의 증착에 적합하지 않다. 5 nm보다 더 두꺼운 CVD 그래핀 층이 가능하다는 것을 나타내는 실험적 증거는 없었다. CVD 그래핀 필름 및 HOPG 둘 모두는 매우 고가이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 그래핀 산화물(GO) 유래된 고도로 배향된 흑연 필름의 제조를 위한 비용 효율적인 공정을 제공하는 것으로, 상기 필름은 HOPG, CVD 그래핀 필름, 및/또는 가요성 흑연의 것에 필적하거나 이보다 더 큰 열전도도, 전기전도도, 탄성률, 및/또는 인장 강도를 나타낸다. 이 공정에 의해 사실상 임의의 목적하는 필름 두께를 갖는 고도로 배향된 그래핀 산화물 필름 및 생성된 흑연 필름을 생산할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 스마트폰, 태블릿 컴퓨터, 디지털 카메라, 디스플레이 장치, 평판 TV, LED 조명 장치 등에서 방열 요소로서 사용되는, 0.1 μm보다 더 두껍지만(바람직하게는 1 μm보다 더 두껍지만) 500 μm보다 더 얇은(바람직하게는 200 μm보다 더 얇은, 더 바람직하게는 100 μm보다 더 얇은, 가장 바람직하게는 5 μm 내지 50 μm인) GO-유래된 고도로 배향된 그래핀 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이러한 박막은 비슷한 두께 범위의 어떠한 재료도 필적할 수 없는 이례적인 열전도도, 전기전도도, 기계적 강도, 및 탄성률의 조합을 나타낸다. 고도로 배향된 그래핀 필름은 12,000 S/cm 초과의 전기전도도, 1,500 W/mK 초과의 열전도도, 2.1 g/cm3 초과의 물리적 밀도, 120 MPa 초과의 인장 강도, 및/또는 120 GPa 초과의 탄성률을 나타낼 수 있다. 이러한 뛰어난 성질 집합을 나타내는 다른 재료는 알려져 있지 않다.
본 발명은 고도로 배향된 그래핀 산화물 필름(HOGOF)을 제조하는 방법을 제공한다. 본 방법은 다음을 포함한다: (a) 유체 매질에 분산된 그래핀 산화물 시트를 갖는 그래핀 산화물 분산액, 또는 유체 매질에 용해된 그래핀 산화물 분자를 갖는 그래핀 산화물 겔을 제조하는 단계로서, 상기 그래핀 산화물 시트 또는 그래핀 산화물 분자는 5 중량% 초과(전형적으로 20 중량% 내지 50 중량%)의 산소 함량을 포함하는, 단계; (b) 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔을 제1 라인 속도(도포 롤러의 외부 표면에서의 라인 속도)에서 제1 방향으로 회전하는 도포 롤러의 표면상에 분배하여 그래핀 산화물의 도포 층(applicator layer)을 형성하고, 여기서 도포 롤러는 이러한 그래핀 산화물의 도포 층을 제2 라인 속도에서 제1 방향과 반대인 제2 방향으로 구동되는 지지 필름의 표면으로 이동시켜 지지 필름 상에 그래핀 산화물의 습윤 층을 형성하는, 단계; 및 (c) 그래핀 산화물의 습윤 층으로부터 유체 매질을 적어도 부분적으로 제거하여 X-선 회절에 의해 결정된 바와 같이 평면간 간격 d002가 0.4 nm 내지 1.2 nm이고, 산소 함량이 5 중량% 이상인 그래핀 산화물의 건조 층을 형성하는 단계로서, 상기 그래핀 산화물의 건조 층의 그래핀 산화물 시트 또는 분자는 한 방향을 따라 서로 실질적으로 평행하고, 이들 시트 또는 분자의 평균 편향 각은 10° 미만인, 단계. 통상적인 GO 또는 RGO 시트 기반 종이에서, 그래핀 시트 또는 판은 매우 큰 각도로 서로에 대해 기울어져 있음을 알 수 있다(예를 들면, 20° 내지 40°의 어긋난-배향). 목적하는 배향 각으로부터의 평균 편향 각은 10° 초과, 더 전형적으로 20° 초과, 및 종종 30° 초과이다.
바람직한 구현예에서, 지지 필름은 도포 롤러로부터 작동 거리에 배치되고 제1 방향과 반대인 제2 방향으로 회전하는 역회전 지지 롤러에 의해 구동된다. 이러한 지지 롤러의 외부 표면에서의 속도는 (지지 필름의) 제2 라인 속도를 좌우한다. 바람직하게는, 지지 필름은 공급 롤러로부터 공급되며, 지지 필름에 의해 지지된 그래핀 산화물의 건조 층은 권취 롤러에서 권취되고, 상기 방법은 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식으로 수행된다.
일부 구현예에서, 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔을 도포 롤러의 표면상에 분배하는 단계는 계량 롤러 및/또는 닥터 블레이드(doctor's blade)를 사용하여 도포 롤러 표면상에 목적하는 두께의 그래핀 산화물의 도포 층을 제공하는 것을 포함한다. 일반적으로, 본 방법은 2개, 3개 또는 4개의 롤러를 작동시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 본 방법은 본원에서 리버스 롤 전사(reverse roll transfer)로도 지칭되는 리버스 롤 코팅 절차를 포함한다.
특정 구현예에서, (제2 라인 속도)/(제1 라인 속도)로 정의된 속도 비는 1/5 내지 5/1이다. 도포 롤러의 외부 표면이 지지 필름의 선형 이동 속도와 동일한 속도로 움직이는 경우, 속도 비는 1/1 또는 1이다. 예로서, 도포 롤러의 외부 표면이 지지 필름의 선형 이동 속도보다 3배 빠른 속도로 움직이는 경우, 속도 비는 3/1이다. 특정 구현예에서, 속도 비는 1/1보다 크고 5/1보다 작다. 바람직하게는, 속도 비는 1/1보다 크고 3/1 이하이다.
바람직하게는, 본 방법은 추가로, 25℃ 내지 100℃(바람직하게는 25℃ 내지 55℃)의 에이징 온도 및 20% 내지 99%의 습도 수준에서 1시간 내지 7일의 에이징 시간 동안 에이징실에서 그래핀 산화물의 습윤 또는 건조 층을 에이징하여 그래핀 산화물의 에이징된 층을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 본 방법은 추가로, 그래핀 산화물의 건조된 또는 건조되고 에이징된 층을 55℃보다 높지만 2,200℃ 이하의 제1 열처리 온도에서 목적하는 시간 동안 열처리하여 평면간 간격 d002가 0.4 nm 미만이고, 산소 함량이 5 중량% 미만인 흑연 필름을 생성하는 단계 (d)를 포함한다. 본 방법은 추가로, 상기 단계 (d) 동안 또는 상기 단계 (d) 후 흑연 필름의 두께를 감소시키는 압축 단계를 포함할 수 있다.
본 방법은 추가로, 흑연 필름을 2,200℃보다 더 높은 제2 열처리 온도에서 평면간 간격 d002를 0.3354 nm 내지 0.36 nm의 값까지 감소시키고, 산소 함량을 2 중량% 미만까지 감소시키기에 충분한 시간 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 추가로, 흑연 필름을 제2 열처리 온도에서 열처리하는 동안 또는 열처리한 후 흑연 필름의 두께를 감소시키는 압축 단계를 포함할 수 있다.
흑연 필름은 전형적으로 두께가 5 mm 미만, 더 전형적으로 1 mm 미만, 훨씬 더 전형적으로 500 μm 미만, 훨씬 더 전형적으로 200 μm 미만, 바람직하게는 100 μm 미만, 더 바람직하게는 100 nm 내지 20 μm이다.
특정 구현예에서, 유체 매질은 물 및/또는 알코올로 구성된다. 일 구현예에서, 유체 매질은 추가로, 원시 그래핀 시트를 함유하며, 원시 그래핀 대 그래핀 산화물 비는 1/100 내지 100/1이다.
본 발명의 방법에서, 그래핀 산화물 분산액 중의 그래핀 산화물 시트는 바람직하게는 그래핀 산화물 시트 및 액체 매질을 합한 총 중량을 기준으로 0.1% 내지 25%의 중량 분율을 차지한다. 더 바람직하게는, 그래핀 산화물 분산액 중의 그래핀 산화물 시트는 0.5% 내지 15%의 중량 분율을 차지한다. 일부 구현예에서, 그래핀 산화물 시트는 그래핀 산화물 시트 및 액체 매질을 합한 총 중량을 기준으로 3% 내지 15%의 중량 비율을 차지한다. 특정 구현예에서, 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔은 액체 결정상(liquid crystal phase)을 형성하기 위해 3 중량% 초과의 유체 매질에 분산된 그래핀 산화물을 갖는다.
그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔은 반응 온도에서 상기 그래핀 산화물 분산액 또는 상기 그래핀 산화물 겔을 얻기에 충분한 시간 동안 반응 용기 중에서 분말 또는 섬유상 형태의 흑연 재료를 산화 액체에 침지시켜 제조될 수 있으며, 여기서 상기 흑연 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 메소상(mesophase) 탄소, 메소상 피치, 메소탄소 마이크로비드, 연질 탄소(soft carbon), 경질 탄소(hard carbon), 코크, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 제1 열처리 온도는 500℃ 내지 1,500℃ 범위의 온도를 포함하고, 흑연 필름은 1% 미만의 산소 함량, 0.345 nm 미만의 그래핀간 간격, 적어도 1,000 W/mK의 열전도도, 및/또는 3,000 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 제1 및/또는 제2 열처리 온도는 1,500℃ 내지 2,200℃ 범위의 온도를 포함하고, 흑연 필름은 0.01% 미만의 산소 함량, 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격, 적어도 1,300 W/mK의 열전도도, 및/또는 5,000 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는다.
특정 구현예에서, 제2 열처리 온도는 2,500℃ 초과의 온도를 포함하고, 흑연 필름은 0.001% 이하의 산소 함량, 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.7 이하의 모자이크 스프레드(mosaic spread) 값, 적어도 1,500 W/mK의 열전도도, 및/또는 10,000 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는다.
특정 구현예(예를 들면, 에이징된 층을 가짐)에서, 제1 및/또는 제2 열처리 온도는 2,500℃ 이상의 온도를 포함하고, 흑연 필름은 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.4 이하의 모자이크 스프레드 값, 1,600 W/mK 초과의 열전도도, 및/또는 10,000 S/cm 초과의 전기전도도를 갖는다.
일 구현예에서, 생성된 흑연 필름은 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격 및 1.0 미만의 모자이크 스프레드 값을 나타낸다. 또 다른 구현예에서, 흑연 필름은 80% 이상의 흑연화도(degree of graphitization) 및/또는 0.4 미만의 모자이크 스프레드 값을 나타낸다. 바람직하게는, 흑연 필름은 90% 이상의 흑연화도 및/또는 0.4 이하의 모자이크 스프레드 값을 나타낸다.
그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔은 최대의 최초 흑연 결정립 크기를 갖는 흑연 재료로부터 얻어질 수 있으며, 생성된 흑연 필름은 이러한 최대의 최초 결정립 크기보다 더 큰 결정립 크기를 갖는 다결정 그래핀 구조물이다. 이러한 큰 결정립 크기는 GO 시트 또는 GO 분자의 열처리가 그래핀 산화물 시트 또는 그래핀 산화물 분자의 에지-투-에지(edge-to-edge) 방식으로의 화학적 연결, 병합(merging), 또는 화학적 결합을 유도한다는 개념에 기인한다. 이러한 에지-투-에지 연결은 그래핀 시트 또는 분자의 길이 또는 폭을 현저히 증가시킨다는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 길이가 300 nm인 GO 시트는, 길이가 400 nm인 GO 시트와 병합되는 경우, 길이가 대략 700 nm인 시트를 생성할 수 있을 것이다. 다중 GO 시트의 이러한 에지-투-에지 병합은 다르게 얻어질 수 없었던 거대한 결정립 크기를 갖는 그래핀 필름의 생산을 가능하게 한다.
일 구현예에서, 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔은 X-선 회절 또는 전자 회절 방법에 의해 결정된 바와 같이 바람직한 결정 배향을 나타내지 않는 다중 흑연 미세결정을 갖는 흑연 재료로부터 얻어지며, 생성된 흑연 필름은 상기 X-선 회절 또는 전자 회절 방법에 의해 결정된 바와 같이 바람직한 결정 배향을 갖는 단결정 또는 다결정 그래핀 구조물이다.
특정 구현예(예를 들면, 제1 열처리 온도가 1,000℃보다 더 낮은 경우)에서, 생성된 흑연 필름은 5,000 S/cm 초과의 전기전도도, 800 W/mK 초과의 열전도도, 1.9 g/cm3 초과의 물리적 밀도, 80 MPa 초과의 인장 강도, 및/또는 60 GPa 초과의 탄성률을 갖는다.
특정 구현예(예를 들면, 제1 열처리 온도는 1,500℃보다 더 높음)에서, 흑연 필름은 8,000 S/cm 초과의 전기전도도, 1,200 W/mK 초과의 열전도도, 2.0 g/cm3 초과의 물리적 밀도, 100 MPa 초과의 인장 강도, 및/또는 80 GPa 초과의 탄성률을 갖는다.
특정 구현예(예를 들면, 제1 열처리 온도는 2,200℃보다 더 높음)에서, 흑연 필름은 12,000 S/cm 초과의 전기전도도, 1,500 W/mK 초과의 열전도도, 2.1 g/cm3 초과의 물리적 밀도, 120 MPa 초과의 인장 강도, 및/또는 120 GPa 초과의 탄성률을 갖는다.
본 발명은 또한 본원에 규정된 방법에 의해 제조된 흑연 필름, 및 열 스프레더로서 이러한 흑연 필름을 함유하는 열 관리 장치를 제공한다.
리버스 롤 절차는, 이 절차에 의해 GO 시트 또는 GO 분자가 특정 방향(예를 들면, X방향 또는 길이방향) 또는 2개의 특정 방향(예를 들면, X방향 및 Y방향 또는 길이 및 폭 방향)을 따라 스스로 정렬하여 바람직한 배향을 생성할 수 있다는 놀라운 관찰에 기초하는 본 발명의 흑연 필름의 제조에 있어서 결정적으로 중요한 단계이다. 더 놀랍게도, 이러한 바람직한 배향은 보존되고, 종종 고도로 배향된 그래핀 필름을 제조하기 위한 GO 층의 후속적 열처리 동안 추가로 향상된다. 가장 놀랍게도, 이러한 바람직한 배향은 목적하는 방향을 따라 생성된 흑연 필름(두꺼운 필름; 예를 들면, 50 μm 초과, 100 μm 초과, 200 μm 초과, 또는 심지어 500 μm 초과의 경우에도)의 이례적으로 높은 열전도도, 전기전도도, 탄성률, 및 인장 강도의 최종 달성에 필수적이다. 이러한 원하는 방향으로의 이들 대단한 성질은 이러한 리버스 롤 절차 유래된 배향 제어 없이는 얻어질 수 없었다. 본 발명의 리버스 롤 절차 기반 공정 이외의 코팅 또는 주조 공정 동안, 코팅되거나 주조된 필름(층)의 두께는 너무 높을 수 없으며, 그렇지 않으면 고도의 GO 시트 배향이 달성될 수 없다. 일반적으로, 이러한 통상적인 공정에서, 코팅되거나 주조된 필름(습윤 층)은, 건조될 때, 50 μm 이하, 더 전형적으로 20 μm 이하, 가장 전형적으로 10 μm 이하의 두께를 갖는 그래핀 산화물의 건조 층을 형성하도록 충분히 얇아야 한다. 광범위하고 면밀한 실험 연구를 통해 본 발명자들은 예기치 않게, 리버스 롤 절차가 매우 두꺼운 필름에 대해서도 고도의 바람직한 배향을 달성하고 유지하는데 매우 효과적이라는 것을 인식하게 되었다.
이러한 신규한 부류의 재료(즉, 리버스 롤 기반 절차에 의해 제조된 고도로 배향된 GO-유래된 흑연 필름인, GOGF(GO-derived graphitic film))는 고도로 배향된 열분해 흑연(HOPG), 가요성 흑연 시트, 및 개별 그래핀/GO/RGO 시트/판의 종이/필름/멤브레인 시트와 구별되는 하기 특징을 갖는다:
(1) 이 GOGF는 그래핀 단결정(단일 결정립만 가짐) 또는 다결정(이례적으로 큰 결정립 크기를 갖는 다중 결정립)인 통합된 그래핀 개체(integrated graphene entity)이다. HOGF는 모든 결정립의 모든 그래핀 평면이 본질적으로 서로 평행하게 배향되어 있다(즉, 모든 결정립의 결정학적 c축은 본질적으로 동일한 방향을 향하고 있음).
(2) 리버스 롤 절차를 사용하여, 단지 박막만이 아닌 후막에서도 이러한 고도의 배향이 달성될 수 있다. 동일한 두께를 고려하면, 리버스 롤 절차는 상당히 더 낮은 열처리 온도에서 고도의 배향 및 고도의 결정 완전성을 가능하게 한다.
(3) GOGF는 그래핀/GO/RGO의 다중 개별 흑연 박편 또는 개별 판의 단순한 집합체 또는 스택이 아니며, 최초 GO 시트로부터 유래된 어떠한 식별 가능한 또는 별개의 박편/판도 함유하지 않는 통합된 그래핀 개체이다. 이러한 최초의 개별 박편 또는 판은 화학적으로 결합되거나 함께 연결되어 더 큰 결정립을 형성하였다(결정립 크기는 최초 판/박편 크기보다 더 큼).
(4) 이러한 GOGF는 결합제 또는 접착제를 사용하여 개별 박편 또는 판을 함께 붙임으로써 제조되지 않는다. 대신, 선택된 열처리 조건 하에, 잘 정렬된 GO 시트 또는 GO 분자는 주로 에지-투-에지 방식으로 서로 화학적으로 병합하여 거대한 2-D 그래핀 결정립을 형성할 수 있지만, 가능하게는 또한 아래 또는 위에 인접한 GO 시트에 의해 그래핀 사슬의 3-D 네트워크를 형성할 수도 있다. 서로 연결되거나 공유 결합을 형성함으로써, GO 시트는 임의의 외부적으로 첨가되는 링커 또는 결합제 분자 또는 중합체를 사용하지 않고 통합된 그래핀 개체에 접착된다.
(5) 동일한 결정학적 c축을 갖는 본질적으로 모든 그래핀 평면을 갖는 단결정 또는 다결정인, 이러한 GOGF는 GO로부터 유래되며, 이는 다시, 본래 랜덤하게 배향된 다중 흑연 미세결정을 각각 갖는 천연 흑연 또는 인조 흑연 입자의 온건한 또는 강력한 산화로부터 얻어진다. 화학적으로 산화되어 GO 분산액(흑연의 온건하거나 강력한 산화) 또는 GO 겔(물 또는 다른 극성 액체에 용해된 완전히 분리된 GO 분자를 얻기에 충분히 긴 산화 시간 동안의 강력한 산화)이 되기 전에, 이러한 출발 또는 최초 흑연 미세결정은 초기 길이(결정학적 a축 “‡향에서의 L a ), 초기 폭(b축 “‡향에서의 L b ), 및 두께(c축 방향에서의 L c )를 갖는다. 생성된 GOGF는 전형적으로 최초 흑연 미세결정의 L a 및 L b 보다 현저히 더 큰 길이 또는 폭을 갖는다.
(6) 이 공정은 탄화된 중합체(예를 들면, 폴리이미드) 또는 CVD 흑연으로부터 HOPG를 제조하는 공정과 비교하여 현저히 더 낮은 열처리 온도 및 더 낮은 압력이 수반된다. 본 발명의 방법은 더 단순하고(따라서, 더 신뢰할 수 있고), 더 빠르며, 덜 에너지 집약적이고, 확장성이 우수하다.
(7) 벌크 GO-유래된 GOGF를 제조하는 이러한 방법은 연속적인 롤-투-롤 방식으로 수행될 수 있으며, 따라서 훨씬 더 비용 효율적이다. HOPG 구조물을 연속적으로 제조할 수 있는 다른 방법은 알려져 있지 않다.
도 1 고도로 배향된 GO 필름의 제조를 위한 리버스 롤 기반 GO 층 전사 장치의 개략도.
도 2 고도로 배향된 GO 필름의 제조를 위한 또 다른 리버스 롤 기반 GO 층 전사 장치의 개략도.
도 3 고도로 배향된 GO 필름의 제조를 위한 또 다른 리버스 롤 기반 GO 층 전사 장치의 개략도.
도 4 고도로 배향된 GO 필름의 제조를 위한 또 다른 리버스 롤 기반 GO 층 전사 장치의 개략도.
도 5a 그래핀 산화물 겔 또는 GO 분산액의 제조 방법에 따라 박리된 흑연 생성물(가요성 흑연 포일 및 가요성 흑연 복합재) 및 열분해 흑연(하부 부분)을 제조하는 다양한 선행 기술분야의 공정을 도시하는 플로우 차트.
도 5b 단순히 응집된 흑연 또는 NGP 박편/판의 통상적인 종이, 매트, 필름, 및 멤브레인을 제조하는 공정을 도시하는 개략도. 모든 공정은 흑연 재료(예를 들면, 천연 흑연 입자)의 삽입 및/또는 산화 처리로 시작된다.
도 6a 흑연 삽입 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물 분말의 열 박리 후 흑연 웜 샘플의 SEM 이미지.
도 6b 배향이 가요성 흑연 포일 표면에 평행하지 않은 다수의 흑연 박편을 보여주고, 또한 다수의 결함인, 꼬이거나 접힌 박편을 보여주는, 가요성 흑연 포일 단면의 SEM 이미지.
도 7a GO-유래된 흑연 필름의 SEM 이미지, 여기서 다중 그래핀 평면(최초 흑연 입자에서 30 nm 내지 300 nm의 초기 길이/폭을 가짐)은 산화되고, 박리되고, 재배향되고, 수십 센티미터 폭 또는 길이로 실행될 수 있는 연속 길이의 그래핀 시트 또는 층에 완벽하게 병합되었다(10 cm 폭 흑연 필름의 단지 50 μm 폭만이 이 SEM 이미지에 나타남).
도 7b 제지 공정(예를 들면, 진공-보조 여과)을 사용하여 개별 그래핀 시트/판으로부터 제조된 통상적인 그래핀 종이/필름 단면의 SEM 이미지. 이미지는 배향이 필름/종이 표면에 평행하지 않고, 다수의 결함 또는 결점을 갖는, 접히거나 중단된(통합되지 않은) 다수의 개별 그래핀 시트를 나타낸다.
도 7c 서로 평행하고 두께방향 또는 결정학적 c축 방향으로 화학적으로 결합된 다중 그래핀 평면으로 구성된 HOGF의 형성 방법을 보여주기 위한 개략도 및 수반되는 SEM 이미지.
도 7d 하나의 그럴듯한 화학 연결 메커니즘(예로서 2개의 GO 분자만을 나타냄; 수많은 GO 분자는 함께 화학적으로 연결되어 그래핀 층을 형성할 수 있음).
도 8a 최종 열처리 온도의 함수로서 플롯팅된 GO 겔-유래된 흑연 필름(리버스 롤 전사), GO 겔-유래된 흑연 필름(슬롯-다이 코팅(slot-die coating)), GO 판 종이의 시트, 및 FG 포일의 시트의 열전도도 값.
도 8b 모두 최종 열처리 온도의 함수로서 플롯팅된 GO 겔-유래된 흑연 필름(리버스 롤 전사), CVD 탄소-유래된 고도로 배향된 열분해 흑연(HOPG), 및 PI-유래된 열 필름의 열전도도 값.
도 9 최종 열처리 온도의 함수로서 플롯팅된 GO 분산액-유래된 흑연 필름(리버스 롤 전사), GO 분산액-유래된 흑연 필름(콤마 코팅(comma coating)), GO 판 종이의 시트, 및 FG 포일의 시트의 열전도도 값.
도 10 각각 슬롯-다이 코팅(좌측 이미지) 및 리버스 롤 전사 절차(우측 이미지)에 의해 제조된 고도로 배향된 그래핀 산화물 필름의 사진.
도 11a GO 층의 X-선 회절 곡선.
도 11b 150℃에서 열적으로 환원된(부분적으로 환원된) GO 층의 X-선 회절 곡선.
도 11c 환원되고 재흑연화된 흑연 필름의 X-선 회절 곡선.
도 11d 고강도(004) 피크를 나타내는 고도로 재흑연화되고 재결정화된 흑연 필름의 X-선 회절 곡선.
도 11e 3,000℃만큼 높은 HTT를 갖는 폴리이미드-유래된 HOPG의 X-선 회절 곡선.
도 12a 열처리 온도의 함수로서 플롯팅된 리버스 롤-코팅된 GO 필름-유래된 흑연 필름 및 슬롯 다이-코팅된 GO 필름-유래된 흑연 필름의 X-선 회절에 의해 측정된 그래핀간 평면 간격;
도 12b GO 현탁액-유래된 흑연 필름 중의 산소 함량;
도 12c 그래핀간 간격 및 산소 함량 간의 상관관계; 및
도 12d 모두 최종 열처리 온도의 함수로서 플롯팅된, 리버스 롤-코팅된 GO 겔-유래된 흑연 필름, 슬롯 다이-코팅된 GO 겔-유래된 흑연 필름, 및 가요성 흑연(FG) 포일의 열전도도.
도 13a 리버스 롤-코팅된 GO 필름, 슬롯 다이-코팅된 GO 필름, 및 RGO 판 종이로부터의 흑연 필름의 인장 강도.
도 13b 리버스 롤-코팅된 GO 필름, 슬롯 다이-코팅된 GO 필름, 및 RGO 판 종이로부터의 흑연 필름의 인장 탄성률(tensile modulus).
도 14 개별 건조된 GO 층의 두께 값의 함수로서 플롯팅된, 1,500℃의 최종 열처리 온도로 처리된 GO 층의 드롭-캐스팅(drop-casting), 콤마 코팅, 및 리버스 롤 코팅에 의해 제조된 다양한 흑연 필름의 열전도도.
도 15 GO 현탁액 중의 원시 그래핀 시트의 비율의 함수로서 플롯팅된, 대략 50 μm의 최종 두께를 갖는 1,000℃의 최종 열처리 온도로 열처리된 콤마-코팅된 층 및 리버스 롤-코팅된 층으로부터 제조된 흑연 필름의 열전도도.
본 발명은 고도로 배향된 그래핀 산화물 필름(HOGOF) 및 HOGOF를 열처리하여 얻어진 흑연 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이, 바람직한 구현예로서, HOGOF의 제조 방법은 트러프(trough)(208)로 전달되는 그래핀 산화물 분산액(GO 분산액) 또는 그래핀 산화물 겔(GO 겔)의 제조로 시작된다. 제1 방향으로의 도포 롤러(204)의 회전 운동은 도포 롤러(204)의 외부 표면상에 GO 분산액 또는 겔의 연속 층(210)의 전달을 가능하게 한다. 선택적인 닥터 블레이드(212)를 사용하여 그래핀 산화물(GO)의 도포 층(214)의 두께(양)를 조절한다. 이 도포 층은 제2 방향으로 움직이는 지지 필름(216)의 표면에 연속적으로 전달되어(예를 들면, 제1 방향과 반대인 방향으로 회전하는 역회전 롤러(206)에 의해 구동됨) 그래핀 산화물의 습윤 층(218)을 형성한다. 이후 이러한 GO의 습윤 층은 (예를 들면, 가열 환경 및/또는 진공 펌핑 하에) 액체 제거 처리된다.
요약하면, HOGOF의 제조 방법은 하기를 포함한다:
(a) 유체 매질에 분산된 그래핀 산화물 시트를 갖는 그래핀 산화물 분산액, 또는 유체 매질에 용해된 그래핀 산화물 분자를 갖는 그래핀 산화물 겔을 제조하는 단계로서, 상기 그래핀 산화물 시트 또는 그래핀 산화물 분자는 5 중량% 초과의 산소 함량을 포함하는, 단계;
(b) 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔을 제1 라인 속도(도포 롤러의 외부 표면에서의 라인 속도)에서 제1 방향으로 회전하는 도포 롤러의 표면상에 분배하여 그래핀 산화물의 도포 층을 형성하고, 이러한 그래핀 산화물의 도포 층을 제2 라인 속도에서 제1 방향과 반대인 제2 방향으로 구동되는 지지 필름의 표면으로 이동시켜 지지 필름 상에 그래핀 산화물의 습윤 층을 형성하는 단계; 및
(c) 그래핀 산화물의 습윤 층으로부터 유체 매질을 적어도 부분적으로 제거하여 X-선 회절에 의해 결정된 바와 같이 평면간 간격 d002가 0.4 nm 내지 1.2 nm이고, 산소 함량이 5 중량% 이상인 그래핀 산화물의 건조 층을 형성하는 단계.
바람직한 구현예에서, 지지 필름은 도포 롤러로부터 작동 거리에 배치되고 제1 방향과 반대인 제2 방향으로 회전하는 역회전 지지 롤러(예를 들면, 도 1의 (206))에 의해 구동된다. 이러한 지지 롤러의 외부 표면에서의 속도는 (지지 필름의) 제2 라인 속도를 좌우한다. 바람직하게는, 지지 필름은 공급 롤러로부터 공급되며, 지지 필름에 의해 지지된 그래핀 산화물의 건조 층은 권취 롤러에서 권취되고, 상기 방법은 롤-투-롤 방식으로 수행된다.
이 방법은 도 2, 도 3, 및 도 4에서 추가로 나타난다. 바람직한 구현예에서, 도 2에서 실증된 바와 같이, GO 분산액/겔 트러프(228)는 도포 롤러(224)와 계량 롤러(222)(닥터 롤러(doctor's roller)로도 지칭됨) 사이에서 자연스럽게 형성된다. 목적하는 속도에서 계량 롤러(222)에 대한 도포 롤러(224)의 상대적 운동 또는 회전에 의해 도포 롤러(224)의 외부 표면상에 GO의 도포 층(230)이 생성된다. 이후 이러한 GO의 도포 층은 지지 필름(234)(도포 롤러(224)의 회전 방향과 반대인 방향으로 역회전하는 지지 롤러(226)에 의해 구동됨)의 표면상에 GO의 습윤 층(232)을 형성하도록 이동된다. 이후 습윤 층은 건조 처리될 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 도 3에 도시된 바와 같이, GO 분산액/겔 트러프(244)는 도포 롤러(238)와 계량 롤러(236) 사이에서 자연스럽게 형성된다. 목적하는 속도에서 계량 롤러(236)에 대한 도포 롤러(238)의 상대적 운동 또는 회전에 의해 도포 롤러(238)의 외부 표면상에 GO의 도포 층(248)이 생성된다. 닥터 블레이드(242)는 계량 롤러(236)의 외부 표면상에 담지된 임의의 GO 겔/분산액을 긁어내는 데 사용될 수 있다. 이후 이러한 GO의 도포 층(248)은 지지 필름(246)(도포 롤러(238)의 회전 방향과 반대인 방향으로 역회전하는 지지 롤러(240)에 의해 구동됨)의 표면상에 GO의 습윤 층(250)을 형성하도록 이동된다. 이후 습윤 층은 건조 처리될 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 도 4에 도시된 바와 같이, GO 분산액/겔 트러프(256)는 도포 롤러(254)와 계량 롤러(252) 사이에서 자연스럽게 형성된다. 목적하는 속도에서 계량 롤러(252)에 대한 도포 롤러(254)의 상대적 운동 또는 회전에 의해 도포 롤러(254)의 외부 표면상에 GO의 도포 층(260)이 생성된다. 이후 이러한 GO의 도포 층(260)은 도포 롤러(254)의 접선 회전 방향과 반대인 방향으로 움직이도록 구동되는, 지지 필름(258)의 표면상에 GO의 습윤 층(262)을 형성하도록 이동된다. 이러한 지지 필름(258)은 공급 롤러(도시되지 않음)로부터 공급될 수 있으며, 또한 구동 롤러일 수 있는 권취 롤러(도시되지 않음) 상에서 감겨질(권취될) 수 있다. 이 예시에서는 적어도 4개의 롤러가 있을 것이다. 습윤 층으로부터 액체 매질(예를 들면, 물)을 적어도 부분적으로 제거하여 GO의 건조 층을 형성하기 위해 GO의 습윤 층이 형성된 후 가열 구역이 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔을 도포 롤러의 표면상에 분배하는 단계는 계량 롤러 및/또는 닥터 블레이드를 사용하여 도포 롤러 표면상에 목적하는 두께의 그래핀 산화물의 도포 층을 제공하는 것을 포함한다. 일반적으로, 본 방법은 2개, 3개 또는 4개의 롤러를 작동시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 본 방법은 리버스 롤 코팅 절차를 포함한다.
(제2 라인 속도)/(제1 라인 속도)로 정의된 속도 비는 1/5 내지 5/1인 것을 알 수 있다. 도포 롤러의 외부 표면이 지지 필름의 선형 이동 속도와 동일한 속도로 움직이는 경우, 속도 비는 1/1 또는 1이다. 예로서, 도포 롤러의 외부 표면이 지지 필름의 선형 이동 속도보다 3배 빠른 속도로 움직이는 경우, 속도 비는 3/1이다. 그 결과, GO의 이동된 습식 층은 GO의 도포 층과 비교하여 두께가 대략 3배일 것이다. 전혀 예기치 않게, 이것은 습윤 층, 건조 층 및 후속적으로 열처리된 흑연 필름에서 고도의 GO 배향을 여전히 유지하면서 훨씬 더 두꺼운 층의 생성을 가능하게 한다. 이것은 고도의 GO 시트 배향이 주조 또는 다른 코팅 기술, 예를 들면, 콤마 코팅 및 슬롯-다이 코팅을 사용하여 후막(예를 들면, 50 μm 초과의 두께)에서 달성될 수 없었기 때문에 매우 유의미하고 바람직한 결과이다. 특정 구현예에서, 속도 비는 1/1보다 크고 5/1보다 작다. 바람직하게는, 속도 비는 1/1보다 크고 3/1 이하이다.
바람직하게는, 본 방법은 추가로, 25℃ 내지 100℃(바람직하게는 25℃ 내지 55℃)의 에이징 온도 및 20% 내지 99%의 습도 수준에서 1시간 내지 7일의 에이징 시간 동안 에이징실에서 그래핀 산화물의 습윤 또는 건조 층을 에이징하여 그래핀 산화물의 에이징된 층을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명자들은 놀랍게도, 이러한 에이징 절차가, GO 시트의 평균 길이/폭이 에이징 후 상당히 증가(2배 내지 3배)된다는 현미경 검사에 의한 관찰로 나타난 바와 같이, 에지-투-에지 방식으로 GO 시트 또는 분자의 몇몇 화학적 연결 또는 병합을 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 이것은 시트 배향을 유지하고, 거대한 그랜(gran) 또는 결정 도메인에 대한 후속적인 에지-투-에지 연결을 가속화하고, 훨씬 더 낮은 온도에서 흑연 도메인의 흑연화를 촉진시키는 것을 가능하게 할 것이다.
일부 구현예에서, 본 방법은 추가로, 그래핀 산화물의 건조된 또는 건조되고 에이징된 층을 55℃보다 높지만 2,200℃ 이하의 제1 열처리 온도에서 목적하는 시간 동안 열처리하여 평면간 간격 d002가 0.4 nm 미만이고, 산소 함량이 5 중량% 미만인 흑연 필름을 생성하는 단계 (d)를 포함한다. 본 방법은 추가로, 상기 단계 (d) 동안 또는 상기 단계 (d) 후 흑연 필름의 두께를 감소시키는 압축 단계를 포함할 수 있다.
본 방법은 추가로, 흑연 필름을 2,200℃보다 더 높은 제2 열처리 온도에서 평면간 간격 d002를 0.3354 nm 내지 0.36 nm의 값까지 감소시키고, 산소 함량을 2 중량% 미만까지 감소시키기에 충분한 시간 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 추가로, 흑연 필름을 제2 열처리 온도에서 열처리하는 동안 또는 열처리한 후 흑연 필름의 두께를 감소시키는 압축 단계를 포함할 수 있다.
흑연 필름은 전형적으로 두께가 5 mm 미만, 더 전형적으로 1 mm 미만, 여전히 더 전형적으로 500 μm 미만, 훨씬 더 전형적으로 200 μm 미만, 바람직하게는 100 μm 미만, 더 바람직하게는 100 nm 내지 50 μm이다.
특정 구현예에서, 유체 매질은 물 및/또는 알코올로 구성된다. 일 구현예에서, 유체 매질은 추가로, 원시 그래핀 시트를 함유하며, 원시 그래핀 대 그래핀 산화물 비는 1/100 내지 100/1이다.
본 발명의 방법에서, 그래핀 산화물 분산액 중의 그래핀 산화물 시트는 바람직하게는 그래핀 산화물 시트 및 액체 매질을 합한 총 중량을 기준으로 0.1% 내지 25%의 중량 분율을 차지한다. 더 바람직하게는, 그래핀 산화물 분산액 중의 그래핀 산화물 시트는 0.5% 내지 15%의 중량 분율을 차지한다. 일부 구현예에서, 그래핀 산화물 시트는 그래핀 산화물 시트 및 액체 매질을 합한 총 중량을 기준으로 3% 내지 15%의 중량 비율을 차지한다. 특정 구현예에서, 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔은 액체 결정상을 형성하기 위해 3 중량% 초과의 유체 매질에 분산된 그래핀 산화물을 갖는다.
흑연 필름은 화학적으로 결합되고 병합된 그래핀 평면을 포함한다. 이러한 평면 방향족 분자 또는 그래핀 평면(소량의 산소-함유 기를 갖는 육각형 구조의 탄소 원자)은 서로 평행하다. 이러한 평면의 측면 치수(길이 또는 폭)는 매우 크며, 전형적으로 출발 흑연 입자의 최대 미세결정 치수(또는 최대 구성 요소 그래핀 평면 치수)보다 몇 배 또는 심지어 몇 자릿수(orders of magnitude) 더 크다. 본 발명의 흑연 필름은 모든 구성 요소 그래핀 평면이 본질적으로 서로 평행한 "거대한 그래핀 결정" 또는 "거대한 평면 그래핀 입자"이다. 이것은 이전에 발견되거나, 개발되거나, 또는 존재 가능성이 있다고 제안되지 않은 독특하고 신규한 부류의 재료이다.
건조된 GO 매스는 평면내 방향 및 평면에 수직인 방향 사이에 높은 복굴절 계수를 갖는다. 배향된 그래핀 산화물 층은 그 자체로 놀랍게도 큰 응집력(자가 결합, 자가 중합 및 자가 가교 능력)을 갖는 매우 독특하고 신규한 부류의 재료이다. 이러한 특징은 선행 기술분야에서 교시되거나 암시되지 않았다. GO는 반응 용기 중에서 출발 흑연 재료의 분말 또는 필라멘트를 산화 액체 매질(예를 들면, 황산, 질산, 및 과망간산칼륨의 혼합물)에 침지시켜 얻어진다. 출발 흑연 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 메소상 탄소, 메소상 피치, 메소탄소 마이크로비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
출발 흑연 분말 또는 필라멘트가 산화 액체 매질에서 혼합되는 경우, 생성된 슬러리는 불균질한 현탁액이며, 어둡고 불투명하게 보인다. 흑연의 산화가 반응 온도에서 충분한 시간 동안 진행되는 경우, 반응 매스는 결국 약간 녹색과 황색을 띠지만 여전히 불투명한 현탁액이 될 수 있다. 산화도가 충분히 높고(예를 들면, 20 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 30% 내지 50%의 산소 함량을 가짐), 모든 최초 그래핀 평면이 완전히 산화되고, 박리되고, 각각의 산화된 그래핀 평면(이제 그래핀 산화물 시트 또는 분자)이 액체 매질의 분자에 의해 둘러싸이는 정도까지 분리된다면, GO 겔이 얻어진다. GO 겔은 광학적으로 반투명하며, 불균질한 현탁액이 아닌 본질적으로 균질한 용액이다.
이러한 GO 현탁액 또는 GO 겔은 전형적으로 일부 과량의 산을 함유하며, 유리하게는 pH 값을 증가시키기 위해(바람직하게는 4.0 초과) 일부 산 희석 처리될 수 있다. GO 현탁액(분산액)은 바람직하게는 적어도 1 중량%, 더 바람직하게는 적어도 3 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 5 중량%의 액체 매질에 분산된 GO 시트를 함유한다. 액체 결정상을 형성하기에 충분한 양의 GO 시트를 갖는 것이 유리하다. 본 발명자들은 놀랍게도, 액체 결정 상태의 GO 시트가 통상적으로 사용되는 주조 또는 코팅 공정에 의해 생성된 전단 응력의 영향 하에 쉽게 배향되는 경향이 제일 높다는 것을 관찰하였다.
적절히 프로그램된 열처리 절차는 단 하나의 열처리 온도(예를 들면, 제1 열처리 온도만), 적어도 2개의 열처리 온도(일정 기간 동안 제1 온도 및 그 다음 제2 온도로 상승되고 이러한 제2 온도에서 또 다른 기간 동안 유지됨), 또는 초기 처리 온도(제1 온도) 및 제1 온도보다 더 높은 최종 열처리 온도(heat treatment temperature; HTT)를 포함하는 열처리 온도(HTT)의 임의의 다른 조합을 포함할 수 있다. GO 층이 겪는 최고 또는 최종 HTT는 4개의 구별되는 열 HTT 레짐(regime)으로 나뉠 수 있다:
레짐 1(200℃ 이하): 이 온도 범위(에이징 후 및 열 환원 레짐)에서, GO 층은 주로 열 유도된 환원 반응을 거쳐 산소 함량을 전형적으로 20% 내지 50%(건조될 때)에서 대략 5% 내지 6%로 감소시킨다. 이러한 처리에 의해, 그래핀간 간격이 대략 0.6 nm 내지 1.2 nm(건조될 때)에서 대략 0.4 nm로 감소되고, 평면내 열전도도가 대략 100 W/mK에서 450 W/mK로 증가된다. 이러한 낮은 온도 범위에서도, 일부 에지-투-에지 화학적 연결이 발생한다. GO 분자는 여전히 잘 정렬된 상태이지만, GO간 간격은 비교적 크게 남아있다(0.4 nm 이상). 다수의 O-함유 관능기가 존속된다.
레짐 2(200℃ 내지 1,000℃): 이러한 활성 화학적 연결 레짐에서는, 인접한 GO 시트 또는 GO 분자 간의 광범위한 화학적 조합, 중합 및 가교 결합이 발생한다. 산소 함량은 화학적 연결 후 전형적으로 0.7%(1% 훨씬 미만)까지 감소되며, 그 결과 그래핀간 간격이 대략 0.345 nm까지 감소된다. 이는 흑연화를 개시하기 위해 전형적으로 2,500℃처럼 높은 온도를 필요로 하는 통상적인 흑연화 가능한(graphitizable) 재료(예를 들면, 탄화된 폴리이미드 필름)와 극명히 대조적으로, 이러한 낮은 온도에서 일부 초기 흑연화가 이미 시작되었음을 암시한다. 이는 본 발명의 흑연 필름 및 이의 제조 방법의 또 다른 뚜렷한 특징이다. 이러한 화학적 연결 반응에 의해, 평면내 열전도도가 800 W/mK 내지 1,200 W/mK까지 증가되고/되거나 평면내 전기전도도가 3,000 S/cm 내지 4,000 S/cm까지 증가된다.
레짐 3(1,000℃ 내지 2,200℃): 이러한 배열(ordering) 및 재흑연화 레짐에서는, 광범위한 흑연화 또는 그래핀 평면 병합이 발생하여 구조적 배열 정도가 상당히 개선된다. 그 결과, 산소 함량은 전형적으로 0.01%까지 감소되고, 그래핀간 간격은 대략 0.337 nm까지 감소된다(실제 HTT 및 시간 길이에 따라 1% 내지 대략 80%의 흑연화도를 달성함). 개선된 배열 정도는 또한 1,200 W/mK 초과 내지 1,500 W/mK까지의 평면내 열전도도, 및/또는 5,000 S/cm 내지 7,000 S/cm까지의 평면내 전기전도도의 증가로 반영된다.
레짐 4(2,200℃ 초과): 이러한 재결정화 및 완전성 레짐에서는, 결정립 경계 및 다른 결함의 광범위한 이동 및 제거가 발생하여 거대한 결정립을 갖는 거의 완전한 단결정 또는 다결정성 그래핀 결정이 형성되며, 이는 GO 현탁액의 제조를 위한 출발 흑연 입자의 최초 결정립 크기보다 몇 자릿수 더 클 수 있다. 산소 함량은 본질적으로, 전형적으로 0.001% 이하로 제거된다. 그래핀간 간격은 완전한 흑연 단결정의 것에 상응하는, 대략 0.3354 nm(80% 내지 거의 100%의 흑연화도)까지 감소된다. 아주 흥미롭게도, 그래핀 다결정은 모든 그래핀 평면이 밀접하게 패킹되고 결합되어 있으며, 모든 평면은 한 방향, 완전한 배향을 따라 정렬된다. 열분해 흑연을 초고압(300 Kg/cm2) 하에서 초고온(3,400℃)으로 동시에 처리하여 생성된 HOPF에 의해서도 이러한 완전히 배향된 구조물이 생성되지 않았다. 고도로 배향된 그래핀 구조물은 현저히 더 낮은 온도 및 주위(또는 약간 더 높은 압축) 압력으로 이러한 최고 수준의 완전성을 달성할 수 있다. 이렇게 얻어진 구조물은 1,700 W/mK보다 약간 더 큰 값까지의 평면내 열전도도, 및 15,000 S/cm 내지 20,000 S/cm 범위까지의 평면내 전기전도도를 나타낸다.
본 발명의 고도로 배향된 그래핀 산화물 층은 적어도 첫 번째 레짐(전형적으로 온도가 200℃를 절대 초과하지 않는다면 이 온도 범위에서 1시간 내지 4시간을 필요로 함)을 커버하고, 더 통상적으로는 처음 2개의 레짐(1시간 내지 2시간이 바람직함), 훨씬 더 통상적으로는 처음 3개의 레짐(바람직하게는 레짐 3에서 0.5시간 내지 2.0시간), 가장 통상적으로는 모든 4개의 레짐(레짐 4는, 0.2시간 내지 1시간 동안, 최고 전도도를 달성하도록 수행될 수 있음)을 커버하는 온도 프로그램으로 열처리될 수 있다.
X-선 회절 패턴은 CuKcv 방사선이 구비된 X-선 회절계를 사용하여 얻어졌다. 회절 피크의 이동(shift) 및 확장(broadening)은 실리콘 분말 표준을 사용하여 보정되었다. 흑연화도, g는 메링(Mering)의 방정식, d 002 = 0.3354 g + 0.344 (1 - g)(여기서 d 002는 흑연 또는 그래핀 결정의 층간 간격(nm)임)을 사용하여 X-선 패턴으로부터 계산되었다. 이 방정식은 d 002가 대략 0.3440 nm 이하일 때만 유효하다. 0.3440 nm 초과의 d 002를 갖는 흑연 필름은 그래핀간 간격을 증가시키는 스페이서로서 작용하는 산소-함유 관능기(예를 들면, 그래핀 분자 평면 표면상의 -OH, >O, 및 -COOH)의 존재를 반영한다.
본 발명의 흑연 필름 및 통상적인 흑연 결정의 배열 정도를 특성화하는 데 사용될 수 있는 또 다른 구조적 지표(structural index)는 "모자이크 스프레드"로, 이는 (002) 또는 (004) 반사의 로킹 곡선(rocking curve)(X-선 회절 강도)의 반최대 전폭으로 나타낸다. 이러한 배열 정도는 흑연 또는 그래핀 결정 크기(또는 결정립 크기), 결정립 경계 및 다른 결함의 양, 및 바람직한 결정립 배향의 정도를 특성화한다. 흑연의 거의 완전한 단결정은 0.2 내지 0.4의 모자이크 스프레드 값을 갖는 것으로 특성화된다. 본 발명자들의 흑연 필름 대부분은 이러한 0.2 내지 0.4 범위의 모자이크 스프레드 값을 갖는다(2,200℃ 이상의 열처리 온도(HTT)로 제조된 경우). 그러나, 몇몇 값은 HTT가 1,000℃ 내지 2,200℃이면 0.4 내지 0.7의 범위이며, HTT가 200℃ 내지 1,000℃이면 0.7 내지 1.0의 범위이다.
그래핀 산화물 현탁액은 반응 슬러리를 형성하기 위해 반응 용기 중에서 흑연 재료(분말 또는 섬유상 형태)를 반응 온도에서 잔류 액체에 분산된 GO 시트를 얻기에 충분한 시간 동안 산화 액체에 침지시켜 제조될 수 있다. 전형적으로, 이러한 잔류 액체는 산(예를 들면, 황산) 및 산화제(예를 들면, 과망간산칼륨 또는 과산화수소)의 혼합물이다. 이후 이러한 잔류 액체를 세척하고, 물 및/또는 알코올로 대체하여 개별 GO 시트(단층 또는 다층 GO)가 유체에 분산된 GO 분산액을 생성한다. 분산액은 액체 매질에 현탁된 개별 GO 시트의 불균질한 현탁액이며, 광학적으로 불투명하고 어둡거나(상대적으로 낮은 산화도) 약간 녹색 및 황색(산화도가 높은 경우)으로 보인다.
이제, GO 시트가 충분한 양의 산소-함유 관능기를 함유하고, 생성된 분산액(현탁액 또는 슬러리)이 기계적으로 전단되거나 초음파처리되어 물 및/또는 알코올 또는 다른 극성 용매에 용해되는(단지 분산되지 않은) 개별 GO 시트 또는 분자를 생성한다면, 본 발명자들은 모든 개별 GO 분자가 액체 매질의 분자로 둘러싸여 있는 "GO 겔"이라 불리는 물질 상태에 도달할 수 있다. GO 겔은 반투명한 균질 용액처럼 보이며, 식별 가능한 별개의 GO 또는 그래핀 시트는 시각적으로 확인할 수 없다. 유용한 출발 흑연 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 메소상 탄소, 메소상 피치, 메소탄소 마이크로비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합을 포함한다. 산화 반응이 임계 정도까지 진행되고, 개별 GO 시트가 완전히 분리되면(이제 그래핀 평면 및 에지는 많은 산소 함유 기로 덮여 있음), 광학적으로 투명하거나 반투명한 용액이 형성되고, 이는 GO 겔이다.
바람직하게는, 이러한 GO 분산액 중의 GO 시트 또는 이러한 GO 겔 중의 GO 분자는 1 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재하지만, 더 높거나 더 낮을 수 있다. 더 바람직하게는, GO 시트는 현탁액 중에서 2 중량% 내지 10 중량%이다. 가장 바람직하게는, GO 시트의 양은 분산 액체에서 액체 결정상을 형성하기에 충분하다. GO 시트는 전형적으로 5 중량% 내지 50 중량%, 더 전형적으로 10% 내지 50%, 가장 전형적으로 20 중량% 내지 46 중량% 범위의 산소 함량을 갖는다.
상기 언급된 특징은 추가로, 다음과 같이 상세하게 기재되고 설명된다: 도 5b에 도시된 바와 같이, 흑연 입자(예를 들면, (100))는 전형적으로 다중 흑연 미세결정 또는 결정립으로 구성된다. 흑연 미세결정은 탄소 원자의 육각형 네트워크의 층 평면으로 구성된다. 육각형으로 배열된 탄소 원자의 이러한 층 평면은 실질적으로 평평하며, 특정 미세결정에서 서로 실질적으로 평행하고 등거리에 있도록 배향되거나 배열된다. 통상적으로 그래핀 층 또는 기저면(basal plane)으로 지칭되는, 육각형 구조의 탄소 원자의 이러한 층은 이의 두께 방향(결정학적 c축 방향)으로 약한 반 데르 발스 힘에 의해 함께 약하게 결합되며, 이러한 그래핀 층의 그룹은 미세결정으로 배열된다. 흑연 미세결정 구조물은 통상적으로 2개의 축 또는 방향: c축 방향 및 a축(또는 b축) 방향에 관하여 특성화된다. c축은 기저면에 수직인 방향이다. a축 또는 b축은 기저면에 평행한(c축 방향에 수직인) 방향이다.
고도로 배열된 흑연 입자는 결정학적 a축 방향을 따라 L a 의 길이를 갖고, 결정학적 b축 방향을 따라 L b 의 폭을 갖고, 결정학적 c축 방향을 따라 두께 L c 를 갖는, 상당한 크기의 미세결정으로 구성될 수 있다. 미세결정의 구성 요소 그래핀 평면은 서로에 대해 고도로 정렬되거나 배향되며, 따라서, 이러한 이방성 구조물은 고도로 방향성인 다수의 성질을 발생시킨다. 예를 들면, 미세결정의 열전도도 및 전기전도도는 평면 방향(a축 또는 b축 방향)을 따라 엄청난 규모이지만, 수직 방향(c축)에서는 상대적으로 낮다. 도 5b의 상부 좌측 부분에 도시된 바와 같이, 흑연 입자의 상이한 미세결정은 전형적으로 상이한 방향으로 배향되며, 따라서, 다중-미세결정 흑연 입자의 특정 성질은 구성 요소 미세결정 모두의 방향성 평균 값이다.
평행한 그래핀 층을 유지하는 약한 반 데르 발스 힘으로 인해, 천연 흑연은 그래핀 층간 간격이 상당히 개방되도록 처리되어 c축 방향으로 뚜렷한 팽창을 제공할 수 있으며, 따라서 탄소 층의 층상 특성이 실질적으로 유지되는 팽창된 흑연 구조를 형성할 수 있다. 가요성 흑연의 제조 방법은 당업계에 익히 공지되어 있다. 일반적으로, 천연 흑연의 박편(예를 들면, 도 5b의 (100))은 산 용액에 삽입되어 흑연 삽입 화합물(GIC, (102))을 생성한다. GIC를 세척하고, 건조하고, 그 다음 고온에 단시간 노출시켜 박리한다. 이는 박편이 이의 최초 치수의 80배 내지 300배까지 흑연의 c축 방향으로 팽창하거나 박리되도록 한다. 박리된 흑연 박편은 외형이 연충 모양이며, 따라서, 통상적으로 웜(104)으로 지칭된다. 크게 팽창된 이러한 흑연 박편의 웜은 결합제를 사용하지 않고, 대부분의 적용에 대해 약 0.04 g/cm3 내지 2.0 g/cm3의 전형적인 밀도를 갖는 팽창된 흑연의 응집 또는 통합 시트, 예를 들면, 웹, 종이, 스트립, 테이프, 포일, 매트 등(전형적으로 "가요성 흑연"(106)으로 지칭됨)으로 형성될 수 있다.
도 5a의 상부 좌측 부분은 가요성 흑연 포일 및 수지-함침된 가요성 흑연 복합재를 제작하는데 사용된 선행 기술분야의 공정을 도시하는 플로우 차트를 나타낸다. 공정은 전형적으로 흑연 삽입 화합물(22)(GIC)을 얻기 위해 흑연 입자(20)(예를 들면, 천연 흑연 또는 합성 흑연)를 삽입제(intercalant)(전형적으로 강산 또는 산 혼합물)로 삽입하는 것으로 개시된다. 과량의 산을 제거하기 위해 물로 세정한 후, GIC는 "팽창 가능한 흑연"이 된다. 이후 GIC 또는 팽창 가능한 흑연을 고온 환경에(예를 들면, 800℃ 내지 1,050℃ 범위의 온도로 미리설정된 튜브로(tube furnace)에서) 단시간(전형적으로 15초 내지 2분) 노출시킨다. 이러한 열처리는 흑연이 이의 c축 방향으로 30배 내지 수백 배 팽창하여 웜-유사 원충 모양 구조물(24)(흑연 웜)을 얻도록 하며, 상기 구조물은 박리된, 그러나 분리되지 않은 흑연 박편을 함유하며, 이들 상호 연결된 박편 사이에는 큰 공극(void)이 개재되어 있다. 흑연 웜의 예는 도 6a에서 제공된다.
하나의 선행 기술분야 공정에서, 박리된 흑연(또는 흑연 웜의 매스)을 캘린더링(calendaring) 또는 롤-압축 기술을 사용하여 재압축하여 가요성 흑연 포일(도 5a의 (26) 또는 도 5b의 (106))이 얻어지며, 이는 전형적으로 두께가 100 μm 내지 300 μm이다. 가요성 흑연 포일 단면의 SEM 이미지는 도 6b에서 제공되며, 이는 가요성 흑연 포일 표면에 평행하지 않은 배향을 갖는 다수의 흑연 박편, 및 다수의 결함 및 결점이 있음을 보여준다.
주로 흑연 박편의 어긋난-배향 및 결함의 존재로 인해, 상업적으로 입수 가능한 가요성 흑연 포일은 통상적으로 1,000 S/cm 내지 3,000 S/cm의 평면내 전기전도도, 15 S/cm 내지 30 S/cm의 평면관통(through-plane)(두께방향 또는 Z방향) 전기전도도, 140 W/mK 내지 300 W/mK의 평면내 열전도도, 및 대략 10 W/mK 내지 30 W/mK의 평면관통 열전도도를 갖는다. 이러한 결함 및 어긋난-배향은 또한 낮은 기계적 강도의 원인이 된다(예를 들면, 결함은 균열이 우선적으로 시작되는 잠재적인 응력 집중 위치임). 이러한 성질은 다수의 열 관리 적용에 부적절하며, 본 발명은 이러한 문제를 해결하고자 이루어진 것이다.
또 다른 선행 기술분야 공정에서, 박리된 흑연 웜(24)은 수지로 함침된 후 압축되고 경화되어, 통상적으로 또한 강도가 낮은 가요성 흑연 복합재(28)를 형성할 수 있다. 또한, 수지 함침시, 흑연 웜의 전기전도도 및 열전도도는 100배 감소될 수 있을 것이다.
대안적으로, 박리된 흑연은 고강도 에어 제트 밀, 고강도 볼 밀, 또는 초음파 장치를 사용한 고강도 기계적 전단/분리 처리를 거쳐 모두 100 nm보다 더 얇은, 대부분 10 nm보다 더 얇은 그래핀 판, 다수의 경우에, 단층 그래핀인 분리된 나노그래핀 판(33)(NGP)을 생성할 수 있다(또한 도 5b의 (112)로 도시됨). NGP는 그래핀 시트 또는 복수의 그래핀 시트로 구성되며, 각각의 시트는 탄소 원자의 2차원, 육각형 구조물이다.
추가로 대안적으로, 저강도 전단에 의해, 흑연 웜은 100 nm 초과의 두께를 갖는 소위 팽창된 흑연 박편(도 5b의 (108))으로 분리되는 경향이 있다. 이러한 박편은 제지 공정 또는 매트 제조 공정을 사용하여 흑연 종이 또는 매트(106)로 형성될 수 있다. 이러한 팽창된 흑연 종이 또는 매트(106)는 이들 개별 박편 간의 결함, 인터럽션, 및 어긋난-배향을 갖는 개별 박편의 그저 단순한 집합체 또는 스택이다.
NGP의 기하학 및 배향을 정의하기 위해, NGP는 길이(가장 큰 치수), 폭(두 번째로 가장 큰 치수), 및 두께를 갖는 것으로 기재된다. 두께는 본 적용에서 100 nm 이하, 바람직하게는 10 nm 미만의 최소 치수이다. 판이 대략 원형인 경우, 길이 및 폭은 직경이라고 한다. 현재 정의된 NGP에서, 길이와 폭 모두는 1 μm보다 더 작을 수 있지만, 200 μm보다 더 클 수 있다.
대량의 다중 NGP(단층 및/또는 몇 층 그래핀 또는 그래핀 산화물의 개별 시트/판 포함, 도 5a의 (33))는 필름 제조 공정 또는 제지 공정을 사용하여 그래핀 필름/종이(도 5a의 (34) 또는 도 5b의 (114))로 제조될 수 있다. 도 7b는 제지 공정을 사용하여 개별 그래핀 시트로부터 제조된 그래핀 종이/필름의 단면의 SEM 이미지를 도시한다. 이미지는 접히거나 중단된(통합되지 않은) 다수의 개별 그래핀 시트의 존재를 보여주며, 대부분의 판 배향은 필름/종이 표면에 평행하지 않고, 다수의 결함 또는 결점이 존재한다. NGP 집합체는, 밀접하게 패킹된 경우에도, 필름 또는 종이가 주조되고, 두께가 10 μm 미만인 시트로 강하게 가압될 때만 1,000 W/mK보다 더 높은 열전도도를 나타낸다. 다수의 전자 장치의 열 스프레더는 통상적으로 10 μm보다 더 두껍지만, 35 μm보다 더 얇을 필요가 있다).
또 다른 그래핀 관련된 생성물은 그래핀 산화물 겔(21)이다(도 5a). 이러한 GO 겔은 반응 용기 중에서 분말 또는 섬유상 형태의 흑연 재료(20)를 강한 산화 액체에 침지시켜 초기에 광학적으로 불투명하고 어두운 현탁액 또는 슬러리를 형성함으로써 얻어진다. 이러한 광학적 불투명은, 산화 반응의 초기에, 개별 흑연 박편 및, 이후 단계에서, 개별 그래핀 산화물 박편은 가시 파장을 산란 및/또는 흡수하여, 그 결과 불투명하고 일반적으로 어두운 유체 매스가 된다는 사실을 반영한다. 흑연 분말과 산화제 사이의 반응이 충분한 시간 동안 충분히 높은 반응 온도에서 진행되도록 하고 모든 생성된 GO 시트가 완전히 분리되면, 이러한 불투명한 현탁액은 갈색의 전형적으로 반투명하거나 투명한 용액으로 전환되며, 이는 이제 "그래핀 산화물 겔"(도 5a의 (21))이라 불리는 균질한 유체로, 식별 가능한 개별 흑연 박편 또는 흑연 산화물 판을 포함하지 않는다. 본 발명의 리버스 롤 코팅을 사용하여 분배되고 증착되는 경우, GO 겔은 분자 배향을 겪어 고도로 배향된 GO(35) 층을 형성하고, 이는 열처리되어 흑연 필름(37)이 된다.
다시, 전형적으로, 이러한 그래핀 산화물 겔은 광학적으로 투명하거나 반투명하고, 시각적으로 균질하며, 그 안에 분산된 식별 가능한 흑연, 그래핀 또는 그래핀 산화물의 개별 박편/판이 없다. GO 겔에서, GO 분자는 산성 액체 매질에 균일하게 "용해"된다. 대조적으로, 유체(예를 들면, 물, 유기산 또는 용매) 중 개별 그래핀 시트 또는 그래핀 산화물 시트의 현탁액은 색상이 어둡거나, 흑색이거나 짙은 갈색으로 보이며, 육안으로도 또는 저배율 광학 현미경(100× 내지 1,000×)을 사용하여 식별 가능하거나 인식 가능한 개별 그래핀 또는 그래핀 산화물 시트를 갖는다.
그래핀 산화물 현탁액 또는 GO 겔이 X-선 회절 또는 전자 회절 방법에 의해 결정된 바와 같이 바람직한 결정 배향을 나타내지 않는 다중 흑연 미세결정을 갖는 흑연 재료(예를 들면, 천연 흑연의 분말)로부터 얻어지더라도, 생성된 흑연 필름은 동일한 X-선 회절 또는 전자 회절 방법에 의해 결정된 바와 같이 매우 고도의 바람직한 결정 배향을 나타낸다. 이는 최초 또는 출발 흑연 재료의 입자를 구성하는 육각형 탄소 원자의 구성 요소 그래핀 평면이 화학적으로 변형되고, 전환되고, 재배열되고, 재배향되고, 연결 또는 가교-결합되고, 병합 및 통합되고, 재흑연화되고, 심지어 재결정화되었음을 나타내는 또 다른 증거이다.
실시예 1: 개별 산화된 나노그래핀 판(NGP) 또는 GO 시트의 제조
평균 직경이 12 μm인 절단된 흑연 섬유, 및 천연 흑연 입자를 출발 물질로 각각 사용하며, 이를 진한 황산, 질산, 및 과망간산칼륨(화학적 삽입 및 산화제로서)의 혼합물에 침지시켜 흑연 삽입 화합물(GIC)을 제조하였다. 출발 물질을 우선 진공 오븐에서 80℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 이후, 진한 황산, 발연 질산, 및 과망간산칼륨의 혼합물(4:1:0.05의 중량비로)을 적절한 냉각 및 교반 하에 섬유 세그먼트를 포함하는 3구 플라스크에 서서히 첨가하였다. 5시간 내지 16시간의 반응 후, 산-처리된 흑연 섬유 또는 천연 흑연 입자를 여과하고, 용액의 pH 수준이 6에 도달할 때까지 탈이온수로 철저히 세척하였다. 100℃에서 밤새 건조시킨 후, 생성된 흑연 삽입 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물 섬유를 물 및/또는 알코올에 재분산시켜 슬러리를 형성하였다.
하나의 샘플에서, 500 g의 흑연 산화물 섬유를, 15:85 비의 알코올 및 증류수로 이루어진 알코올 용액 2,000 ml와 혼합하여 슬러리 매스를 얻었다. 이후, 혼합물 슬러리를 200 W의 전력으로 다양한 시간 동안 초음파 조사하였다. 20분 초음파 처리 후, GO 섬유는 산소 함량이 대략 23 중량% 내지 31 중량%인 얇은 그래핀 산화물 시트로 효과적으로 박리되고 분리되었다.
이후 리버스 롤 전사 절차를 수행하여 생성된 현탁액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET) 필름 상에 두께가 1 μm 내지 500 μm인, GO의 박막 및 후막으로 만들었다. 비교를 위해, 비슷한 두께 범위의 GO 층을 또한 드롭-캐스팅 및 콤마 코팅 기술로 제조하였다.
흑연 필름의 제조를 위해, 다양한 GO 필름은 전형적으로 1시간 내지 8시간 동안 80℃ 내지 350℃의 초기 열 환원 온도를 포함하는 열처리에 이어서 700℃ 내지 2,850℃의 제2 온도에서 열처리되었다.
3개의 코팅 기술을 사용하여 제조된 3개의 일련의 샘플의 열전도도 데이터는 도 14에 요약되어 있다. 도 14에 나타난 데이터는 콤마 코팅 또는 드롭-캐스팅 층에 의해 얻어진 GO 층의 더 낮은 두께 값(각각 20 μm 미만)이 1,500℃의 최종 열처리 온도로 제조된 흑연 필름의 높은 평면내 열전도도를 유도하였음을 나타낸다. 그러나, 평면내 열전도도는 코팅 또는 주조 두께가 증가함에 따라 급격히 감소한다. 이는 GO 필름의 고도의 그래핀 시트/분자 배향이, 드롭-캐스팅 또는 콤마 코팅에 의해 제조된 필름이 얇은(예를 들면, 20 μm 이하) 경우에만 달성될 수 있음을 나타낸다. 그러나, 필름 두께가 증가되는 경우, 주조 및 콤마 코팅은 배향을 유도하는 이의 능력을 상실한다. 대조적으로, 리버스 롤 전사 코팅에 의해 제조된 흑연 필름의 열전도도는 상대적으로 필름 두께와는 무관하다. 250 μm만큼 두꺼운 흑연 필름에서도 1,488 W/mK만큼 높은 열전도도가 달성된다. 이러한 관찰은 고도로 배향된 GO 층 및 생성된 흑연 필름을 제조하는 본 발명의 리버스 롤 전사 코팅 접근법을 사용하는 것의 예기치 않은 효율성을 입증한다. 이러한 전략은 이전에 교시되거나 제안되지 않았다.
실시예 2: 메소탄소 마이크로비드(mesocarbon microbead; MCMB)로부터 단층 그래핀 시트의 제조
메소탄소 마이크로비드(MCMB)는 타이완 가오슝 소재의 차이나 스틸 케미컬 컴퍼니(China Steel Chemical Co.)로부터 공급되었다. 이 물질은 약 2.24 g/cm3의 밀도를 가지며, 중앙 입자 크기는 약 16 μm이다. MCMB (10 g)는 48시간 내지 96시간 동안 산 용액(4:1:0.05 비의 황산, 질산, 및 과망간산칼륨)으로 삽입되었다. 반응이 완료되면, 혼합물을 탈이온수에 붓고, 여과하였다. 삽입된 MCMB를 5% HCl 용액에서 반복적으로 세척하여 대부분의 설페이트 이온을 제거하였다. 이후 샘플을 여액의 pH가 4.5 이상이 될 때까지 탈이온수로 반복적으로 세척하였다. 이후 슬러리를 10분 내지 100분 동안 초음파 처리하여 GO 현탁액을 생성하였다. TEM 및 원자력 현미경 연구는, 산화 처리가 72시간을 초과하는 경우 대부분의 GO 시트가 단층 그래핀이었으며, 산화 시간이 48시간 내지 72시간인 경우 2층 또는 3층 그래핀이었음을 나타낸다.
GO 시트는 48시간 내지 96시간의 산화 처리 시간 동안 대략 35 중량% 내지 47 중량%의 산소 비율을 함유한다. 이후 현탁액을 리버스 롤 전사 코팅 및 별도로, 콤마 코팅 절차를 사용하여 PET 중합체 표면상에 코팅하여 배향된 GO 필름을 형성하였다. 생성된 GO 필름은, 액체의 제거 후, 대략 0.5 μm 내지 500 μm로 변화될 수 있는 두께를 갖는다.
이후, 흑연 필름의 제조를 위해, GO 필름은 전형적으로 1시간 내지 5시간 동안 80℃ 내지 500℃의 초기 열 환원 온도를 포함하는 열처리에 이어서 1,000℃ 내지 2,850℃의 제2 온도에서 열처리되었다. 각각 20 μm 두께의 2개의 일련의 필름의 전기전도도 데이터는 도 9에 도시된 바와 같이, 최종 열처리 온도의 함수로서 플롯팅된다. 이러한 데이터는, 매우 놀랍게도, 리버스 롤 코팅에 의해 제조된 GO 필름이 콤마 코팅에 의해 제조된 것에 비해 현저히 더 높은 열전도도 값을 유도하였음을 입증한다. 콤마 코팅으로 제조된 열 필름 및 리버스 롤 코팅으로 제조된 열 필름 둘 모두는 가요성 흑연 포일 및 상응하는 환원된 GO 종이보다 극적으로 더 전도성이 있다.
다수의 경우에, 특히 액체 매질 중 GO의 고체 함량이 높을 때(예를 들면, 3 중량% 초과, 또는 5% 초과), 슬롯 다이 및 콤마 코팅 둘 모두는 양호한-품질, 균일한-두께의 GO 필름(예를 들면, 도 10의 좌측 이미지)을 생성하기에 적합하지 않다. 대조적으로, 리버스 롤 전사는 광범위한 GO 고체 함량(예를 들면, 0.05 중량% 내지 25 중량%, 더 전형적으로 0.1% 내지 15%)에 대해 매우 잘 작동하여, 항상 양호한 품질의 GO 필름(예를 들면, 도 10의 우측 이미지)을 생성한다.
실시예 3: 천연 흑연으로부터 그래핀 산화물(GO) 현탁액 및 GO 겔의 제조
흑연 산화물은 30℃에서 흑연 박편을 4:1:0.05 비의 황산, 질산나트륨, 및 과망간산칼륨으로 이루어진 산화제 액체로 산화시켜 제조되었다. 천연 흑연 박편(14 μm의 입자 크기)을 산화제 혼합물 액체에 48시간 동안 침지 및 분산시켰을 때, 현탁액 또는 슬러리는 광학적으로 불투명하고 어두운 상태로 나타나고 남아있다. 48시간 후, 반응 매스를 물로 3회 세정하여 pH 값을 적어도 3.0으로 조정하였다. 이후 마지막 양의 물을 첨가하여 일련의 GO-물 현탁액을 제조하였다. 본 발명자들은, GO 시트가 3% 초과, 전형적으로 5% 내지 15%의 중량 분율을 차지할 때 액체 결정상을 형성한다는 것을 관찰하였다.
비교를 위해, 본 발명자들은 또한 산화 시간을 대략 96시간으로 연장하여 GO 겔 샘플을 제조하였다. 계속되는 과중한 산화에 의해, 48시간의 산화로 얻어진 어두운 색의 불투명한 현탁액은 갈색-황색 용액으로 변하고, 이는 약간의 물로 세정시 반투명하다.
리버스 롤 코팅 및 슬롯-다이 코팅 둘 모두를 사용하여 GO 현탁액 또는 GO 겔을 PET 필름 상에 분배 및 코팅하고, 코팅된 필름으로부터 액체 매질을 제거함으로써 본 발명자들은 건조된 그래핀 산화물의 박막을 얻었다. 이후 GO 필름은 전형적으로 1시간 내지 10시간 동안 100℃ 내지 500℃의 제1 온도, 및 0.5시간 내지 5시간 동안 1,000℃ 내지 2,850℃의 제2 온도에서의 열 환원 처리를 포함하는 상이한 열처리를 거친다. 이러한 열처리에 의해, 또한 압축 응력 하에서, GO 필름은 흑연 필름으로 전환되었다. 몇몇 샘플에서, GO 겔은 40℃ 내지 55℃에서 24시간 동안 에이징되었다. 본 발명자들은 예기치 않게, 에이징된 샘플이 GO 시트/분자의 배향 정도를 더 높이고, 요구되는 열처리 온도를 더 낮추고, 그래핀 결정 완전성의 정도를 더 높인다는 것을 관찰하였다.
열처리의 상이한 단계에서 몇몇 건조된 GO 층 및 흑연 필름의 내부 구조(결정 구조 및 배향)를 조사하였다. 열처리 전 건조된 GO 층, 150℃에서 1시간 동안 열적으로 환원된 GO 필름, 및 흑연 필름의 X-선 회절 곡선은 각각 도 11a, 도 11b, 및 도 11c에 도시되어 있다. 건조된 GO 층의 대략 2θ = 12°에서의 피크(도 11a)는 대략 0.7 nm의 그래핀간 간격(d002)에 상응한다. 150℃에서 약간의 열처리에 의해, 건조된 GO 콤팩트(compact)는 22°를 중심으로 한 험프(hump)의 형성을 나타내며(도 11b), 이는 화학적 연결 및 배열 과정의 개시를 나타내는, 그래핀간 간격을 감소시키는 과정을 개시했다는 것을 나타낸다. 1시간 동안 2,500℃의 열처리 온도에서, d002 간격은 흑연 단결정의 0.3354 nm에 가깝게, 대략 0.336 nm까지 감소하였다.
슬롯-다이 코팅된 필름 및 리버스 롤 코팅된 필름에 대해 1시간 동안 각각 2,750℃ 및 2,500℃의 열처리 온도에서, d002 간격은 흑연 단결정의 것과 동일한 대략 0.3354 nm까지 감소된다. 또한, 높은 강도의 제2 회절 피크는 (004) 평면의 X-선 회절에 상응하는 2θ = 55°에서 나타났다(도 11d). 동일한 회절 곡선 상에서 (002) 강도에 대한 (004) 피크 강도, 또는 I(004)/I(002) 비는 결정 완전성 정도, 및 그래핀 평면의 바람직한 배향의 양호한 지표이다. 2,800℃보다 더 낮은 온도에서 열처리된 모든 흑연 재료에 대해 (004) 피크는 존재하지 않거나 비교적 약하며, I(004)/I(002) 비는 0.1 미만이다. 3,000℃ 내지 3,250℃에서 열처리된 흑연 재료(예를 들면, 고도로 배향된 열분해 흑연, HOPG)에 대한 I(004)/I(002) 비는 0.2 내지 0.5의 범위이다. 하나의 예는 약 0.41의 I(004)/I(002) 비를 나타내는, 2시간 동안 3,000℃의 HTT에서의 폴리이미드-유래된 PG에 대한 도 11e에 제공된다. 대조적으로, 1시간 동안 2,750℃의 최종 HTT에서 제조된 흑연 필름은 0.78의 I(004)/I(002) 비, 및 0.21의 모자이크 스프레드 값을 나타내며, 이는 이례적인 정도의 바람직한 배향을 갖는 사실상 완전한 그래핀 단결정을 나타낸다.
"모자이크 스프레드" 값은 X-선 회절 강도 곡선에서 (002) 반사의 반최대 전폭으로부터 얻어진다. 배열 정도에 대한 이러한 지표는 흑연 또는 그래핀 결정 크기(또는 결정립 크기), 결정립 경계 및 다른 결함의 양, 및 바람직한 결정립 배향의 정도를 특성화한다. 흑연의 거의 완전한 단결정은 0.2 내지 0.4의 모자이크 스프레드 값을 갖는 것으로 특성화된다. 본 발명자들의 흑연 필름 대부분은 2,200℃ 이상(리버스 롤 코팅) 또는 2,500℃ 이상(슬롯-다이 코팅)의 최종 열 처리 온도를 사용하여 제조될 때 이러한 0.2 내지 0.4 범위의 모자이크 스프레드 값을 갖는다.
조사된 모든 수십 개의 가요성 흑연 포일 콤팩트에 대한 I(004)/I(002) 비는 모두 0.05 훨씬 미만이며, 대부분의 경우에 사실상 존재하지 않는다는 것을 알 수 있다. 진공-보조 여과 방법으로 제조된 모든 그래핀 종이/멤브레인 샘플에 대한 I(004)/I(002) 비는 심지어 3,000℃에서 2시간 동안 열처리한 후에도 0.1 미만이다. 이러한 관찰은, 본 발명의 흑연 필름이 임의의 열분해 흑연(PG), 가요성 흑연(FG), 및 그래핀/GO/RGO 시트/판(NGP)의 통상적인 종이/필름/멤브레인과 근본적으로 상이한, 신규하고 뚜렷이 다른 부류의 재료라는 개념을 추가로 확증하였다.
넓은 온도 범위에 걸쳐 다양한 온도에서 열처리하여 얻어진 GO 현탁액-유래된 흑연 필름 샘플 및 GO 겔-유래된 흑연 필름 샘플 둘 모두의 그래핀간 간격 값은 도 12a에 요약되어 있다. GO 현탁액-유래된 단일(unitary) 그래핀 층에서의 상응하는 산소 함량 값은 도 12b에 도시되어 있다. 그래핀간 간격 및 산소 함량 간의 상관관계를 나타내기 위해서, 도 12a 및 도 12b의 데이터가 도 12c에서 재플롯팅된다. 동일한 최종 열 처리 온도 범위의 함수로서 또한 플롯팅된, GO 겔-유래된 흑연 필름 시료(리버스 롤 및 슬롯-다이 코팅에 의해 제조됨), 및 가요성 흑연(FG) 포일 시트의 상응하는 샘플의 열전도도는 도 12d에 요약되어 있다. 모든 이들 샘플은 유사한 두께 값을 갖는다. 이러한 데이터는 GO 필름에서 고도의 배향을 유도하고 그래핀 결정의 성장 및 완전성을 촉진시키는데 있어서 다른 코팅 또는 박막 제조 절차와 비교하여 리버스 롤 코팅 기술의 놀라운 우월성을 다시 입증한다.
400℃만큼 낮은 열처리 온도가 리버스 롤-코팅된 GO 층에서의 평균 그래핀간 간격을 0.4 nm 아래로 유지하기에 충분하며(슬롯 다이-코팅된 GO의 500℃ 대비), 천연 흑연 또는 흑연 단결정의 것에 점점 더 가까워진다는 점을 지적하는 것이 중요하다. 이 접근법의 장점은 이러한 GO 현탁액 전략에 의해 본래 상이한 흑연 입자 또는 그래핀 시트로부터의 평면 그래핀 산화물 분자를 통합된 구조물로 재조직화하고, 재배향하며, 화학적으로 병합할 수 있으며, 이제 모든 그래핀 평면은 측면 치수가 더 크고(최초 흑연 입자에서 그래핀 평면의 길이 및 폭보다 현저히 더 큼), 본질적으로 서로 평행하다는 개념이다. 이것은 이미 600 W/mK 초과(500℃의 HTT에서) 및 900 W/mk 초과 700℃의 HTT에서)의 열전도도를 초래하며, 이는 상응하는 가요성 흑연 포일의 값(200 W/mK)보다 3배 내지 4배 이상 더 크다. 이러한 평면 GO 분자는 출발 천연 흑연 입자의 최초 구조를 구성하는 그래핀 평면으로부터 유래된다(GO 시트를 형성하기 위해 흑연 산화 절차에서 사용됨). 최초 천연 흑연 입자는, 집합체 또는 "흑연 콤팩트" 내에 랜덤하게 패킹될 때, 비교적 낮은 열전도도를 나타내고 본질적으로 제로 강도를 갖는(구조적 완전성 없음), 랜덤하게 배향된 이의 구성 요소 그래핀 평면을 가질 것이다. 대조적으로, 흑연 필름 샘플의 인장 강도(보강재를 첨가하지 않아도)는 135 MPa에 도달할 수 있다.
800℃만큼 낮은 HTT에서, 생성된 흑연 필름은, 동일한 열 처리 온도를 사용하는 가요성 흑연 포일의 관찰된 244 W/mK와 대조적으로, 1,100 W/mK의 열전도도를 나타낸다. 사실상, HTT가 얼마나 높든(예를 들면, 심지어 2,800℃만큼 높든), 가요성 흑연 포일은 단지 600 W/mK보다 더 낮은 열전도도를 나타낸다. 2,800℃의 HTT에서, 본 발명의 흑연 필름은 1,745 W/mK의 열전도도를 산출한다(도 12d).
그래핀 층의 격자 이미징의 주사 전자 현미경 검사(scanning electron microscopy; SEM), 투과 전자 현미경 검사(transmission electron microscopy; TEM) 사진, 뿐만 아니라 선택된-영역 전자 회절(selected-area electron diffraction; SAD), 명시야(bright field; BF), 및 암시야(dark-field; DF) 이미지를 또한 수행하여 단일 그래핀 재료의 구조를 특성화하였다. 필름의 단면도의 측정을 위해, 샘플을 중합체 매트릭스에 묻고, 초마이크로톰(ultra-microtome)을 사용하여 슬라이싱하고, Ar 플라즈마로 에칭하였다.
도 6a, 도 6a, 및 도 7b의 면밀한 조사 및 비교에 의해, 흑연 필름에서의 그래핀 층은 실질적으로 서로 평행하게 배향되지만; 가요성 흑연 포일 및 그래핀 산화물 종이에 대해서는 그렇지 못하다는 것을 나타낸다. 흑연 필름에서 2개의 식별 가능한 층 사이의 경사각은 대부분 5° 미만이다. 대조적으로, 가연성 흑연에는 아주 많은 접힌 흑연 박편, 꼬임(kink), 및 어긋난-배향이 존재하므로, 2개의 흑연 박편 사이의 각도 중 대다수는 10° 초과이며, 일부는 45°만큼 높다(도 6b). 훨씬 덜 나쁘더라도, NGP 종이의 그래핀 판들 간의 어긋난-배향(도 7b)도 높으며(평균 10° 내지 20° 훨씬 초과), 판들 간에 다수의 갭이 존재한다. 흑연 필름은 본질적으로 갭이 없다.
도 8a는 모두 흑연화 또는 재흑연화를 위한 최종 HTT의 함수로서 플롯팅된, 각각 RGO 및 FG 포일(x)의 진공-보조된 여과에 의해 제조된 GO 현탁액-유래된 흑연 필름(리버스 롤-코팅됨)(◆), GO 현탁액-유래된 흑연 필름(슬롯 다이-코팅됨)(■), GO 판 종이(▲)의 열전도도 값을 나타낸다. 이러한 데이터는, 도 9 및 도 12d의 데이터와 더불어, 주어진 열처리 온도에서 달성 가능한 열전도도 관점에서 리버스 롤 코팅 및 후속적인 열처리에 의해 생성된 흑연 필름 구조물의 우월성을 분명하게 입증하였다.
1) 원시 그래핀 또는 그래핀 산화물 시트/판으로부터 종이 또는 멤브레인의 제조에 대한 모든 선행 기술분야의 연구는 개별 그래핀/GO/RGO 판의 단순한 집합체 또는 스택을 초래하는 뚜렷하게 상이한 처리 경로를 따른다. 이러한 단순 집합체 또는 스택은 다수의 접힌 흑연 박편, 꼬임, 갭, 및 어긋난-배향을 나타내어 불량한 열전도도, 낮은 전기전도도, 및 약한 기계적 강도를 초래한다.
도 8a에 도시된 바와 같이, 2,800℃만큼 높은 열처리 온도에서도, GO 판 종이의 시트는, GO-유래된 흑연 필름의 1,730 W/mK 초과보다 훨씬 더 낮은 900 W/mK 미만의 열전도도를 나타낸다.
2) 리버스 롤-코팅된 GO-유래된 흑연 필름은 유사한 최종 열처리 온도에서 얻어진 열전도도에 있어서 슬롯 다이-코팅된 GO-유래된 흑연 필름 또는 콤마-코팅된 GO-유래된 흑연 필름보다 우수하다.
3) 비교를 위해, 본 발명자들은 또한 CVD 탄소 필름 경로 및 폴리이미드(PI) 탄화 경로 둘 모두로부터 통상적인 고도로 배향된 열분해 흑연(HOPG) 샘플을 얻었다. CVD 탄소는 1,100℃에서 Cu 기판 상에서 얻어졌다. 폴리이미드 필름을 불활성 분위기 중에서 500℃에서 1시간 동안 및 1,000℃에서 3시간 동안 탄화시켰다. 이후, CVD 탄소 필름 및 탄화된 PI 필름 둘 모두를 압축력 하에 2,500℃ 내지 3,000℃ 범위의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 흑연화시켜 통상적인 HPOG 구조물을 형성하였다. CVD 탄소-유래된 HOPG는 CVD 공정의 제한으로 인해 매우 얇았다(1 μm 미만보다 더 작은 두께). 다른 샘플은 모두 두께가 대략 300 μm였다.
도 8b는 모두 최종 흑연화 또는 재흑연화 온도의 함수로서 플롯팅된, 압축 하에 3시간(x) 동안 열처리된, GO 현탁액-유래된 흑연 필름(■), CVD 탄소-유래된 HOPG(▲), 및 폴리이미드-유래된 HOPG의 열전도도 값을 나타낸다. 이러한 데이터는, CVD 또는 탄화된 폴리이미드(PI) 경로에 의해 제조된 통상적인 HOPG가 동일한 길이의 열처리 시간 동안 동일한 HTT를 고려할 때, GO 현탁액-유래된 HOGF(■)와 비교하여 지속적으로 더 낮은 열전도도를 나타낸다는 것을 보여준다. 예를 들면, PI로부터의 HOPG는 2,000℃에서 3시간 동안 흑연화 처리 후 886 W/mK의 열전도도를 나타낸다. 동일한 최종 흑연화 온도에서, 본 발명의 흑연 필름은 1,592 W/mK의 열전도도 값을 나타낸다. CVD 탄소-유래된 HOPG가 상응하는 PI-유래된 HOPG와 비교하여 더 높은 열전도도 값을 나타낸다는 것은 PI와 비교하여 더 높은 배향을 더 용이하게 달성하는 CVD 필름의 전단 낮은 두께(shear low thickness)로 인한 것일 수 있다.
4) 이러한 관찰은 배향된 흑연 결정을 생성하는 통상적인 PG 접근법에 비해 흑연 필름을 생성하는 리버스 롤-코팅된 GO 겔 접근법을 사용하는 것의 분명하고 유의미한 이점을 입증하였다. 사실상, HOPG에 대한 흑연화 시간이 얼마나 오래 걸리든, 열전도도는 GO 겔-유래된 흑연 필름의 열전도도보다 항상 더 낮다. 환언하면, 본 발명의 흑연 필름은 화학적 조성, 결정 및 결함 구조, 결정 배향, 형태학, 제조 방법, 및 성질 관점에서 가요성 흑연(FG) 포일, 그래핀/GO/RGO 종이/멤브레인, 및 열분해 흑연(PG)과 기본적으로 상이하고, 명백히 구분된다.
실시예 4: 원시 그래핀 시트/판(0% 산소)의 제조 및 원시 그래핀 시트의 효과
개별 그래핀 평면의 전도도를 감소시키도록 작용하는 GO 시트의 높은 결함 집단의 가능성을 인식하면서, 본 발명자들은, 원시 그래핀 시트(산화되지 않고 산소가 없음)의 사용이 더 높은 열전도도를 갖는 흑연 필름을 초래할 수 있는지를 연구하기로 결정하였다. 원시 그래핀 시트는 액상 제조 공정으로도 공지된 직접 초음파 처리 공정을 사용하여 제조되었다.
전형적인 직접 초음파 처리 절차에서, 대략 20 μm 이하의 크기로 분쇄된 흑연 박편 5 g을 1,000 mL의 탈이온수(0.1 중량%의 분산제, 듀퐁(DuPont)의 Zonyl® FSO 함유)에 분산시켜 현탁액을 얻었다. 그래핀 시트의 박리, 분리, 및 크기 감소를 위해 85 W의 초음파 에너지 수준(브랜슨(Branson) S450 초음파기(Ultrasonicator))을 15분 내지 2시간 동안 사용하였다. 생성된 그래핀 시트는 전혀 산화되지 않았고 산소가 없으며 비교적 결함이 없는 원시 그래핀이다.
다양한 양의 원시 그래핀 시트를 GO 현탁액에 첨가하여, GO 및 원시 그래핀 시트가 액체 매질에 분산된 혼합 현탁액을 얻었다. 이후 동일한 절차를 수행하여 다양한 원시 그래핀 비율의 흑연 필름 샘플을 생성하였다. 이러한 샘플의 열전도도 데이터는 도 15에 요약되어 있으며, 이는 순수한 원시 그래핀 시트(아마 그 자체로 전도성이 높음)로부터 제조된 흑연 필름의 열전도도가 놀랍게도 GO 시트(그래핀 평면 상에 높은 결함 집단으로 인해 낮은 전도도를 가짐)로부터의 흑연 필름의 열전도도보다 더 낮음을 나타낸다. 샘플의 SEM 검사에 의해, 원시 그래핀 시트-유래된 흑연 필름이 불량한 그래핀 시트 배향을 가지며, 다수의 그래핀 시트 꼬임 및 접힘을 갖는다는 것을 나타낸다.
더 놀랍게도, 원시 그래핀 시트 및 GO 시트 모두가 적절한 비율로 공존할 때 관찰될 수 있는 상승 작용이 존재한다. GO는 원시 그래핀 시트를 현탁액에 잘 분산되게 하고, 박막으로 코팅되거나 주조될 때 더 양호하게 배향되도록 도울 수 있는 것처럼 보인다. 그러나, 원시 그래핀 시트의 높은 전도도는, 적절하게 배향될 때, 생성된 HOGF가 더 높은 전체 전도도를 달성하는 것을 돕는다.
더욱이, 도 15의 이러한 데이터는 또한, 리버스 롤 코팅이 또한 GO 및 원시 그래핀 시트의 혼합물에 대해서도 GO 배향을 생성하는데 있어서 콤마 코팅보다 더 효과적임을 나타낸다. 이는 또 다른 예기치 못한 결과이다.
실시예 5: 다양한 그래핀 산화물-유래된 흑연 필름의 인장 강도
일련의 리버스 롤-코팅된 GO 겔-유래된 흑연 필름, 콤마 코팅된 GO 겔-유래된 흑연 필름, 및 RGO 판 종이의 시트는 모든 재료에 대해 유사한 최종 열처리 온도를 사용하여 제조되었다. 보편적인 시험 기기가 이러한 재료의 인장 성질을 결정하는데 사용되었다. 광범위한 열처리 온도에 걸쳐, 리버스 롤-코팅된 GO 겔로부터의 흑연 필름 샘플, 콤마-코팅된 GO 겔로부터의 흑연 필름 샘플, 및 RGO 판 종이의 인장 탄성률 및 강도는 각각 도 13a 및 도 13b에 도시되어 있다.
이러한 데이터는, RGO 종이의 인장 강도가, 최종 열처리 온도가 700℃에서 2,800℃로 증가할 때, 23 MPa에서 52 MPa로 증가한다는 것을 입증하였다. 대조적으로, 콤마-코팅된 GO 겔-유래된 흑연 필름의 인장 강도는 동일한 범위의 열처리 온도에 걸쳐 30 MPa에서 93 MPa 초과로 현저히 증가한다. 가장 극적으로, 리버스 롤 GO 겔-유래된 흑연 필름의 인장 강도는 32 MPa에서 135 MPa 초과로 현저히 증가한다. 이러한 결과는 매우 놀랄만하며, GO 겔-유래된 GO 층이 다른 플레이트(plate)-유사 분자와 에지-투-에지 방식으로 화학적 연결되고 병합될 수 있는 열처리 동안 고도의 라이브(live) 및 활성 GO 시트 또는 분자를 함유하지만(도 7c 및 도 7d에 도시된 바와 같음), 통상적인 RGO 종이에서의 그래핀 판은 본질적으로 "데드(dead)" 판이라는 개념을 추가로 반영한다. 분명히, GO-유래된 흑연 필름은 그 자체로 신규한 부류의 재료이다.
요약하면, 리버스 롤 전사 코팅에 이어서 열처리로 제조된, 그래핀 산화물 현탁액-유래된 흑연 필름 또는 GO 겔-유래된 흑연 필름은 하기 특징을 갖는다:
(1) 흑연 필름(박막 또는 후막)은 전형적으로 큰 결정립을 갖는 다결정인 통합된 그래핀 산화물 또는 본질적으로 산소가 없는 그래핀 구조물이다. 흑연 필름은, 모두 본질적으로 서로 평행하게 배향된 넓은 또는 긴 화학적으로 결합된 그래핀 평면을 갖는다. 환언하면, 모든 결정립에서 모든 구성 요소 그래핀 평면의 결정학적 c축 방향은 본질적으로 동일한 방향을 가리킨다.
(2) 예기치 않게, 리버스 롤 코팅은 더 높은 정도의 그래핀 평면 배향 및 그래핀 결정 완전성을 달성하는데 있어서 다른 코팅 또는 주조 기술보다 상당히 더 효과적이다.
(3) 원시 그래핀 시트 및 GO 시트(또는 분자)의 공존은 고도의 전도성 흑연 필름을 제조하는데 있어서 예기치 못한 상승 작용을 초래한다.
(4) 흑연 필름은 최초 GO 현탁액에 이미 존재하는 개별 박편 또는 판을 함유하지 않는, 완전히 통합되고, 본질적으로 공극이 없는 단일 그래핀 개체 또는 모놀리스이다. 대조적으로, 박리된 흑연 웜의 종이-유사 시트(즉, 가요성 흑연 포일), 팽창된 흑연 박편의 매트(각각의 박편은 두께가 100 nm 초과임), 및 그래핀 또는 GO 판의 종이 또는 멤브레인(각각의 판은 100 nm 미만임)은 그래핀, GO, 또는 RGO의 다중 개별 흑연 박편 또는 개별 판의 단순하고, 결합되지 않은 집합체/스택이다. 이러한 종이/멤브레인/매트의 박편 또는 판은 불량하게 배향되고, 꼬임, 구부러짐, 및 주름이 많다. 다수의 공극 또는 다른 결함이 이러한 종이/멤브레인/매트에 존재한다.
(5) 선행 기술분야의 공정에서, 흑연 입자의 최초 구조를 구성하는 개별 그래핀 시트(100 nm 훨씬 미만, 전형적으로 10 nm 미만) 또는 팽창된 흑연 박편(100 nm 초과)은 팽창, 박리, 및 분리 처리를 통해 얻어질 수 있을 것이다. 이러한 개별 시트/박편을 단순히 혼합하고 벌크 물체로 재압축시킴으로써, 바라건대 압축을 통해 한 방향을 따라 이러한 시트/박편을 배향하려고 시도할 수 있을 것이다. 그러나, 이러한 통상적인 공정에 의해, 생성된 집합체의 구성 요소 박편 또는 시트는 도움을 받지 않은(un-assisted) 눈으로도 또는 저배율 광학 현미경(x100 내지 x1000) 하에서도 쉽게 식별되거나 분명히 관찰될 수 있는 개별 박편/시트/판으로 남아있을 것이다.
대조적으로, 본 발명의 흑연 필름의 제조는 최초 흑연 입자를, 최초 그래핀 평면의 거의 모두가 산화되고, 서로 단리되어 고도로 반응성인 관능기(예를 들면, -OH, >O, 및 -COOH)을 에지에, 그리고, 대부분, 그래핀 평면에도 갖는 개별 분자가 되는 정도까지 과중하게 산화시키는 것을 포함한다. 이러한 개별 탄화수소 분자(탄소 원자 이외에 O 및 H와 같은 원소 함유)는 액체 매질(예를 들면, 물과 알코올의 혼합물)에 분산되어 GO 분산액을 형성한다. 이후 이러한 분산액을 매끄러운 기판 표면상에 리버스 롤-코팅한 후, 액체 구성 요소를 제거하여 건조된 GO 층을 형성한다. 가열될 때, 이러한 고도로 반응성인 분자는 그래핀 평면을 따라(길이 및 폭을 증가시키기 위해 에지-투-에지 방식으로) 그리고, 일부 경우에, 또한 그래핀 평면 사이에서 주로 측면 방향으로 서로 반응하고 화학적으로 결합한다.
도 7d에는 예로서 2개의 정렬된 GO 분자만을 보여주는 그럴듯한 화학 연결 메커니즘이 도시되어 있지만, 수많은 GO 분자는 함께 화학적으로 연결되어 흑연 필름을 형성할 수 있다. 또한, 화학적 연결은 또한 에지-투-에지뿐만 아니라 페이스-투-페이스(face-to-face)로도 일어날 수 있다. 이러한 연결 및 병합 반응은, 분자가 화학적으로 병합되고, 연결되고, 하나의 단일 개체로 통합되는 방식으로 진행된다. 분자 또는 "시트"는 극적으로 더 길고 더 넓게 된다. 분자(GO 시트)는 자신의 본래 정체성을 완전히 상실하고, 더 이상 개별 시트/판/박편이 아니다. 본질적으로 무한한 분자량을 갖는 본질적으로 상호 연결된 거대 분자의 네트워크인 단 하나의 층-유사 구조만이 존재한다. 이는 또한 그래핀 다결정(몇몇 결정립을 갖지만, 전형적으로 식별 가능한, 잘-한정된 결정립 경계가 없음)으로도 설명될 수 있다. 모든 구성 요소 그래핀 평면은 측면 치수(길이 및 폭)가 매우 크며, 더 높은 온도(예를 들면, 1,000℃ 초과 또는 훨씬 더 높은 온도)에서 열처리되면, 이러한 그래핀 평면은 본질적으로 길이 또는 폭 방향을 따라 서로 함께 결합되고, 서로 평행하게 정렬된다.
SEM, TEM, 제한 시야 회절(selected area diffraction), X-선 회절, AFM, 라만 분광법, 및 FTIR의 조합을 사용한 면밀한 연구에 의하면, 흑연 필름은 몇몇 거대한 그래핀 평면(길이/폭은 전형적으로 100 μm를 훨씬 초과, 더 전형적으로 1 mm를 훨씬 초과하고, 일부는 1 cm를 훨씬 초과함)으로 구성된다는 것을 나타낸다. 이러한 거대한 그래핀 평면은, 최종 열처리 온도가 2,000℃보다 더 낮다면, 종종 반 데르 발스 힘(통상적인 흑연 미세결정에서와 같이)뿐만 아니라 공유 결합을 통해 두께 방향(결정학적 c축 방향)을 따라 적층되고 결합된다. 이러한 경우에, 이론에 의해 제한되지 않기를 바라지만, 라만 및 FTIR 분광학 연구에 의하면, 흑연의 통상적인 sp2뿐만 아니라, sp2(지배적) 및 sp3(약하지만 존재함) 전자 구성의 공존을 나타내는 것처럼 보인다.
(6) 이러한 흑연 필름은 수지 결합제, 링커, 또는 접착제와 함께 개별 박편/판을 붙이거나 접착시켜 제조되지 않는다. 대신, GO 분산액 또는 GO 겔 중의 GO 시트(분자)는, 임의의 외부에서 첨가된 링커 또는 결합제 분자 또는 중합체를 사용하지 않고, 서로 연결되거나 공유 결합을 형성함으로써 통합된 그래핀 개체로 병합된다. 이러한 GO 분자는 "재조합"을 거치는 리빙(living) 중합체 사슬과 유사한 방식으로 서로 연결될 수 있는 "리빙" 분자이다(예를 들면, 1,000개 단량체 단위의 리빙 사슬 및 2,000개 단량체 단위의 또 다른 리빙 사슬은 조합되거나 연결되어 3,000개 단위의 중합체 사슬이 됨). 예컨대, 3,000개-단위 사슬은 4,000개-단위 사슬과 조합되어 7,000개 단위의 거대한 사슬이 될 수 있다.
(7) 이러한 흑연 필름은 전형적으로 불완전한 결정립 경계를 갖는 큰 결정립으로 구성된 다결정이며, 전형적으로 모든 결정립의 결정학적 c축은 본질적으로 서로 평행하다. 이러한 개체는 GO 현탁액 또는 GO 겔로부터 유래되며, 이는 다시, 본래 다중 흑연 미세결정을 갖는 천연 흑연 또는 인조 흑연 입자로부터 얻어진다. 화학적으로 산화되기 전에, 이러한 출발 흑연 미세결정은 초기 길이(결정학적 a축 방향에서의 L a), 초기 폭(b축 방향에서의 L b), 및 두께(c축 방향에서의 L c)를 갖는다. 과도한 산화시, 이러한 초기의 개별 흑연 입자는 상당한 농도의 에지-보유 또는 표면-보유 관능기(예를 들면, -OH, -COOH, 등)을 갖는 고도의 방향족 그래핀 산화물 분자로 화학적으로 전환된다. GO 현탁액 중의 이러한 방향족 GO 분자는 흑연 입자 또는 박편의 일부인 이의 본래 정체성을 상실하였다. 현탁액으로부터 액체 구성 요소의 제거시, 생성된 GO 분자는 본질적으로 무정형 구조물을 형성한다. 열처리시, 이러한 GO 분자는 고도로 배열된 단일 또는 모놀리스 그래핀 개체로 화학적으로 병합되고 연결된다.
생성된 단일 그래핀 개체는 전형적으로 최초 미세결정의 L a 및 L b보다 현저히 더 큰 길이 또는 폭을 갖는다. 이러한 흑연 필름의 길이/폭은 최초 미세결정의 L a 및 L b보다 현저히 더 크다. 다결정 흑연 필름의 개별 결정립도 최초 미세결정의 L a 및 L b보다 현저히 더 큰 길이 또는 폭을 갖는다. 이는 최초 미세결정의 초기 L a 및 L b보다 단지 2배 또는 3배 더 큰 것이 아닌, 흑연 필름 자체의 길이 또는 폭만큼 클 수 있다.
(8) 이러한 독특한 화학적 조성(산소 함량 포함), 형태학, 결정 구조(그래핀간 간격 포함), 및 구조적 특징(예를 들면, 고도의 배향, 몇몇 결함, 불완전한 결정립 경계, 화학적 결합 및 그래핀 시트 간의 갭 없음, 및 그래핀 평면에서 인터럽션 없음)으로 인해, 고도로 배향된 그래핀 산화물-유래된 흑연 필름은 뛰어난 열전도도, 전기전도도, 기계적 강도, 및 강성(탄성률)의 독특한 조합을 갖는다.
마지막으로, 본 발명자들은 완전히 새롭고, 신규하며, 예기치 못한, 명백히 구별되는 부류의 고도로 전도성인 고강도 재료, 즉 고도로 배향된 그래핀 산화물-유래된 흑연 필름을 성공적으로 개발하였다. 이러한 신규한 부류의 재료의 화학적 조성(산소 함량), 구조(결정 완전성, 결정립 크기, 결함 집단, 등), 결정 배향, 형태학, 제조 방법, 및 성질은 가요성 흑연 포일, 중합체-유래된 열분해 흑연, CVD-유래된 HOPG, 및 촉매 CVD 그래핀 박막과 근본적으로 상이하고, 명백히 구별된다. 본 발명의 재료에 의해 나타난 열전도도, 전기전도도, 탄성률, 및 굽힘 강도는 선행 기술분야의 가요성 흑연 시트, 개별 그래핀/GO/RGO 판의 종이, 또는 다른 흑연 재료가 가능하게 달성할 수 있는 것보다 훨씬 더 높다. 이러한 흑연 필름은 탁월한 전기전도도, 열전도도, 기계적 강도, 및 강성(계수)의 최상의 조합을 갖는다. 이러한 흑연 필름은 광범위한 열 관리 적용에 사용될 수 있다. 예를 들면, 흑연 필름은 열 관리 장치의 부품, 예를 들면, 스마트폰, 태블릿 컴퓨터, 평판 TV 디스플레이, 또는 다른 마이크로전자 또는 정보 통신 장치에 사용된 방열 필름일 수 있다.

Claims (44)

  1. 고도로 배향된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법으로서,
    (a) 유체 매질에 분산된 그래핀 산화물 시트를 갖는 그래핀 산화물 분산액, 또는 유체 매질에 용해된 그래핀 산화물 분자를 갖는 그래핀 산화물 겔을 제조하는 단계로서, 상기 그래핀 산화물 시트 또는 그래핀 산화물 분자는 5 중량% 초과의 산소 함량을 포함하는, 단계;
    (b) 상기 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔을 제1 라인 속도로 제1 방향으로 회전하는 도포 롤러의 표면상에 분배하여 그래핀 산화물의 도포 층(applicator layer)을 형성하고, 상기 도포 롤러는 그래핀 산화물의 상기 도포 층을 제2 라인 속도로 상기 제1 방향과 반대인 제2 방향으로 구동되는 지지 필름의 표면으로 이동시켜 상기 지지 필름 상에 그래핀 산화물의 습윤 층을 형성하는 단계; 및
    (c) 그래핀 산화물의 습윤 층으로부터 상기 유체 매질을 적어도 부분적으로 제거하여 X-선 회절에 의해 결정된 바와 같이 평면간 간격 d002가 0.4 nm 내지 1.2 nm이고, 산소 함량이 5 중량% 이상인 그래핀 산화물의 건조 층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지 필름은 상기 도포 롤러로부터 작동 거리에 배치되고, 상기 제1 방향과 반대인 상기 제2 방향으로 회전하는 역회전 지지 롤러에 의해 구동되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔을 상기 도포 롤러의 표면상에 분산시키는 상기 단계는 계량 롤러 및/또는 닥터 블레이드(doctor's blade)를 사용하여 상기 도포 롤러 표면상에 목적하는 두께의 그래핀 산화물의 상기 도포 층을 제공하는 것을 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방법은 2개, 3개 또는 4개의 롤러를 작동시키는 것을 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방법은 리버스 롤 전사(reverse roll transfer) 코팅 절차를 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지지 필름은 공급 롤러로부터 공급되며, 상기 지지 필름에 의해 지지된 그래핀 산화물의 상기 건조 층은 권취 롤러(winding roller)에서 권취되고, 상기 방법은 롤-투-롤 방식으로 수행되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, (상기 제2 라인 속도)/(상기 제1 라인 속도)로 정의된 속도 비는 1/5 내지 5/1인, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 속도 비는 1/1보다 크고 5/1보다 작은, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 25℃ 내지 55℃의 에이징(aging) 온도 및 20% 내지 99%의 습도 수준에서 1시간 내지 7일의 에이징 시간 동안 에이징실에서 그래핀 산화물의 상기 습윤 또는 건조 층을 에이징하여 그래핀 산화물의 에이징된 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 그래핀 산화물의 건조 층을 55℃보다 높지만 2,200℃ 이하의 제1 열 처리 온도에서 목적하는 시간 동안 열처리하여 평면간 간격 d002가 0.4 nm 미만이고 산소 함량이 5 중량% 미만인 흑연 필름을 생성하는 단계 (d)를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제9항에 있어서, 그래핀 산화물의 에이징된 층을 55℃보다 높지만 2,200℃ 이하의 제1 열 처리 온도에서 목적하는 시간 동안 열처리하여 평면간 간격 d002가 0.4 nm 미만이고 산소 함량이 5 중량% 미만인 흑연 필름을 생성하는 단계 (d)를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 유체 매질은 추가로, 원시(pristine) 그래핀 시트를 함유하며, 원시 그래핀 대 그래핀 산화물 비는 1/100 내지 100/1인, 방법.
  13. 제10항에 있어서, 흑연 필름을 2,200℃보다 더 높은 제2 열 처리 온도에서 평면간 간격 d002를 0.3354 nm 내지 0.36 nm의 값까지 감소시키고 산소 함량을 2 중량% 미만까지 감소시키기에 충분한 시간 동안 열처리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제11항에 있어서, 흑연 필름을 2,200℃보다 더 높은 제2 열 처리 온도에서 평면간 간격 d002를 0.3354 nm 내지 0.36 nm의 값까지 감소시키고 산소 함량을 2 중량% 미만까지 감소시키기에 충분한 시간 동안 열처리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 유체 매질은 물 및/또는 알코올로 구성되는, 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 단계 (d) 동안 또는 상기 단계 (d) 후, 상기 흑연 필름의 두께를 감소시키는 압축 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 단계 (d) 동안 또는 상기 단계 (d) 후, 상기 흑연 필름의 두께를 감소시키는 압축 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 흑연 필름을 상기 제2 열 처리 온도에서 열처리하는 동안 또는 열처리한 후 상기 흑연 필름의 두께를 감소시키는 압축 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 흑연 필름을 상기 제2 열 처리 온도에서 열처리하는 동안 또는 열처리한 후 상기 흑연 필름의 두께를 감소시키는 압축 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 분산액 중의 상기 그래핀 산화물 시트는 그래핀 산화물 시트 및 액체 매질을 합한 총 중량을 기준으로 0.1% 내지 25%의 중량 분율을 차지하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 분산액 중의 상기 그래핀 산화물 시트는 그래핀 산화물 시트 및 액체 매질을 합한 총 중량을 기준으로 0.5% 내지 15%의 중량 분율을 차지하는, 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 분산액 중의 상기 그래핀 산화물 시트는 그래핀 산화물 시트 및 액체 매질을 합한 총 중량을 기준으로 3% 내지 15%의 중량 분율을 차지하는, 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔이 상기 유체 매질에 분산된 3 중량% 초과의 그래핀 산화물을 함유하여 액체 결정상을 형성하는, 방법.
  24. 제10항에 있어서, 상기 흑연 필름은 100 μm 내지 500 μm의 두께를 갖는, 방법.
  25. 제11항에 있어서, 상기 흑연 필름은 100 nm 내지 100 μm의 두께를 갖는, 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔은 반응 온도에서 상기 그래핀 산화물 분산액 또는 상기 그래핀 산화물 겔을 얻기에 충분한 시간 동안 반응 용기 중에서 분말 또는 섬유상 형태의 흑연 재료를 산화 액체에 침지시켜 제조되며, 상기 흑연 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 메소상 탄소(meso-phase carbon), 메소상 피치(meso-phase pitch), 메소-탄소 마이크로-비드(meso-carbon micro-bead), 연질 탄소(soft carbon), 경질 탄소(hard carbon), 코크, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  27. 제10항에 있어서, 상기 제1 열 처리 온도는 500℃ 내지 1,500℃ 범위의 온도를 포함하고, 흑연 필름은 1% 미만의 산소 함량, 0.345 nm 미만의 그래핀간 간격, 적어도 1,000 W/mK의 열 전도도, 및/또는 3,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는, 방법.
  28. 제11항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 열 처리 온도는 1,500℃ 내지 2,200℃ 범위의 온도를 포함하고, 흑연 필름은 0.01% 미만의 산소 함량, 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격, 적어도 1,300 W/mK의 열 전도도, 및/또는 5,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는, 방법.
  29. 제10항에 있어서, 상기 제2 열 처리 온도는 2,500℃ 초과의 온도를 포함하고, 흑연 필름은 0.001% 이하의 산소 함량, 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.7 이하의 모자이크 스프레드 값(mosaic spread value), 적어도 1,500 W/mK의 열 전도도, 및/또는 10,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는, 방법.
  30. 제11항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 열 처리 온도는 2,500℃ 이상의 온도를 포함하고, 흑연 필름은 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.4 이하의 모자이크 스프레드 값, 1,600 W/mK 초과의 열 전도도, 및/또는 10,000 S/cm 초과의 전기 전도도를 갖는, 방법.
  31. 제13항에 있어서, 흑연 필름은 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격 및 1.0 미만의 모자이크 스프레드 값을 나타내는, 방법.
  32. 제14항에 있어서, 흑연 필름은 80% 이상의 흑연화도(degree of graphitization) 및/또는 0.4 미만의 모자이크 스프레드 값을 나타내는, 방법.
  33. 제13항에 있어서, 흑연 필름은 90% 이상의 흑연화도 및/또는 0.4 이하의 모자이크 스프레드 값을 나타내는, 방법.
  34. 제10항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔은 최대의 최초 흑연 결정립(grain) 크기를 갖는 흑연 재료로부터 얻어지며, 상기 흑연 필름은 상기 최대의 최초 결정립 크기보다 더 큰 결정립 크기를 갖는 다결정 그래핀 구조물인, 방법.
  35. 제11항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔은 X-선 회절 또는 전자 회절 방법에 의해 결정된 바와 같이 바람직한 결정 배향을 나타내지 않는 다중 흑연 미세결정(crystallite)을 갖는 흑연 재료로부터 얻어지며, 상기 흑연 필름은 상기 X-선 회절 또는 전자 회절 방법에 의해 결정된 바와 같이 바람직한 결정 배향을 갖는 단결정 또는 다결정 그래핀 구조물인, 방법.
  36. 제10항에 있어서, 상기 열처리 단계가 그래핀 산화물 시트 또는 그래핀 산화물 분자의 에지-투-에지(edge-to-edge) 방식으로의 화학적 연결(linking), 병합(merging), 또는 화학적 결합(bonding)을 유도하는, 방법.
  37. 제11항에 있어서, 상기 열처리 단계는 그래핀 산화물 시트 또는 그래핀 산화물 분자의 에지-투-에지 방식으로의 화학적 연결, 병합, 또는 화학적 결합을 유도하는, 방법.
  38. 제12항에 있어서, 상기 흑연 필름은 5,000 S/cm 초과의 전기 전도도, 800 W/mK 초과의 열 전도도, 1.9 g/cm3 초과의 물리적 밀도, 80 MPa 초과의 인장 강도, 및/또는 60 GPa 초과의 탄성률을 갖는, 방법.
  39. 제13항에 있어서, 상기 흑연 필름은 8,000 S/cm 초과의 전기 전도도, 1,200 W/mK 초과의 열 전도도, 2.0 g/cm3 초과의 물리적 밀도, 100 MPa 초과의 인장 강도, 및/또는 80 GPa 초과의 탄성률을 갖는, 방법.
  40. 제14항에 있어서, 상기 흑연 필름은 12,000 S/cm 초과의 전기 전도도, 1,500 W/mK 초과의 열 전도도, 2.1 g/cm3 초과의 물리적 밀도, 120 MPa 초과의 인장 강도, 및/또는 120 GPa 초과의 탄성률을 갖는, 방법.
  41. 제13항에 정의된 방법에 의해 제조된 흑연 필름.
  42. 제14항에 정의된 방법에 의해 제조된 흑연 필름.
  43. 제41항의 흑연 필름을 함유하는 열 관리 장치.
  44. 제42항의 흑연 필름을 함유하는 열 관리 장치.
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