JP6916775B2 - 高配向酸化グラフェンフィルムおよびそれらから得られる黒鉛フィルムの製造 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、黒鉛材料の分野に関し、特に、新規な形態の酸化グラフェンフィルム、その酸化グラフェンフィルムから得られる黒鉛フィルム、およびそのようなフィルムの製造方法に関する。この新規な酸化グラフェン由来の黒鉛フィルムは、非常に高度なグラフェン結晶完全性および配向、大きな結晶サイズ、高熱伝導率、高電気伝導率、高引張強度、ならびに高弾性率の従来にない組合せを示す。

炭素は、ダイヤモンド、フラーレン（０Ｄナノ黒鉛材料）、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバー（１Ｄナノ黒鉛材料）、グラフェン（２Ｄナノ黒鉛材料）、および黒鉛（３Ｄ黒鉛材料）を含む５つの特有の結晶構造を有することが知られている。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、単層または多層で成長した管状構造を意味する。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）は、数ナノメートルから数百ナノメートル程度の直径を有する。これらの長手方向の中空構造によって、特有の機械的性質、電気的性質、および化学的性質が材料に付与される。ＣＮＴまたはＣＮＦは、１次元ナノ炭素または１Ｄナノ黒鉛材料である。

バルクの天然黒鉛は、各黒鉛粒子が、近接する黒鉛単結晶との境界を画定する結晶粒界（非晶質または欠陥領域）を有する複数の結晶粒（結晶粒は黒鉛単結晶または微結晶である）から構成される３Ｄ黒鉛材料である。各結晶粒は、互いに平行に配向する複数のグラフェン面から構成される。グラフェン面は、２次元の六方格子を占有する炭素原子から構成される。特定の１つの結晶粒または単結晶中、結晶学的ｃ方向（グラフェン面または底面に対して垂直）で複数のグラフェン面が積み重ねられ、ファンデルワールス力によって結合する。１つの結晶粒中のすべてのグラフェン面は互いに平行であるが、典型的には、ある結晶粒中のグラフェン面と、隣接する結晶粒中のグラフェン面とは異なる方向に傾いている。言い換えると、黒鉛粒子中の種々の結晶粒の配向は、典型的には、結晶粒ごとに異なる。

黒鉛単結晶（微結晶）自体は、異方性であり、底面方向（結晶学的ａ軸またはｂ軸方向）に沿って測定される性質は、結晶学的ｃ軸方向（厚さ方向）に沿って測定される場合と大幅に異なる。たとえば、黒鉛単結晶の熱伝導率は、底面（結晶学的ａ軸およびｂ軸方向）で最大約１，９２０Ｗ／ｍＫ（理論）または１，８００Ｗ／ｍＫ（実験）となりうるが、結晶学的ｃ軸方向に沿った場合は１０Ｗ／ｍＫ未満（典型的には５Ｗ／ｍＫ未満）である。さらに、１つの黒鉛粒子中の複数の結晶粒または微結晶は、典型的には、すべてが異なる不規則な方向に沿って配向する。したがって、種々の配向の複数の結晶粒から構成される天然黒鉛粒子は、これら２つの極値の間（すなわち５Ｗ／ｍＫ〜１，８００Ｗ／ｍＫの間）の平均の性質を示す。

十分大きな寸法（すなわち長い長さおよび広い幅）を有し、すべてのグラフェン面が１つの所望の方向に沿って互いに実質的に平行となる、１つまたは複数の結晶粒を含有する黒鉛フィルム（薄いまたは厚い）を製造することが、多くの用途で非常に望まれるであろう。言い換えると、すべてのグラフェン面のｃ軸方向が互いに実質的に平行であり、個別の用途のために十分大きなフィルム長さおよび／または幅を有する１つの大型の黒鉛フィルム（たとえば複数のグラフェン面が完全に一体化した層）を有することが非常に望まれる。このような高配向黒鉛フィルムの製造は不可能であった。時間がかかり、多量のエネルギーを消費し、費用のかかる化学蒸着（ＣＶＤ）を行い、続いて超高温黒鉛化を行うことによって、いわゆる高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）を製造するためのいくつかの試みが行われているが、ＨＯＰＧの黒鉛構造は依然として配向が不十分であり、したがって、理論的に予測される性質よりもはるかに劣る性質を示す。

本発明は、本明細書において高配向酸化グラフェンフィルム（ＨＯＧＯＦ）と記載される新規な種類の材料、および黒鉛フィルムと呼ばれる後に熱処理された種類の材料の設計および製造を行うための新規な材料科学的方法に関する。ＨＯＧＯＦは、すべてのグラフェン面または酸化グラフェン面が互いに実質的に平行である、高度に配向した酸化グラフェン面から構成される薄膜構造である。このＨＯＧＯＦの酸素含有量は典型的には５重量％〜５０重量％である。ＨＯＧＯＦが熱処理される場合、得られる黒鉛フィルム中のグラフェン面は、従来のＨＯＰＧで達成可能であった配向よりもはるかに良好に配向する。ＨＯＧＯＦ由来の黒鉛フィルムの厚さは典型的には１００ｎｍ〜５００μｍ（最大５ｍｍとなりうる）であるが、より典型的には１μｍ〜２００μｍ、さらにより典型的には５〜１００μｍ、最も典型的には１０μｍ〜５０μｍの間である。ほとんどの場合、この黒鉛フィルムは０．００１〜５重量％の酸素量を有する。従来のＨＯＰＧは酸素を含有しない。

天然黒鉛粒子または人造黒鉛粒子の中の黒鉛微結晶の構成要素のグラフェン面は、面間ファンデルワールス力に打ち勝つことができるのであれば、剥離および抽出または単離によって、炭素原子の個別のグラフェンシートを得ることができる。単離された個別の炭素原子のグラフェンシートは、一般に単層グラフェンと呼ばれる。約０．３３５４ｎｍのグラフェン面間隔で厚さ方向でファンデルファールス力によって結合した複数のグラフェン面のスタックは、一般に多層グラフェンと呼ばれる。多層グラフェンプレートレットは、最大３００層のグラフェン面（＜１００ｎｍの厚さ）を有するが、より典型的には最大３０のグラフェン面（＜１０ｎｍの厚さ）、さらにより典型的には最大２０のグラフェン面（＜７ｎｍの厚さ）、最も典型的には最大１０のグラフェン面（科学界では一般に数層グラフェンと一般に呼ばれる）を有する。単層グラフェンおよび多層グラフェンシートは一括して「ナノグラフェンプレートレット」（ＮＧＰ）と呼ばれる。グラフェンまたは酸化グラフェンシート／プレートレット（一括してＮＧＰ）は、０Ｄのフラーレン、１ＤのＣＮＴ、および３Ｄの黒鉛とは区別される新しい種類の炭素ナノ材料（２Ｄナノカーボン）である。

本発明者らの研究グループは、２００２年にはグラフェン材料および関連する製造方法の開発の先駆者であった：（１）Ｂ．Ｚ．Ｊａｎｇ ａｎｄ Ｗ．Ｃ．Ｈｕａｎｇ，“Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｐｌａｔｅｓ”、米国特許第７，０７１，２５８号明細書（０７／０４／２００６）、２００２年１０月２１日に出願；（２）Ｂ．Ｚ．Ｊａｎｇ，ｅｔ ａｌ．“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｐｌａｔｅｓ”、米国特許出願第１０／８５８，８１４号明細書（０６／０３／２００４）；および（３）Ｂ．Ｚ．Ｊａｎｇ，Ａ．Ｚｈａｍｕ，ａｎｄ Ｊ．Ｇｕｏ，“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｎａｎｏ−ｓｃａｌｅｄ Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”、米国特許出願第１１／５０９，４２４号明細書（０８／２５／２００６）。

図５（Ａ）（プロセスフローチャート）および図５（Ｂ）（概略図）に示されるように、ＮＧＰは、典型的には、天然黒鉛粒子に強酸および／または酸化剤がインターカレートして黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）または酸化黒鉛（ＧＯ）を得ることによって得られる。グラフェン面の間の介在空間中に化学種または官能基の存在は、グラフェン間隔（ｄ_００２、Ｘ線回折によって測定される）を増加させる機能を果たし、それによって、他の場合にはｃ軸方向に沿って互いにグラフェン面を維持するファンデルワールス力が大幅に低下する。ＧＩＣまたはＧＯは、ほとんどの場合、天然黒鉛粉末（図５（Ａ）中の２０および図５（Ｂ）中の１００）を、硫酸、硝酸（酸化剤）、および別の酸化剤（たとえば過マンガン酸カリウムまたは過塩素酸ナトリウム）の混合物中に浸漬することによって製造される。結果として得られるＧＩＣ（２２または１０２）は、実際にある種の酸化黒鉛（ＧＯ）粒子となる。次に、このＧＩＣまたはＧＯを水中で繰り返し洗浄しすすぐことによって過剰の酸を除去すると、水中に分散したばらばらで視覚的に認識可能な酸化黒鉛粒子を含有する酸化黒鉛の懸濁液または分散体が得られる。このすすぎステップの後には、２つの処理経路が存在する。

経路１は、懸濁液から水を除去して、実質的に乾燥ＧＩＣまたは乾燥酸化黒鉛粒子の材料である「膨張性黒鉛」を得るステップを含む。膨張性黒鉛を典型的には８００〜１，０５０℃の範囲内の温度に約３０秒〜２分間曝露すると、ＧＩＣは３０〜３００倍に急激な体積膨張が起こって、「黒鉛ワーム」（２４または１０４）が形成され、これらはそれぞれが剥離しているが大部分は分離していない依然として相互接続した黒鉛フレークの集合体である。黒鉛ワームのＳＥＭ画像が図６（Ａ）中に示されている。

経路１Ａでは、これらの黒鉛ワーム（剥離黒鉛または「相互接続し／分離していない黒鉛フレークの網目構造」）を再圧縮して、典型的には０．１ｍｍ（１００μｍ）〜０．５ｍｍ（５００μｍ）の範囲内の厚さを有する可撓性黒鉛シートまたは箔（２６または１０６）を得ることができる。あるいは、大部分が１００ｎｍを超える厚さの（したがって、定義によってナノ材料ではない）黒鉛フレークまたはプレートレットを含有するいわゆる「膨張黒鉛フレーク」（１０８）を製造する目的で、黒鉛ワームを単純に破壊するために、低強度エアミルまたは剪断機の使用を選択することができる。

剥離黒鉛ワーム、膨張黒鉛フレーク、および黒鉛ワームを再圧縮した材料（一般に可撓性黒鉛シートまたは可撓性黒鉛箔と呼ばれる）のすべては、１Ｄナノカーボン材料（ＣＮＴまたはＣＮＦ）または２Ｄナノカーボン材料（グラフェンシートまたはプレートレット、ＮＧＰ）のいずれとも基本的に異なり明確に区別される３Ｄ黒鉛材料である。可撓性黒鉛（ＦＧ）箔は、ヒートスプレッダー材料として使用することができるが、典型的には５００Ｗ／ｍＫ未満（より典型的には＜３００Ｗ／ｍＫ）の最大面内熱伝導率および１，５００Ｓ／ｃｍ以下の面内電気伝導率を示す。これらの低い伝導率値は、多くの欠陥、しわが形成されたり折り畳まれたりした黒鉛フレーク、黒鉛フレークの間の中断または間隙、ならびに非平行のフレーク（たとえば、多くのフレークが、所望の配向方向から＞３０°だけ逸脱した角度で傾いている図６（Ｂ）中のＳＥＭ画像）の直接的な結果である。多くのフレークは非常に大きな角度で互いに対して傾いている（たとえば２０〜４０度の誤配向）。平均偏差角は、１０°を超え、より典型的には＞２０°、多くの場合＞３０°である。

経路１Ｂでは、本発明者らの米国特許出願第１０／８５８，８１４号明細書に開示されるように、分離した単層および多層のグラフェンシート（一括してＮＧＰと呼ばれる、３３または１１２）を形成するために、剥離黒鉛に高強度の機械的剪断が加えられる（たとえば超音波処理器、高剪断ミキサー、高強度エアジェットミル、または高エネルギーボールミルが使用される）。単層グラフェンは０．３４ｎｍの薄さとなることができ、一方多層グラフェンは最大１００ｎｍの厚さを有することができるが、より典型的には２０ｎｍ未満である。

経路２では、酸化黒鉛粒子から個別の酸化グラフェンシートを分離／単離する目的で、酸化黒鉛懸濁液の超音波処理が必要となる。これは、グラフェン面間の距離を天然黒鉛中の０．３３５４ｎｍから、高度に酸化された酸化黒鉛の０．６〜１．１ｎｍまで増加させることで、隣接する面を互いに維持するファンデルワールス力を大幅に低下させるという認識に基づいている。超音波の出力は、グラフェン面のシートをさらに分離させて、分離された、単離された、またはばらばらの酸化グラフェン（ＧＯ）シートを形成するのに十分な出力であってよい。次にこれらの酸化グラフェンシートは、典型的には０．００１重量％〜１０重量％、より典型的には０．０１重量％〜５重量％、最も典型的で好ましくは２重量％未満の酸素含有量を有する「還元型酸化グラフェン」（ＲＧＯ）を得るために化学的または熱的に還元することができる。

本出願の請求項を画定する目的で、ＮＧＰは、単層および多層のプリスティングラフェン、酸化グラフェン、または還元型酸化グラフェン（ＲＧＯ）のばらばらのシート／プレートレットを含む。プリスティングラフェンは実質的に０％の酸素を有する。ＲＧＯは典型的には、０．００１重量％〜５重量％の酸素含有量を有する。酸化グラフェン（ＲＧＯを含む）は、０．００１重量％〜５０重量％の酸素を有することができる。

電子デバイスの温度管理用途（たとえばヒートシンク材料として）の可撓性黒鉛箔（剥離黒鉛ワームの圧縮またはロールプレスによって得られる）は以下の主要な欠点を有することに留意することができる：（１）前述したように、可撓性黒鉛（ＦＧ）箔は比較的低い熱伝導率を示し、典型的には＜５００Ｗ／ｍＫ、より典型的には＜３００Ｗ／ｍＫを示す。剥離黒鉛に樹脂を含浸させると、得られる複合材料はさらに低い熱伝導率（典型的には＜＜２００Ｗ／ｍＫ、より典型的には＜１００Ｗ／ｍＫ）を示す。（２）樹脂を含浸させたり上にコーティングしたりしていない可撓性黒鉛箔は、低い強度、低い剛性、および不十分な構造的完全性を有する。可撓性黒鉛箔は引き裂かれる傾向が高いため、ヒートシンクの製造プロセスにおける取り扱いが困難となる。実際のところ、可撓性黒鉛シート（典型的には５０〜２００μｍの厚さ）は、「可撓性」であるため、フィン付きヒートシンクのフィン構成材料を製造するのに十分な剛性とならない。（３）別の非常に繊細で、ほとんどは無視されるか見落とされるが、非常に重要なＦＧ箔の特徴は、剥落する傾向が高いことであり、それによって黒鉛フレークがＦＧシート表面から容易に剥離し、マイクロエレクトロニクスデバイスの別の部品に放出される。これらの高電気伝導性フレーク（典型的には１〜２００μｍの横寸法および＞１００ｎｍの厚さ）は、電子デバイスの内部短絡および故障の原因となりうる。

同様に、固体ＮＧＰ（プリスティングラフェン、ＧＯ、およびＲＧＯのばらばらのシート／プレートレットを含む）は、製紙プロセスを用いて不織凝集体のフィルム、膜、または紙シート（図５（Ａ）または５（Ｂ）中の３４または１１４）中に充填される場合、これらのシート／プレートレットが密接に充填され、フィルム／膜／紙が超薄型である（たとえば＜１μｍ、これは機械的に脆弱である）のでなければ、典型的には高い熱伝導率を示さない。このことは、本発明者らの以前の米国特許出願第１１／７８４，６０６号明細書（２００７年４月９日）に報告されている。しかし、超薄型フィルムまたは紙シート（＜１０μｍ）は、大量生産が困難であり、これらの薄膜をヒートシンク材料として組み込もうと試みる場合に取り扱いが困難となる。一般に、グラフェン、ＧＯ、またはＲＧＯのプレートレットから製造される紙状構造またはマット（たとえば真空支援濾過方法によって作製されるそのような紙シート）は、多くの欠陥、しわが形成されたり折り畳まれたりしたグラフェンシート、プレートレットの間の中断または間隙、ならびに非平行のプレートレット（たとえば図７（Ｂ）中のＳＥＭ画像）を示し、それによって比較的不十分な熱伝導率、低い電気伝導率、および低い構造強度が生じる。ばらばらのＮＧＰ、ＧＯ、またはＲＧＯプレートレットのみ（樹脂バインダーを有さない）のこれらの紙または凝集体は、剥落する傾向も有し、それによって伝導性粒子が空気中に放出される。

別の従来技術の黒鉛材料の１つは、典型的には１００μｍ未満の薄さの熱分解黒鉛フィルムである。図５（Ａ）の下の部分は、従来技術の熱分解黒鉛フィルムをポリマーから製造するための典型的な方法の１つを示している。この方法は、ポリマーフィルム４６（たとえばポリイミド）を４００〜１，０００℃の炭化温度において１０〜１５Ｋｇ／ｃｍ^２の典型的な圧力下で２〜１０時間炭化させて、炭化材料４８を得ることから開始し、続いて、２，５００〜３，２００℃において、１００〜３００Ｋｇ／ｃｍ^２の超高圧下で１〜２４時間の黒鉛化処理を行うことで、黒鉛フィルム５０が形成される。このような超高圧をこのような超高温で維持することが技術的に最大の問題となる。これは困難で、遅く、時間がかかり、多量のエネルギーを消費し、非常に費用のかかるプロセスである。さらに、１５μｍ未満の薄さまたは５０μｍを超える厚さの熱分解黒鉛フィルムをポリイミドなどのポリマーから製造することは困難であった。この厚さに関連する問題は、超薄型フィルム（＜１０μｍ）および厚いフィルム（＞５０μｍ）への成形と、適切な炭化および黒鉛化に要求されるポリマー鎖の配向および機械的強度の許容できる程度に依然として維持することとが困難であるため、この種類の材料に固有のものである。ＰＩからのこれらの薄いまたは厚いフィルムの炭化および黒鉛化の歩留まり率が非常に低い（典型的には＜８５％、多くの場合５０％まで低下）ことも知られている。

第２の種類の熱分解黒鉛は、真空中で炭化水素ガスの高温分解を行い、次に基材表面に炭素原子を堆積することによって製造される。この分解した炭化水素の気相凝縮は、実質的に化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスである。特に、高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）は、ＣＶＤで堆積した熱分解炭素に非常に高温（典型的には３，０００〜３，３００℃）で一軸圧力を加えることによって製造される材料である。これは、非常に費用がかかり、多量のエネルギーを消費し、時間がかかり、技術的に困難な方法である保護雰囲気中で長時間の複合的で同時に行われる機械的圧縮と超高温との熱機械的処理が必要となる。この方法は、製造に非常に費用がかかるだけでなく、維持にも非常に費用がかかり困難が生じる超高温装置（高真空、高圧、または高圧縮が提供される）を必要とする。このような非常に過酷な加工条件を使用する場合でさえも、結果として得られるＨＯＰＧは依然として、多くの欠陥、結晶粒界、および誤配向（近接するグラフェン面が互いに平行とならない）を有し、その結果、満足のいかない面内特性が得られる。典型的には、最も良く製造されたＨＯＰＧのシートまたはブロックは、典型的には、多くの配向が不十分な結晶粒または結晶と、大量の結晶粒界および欠陥とを含有する。

同様に、ＮｉまたはＣｕの表面上での炭化水素ガス（たとえばＣ_２Ｈ_４）の接触ＣＶＤによって作製された、ごく最近報告されたグラフェン薄膜（＜２ｎｍ）は、単一結晶粒の結晶ではなく、多くの結晶粒界および欠陥を有する多結晶構造である。ＮｉまたはＣｕが触媒となることで、８００〜１，０００℃における炭化水素ガス分子の分解によって得られた炭素原子がＮｉまたはＣｕ箔表面上に堆積して、多結晶の単層または数層グラフェンのシートが形成される。結晶粒は典型的には１００μｍよりもはるかに小さいサイズであり、より典型的には、１０μｍよりも小さいサイズである。光学的に透明であり電気伝導性であるこれらのグラフェン薄膜は、タッチスクリーン（インジウム−スズ酸化物、すなわちＩＴＯガラスの代わりに使用）または半導体（シリコンＳｉの代わりに使用）などの用途が意図される。さらに、ＮｉまたはＣｕ触媒によるＣＶＤプロセスは、５つを超えるグラフェン面（典型的には＜２ｎｍ）の堆積には適しておらず、その数を超えると、下にあるＮｉまたはＣｕ触媒は、もはや触媒効果を得ることができない。５ｎｍを超える厚さのＣＶＤグラフェン層が可能であることを示す実験的証拠は存在しない。ＣＶＤグラフェンフィルムおよびＨＯＰＧの両方は非常に高価である。

米国特許第７，０７１，２５８号 米国特許出願第１０／８５８，８１４号 米国特許出願第１１／５０９，４２４号

したがって、本発明の目的の１つは、ＨＯＰＧ、ＣＶＤグラフェンフィルム、および／または可撓性黒鉛と同等、またはより高い熱伝導率、電気伝導率、弾性率、および／または引張強度を示す、酸化グラフェン（ＧＯ）由来の高配向黒鉛フィルムを製造するための費用対効果が大きい方法を提供することである。この方法によって、高配向酸化グラフェンフィルムを製造することができ、事実上あらゆる所望のフィルム厚さの黒鉛フィルムを得ることができる。

本発明の別の目的の１つは、スマートフォン、タブレットコンピュータ、デジタルカメラ、表示装置、フラットパネルＴＶ、ＬＥＤ照明装置などの中の放熱要素として使用するための、０．１μｍよりも厚い（好ましくは１μｍよりも厚い）が５００μｍよりも薄く（好ましくは２００μｍよりも薄く、より好ましくは１００μｍよりも薄く、最も好ましくは５〜５０μｍ）、ＧＯ由来の高配向グラフェンフィルムの製造方法を提供することである。このような薄膜は、同等の厚さ範囲のあらゆる材料で到達できない非常に優れた熱伝導率、電気伝導率、機械的強度、および弾性率の組合せを示す。本発明の高配向グラフェンフィルムは、１２，０００Ｓ／ｃｍを超える電気伝導率、１，５００Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率、２．１ｇ／ｃｍ^３を超える物理的密度、１２０ＭＰａを超える引張強度、および／または１２０ＧＰａを超える弾性率を示すことができる。この顕著な性質の組を示す他の材料は知られていない。

本発明は、高配向酸化グラフェンフィルム（ＨＯＧＯＦ）の製造方法を提供する。この方法は：（ａ）流動媒体中に分散した酸化グラフェンシートを有する酸化グラフェン分散体、または流動媒体中に溶解した酸化グラフェン分子を有する酸化グラフェンゲルのいずれかを調製するステップであって、酸化グラフェンシートまたは酸化グラフェン分子が、５重量％を超える（典型的には２０重量％〜５０重量％）酸素含有量を有するステップと、（ｂ）第１の方向に第１の線速度（塗布ローラーの外面の線速度）で回転する塗布ローラーの表面上に酸化グラフェン分散体または酸化グラフェンゲルを供給して、酸化グラフェンのアプリケーター層を形成するステップであって、塗布ローラーによって、この酸化グラフェンのアプリケーター層が、第１の方向とは反対の第２の方向に第２の線速度で駆動される支持フィルムの表面上に転写されて、支持フィルム上に酸化グラフェンの湿潤層が形成されるステップと、（ｃ）酸化グラフェンの湿潤層から流動媒体を少なくとも部分的に除去して、Ｘ線回折によって測定して０．４ｎｍ〜１．２ｎｍの面間隔ｄ_００２、および５重量％以上の酸素含有量を有する酸化グラフェンの乾燥層を形成するステップであって、酸化グラフェンの乾燥層中の酸化グラフェンシートまたは分子が、一方向に沿って互いに実質的に平行となり、これらのシートまたは分子の平均偏差角が１０度未満となるステップとを含む。従来のＧＯまたはＲＧＯシートを主成分とする紙の中では、グラフェンシートまたはプレートレットは、非常に大きな角度（たとえば２０〜４０度の誤配向）で互いに対して傾いていることに留意することができる。所望の配向角からの平均偏差角は１０°を超え、より典型的には＞２０°、多くの場合＞３０°である。

好ましい一実施形態では、塗布ローラーからある作動距離で配置され、第１の方向とは反対の第２の方向に回転する逆転支持ローラーによって、支持フィルムが駆動される。この支持ローラーの外面における速度によって、（支持フィルムの）第２の線速度が決定される。好ましくは、支持フィルムは給送ローラーから供給され、支持フィルムによって支持された酸化グラフェンの乾燥層は巻き取りローラー上に巻き取られ、この方法はロールツーロール方式で行われる。

ある実施形態では、酸化グラフェン分散体または酸化グラフェンゲルを塗布ローラーの表面上に供給するステップは、塗布ローラー表面上に酸化グラフェンのアプリケーター層を所望の厚さで提供するために、計量ローラーおよび／またはドクターブレードを使用するステップを含む。一般に、この方法は、２、３、または４個のローラーを操作するステップを含む。好ましくは、この方法は、本明細書においてリバースロール転写とも記載されるリバースロールコーティング手順を含む。

ある実施形態では、（第２の線速度）／（第１の線速度）として定義される速度比は１／５〜５／１である。塗布ローラーの外面が支持フィルムの線移動速度と同じ速度で移動するのであれば、速度比は１／１、すなわち１である。一例として、塗布ローラーの外面が支持フィルムの線移動速度の３倍の速度で移動するのであれば、速度比は３／１である。ある実施形態では、速度比は、１／１を超え、かつ５／１未満である。好ましくは、速度比は、１／１を超え、かつ３／１以下である。

好ましくは、本発明の方法は、エージング室中２５℃〜１００℃（好ましくは２５℃〜５５℃）のエージング温度および２０％〜９９％の湿度レベルで１時間〜７日のエージング時間の間、酸化グラフェンの湿潤層または乾燥層のエージングを行って、酸化グラフェンのエージングされた層を形成するステップをさらに含む。

ある実施形態では、本発明の方法は、５５℃を超えるが２，２００℃以下の第１の熱処理温度において、所望の時間の長さで、酸化グラフェンの乾燥層または乾燥されおよびエージングされた層の熱処理を行って、０．４ｎｍ未満の面間隔ｄ_００２および５重量％未満の酸素含有量を有する黒鉛フィルムを生成するステップ（ｄ）をさらに含む。本発明の方法は、前記ステップ（ｄ）の最中または後に、黒鉛フィルムの厚さを減少させる圧縮ステップをさらに含むことができる。

本発明の方法は、２，２００℃を超える第２の熱処理温度において、面間隔ｄ_００２を０．３３５４ｎｍ〜０．３６ｎｍの値まで減少させ、かつ酸素含有量を２重量％未満まで減少させるのに十分な時間の長さで、黒鉛フィルムの熱処理を行うステップをさらに含むことができる。本発明の方法は、第２の熱処理温度における黒鉛フィルムの熱処理の最中または後に、黒鉛フィルムの厚さを減少させる圧縮ステップをさらに含むことができる。

黒鉛フィルムは、典型的には厚さが５ｍｍ未満、より典型的には１ｍｍ未満、さらにより典型的には５００μｍ未満、さらにより典型的には２００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍである。

ある実施形態では、流動媒体は水および／またはアルコールからなる。一実施形態では、流動媒体はプリスティングラフェンシートをさらに含有し、プリスティングラフェンの酸化グラフェンに対する比は１／１００〜１００／１である。

本発明の方法では、酸化グラフェン分散体中の酸化グラフェンシートは、好ましくは、酸化グラフェンシートおよび液体媒体を合わせた全重量を基準として０．１％〜２５％の重量分率を占める。より好ましくは、酸化グラフェン分散体中の酸化グラフェンシートは、０．５％〜１５％の重量分率を占める。ある実施形態では、酸化グラフェンシートは、酸化グラフェンシートおよび液体媒体を合わせた全重量を基準として３％〜１５％の重量比を占める。ある実施形態では、酸化グラフェン分散体または酸化グラフェンゲルは、液晶相を形成するために、流動媒体中に分散した３重量％を超える酸化グラフェンを有する。

酸化グラフェン分散体または酸化グラフェンゲルは、粉末または繊維の形態の黒鉛材料を反応容器中の酸化性液体中に反応温度において、前記酸化グラフェン分散体または前記酸化グラフェンゲルを得るのに十分な時間の長さで浸漬することによって調製することができ、前記黒鉛材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、中間相炭素、中間相ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、軟質炭素、硬質炭素、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、またはそれらの組合せから選択される。

一実施形態では、第１の熱処理温度は、５００℃〜１，５００℃の範囲内の温度を含み、黒鉛フィルムは、１％未満の酸素含有量、０．３４５ｎｍ未満のグラフェン間隔、少なくとも１，０００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または３，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有する。別の一実施形態では、第１および／または第２の熱処理温度は１，５００℃〜２，２００℃の範囲内の温度を含み、黒鉛フィルムは、０．０１％未満の酸素含有量、０．３３７ｎｍ未満のグラフェン間隔、少なくとも１，３００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または５，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有する。

ある実施形態では、第２の熱処理温度は２，５００℃を超える温度を含み、黒鉛フィルムは、０．００１％以下の酸素含有量、０．３３６ｎｍ未満のグラフェン間隔、０．７以下のモザイクスプレッド値、少なくとも１，５００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または１０，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有する。

ある実施形態（たとえばエージングされた層を有する）では、第１および／または第２の熱処理温度は２，５００℃以上の温度を含み、黒鉛フィルムは、０．３３６ｎｍ未満のグラフェン間隔、０．４以下のモザイクスプレッド値、１，６００Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率、および／または１０，０００Ｓ／ｃｍを超える電気伝導率を有する。

一実施形態では、得られる黒鉛フィルムは、０．３３７ｎｍ未満のグラフェン間隔および１．０未満のモザイクスプレッド値を示す。別の一実施形態では、黒鉛フィルムは、８０％以上の黒鉛化度および／または０．４未満のモザイクスプレッド値を示す。好ましくは、黒鉛フィルムは、９０％以上の黒鉛化度および／または０．４以下のモザイクスプレッド値を示す。

酸化グラフェン分散体または酸化グラフェンゲルは、元の黒鉛結晶粒度が最大である黒鉛材料から得ることができ、得られる黒鉛フィルムは、この最大の元の結晶粒度よりも大きな結晶粒度を有する多結晶グラフェン構造である。このようなより大きな結晶粒度は、ＧＯシートまたはＧＯ分子の熱処理によって、酸化グラフェンシートまたは酸化グラフェン分子のエッジ間方式での化学的連結、合体、または化学結合が誘導されるという認識によるものである。このようなエッジ間の連結が、グラフェンシートまたは分子の長さまたは幅を大きく増加させることに留意することができる。たとえば、長さ３００ｎｍのＧＯシートは、長さ４００ｎｍのＧＯシートと合体すると、長さ約７００ｎｍのシートを得ることができる。複数のＧＯシートのこのようなエッジ間の合体によって、他の方法では実現できなかった非常に大きな結晶粒度を有するグラフェンフィルムの製造が可能となる。

一実施形態では、酸化グラフェン分散体または酸化グラフェンゲルは、Ｘ線回折法または電子線回折法によって測定すると好ましい結晶配向を示さない複数の黒鉛微結晶を有する黒鉛材料から得られ、結果として得られる黒鉛フィルムは、前記Ｘ線回折法または電子線回折法によって測定すると好ましい結晶配向を有する単結晶または多結晶のグラフェン構造となる。

ある実施形態（たとえば第１の熱処理温度が１，０００℃未満である場合）では、得られる黒鉛フィルムは、５，０００Ｓ／ｃｍを超える電気伝導率、８００Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率、１．９ｇ／ｃｍ^３を超える物理的密度、８０ＭＰａを超える引張強度、および／または６０ＧＰａを超える弾性率を有する。

ある実施形態（たとえば第１の熱処理温度が１，５００℃を超える）では、黒鉛フィルムは、８，０００Ｓ／ｃｍを超える電気伝導率、１，２００Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率、２．０ｇ／ｃｍ^３を超える物理的密度、１００ＭＰａを超える引張強度、および／または８０ＧＰａを超える弾性率を有する。

ある実施形態（たとえば第１の熱処理温度が２，２００℃を超える）では、黒鉛フィルムは、１２，０００Ｓ／ｃｍを超える電気伝導率、１，５００Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率、２．１ｇ／ｃｍ^３を超える物理的密度、１２０ＭＰａを超える引張強度、および／または１２０ＧＰａを超える弾性率を有する。

本発明は、本明細書に規定される方法によって製造された黒鉛フィルム、およびそのような黒鉛フィルムをヒートスプレッダーとして含む温度管理装置をも提供する。

リバースロール手順は、この手順によってＧＯシートまたはＧＯ分子自体を特定の１つの方向（たとえばＸ方向または長さ方向）または２つの特定の方向（たとえばＸ方向およびＹ方向、または長さ方向および幅方向）に沿って配列して好ましい配向を形成できるという驚くべき観察に基づくと、本発明の黒鉛フィルムの製造において非常に重要なステップとなる。さらに驚くべきことに、これらの好ましい配向は、後の高配向グラフェンフィルムを製造するためのＧＯ層の熱処理中に保存され、多くの場合はさらに向上する。最も驚くべきことに、このような好ましい配向は、得られる黒鉛フィルム（厚いフィルム；たとえば＞５０μｍ、＞１００μｍ、＞２００μｍ、またはさらには＞５００μｍのフィルムの場合でさえも）が所望の方向に沿って非常に高い熱伝導率、電気伝導率、弾性率、および引張強度を最終的に実現するために重要となる。この望ましい方向におけるこれらの優れた性質は、このようなリバースロール手順によって得られる配向制御を使用せずには得ることができなかった。本発明のリバースロール手順に基づく方法以外のコーティングまたはキャスティングのプロセス中、コーティングまたはキャスティングされたフィルム（層）の厚さが厚くなりすぎることはなく、他の場合には高度なＧＯシート配向を実現できない。一般に、これらの従来方法では、乾燥が開始されるときに、５０μｍ以下、より典型的には２０μｍ以下、最も典型的には１０μｍ以下の厚さを有する酸化グラフェンの乾燥層が形成されるように、コーティングまたはキャスティングされたフィルム（湿潤層）が十分な薄さである必要がある。広範囲の徹底的な実験的研究によって、本発明者らは、非常に厚いフィルムの場合でさえも、高度の好ましい配向の実現および維持にリバースロール手順がこのように有効であることを予期せず認識するようになった。

この新しい種類の材料（すなわち、リバースロールに基づく手順によって製造される高配向のＧＯ由来の黒鉛フィルムＧＯＧＦ）は、ばらばらのグラフェン／ＧＯ／ＲＧＯシート／プレートレットの高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、可撓性黒鉛シート、および紙／フィルム／膜シートとは区別される以下の特性を有する。

（１）このＧＯＧＦは、グラフェン単結晶（１つの結晶粒のみ）または多結晶（非常に大きな結晶粒度を有する複数の結晶粒）のいずれかである一体化したグラフェン要素である。ＨＯＧＦは、すべての結晶粒中のすべてのグラフェン面が互いに実質的に平行である（すなわち、すべての結晶粒の結晶学的ｃ軸が同一方向に実質的に向かっている）。

（２）リバースロール手順を使用すると、薄膜だけでなく厚いフィルムでさえもこのような高度の配向を実現できる。同じ厚さであれば、リバースロール手順によって、はるかに低い熱処理温度において高度な配向および高度な結晶完全性が可能となる。

（３）ＧＯＧＦは、複数のばらばらの黒鉛フレークまたはグラフェン／ＧＯ／ＲＧＯのばらばらのプレートレットの単純な凝集体や積層体ではなく、元のＧＯシートから得られる識別可能な、またはばらばらのフレーク／プレートレットを含有しない、一体化したグラフェン要素である。これらの元のばらばらのフレークまたはプレートレットは、互いに化学的に結合または連結して、より大きな結晶粒を形成している（結晶粒度は元のプレートレット／フレークのサイズよりも大きい）。

（４）このＧＯＧＦは、バインダーまたは接着剤を使用して、ばらばらのフレークまたはプレートレットを互いに接着することによっては製造されない。そのかわりに、選択された熱処理条件下で、十分に配向したＧＯシートまたはＧＯ分子は、主としてエッジ間方式で互いに化学的に合体して巨大な２Ｄグラフェン結晶粒を形成することができるが、場合により下または上の隣接ＧＯシートと合体して、グラフェン鎖の３Ｄ網目構造を形成することもできる。互いの連結または共有結合の形成によって、外部から加えられるリンカーまたはバインダー分子およびポリマーを使用せずに、ＧＯシートが接着して一体化したグラフェン要素が得られる。

（５）実質的にすべてのグラフェン面が同一の結晶学的ｃ軸を有する単結晶または多結晶であるこのＧＯＧＦは、配向が不規則な複数の黒鉛微結晶をそれぞれが本来有する天然黒鉛または人造黒鉛粒子の中程度または激しい酸化によって得られるＧＯから得られる。化学的に酸化させてＧＯ分散体（黒鉛の中程度の酸化から激しい酸化）またはＧＯゲル（水または別の極性液体中に溶解した完全に分離したＧＯ分子となるのに十分長い酸化時間での激しい酸化）となる前に、これらの出発または元の黒鉛微結晶は、初期長さ（結晶学的ａ軸方向のＬ_ａ）、初期幅（ｂ軸方向のＬ_ｂ）、および厚さ（ｃ軸方向のＬ_ｃ）を有する。結果として得られるＧＯＧＦは、典型的には、元の黒鉛微結晶のＬ_ａおよびＬ_ｂよりもはるかに大きい長さまたは幅を有する。

（６）この方法は、炭化させたポリマー（たとえばポリイミド）またはＣＶＤ黒鉛のいずれかからＨＯＰＧを製造する方法と比較すると、はるかに低い熱処理温度および低い圧力を伴う。本発明の方法は、より単純で（したがってより信頼性が高く）、より速く、エネルギー消費がより少なく、非常に拡張性がある。

（７）このバルクのＧＯ由来のＧＯＧＦの製造方法は、連続ロールツーロール原理で実施することができ、したがって、はるかに費用対効果が大きい。連続的な原理でＨＯＰＧ構造を製造可能な他の方法は知られていない。

高配向ＧＯフィルムを製造するためのリバースロールに基づくＧＯ層転写装置の概略図である。 高配向ＧＯフィルムを製造するための別のリバースロールに基づくＧＯ層転写装置の概略図である。 高配向ＧＯフィルムを製造するためのさらに別のリバースロールに基づくＧＯ層転写装置の概略図である。 高配向ＧＯフィルムを製造するためのさらに別のリバースロールに基づくＧＯ層転写装置の概略図である。 （Ａ）は剥離黒鉛製品（可撓性黒鉛箔および可撓性黒鉛複合材料）および熱分解黒鉛（下部分）の種々の従来技術の製造方法を、酸化グラフェンゲルまたはＧＯ分散体の製造方法とともに示すフローチャートである。（Ｂ）は単純に凝集させた黒鉛またはＮＧＰフレーク／プレートレットの従来の紙、マット、フィルム、および膜の製造方法を示す概略図である。すべての方法が、黒鉛材料（たとえば天然黒鉛粒子）のインターカレーションおよび／または酸化処理から始まる。 （Ａ）は黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）または酸化黒鉛粉末の熱剥離後の黒鉛ワーム試料のＳＥＭ画像である。（Ｂ）は可撓性黒鉛箔の断面のＳＥＭ画像であり、可撓性黒鉛箔表面と平行ではない配向を有する多くの黒鉛フレークが示されており、多くの欠陥、ねじれたまたは折り畳まれたフレークも示されている。 （Ａ）はＧＯ由来の黒鉛フィルムのＳＥＭ画像であり、複数のグラフェン面（元の黒鉛粒子中で３０ｎｍ〜３００ｎｍの初期長さ／幅を有する）が酸化され、剥離し、再配向し、継ぎ目なく合体して連続長のグラフェンシートまたは層となっており、これらは数十センチメートルの幅または長さで続くことができる（このＳＥＭ画像中では幅１０ｃｍの黒鉛フィルムの幅５０μｍのみが示されている）。（Ｂ）は製紙プロセス（たとえば真空支援濾過）を用いてばらばらのグラフェンシート／プレートレットから作製された従来のグラフェン紙／フィルムの断面のＳＥＭ画像である。この画像は、多くのばらばらのグラフェンシートが折り畳まれるか、中断されるかしている（一体化されていない）のを示しており、配向はフィルム／紙の表面に対して平行ではなく、多くの欠陥または不完全部分を有する。（Ｃ）は互いに平行であり、厚さ方向、すなわち結晶学的ｃ軸方向に化学結合する複数のグラフェン面から構成されるＨＯＧＦの製造方法を示す概略図および付随するＳＥＭ画像である。（Ｄ）は正しいと思われる化学的連結機構の１つである（２つのＧＯ分子のみが例として示されており；多数のＧＯ分子が互いに化学的に連結してグラフェン層を形成することができる）。 （Ａ）は最終熱処理温度の関数としてプロットしたＧＯゲル由来の黒鉛フィルム（リバースロール転写）、ＧＯゲル由来の黒鉛フィルム（スロットダイコーティング）、ＧＯプレートレット紙のシート、およびＦＧ箔のシートの熱伝導率値である。（Ｂ）はＧＯゲル由来の黒鉛フィルム（リバースロール転写）、ＣＶＤ炭素由来の高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、およびＰＩ由来の熱フィルムの熱伝導率値であり、すべてが最終熱処理温度の関数としてプロットされている。 最終熱処理温度の関数としてプロットしたＧＯ分散体由来の黒鉛フィルム（リバースロール転写）、ＧＯ分散体由来の黒鉛フィルム（コンマコーティング）、ＧＯプレートレット紙のシート、およびＦＧ箔のシートの熱伝導率値である。 それぞれスロットダイコーティング（左図）およびリバースロール転写手順（右図）によって作製した高配向酸化グラフェンフィルムの写真である。 （Ａ）はＧＯ層のＸ線回折曲線である。（Ｂ）は１５０℃で熱的に還元（部分的に還元）したＧＯ層のＸ線回折曲線である。（Ｃ）は還元し再黒鉛化した黒鉛フィルムのＸ線回折曲線である。（Ｄ）は高強度（００４）ピークを示している高度に再黒鉛化し再結晶させた黒鉛フィルムのＸ線回折曲線である。（Ｅ）は３，０００℃の高さのＨＴＴを有するポリイミド由来のＨＯＰＧのＸ線回折曲線である。 （Ａ）は熱処理温度の関数としてプロットした、リバースロールコーティングしたＧＯフィルムおよびスロットダイコーティングしたＧＯフィルムに由来する黒鉛フィルムのＸ線回折によって測定されたグラフェン面間隔である。（Ｂ）はＧＯ懸濁液由来の黒鉛フィルム中の酸素含有量である。（Ｃ）はグラフェン間隔と酸素含有量との間の相関である。（Ｄ）はリバースロールコーティングされたＧＯゲル由来の黒鉛フィルム、スロットダイコーティングされたＧＯゲル由来の黒鉛フィルム、および可撓性黒鉛（ＦＧ）箔の熱伝導率であり、すべてが最終熱処理温度の関数としてプロットされている。 （Ａ）はリバースロールコーティングされたＧＯフィルム、スロットダイコーティングされたＧＯフィルム、およびＲＧＯプレートレット紙から得られる黒鉛フィルムの引張強度である。（Ｂ）はリバースロールコーティングされたＧＯフィルム、スロットダイコーティングされたＧＯフィルム、およびＲＧＯプレートレット紙から得られる黒鉛フィルムの引張弾性率である。 個別の乾燥ＧＯ層の厚さの値の関数としてプロットした、１，５００℃の最終熱処理温度で処理されたＧＯ層のドロップキャスティング、コンマコーティング、およびリバースロールコーティングによって作製された種々の黒鉛フィルムの熱伝導率である。 ＧＯ懸濁液中のプリスティングラフェンシートの比率の関数としてプロットした、１，０００℃の最終熱処理温度および約５０μｍの最終厚さで熱処理されたコンマコーティングされた層およびリバースロールコーティングされた層から作製された黒鉛フィルムの熱伝導率である。

本発明は、高配向酸化グラフェンフィルム（ＨＯＧＯＦ）の製造方法、およびＨＯＧＯＦの熱処理によって得られる黒鉛フィルムを提供する。好ましい一実施形態として図１中に概略的に示されるように、ＨＯＧＯＦの製造方法は、トラフ２０８に供給される酸化グラフェン分散体（ＧＯ分散体）または酸化グラフェンゲル（ＧＯゲル）の調製から開始される。塗布ローラー２０４の第１の方向での回転運動によって、ＧＯ分散体またはゲルの連続層２１０の塗布ローラー２０４の外面上への供給が可能となる。酸化グラフェン（ＧＯ）のアプリケーター層２１４の厚さ（量）を調節するために、任意選択のドクターブレード２１２が使用される。このアプリケーター層は、第２の方向で移動する（たとえば第１の方向とは反対方向に回転する逆転ローラー２０６によって駆動される）支持フィルム２１６の表面に連続的に供給されて、酸化グラフェンの湿潤層２１８が形成される。このＧＯの湿潤層は次に液体除去処理（たとえば加熱環境下および／または真空ポンプの使用）が行われる。

要約すると、ＨＯＧＯＦの製造方法は：
（ａ）流動媒体中に分散した酸化グラフェンシートを有する酸化グラフェン分散体、または流動媒体中に溶解した酸化グラフェン分子を有する酸化グラフェンゲルのいずれかを調製するステップであって、酸化グラフェンシートまたは酸化グラフェン分子が５重量％を超える酸素含有量を有するステップと、
（ｂ）第１の方向に第１の線速度（塗布ローラーの外面の線速度）で回転する塗布ローラーの表面上に酸化グラフェン分散体または酸化グラフェンゲルを供給して、酸化グラフェンのアプリケーター層を形成し、この酸化グラフェンのアプリケーター層を、第１の方向とは反対の第２の方向に第２の線速度で駆動される支持フィルムの表面上に転写して、支持フィルム上に酸化グラフェンの湿潤層を形成するステップと、
（ｃ）酸化グラフェンの湿潤層から流動媒体を少なくとも部分的に除去して、Ｘ線回折によって測定して０．４ｎｍ〜１．２ｎｍの面間隔ｄ_００２、および５重量％以上の酸素含有量を有する酸化グラフェンの乾燥層を形成するステップと
を含む。

好ましい一実施形態では、塗布ローラーからある作動距離で配置され、第１の方向とは反対の第２の方向に回転する逆転支持ローラー（たとえば図１中の２０６）によって、支持フィルムが駆動される。この支持ローラーの外面における速度によって、（支持フィルムの）第２の線速度が決定される。好ましくは、支持フィルムは給送ローラーから供給され、支持フィルムによって支持された酸化グラフェンの乾燥層は巻き取りローラー上に巻き取られ、この方法はロールツーロール方式で行われる。

この方法は図２、３、および４中にさらに示されている。好ましい一実施形態では、図２中に示されるように、塗布ローラー２２４と計量ローラー２２２（ドクターローラーとも呼ばれる）との間にＧＯ分散体／ゲルのトラフ２２８が自然に形成される。所望の速度における計量ローラー２２２に対する塗布ローラー２２４の相対運動または回転によって、塗布ローラー２２４の外面上にＧＯのアプリケーター層２３０が形成される。このＧＯのアプリケーター層は次に転写されて、支持フィルム２３４（アプリケーターローラー２２４の回転方向とは反対の方向で逆回転する支持ローラー２２６によって駆動される）の表面上にＧＯの湿潤層２３２が形成される。次に湿潤層に対して乾燥処理を行うことができる。

好ましい別の一実施形態では、図３中に示されるように、塗布ローラー２３８と計量ローラー２３６との間にＧＯ分散体／ゲルのトラフ２４４が自然に形成される。所望の速度における計量ローラー２３６に対する塗布ローラー２３８の相対運動または回転によって、塗布ローラー２３８の外面上にＧＯのアプリケーター層２４８が形成される。計量ローラー２３６の外面の上にあるＧＯゲル／分散体をかき落とすためにドクターブレード２４２を使用することができる。このＧＯのアプリケーター層２４８は次に転写されて、支持フィルム２４６（アプリケーターローラー２３８の回転方向とは反対の方向で逆回転する支持ローラー２４０によって駆動される）の表面上にＧＯの湿潤層２５０が形成される。次に湿潤層に対して乾燥処理を行うことができる。

さらに別の好ましい一実施形態では、図４に示されるように、塗布ローラー２５４と計量ローラー２５２との間にＧＯ分散体／ゲルトラフの２５６が自然に形成される。所望の速度における計量ローラー２５２に対する塗布ローラー２５４の相対運動または回転によって、塗布ローラー２５４の外面上にＧＯのアプリケーター層２６０が形成される。このＧＯのアプリケーター層２６０は次に転写されて、アプリケーターローラー２５４の接線回転方向とは反対の方向に移動するように駆動される支持フィルム２５８の表面上にＧＯの湿潤層２６２が形成される。この支持フィルム２５８は、給送ローラー（図示せず）から供給し、駆動ローラーであってもよい巻き取りローラー（図示せず）上に取り込む（巻き取る）ことができる。この例では少なくとも４個のローラーが存在する。液体媒体（たとえば水）を湿潤層から少なくとも部分的に除去してＧＯの乾燥層を形成するために、ＧＯの湿潤層が形成された後に加熱ゾーンが存在することができる。

ある実施形態では、酸化グラフェン分散体または酸化グラフェンゲルを塗布ローラーの表面上に供給するステップは、塗布ローラー表面上に所望の厚さの酸化グラフェンのアプリケーター層を形成するために、計量ローラーおよび／またはドクターブレードを使用するステップを含む。一般に、本発明の方法は、２、３、または４個のローラーを操作するステップを含む。好ましくは、本発明の方法は、リバースロールコーティング手順を含む。

（第２の線速度）／（第１の線速度）として定義される速度比は１／５〜５／１となることに留意することができる。塗布ローラーの外面が支持フィルムの線移動速度と同じ速度で移動するのであれば、速度比は１／１、すなわち１である。一例として、塗布ローラーの外面が支持フィルムの線移動速度の３倍の速度で移動するのであれば、速度比は３／１である。結果として、転写されるＧＯの湿潤層は、ＧＯのアプリケーター層と比較して厚さが約３倍となる。非常に予期せぬことに、これによって、はるかに厚い層の製造が可能となり、さらに湿潤層、乾燥層、および後に熱処理した黒鉛フィルムの中で高度なＧＯ配向を依然として維持することができる。キャスティング、またはコンマコーティングおよびスロットダイコーティングなどの他のコーティング技術を用いることによっては、厚いフィルム（たとえば＞５０μｍの厚さ）で高度なＧＯシートの配向を実現できていなかったので、このことは非常に重要で望ましい成果である。ある実施形態では、速度比は、１／１を超え、かつ５／１未満である。好ましくは、速度比は、１／１を超え、かつ３／１以下である。

好ましくは、本発明の方法は、エージング室中２５℃〜１００℃（好ましくは２５℃〜５５℃）のエージング温度および２０％〜９９％の湿度レベルで１時間〜７日のエージング時間の間、酸化グラフェンの湿潤層または乾燥層のエージングを行って、酸化グラフェンのエージングされた層を形成するステップをさらに含む。顕微鏡観察によってＧＯシートの平均長さ／幅がエージング後に大幅に増加（２〜３倍）することが明らかとなり、本発明者らは、驚くべきことに、このエージング手順によって、エッジ間方式でＧＯシートまたは分子の一部の化学的連結または合体が可能となることを確認した。これによって、シート配向を維持し、後の巨大な結晶粒または結晶領域へのエッジ間連結を促進し、はるかに低い温度での黒鉛領域の黒鉛化を促進することができる。

ある実施形態では、本発明の方法は、５５℃を超えるが２，２００℃以下の第１の熱処理温度において、所望の時間の長さで、酸化グラフェンの乾燥層または乾燥されおよびエージングされた層の熱処理を行って、０．４ｎｍ未満の面間隔ｄ_００２および５重量％未満の酸素含有量を有する黒鉛フィルムを生成するステップ（ｄ）をさらに含む。本発明の方法は、前記ステップ（ｄ）の最中または後に、黒鉛フィルムの厚さを減少させる圧縮ステップをさらに含むことができる。

本発明の方法は、２，２００℃を超える第２の熱処理温度において、面間隔ｄ_００２を０．３３５４ｎｍ〜０．３６ｎｍの値まで減少させ、かつ酸素含有量を２重量％未満まで減少させるのに十分な時間の長さで、黒鉛フィルムの熱処理を行うステップをさらに含むことができる。本発明の方法は、第２の熱処理温度における黒鉛フィルムの熱処理の最中または後に、黒鉛フィルムの厚さを減少させる圧縮ステップをさらに含むことができる。

黒鉛フィルムは、典型的には厚さが５ｍｍ未満、より典型的には１ｍｍ未満、さらにより典型的には５００μｍ未満、さらにより典型的には２００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍである。

ある実施形態では、流動媒体は水および／またはアルコールからなる。一実施形態では、流動媒体はプリスティングラフェンシートをさらに含有し、プリスティングラフェンの酸化グラフェンに対する比は１／１００〜１００／１である。

本発明の方法では、酸化グラフェン分散体中の酸化グラフェンシートは、好ましくは、酸化グラフェンシートおよび液体媒体を合わせた全重量を基準として０．１％〜２５％の重量分率を占める。より好ましくは、酸化グラフェン分散体中の酸化グラフェンシートは、０．５％〜１５％の重量分率を占める。ある実施形態では、酸化グラフェンシートは、酸化グラフェンシートおよび液体媒体を合わせた全重量を基準として３％〜１５％の重量比を占める。ある実施形態では、酸化グラフェン分散体または酸化グラフェンゲルは、液晶相を形成するために、流動媒体中に分散した３重量％を超える酸化グラフェンを有する。

本発明の黒鉛フィルムは、化学的に結合し合体したグラフェン面を含む。これらの平面芳香族分子またはグラフェン面（少量の酸素含有基を有する六角形構造の炭素原子）は互いに平行である。これらの面の横寸法（長さまたは幅）は巨大であり、典型的には、出発黒鉛粒子の最大微結晶寸法（または最大構成グラフェン面寸法）の数倍またはさらには数桁大きい。本発明の黒鉛フィルムは、すべての構成グラフェン面が実質的に互いに平行である「巨大グラフェン結晶」または「巨大平面グラフェン粒子」である。これは、これまで発見、開発、または存在しうるとの示唆が行われることがなかった独特で新しい種類の材料である。

乾燥ＧＯ材料は、面内方向と面に対して垂直の方向との間で高い複屈折率を有する。配向した酸化グラフェン層自体は、驚くべきことに非常に強い凝集力（自己結合、自己重合、および自己架橋の特性）を有する非常に独特で新しい種類の材料である。これらの特性は、従来技術では教示も示唆も行われていない。ＧＯは、出発黒鉛材料の粉末またはフィラメントを、反応容器中の酸化性液体媒体（たとえば硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムの混合物）中に浸漬することによって得られる。出発黒鉛材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、中間相炭素、中間相ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、軟質炭素、硬質炭素、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、またはそれらの組合せから選択することができる。

出発黒鉛粉末またはフィラメントを酸化性液体媒体中で混合すると、得られるスラリーは不均一懸濁液であり、暗く不透明に見える。反応温度において十分な長さの時間、黒鉛の酸化が進行すると、得られる材料は、淡緑色で黄色がかって見える懸濁液に最終的になりうるが、依然として不透明のままである。酸化の程度が十分高く（たとえば２０重量％〜５０重量％の間、好ましくは３０％〜５０％の間の酸素含有量を有する）、すべての元のグラフェン面が完全に酸化し、剥離して、それぞれの酸化したグラフェン面（ここで、酸化グラフェンシートまたは分子）が液体媒体の分子で取り囲まれる程度まで分離すると、ＧＯゲルが得られる。このＧＯゲルは、光学的に半透明で、実質的に均一な溶液であり、不均一な懸濁液とは対照的である。

このＧＯ懸濁液またはＧＯゲルは、典型的にはある程度過剰量の酸を含有し、有利にはｐＨ値を増加させるために（好ましくは＞４．０）、ある程度の酸希釈処理を行うことができる。ＧＯ懸濁液（分散体）は、好ましくは液体媒体中に分散した少なくとも１重量％のＧＯシートを含有し、より好ましくは少なくとも３重量％、および最も好ましくは少なくとも５重量％含有する。液晶相の形成に十分な量のＧＯシートを有すると有利となる。本発明者らは、驚くべきことに、一般に使用されるキャスティングまたはコーティングプロセスによって生じる剪断応力の影響下で容易に配向する傾向が、液晶状態のＧＯシートが最も高いことを確認した。

適切に計画された熱処理手順は、ただ１つの熱処理温度（たとえば第１の熱処理温度のみ）、少なくとも２つの熱処理温度（ある時間の間の第１の温度、次に第２の温度まで上昇させ、この第２の温度を別の時間の間維持する）、または初期処理温度（第１の温度）と第１の温度よりも高い最終ＨＴＴとを含む熱処理温度（ＨＴＴ）のあらゆる別の組合せを含むことができる。ＧＯ層が受ける最高または最終のＨＴＴは、４つの熱ＨＴＴレジームに分割することができる。

レジーム１（最高２００℃まで）：この温度範囲内で（エージング後および熱還元レジーム）、ＧＯ層は、主として、熱的に誘導される還元反応が行われ、酸素含有量が典型的には２０〜５０％（乾燥時）から約５〜６％まで減少する。この処理によって、グラフェン間隔が約０．６〜１．２ｎｍ（乾燥時）から約０．４ｎｍまで減少し、面内熱伝導率が約１００Ｗ／ｍＫから４５０Ｗ／ｍＫまで増加する。このような低い温度範囲でさえも、ある程度のエッジ間化学的連結が起こる。ＧＯ分子は十分に配向したままとなるが、ＧＯ間隔は比較的大きいままとなる（０．４ｎｍ以上）。多くのＯ含有官能基が残存する。

レジーム２（２００℃〜１，０００℃）：この活性化学的連結レジームでは、隣接するＧＯシートまたはＧＯ分子の間で広範囲の化学的結合、重合、および架橋が起こる。化学的連結後に酸素含有量は典型的には０．７％（＜＜１％）まで減少し、結果としてグラフェン間隔は約０．３４５ｎｍまで減少する。これは、ある程度の初期黒鉛化がこのような低温で既に開始していることを示しており、黒鉛化を開始するために典型的には２，５００℃の高温が必要となる従来の黒鉛化可能な材料（炭化ポリイミドフィルムなど）とは明らかに対照的である。このことは、本発明の黒鉛フィルムおよびその製造方法の別の明確な特徴である。これらの化学的連結反応によって、面内熱伝導率が８００〜１，２００Ｗ／ｍＫまで増加し、および／または面内電気伝導率は３，０００〜４，０００Ｓ／ｃｍまで増加する。

レジーム３（１，０００〜２，２００℃）：この秩序化および再黒鉛化レジームでは、広範囲の黒鉛化またはグラフェン面の合体が起こって、顕著に改善された程度で構造秩序化が起こる。結果として、酸素含有量は典型的には０．０１％まで減少し、グラフェン間隔は約０．３３７ｎｍまで減少する（実際のＨＴＴおよび時間の長さによって１％から約８０％の黒鉛化度が実現される）。改善された程度での秩序化は、面内熱伝導率の＞１，２００〜１，５００Ｗ／ｍＫまでの増加、および／または面内電気伝導率の５，０００〜７，０００Ｓ／ｃｍまでの増加によっても反映される。

レジーム４（２，２００℃を超える）：この再結晶化および完成レジームでは、結晶粒界および他の欠陥の広範囲の移動および除去が起こり、その結果、ＧＯ懸濁液の製造のための出発黒鉛粒子の元の結晶粒度よりも数桁大きくなりうる巨大な結晶粒を有するほぼ完全な単結晶または多結晶のグラフェン結晶が形成される。酸素含有量は実質的になくなり、典型的には０．００１％以下である。グラフェン間隔は約０．３３５４ｎｍまで減少し（８０％〜約１００％の黒鉛化度）、完全な黒鉛単結晶の値に相当する。非常に興味深いことに、グラフェン多結晶は、すべてのグラフェン面が密接に充填されて結合し、すべての面が１方向に沿って配列し、完全な配向となる。このように完全に配向した構造は、超高温（３，４００℃）で超高圧下（３００Ｋｇ／ｃｍ^２）に同時に熱分解黒鉛を曝露することによって製造されたＨＯＰＦでさえも得られていない。高配向グラフェン構造によって、はるかに低い温度および周囲（またはわずかに高い圧縮）圧力を用いて、このような最高の完成度を実現できる。このように得られた構造は、わずかに＞１，７００Ｗ／ｍＫとなる面内熱伝導率、および１５，０００〜２０，０００Ｓ／ｃｍの範囲までの面内電気伝導率を示す。

少なくとも第１のレジーム（典型的には、温度が決して２００℃を超えない場合にこの温度範囲で１〜４時間を要する）に及び、より一般的には最初の２つのレジーム（１〜２時間が好ましい）、さらにより一般的には最初の３つのレジーム（好ましくはレジーム３で０．５〜２．０時間）、最も一般的には４つすべてのレジーム（最高伝導率を実現するためには０．２〜１時間のレジーム４を実施することができる）に及ぶ温度プログラムで、本発明の高配向酸化グラフェン層の熱処理を行うことができる。

ＣｕＫｃｖ放射線を備えたＸ線回折計を用いてＸ線回折パターンを得た。回折ピークのシフトおよび広がりは、ケイ素粉末標準物質を用いて較正した。黒鉛化度ｇはＸ線パターンからＭｅｒｉｎｇの式、ｄ_００２＝０．３３５４ｇ＋０．３４４（１−ｇ）（式中、ｄ_００２は、黒鉛またはグラフェン結晶のｎｍの単位での層間隔である）を用いて計算した。この式は、ｄ_００２が約０．３４４０ｎｍ以下である場合にのみ有効である。ｄ_００２が０．３４４０ｎｍを超える黒鉛フィルムは、グラフェン間隔を増加させるスペーサーとして機能する酸素含有官能基（グラフェン分子面の表面上の−ＯＨ、＞Ｏ、および−ＣＯＯＨなど）の存在を反映している。

本発明の黒鉛フィルムおよび従来の黒鉛結晶の秩序度を特徴付けるために使用できる別の構造指標の１つは、（００２）または（００４）反射のロッキングカーブ（Ｘ線回折強度）の半値全幅によって表される「モザイクスプレッド」である。この秩序度によって、黒鉛またはグラフェンの結晶サイズ（または結晶粒度）、結晶粒界およびその他の欠陥の量、ならびに好ましい結晶粒配向の程度が特徴付けられる。黒鉛のほぼ完全な単結晶は、０．２〜０．４のモザイクスプレッド値を有することを特徴とする。本発明者らのほとんどの黒鉛フィルムは、この０．２〜０．４の範囲内のモザイクスプレッド値を有する（２，２００℃以上の熱処理温度（ＨＴＴ）で製造した場合）。しかし、一部の値は、ＨＴＴが１，０００〜２，２００℃の間の場合で０．４〜０．７の範囲内であり、ＨＴＴが２００〜１，０００℃の間の場合で０．７〜１．０の範囲内である。

酸化グラフェン懸濁液は、反応容器中で反応温度において、残存する液体中に分散したＧＯシートを得るのに十分な時間の長さで、黒鉛材料（粉末または繊維の形態）を酸化性液体中に浸漬して、反応性スラリーを形成することによって調製することができる。典型的には、この残留液体は、酸（たとえば硫酸）および酸化剤（たとえば過マンガン酸カリウムまたは過酸化水素）の混合物である。次にこの残留液体を水および／またはアルコールで洗浄し置換することで、ばらばらのＧＯシート（単層または多層ＧＯ）が流体中に分散するＧＯ分散体を形成する。この分散体は、液体媒体中に懸濁したばらばらのＧＯシートの不均一懸濁液であり、光学的に不透明で、暗色（比較的低い酸化の程度）または淡緑色および黄色がかった色（酸化の程度が高い場合）に見える。

ここで、ＧＯシートが十分な量の酸素含有官能基を含有し、得られる分散体（懸濁液またはスラリー）に対して機械的剪断または超音波処理を行って、水および／またはアルコールまたはその他の極性溶媒中に溶解した（単なる分散ではない）個別のＧＯシートまたは分子が形成される場合に、すべての個別のＧＯ分子が液体媒体の分子で取り囲まれる「ＧＯゲル」と呼ばれる材料状態に到達することができる。ＧＯゲルは、半透明であり、認識可能なばらばらのＧＯまたはグラフェンシートを視覚的に見分けることができない均一な溶液に見える。有用な出発黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、中間相炭素、中間相ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、軟質炭素、硬質炭素、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、またはそれらの組合せが挙げられる。酸化反応が必要な程度まで進行し、個別のＧＯシートが完全に分離すると（この段階で、グラフェン面およびエッジは多数の酸素含有基で修飾される）、光学的に透明または半透明の溶液が形成され、これがＧＯゲルである。

好ましくは、このようなＧＯ分散体中のＧＯシートまたはこのようなＧＯゲル中のＧＯ分子は、１重量％〜１５重量％の量で存在するが、それよりも多いまたは少ない場合もある。より好ましくは、ＧＯシートは懸濁液中に２重量％〜１０重量％である。最も好ましくは、ＧＯシートの量は、分散用液体中で液晶相を形成するのに十分な量である。ＧＯシートは、典型的には５重量％〜５０重量％、より典型的には１０％〜５０％、最も典型的には２０重量％〜４６重量％の範囲内の酸素含有量を有する。

上記の特徴は、以下にさらに記載され、詳細に説明される：図５（Ｂ）に示されるように、黒鉛粒子（たとえば１００）は典型的には複数の黒鉛微結晶または結晶粒から構成される。黒鉛微結晶は、炭素原子の六角形の網目構造の層の面から構成される。六角形に配列した炭素原子のこれらの層の面は、実質的に平坦であり、個別の微結晶中で互いに実質的に平行および等距離となるように配向または配列する。グラフェン層または底面と一般に呼ばれる六角形構造の炭素原子のこれらの層は、弱いファンデルワールス力によってそれらの厚さ方向（結晶学的ｃ軸方向）で互いに弱く結合しており、これらのグラフェン層のグループは微結晶中で配列している。黒鉛微結晶構造は、２つの軸または方向のｃ軸方向とａ軸（またはｂ軸）方向とに関して通常は特徴付けられる。ｃ軸は底面に対して垂直の方向である。ａ軸またはｂ軸は底面に対して平行（ｃ軸方向に対して垂直）の方向である。

高秩序黒鉛粒子は、結晶学的ａ軸方向に沿ったＬ_ａの長さ、結晶学的ｂ軸方向に沿ったＬ_ｂの幅、および結晶学的ｃ軸方向に沿った厚さＬ_ｃを有する相当なサイズの微結晶からなることができる。微結晶の構成グラフェン面は、互いに対して高度に配列または配向しており、したがって、これらの異方性構造によって、方向性の高い多くの性質が生じる。たとえば、微結晶の熱伝導率および電気伝導率は、面方向（ａ軸またはｂ軸方向）に沿っては高いが、垂直方向（ｃ軸）では比較的低い。図５（Ｂ）の左上部分に示されるように、黒鉛粒子中の異なる微結晶は、典型的には異なる方向に配向しており、したがって、多微結晶の黒鉛粒子の特定の性質は、すべての構成微結晶の方向での平均値となる。

平行のグラフェン層を維持する弱いファンデルワールス力のため、天然黒鉛を処理することよって、グラフェン層間の間隔をかなりの程度で広げることができ、それによってｃ軸方向で顕著に膨張することで、炭素層の層状の性質が実質的に維持される膨張黒鉛構造を形成することができる。可撓性黒鉛の製造方法は当技術分野において周知である。一般に、天然黒鉛のフレーク（たとえば図５（Ｂ）中の１００）は、酸溶液中でインターカレーションが起こって、黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ、１０２）が生成される。ＧＩＣは、洗浄され、乾燥され、次に高温に短時間曝露することによって剥離する。これによってフレークには、黒鉛のｃ軸方向で元の寸法の８０〜３００倍まで膨張または剥離が起こる。剥離黒鉛フレークは、外観が虫状であり、したがって一般にワーム１０４と呼ばれる。非常に膨張したこれらの黒鉛フレークのワームからは、バインダーを使用せずに、ほとんどの用途で約０．０４〜２．０ｇ／ｃｍ^３の典型的な密度を有する、膨張黒鉛の凝集または一体化したシート、たとえばウェブ、紙、ストリップ、テープ、箔、マットなど（典型的には「可撓性黒鉛」１０６と呼ばれる）を形成することができる。

図５（Ａ）の左上部分は、可撓性黒鉛箔と樹脂を含浸させた可撓性黒鉛複合材料との製造に使用される従来技術の方法を示すフローチャートを示している。これらの方法は、典型的には黒鉛粒子２０（たとえば、天然黒鉛または合成黒鉛）にインターカラント（典型的には強酸または酸混合物）をインターカレートして黒鉛インターカレーション化合物２２（ＧＩＣ）を得ることから開始する。水で洗浄して過剰の酸を除去した後、ＧＩＣは「膨張性黒鉛」となる。次にＧＩＣまたは膨張性黒鉛を高温環境（たとえば、８００〜１，０５０℃の範囲内の温度にあらかじめ設定された管状炉中）に短時間（典型的には１５秒〜２分）曝露する。この熱処理によって、黒鉛がそのｃ軸方向に３０倍から数百倍まで膨張して、ワーム状の虫のような構造２４（黒鉛ワーム）を得ることができ、これは剥離したが分離していない黒鉛フレークを含有し、これらの相互接続したフレークの間に介在する大きな細孔を有する。黒鉛ワームの一例を図６（Ａ）中に示している。

従来技術の方法の１つでは、剥離黒鉛（または黒鉛ワーム材料）は、カレンダー加工またはロールプレス技術を用いて再圧縮されて、可撓性黒鉛箔（図５（Ａ）中の２６または図５（Ｂ）中の１０６）が得られ、これらは典型的には１００〜３００μｍの厚さである。可撓性黒鉛箔の断面のＳＥＭ画像が図６（Ｂ）中に示され、可撓性黒鉛箔表面とは平行ではない配向を有する多くの黒鉛フレークが示されており、多くの欠陥および不完全部分が存在する。

主として、これらの黒鉛フレークの誤配向および欠陥の存在のために、市販の可撓性黒鉛箔は、通常は、面内電気伝導率が１，０００〜３，０００Ｓ／ｃｍであり、面貫通方向（厚さ方向またはＺ方向）の電気伝導率が１５〜３０Ｓ／ｃｍであり、面内熱伝導率が１４０〜３００Ｗ／ｍＫであり、面貫通方向の熱伝導率が約１０〜３０Ｗ／ｍＫである。これらの欠陥および誤配向は、低い機械的強度の原因にもなる（たとえば欠陥は、亀裂が優先的に開始する潜在的な応力集中部位となる）。これらの性質は多くの温度管理用途には不十分であり、本発明はこれらの問題に対処するために構成される。

別の従来技術の方法の１つでは、剥離黒鉛ワーム２４に樹脂を含浸させ、次に圧縮し、硬化させて、可撓性黒鉛複合材料２８を形成することができ、これも通常は低強度である。さらに、樹脂を含浸させると、黒鉛ワームの電気伝導率および熱伝導率は２桁の大きさで低下しうる。

あるいは、剥離黒鉛に対して、高強度エアジェットミル、高強度ボールミル、または超音波装置を用いて高強度の機械的剪断／分離処理を行って、すべてのグラフェンプレートレットが１００ｎｍよりも薄く、大部分が１０ｎｍよりも薄く、多くの場合単層グラフェンである（５（Ｂ）中に１１２としても示される）分離したナノグラフェンプレートレット３３（ＮＧＰ）を製造することができる。ＮＧＰは、それぞれのシートが炭素原子の２次元六角形構造である１つのグラフェンシートまたは複数のグラフェンシートから構成される。

さらにあるいは、低強度剪断を用いると、黒鉛ワームは、＞１００ｎｍの厚さを有するいわゆる膨張黒鉛フレーク（図５（Ｂ）中の１０８）に分離する傾向にある。紙またはマットの製造方法を用いて、これらのフレークから黒鉛紙またはマット１０６を形成することができる。この膨張黒鉛紙またはマット１０６は、ばらばらのフレークの間に欠陥、中断、および誤配向を有するばらばらのフレークの単純な凝集体または積層体である。

ＮＧＰの形状および配向を画定する目的で、ＮＧＰは、長さ（最大寸法）、幅（２番目に大きい寸法）、および厚さを有すると記載される。この厚さは最小寸法であり、本出願では１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ未満である。プレートレットがほぼ円形である場合、長さおよび幅は直径として記載される。本明細書で定義されるＮＧＰでは、長さおよび幅の両方は１μｍ未満となりうるが、２００μｍを超える場合もある。

フィルムまたは紙の製造方法を用いて、多量のＮＧＰ材料（単層および／または数層グラフェンまたは酸化グラフェンのばらばらのシート／プレートレットを含む、図５（Ａ）中の３３）から、グラフェンフィルム／紙（図５（Ａ）中の３４または図５（Ｂ）中の１１４）を製造することができる。図７（Ｂ）は、製紙プロセスを用いてばらばらのグラフェンシートから作製したグラフェン紙／フィルムの断面のＳＥＭ画像を示している。この画像は、折り畳まれ、または中断された（一体化していない）多くのばらばらのグラフェンシートの存在を示しており、プレートレット配向の大部分はフィルム／紙の表面と平行ではなく、多くの欠陥または不完全部分が存在する。ＮＧＰ凝集体は、密接に充填されている場合でさえも、フィルムまたは紙がキャストされて１０μｍ未満の厚さを有するシートに強くプレスされている場合にのみ、１，０００Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率を示す。多くの電子デバイス中のヒートスプレッダーは、通常、１０μｍよりは厚いが３５μｍよりは薄いことが要求される。

別のグラフェン関連製品の１つは、酸化グラフェンゲル２１（図５（Ａ））である。このＧＯゲルは、粉末または繊維の形態の黒鉛材料２０を、反応容器中の強酸化性液体中に浸漬して懸濁液またはスラリーを形成することによって得られ、これは初期には光学的に不透明で暗色である。この光学的不透明性は、酸化反応の開始時のばらばらの黒鉛フレーク、および後の段階のばらばらの酸化グラフェンフレークが、可視波長を散乱および／または吸収し、その結果、不透明で全体的に暗色の流体材料となることを反映している。黒鉛粉末と酸化剤との間の反応が十分に高い反応温度で十分な長さの時間進行することができ、得られるすべてのＧＯシートが完全に分離すると、この不透明懸濁液は褐色で、典型的には半透明または透明の溶液に変化し、この段階ではこれは、識別可能なばらばらの黒鉛フレークまたは酸化黒鉛プレートレットを含有しない「酸化グラフェンゲル」（図５（Ａ）中の２１）と呼ばれる均一流体である。本発明のリバースロールコーティングを用いて供給され堆積される場合、ＧＯゲルの分子配向が起こって高配向ＧＯ３５の層が形成され、これを熱処理して黒鉛フィルム３７にすることができる。

この場合も、典型的には、この酸化グラフェンゲルは、光学的に透明または半透明であり、内部に分散した黒鉛、グラフェン、または酸化グラフェンの認識可能なばらばらのフレーク／プレートレットを有さずに視覚的に均一である。ＧＯゲル中、ＧＯ分子は酸性液体媒体中に均一に「溶解する」。対照的に、ばらばらのグラフェンシートまたは酸化グラフェンシートの流体（たとえば水、有機酸、または溶媒）中の懸濁液は、暗色、黒色、または濃褐色に見え、肉眼でさえも、または低倍率の光学顕微鏡（１００倍〜１，０００倍）を用いて、個別のグラフェンまたは酸化グラフェンシートを認識可能または識別可能である。

酸化グラフェン懸濁液またはＧＯゲルは、Ｘ線回折法または電子線回折法によって測定して好ましい結晶配向を示さない複数の黒鉛微結晶を有する黒鉛材料（たとえば天然黒鉛の粉末）から得られるが、結果として得られる黒鉛フィルムは、同じＸ線回折法または電子線回折法によって測定して非常に高度の好ましい結晶配向を示す。これは、元の、すなわち出発の黒鉛材料の粒子を構成する六角形炭素原子の構成グラフェン面の、化学的改質、変換、再配列、再配向、連結または架橋、合体および一体化、再黒鉛化、およびさらには再結晶が行われたことを示すさらに別の証拠となる。

実施例１：ばらばらの酸化ナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）またはＧＯシートの調製
平均直径が１２μｍの黒鉛短繊維および天然黒鉛粒子を出発物質として別々に使用し、この出発物質を、濃硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムの混合物（化学的インターカラントおよび酸化剤として）中に浸漬して、黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）を調製した。出発物質は、最初に真空オーブン中８０℃で２４時間乾燥させた。次に、濃硫酸、発煙硝酸、および過マンガン酸カリウム（４：１：０．０５の重量比の）の混合物を、適切な冷却および撹拌下で、繊維の断片を入れた三口フラスコにゆっくり加えた。５〜１６時間の反応後、酸で処理された黒鉛繊維または天然黒鉛粒子を濾過し、溶液のｐＨレベルが６に到達するまで脱イオン水で十分洗浄した。１００℃で終夜乾燥させた後、得られた黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）または酸化黒鉛繊維を水および／またはアルコール中に再分散させてスラリーを形成した。

ある試料では、５００グラムの酸化黒鉛繊維を１５：８５の比率のアルコールおよび蒸留水からなる２，０００ｍｌのアルコール溶液と混合して、スラリー材料を得た。次に、混合物スラリーに、種々の長さの時間で２００Ｗの出力の超音波照射を行った。２０分の音波処理後、ＧＯ繊維は、効果的に剥離して、酸素含有量が約２３重量％〜３１重量％の薄い酸化グラフェンシートに分離した。

次にリバースロール転写手順を行って、得られた懸濁液から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に１〜５００μｍの厚さのＧＯの薄いフィルムおよび厚いフィルムを作製した。比較の目的で、同等の厚さ範囲のＧＯ層を、ドロップキャスティングおよびコンマコーティング技術によっても作製した。

黒鉛フィルムを作製する場合、種々のＧＯフィルムに対して、典型的には１〜８時間で８０〜３５０℃の初期熱還元温度を伴う熱処理を行い、続いて７００〜２，８５０℃の第２の温度における熱処理を行った。

３つのコーティング技術を用いて作製した３つの一連の試料の熱伝導率データを図１４にまとめている。図１４中に示されるデータは、層のコンマコーティングまたはドロップキャスティングによって得られたＧＯ層のより小さい厚さ値（それぞれ＜２０μｍ）では、１，５００℃の最終熱処理温度で作製された黒鉛フィルムで高い面内熱伝導率が得られたことを示している。しかし、面内熱伝導率は、コーティングまたはキャスティングの厚さの増加とともに急速に低下する。これは、ＧＯフィルム中の高度なグラフェンシート／分子の配向は、ドロップキャスティングまたはコンマコーティングによって作製されたフィルムが薄い（たとえば２０μｍ以下）の場合にのみ実現できることを示している。しかし、フィルム厚さが増加すると、キャスティングおよびコンマコーティングは、配向を誘導する能力が失われる。対照的に、リバースロール転写コーティングによって作製された黒鉛フィルムの熱伝導率は、フィルム厚さに比較的左右されない。１，４８８Ｗ／ｍＫの高い熱伝導率が、２５０μｍの厚さの黒鉛フィルムでさえも実現される。これらの観察は、高配向ＧＯ層およびその結果の黒鉛フィルムを製造するために本発明のリバースロール転写コーティング方法を使用することの予期せぬ有効性を示している。このような方法は、従来では教示および示唆が行われていなかった。

実施例２：メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）からの単層グラフェンシートの作製
メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）は、Ｃｈｉｎａ Ｓｔｅｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｋａｏｈｓｉｕｎｇ，Ｔａｉｗａｎから供給された。この材料は、密度が約２．２４ｇ／ｃｍ^３でありメジアン粒度が約１６μｍである。ＭＣＭＢ（１０グラム）に酸溶液（４：１：０．０５の比率の硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウム）を４８〜９６時間インターカレートさせた。反応終了後、混合物を脱イオン水中に注ぎ、濾過した。インターカレートさせたＭＣＭＢをＨＣｌの５％溶液中で繰り返し洗浄して、硫酸イオンの大部分を除去した。次に、濾液のｐＨが４．５以上になるまで、試料の脱イオン水による洗浄を繰り返した。次に、得られたスラリーに対して１０〜１００分の超音波処理を行って、ＧＯ懸濁液を得た。ＴＥＭおよび原子間力顕微鏡による研究では、酸化処理が７２時間を超える場合はほとんどのＧＯシートが単層グラフェンであり、酸化時間が４８〜７２時間の場合は２または３層グラフェンであることが示される。

ＧＯシートは、４８〜９６時間の酸化処理時間の場合、約３５重量％〜４７重量％の酸素の比率を有する。次に、リバースロール転写コーティング、および別にコンマコーティング手順を用いて、ＰＥＴポリマー表面上に懸濁液をコーティングして、配向ＧＯフィルムを作製した。得られたＧＯフィルムは、液体を除去した後に、約０．５〜５００μｍで変動しうる厚さを有する。

黒鉛フィルムを作製する場合、ＧＯフィルムは、次に典型的には８０〜５００℃の初期熱還元温度で１〜５時間を伴う熱処理を行い、続いて１，０００〜２，８５０℃の第２の温度で熱処理を行った。それぞれ２０μｍの厚さの２つの一連のフィルムの電気伝導率データを最終熱処理温度の関数としてプロットし、図９に示している。これらのデータは、非常に驚くべきことに、リバースロールコーティングによって作製したＧＯフィルムは、コンマコーティングによって作製したフィルムと比較すると顕著に高い熱伝導率値が得られることを示している。コンマコーティングおよびリバースロールコーティングで作製した両方の熱フィルムは、可撓性黒鉛箔および対応する還元ＧＯ紙よりも伝導率がはるかに高い。

多くの場合、特に液体媒体中のＧＯの固体含有量が多い（たとえば３重量％を超え、または５％を超える）場合、スロットダイコーティングおよびコンマコーティングの両方は、良好な品質で均一な厚さのＧＯフィルムの製造には適していない（たとえば図１０の左の図）。対照的に、リバースロール転写は、広範囲のＧＯ固体含有量（たとえば０．０５重量％〜２５重量％、より典型的には０．１％〜１５％）の場合に非常に適切に機能し、常に良好な品質のＧＯフィルムが製造される（たとえば、図１０の右の図）。

実施例３：天然黒鉛からの酸化グラフェン（ＧＯ）懸濁液およびＧＯゲルの調製
４：１：０．０５の比率の硫酸、硝酸ナトリウム、および過マンガン酸カリウムからなる液体酸化剤を用いて３０℃で黒鉛フレークを酸化させることによって、酸化黒鉛を調製した。天然黒鉛フレーク（１４μｍの粒度）を液体酸化剤混合物中に４８時間浸漬し分散させると、その懸濁液またはスラリーは、光学的に不透明で暗色に見え、それが維持される。４８時間後、反応材料を水で３回洗浄して、少なくとも３．０のｐＨ値に調整した。次に一連のＧＯ−水懸濁液を調整するために最終量の水を加えた。本発明者らは、ＧＯシートが＞３％、典型的には５％〜１５％の重量分率を占める場合に、ＧＯシートが液晶相を形成することを確認した。

比較の目的で、本発明者らは、酸化時間を約９６時間まで延長することによってもＧＯゲル試料を調製した。激しい酸化を続けると、４８時間の酸化で得られた暗色で不透明の懸濁液は、褐色−黄色がかった溶液に変化し、これをある程度水で洗浄すると半透明になる。

リバースロールコーティングおよびスロットダイコーティングの両方を用いて、ＧＯ懸濁液またはＧＯゲルをＰＥＴフィルム上に供給してコーティングし、コーティングされたフィルムから液体媒体を除去することによって、本発明者らは乾燥酸化グラフェンの薄いフィルムを得た。次にＧＯフィルムに対して、典型的には１００℃〜５００℃の第１の温度で１〜１０時間と、１，０００℃〜２，８５０℃の第２の温度で０．５〜５時間との熱還元処理を含む種々の熱処理を行った。これらの熱処理を使用し、さらに圧縮応力下で、ＧＯフィルムを黒鉛フィルムに変換させた。いくつかの試料では、ＧＯゲルを４０〜５５℃で２４時間エージングした。本発明者らは、予期せぬことに、エージングした試料によって、より高度なＧＯシート／分子の配向が得られ、必要な熱処理温度がより低くなり、より高度なグラフェン結晶完全性が得られることを確認した。

種々の段階の熱処理における数種類の乾燥ＧＯ層および黒鉛フィルムの内部構造（結晶構造および配向）について調べた。熱処理前の乾燥ＧＯの層、１５０℃で１時間熱還元したＧＯフィルム、および黒鉛フィルムのＸ線回折曲線をそれぞれ図１１（Ａ）、１１（Ｂ）、および１１（Ｃ）に示す。乾燥ＧＯ層のおおよそ２θ＝１２°のピーク（図１１（Ａ））は、約０．７ｎｍのグラフェン間隔（ｄ_００２）に対応する。１５０℃においてある程度熱処理すると、乾燥ＧＯコンパクトは、２２°を中心とするハンプの形成を示し（図１１（Ｂ））、これはグラフェン間隔の減少過程を開始したことを示しており、化学的連結および秩序化過程の開始を示している。２，５００℃の熱処理温度を１時間用いると、ｄ_００２間隔は約０．３３６まで減少し、黒鉛単結晶の０．３３５４ｎｍに近い。

スロットダイコーティングされたフィルムおよびリバースロールコーティングされたフィルムでそれぞれ２，７５０℃および２，５００℃の熱処理温度を１時間使用すると、ｄ_００２間隔は約０．３３５４ｎｍまで減少し、これは黒鉛単結晶の値と同じである。さらに、高強度の第２回折ピークが２θ＝５５°で現れ、これは（００４）面からのＸ線回折に相当する（図１１（Ｄ））。同じ回折曲線上の（００２）強度に対する（００４）ピーク強度、すなわちＩ（００４）／Ｉ（００２）比は、結晶完全性およびグラフェン面の好ましい配向の程度の良好な指標となる。２，８００℃未満の温度で熱処理したすべての黒鉛材料で、（００４）ピークは、存在しないか比較的弱いかのいずれかであり、Ｉ（００４）／Ｉ（００２）比＜０．１である。３，０００〜３，２５０℃で熱処理した黒鉛材料（たとえば、高配向熱分解黒鉛、ＨＯＰＧ）の場合、Ｉ（００４）／Ｉ（００２）比は０．２〜０．５の範囲内である。３，０００℃のＨＴＴを２時間用いたポリイミド由来のＰＧの場合の一例を図１１（Ｅ）に示しており、約０．４１のＩ（００４）／Ｉ（００２）比を示している。対照的に、２，７５０℃の最終ＨＴＴを１時間用いて作製した黒鉛フィルムは、０．７８のＩ（００４）／Ｉ（００２）比および０．２１のモザイクスプレッド値を示し、これは非常に好ましい配向の程度の実質的に完全なグラフェン単結晶を示している。

「モザイクスプレッド」値は、Ｘ線回折強度曲線中の（００２）反射の半値全幅から得られる。この秩序度の指数によって、黒鉛またはグラフェンの結晶サイズ（または結晶粒度）、結晶粒界およびその他の欠陥の量、ならびに好ましい結晶粒配向の程度が特徴付けられる。黒鉛のほぼ完全な単結晶は、０．２〜０．４のモザイクスプレッド値を有することを特徴とする。本発明者らのほとんどの黒鉛フィルムは、２，２００℃以上（リバースロールコーティング）または２，５００℃以上（スロットダイコーティング）の最終熱処理温度を用いて製造した場合に、この０．２〜０．４の範囲内のモザイクスプレッド値を有する。

調べた１０個すべての可撓性黒鉛箔コンパクトのＩ（００４）／Ｉ（００２）比はすべて＜＜０．０５であり、ほとんどの場合で実質的に存在しないことに留意することができる。真空支援濾過方法を用いて作製したすべてのグラフェン紙／膜試料のＩ（００４）／Ｉ（００２）比は３，０００℃で２時間の熱処理後でさえも、＜０．１である。これらの観察から、本発明の黒鉛フィルムは、あらゆる熱分解黒鉛（ＰＧ）、可撓性黒鉛（ＦＧ）、およびグラフェン／ＧＯ／ＲＧＯシート／プレートレット（ＮＧＰ）の従来の紙／フィルム／膜とは根本的に異なる新規で独特な種類の材料であるという認識がさらに確認された。

広い温度範囲にわたる種々の温度で熱処理して得られたＧＯ懸濁液由来およびＧＯゲル由来の両方の黒鉛フィルム試料のグラフェン間隔の値を図１２（Ａ）中にまとめている。ＧＯ懸濁液由来の単一のグラフェン層の対応する酸素含有量値を図１２（Ｂ）中に示している。グラフェン間隔と酸素含有量との間の相関を示すため、図１２（Ａ）および１２（Ｂ）中のデータを図１２（Ｃ）中に再プロットしている。ＧＯゲル由来の黒鉛フィルム試料（リバースロールおよびスロットダイコーティングによって作製）および対応する可撓性黒鉛（ＦＧ）箔シートの試料の熱伝導率を、これも同じ最終熱処理温度範囲の関数としてプロットして、図１２（Ｄ）中にまとめている。これらすべての試料は同等の厚さ値を有する。これらのデータも、ＧＯフィルム高度な配向の誘発と、グラフェン結晶の成長および完成の促進とにおいて、他のコーティングまたは薄膜製造手順と比較して、リバースロールコーティング技術の驚くべき優位性を示している。

リバースロールコーティングされたＧＯ層の平均グラフェン間隔を０．４ｎｍまで減少させるのに４００℃の低い熱処理温度で十分であり（スロットダイコーティングされたＧＯの５００℃と対照的）、天然黒鉛または黒鉛単結晶の値により近くなることに留意することが重要である。この方法の利点は、このＧＯ懸濁液方法が、平面酸化グラフェン分子を、元の種々の黒鉛粒子またはグラフェンシートから、再組織化、再配向、および化学的合体によって、すべてのグラフェン面が横寸法でより大きく（元の黒鉛粒子中のグラフェン面の長さおよび幅よりも顕著に大きく）、実質的に互いに平行となる一体構造にすることが可能であるという概念である。これによって、熱伝導率は既に＞６００Ｗ／ｍＫ（５００℃のＨＴＴを使用）および＞９００Ｗ／ｍｋ（７００℃のＨＴＴを使用）に増加し、これは対応する可撓性黒鉛箔の値（２００Ｗ／ｍＫ）の３〜４倍を超える大きさである。これらの平面ＧＯ分子は、出発天然黒鉛粒子（ＧＯシートを形成するための黒鉛酸化手順に使用される）の元の構造を構成するグラフェン面から得られる。元の天然黒鉛粒子は、不規則に充填されて凝集体または「黒鉛コンパクト」となる場合は、不規則に配向した構成グラフェン面を有し、比較的低い熱伝導率を示し、実質的にゼロの強度を有する（構造的完全性がない）。対照的に、黒鉛フィルム試料は（強化を行わない場合でさえも）引張強度が１３５ＭＰａに到達しうる。

８００℃の低いＨＴＴを使用すると、得られる黒鉛フィルムは１，１００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を示し、同一の熱処理温度を用いた可撓性黒鉛箔で観察される２４４Ｗ／ｍＫとは対照的である。実際のところ、ＨＴＴがどんなに高くても（たとえば２，８００℃の高さであっても）、可撓性黒鉛箔単独では６００Ｗ／ｍＫ未満の熱伝導率を示す。２，８００℃のＨＴＴにおいて、本発明の黒鉛フィルムは１，７４５Ｗ／ｍＫの熱伝導率が得られる（図１２（Ｄ））。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のグラフェン層の格子像の写真、ならびに制限視野電子線回折（ＳＡＤ）、明視野（ＢＦ）、および暗視野（ＤＦ）の画像も、単一のグラフェン材料の構造を特徴付けるために使用した。フィルムの断面図の測定のため、試料をポリマーマトリックス中に埋め込み、ウルトラミクロトームを用いてスライスし、Ａｒプラズマでエッチングした。

図６（Ａ）、６（Ａ）、および７（Ｂ）の精密な調査および比較によって、黒鉛フィルム中のグラフェン層は互いに実質的に平行に配向することが示されるが、これは可撓性黒鉛箔および酸化グラフェン紙の場合には当てはまらない。黒鉛フィルム中の２つの特定可能な層の間の傾斜角は大部分は５度未満である。対照的に、可撓性黒鉛中には多くの折り畳まれた黒鉛フレーク、ねじれ、および誤配向が存在するため、２つの黒鉛フレークの間の角度の多くは１０度を超え、一部は４５度の大きさとなる（図６（Ｂ））。不良とはならないが、ＮＧＰ紙中のグラフェンプレートレットの間の誤配向（図７（Ｂ））も大きく（平均で＞＞１０〜２０°）、プレートレット間に多くの間隙が存在する。黒鉛フィルムには間隙が実質的に存在しない。

図８（Ａ）は、ＧＯ懸濁液由来の黒鉛フィルム（リバースロールコーティングした）（◆）、ＧＯ懸濁液由来の黒鉛フィルム（スロットダイコーティングした）（■）、ＲＧＯの真空支援濾過によって作製したＧＯプレートレット紙（▲）、およびＦＧ箔（ｘ）の熱伝導率値をそれぞれ示しており、すべて黒鉛化または再黒鉛化の最終ＨＴＴの関数としてプロットしている。これらのデータは、図９および図１２（Ｄ）中のデータとともに、特定の熱処理温度で実現可能な熱伝導率に関して、リバースロールコーティングおよび引き続く熱処理によって形成された黒鉛フィルム構造の優位性を明確に示している。

１）プリスティングラフェンまたは酸化グラフェンシート／プレートレットからの紙または膜の作製に関するすべての従来技術の研究は、明確に異なる処理経路に従っており、それによってばらばらのグラフェン／ＧＯ／ＲＧＯプレートレットの単純な凝集体または積層体が得られる。これらの単純な凝集体または積層体は、多くの折り畳まれた黒鉛フレーク、ねじれ、間隙、および誤配向を示し、その結果として不十分な熱伝導率、低い電気伝導率、および弱い機械的強度が得られる。

図８（Ａ）に示されるように、２，８００℃の高い熱処理温度でさえも、ＧＯプレートレット紙のシートは、９００Ｗ／ｍＫ未満の熱伝導率を示し、ＧＯ由来の黒鉛フィルムの＞１，７３０Ｗ／ｍＫよりもはるかに低い。

２）リバースロールコーティングされたＧＯ由来の黒鉛フィルムは、同等の最終熱処理温度で得られる熱伝導率が、スロットダイコーティングまたはコンマコーティングされたＧＯ由来の黒鉛フィルムよりも優れている。

３）比較のため、本発明者らは、ＣＶＤ炭素フィルム経路およびポリイミド（ＰＩ）炭化経路の両方から、従来の高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）試料も得た。ＣＶＤ炭素は、１，１００℃においてＣｕ基材上で得た。ポリイミドフィルムは、５００℃で１時間および１，０００℃で３時間、不活性雰囲気中で炭化させた。ＣＶＤ炭素フィルムおよび炭化ＰＩフィルムの両方を次に、２，５００〜３，０００℃の範囲内の温度において、圧縮力下、１〜５時間黒鉛化させて、従来のＨＰＯＧ構造を形成した。ＣＶＤ炭素由来のＨＯＰＧは、ＣＶＤプロセスの制限のため非常に薄かった（＜１μｍ未満の厚さ）。別の試料はすべて約３００μｍの厚さであった。

図８（Ｂ）は、圧縮下の、ＧＯ懸濁液由来の黒鉛フィルム（■）、ＣＶＤ炭素由来のＨＯＰＧ（▲）、および３時間熱処理したポリイミド由来のＨＯＰＧ（ｘ）の熱伝導率値を示しており、すべては最終黒鉛化または再黒鉛化温度の関数としてプロットした。これらのデータは、同じＨＴＴで同じ長さの熱処理時間の場合、ＧＯ懸濁液由来のＨＯＧＦ（■）と比較すると、ＣＶＤまたは炭化ポリイミド（ＰＩ）のいずれかの経路によって作製した従来のＨＯＰＧは、常に低い熱伝導率が得られることを示している。たとえば、ＰＩからのＨＯＰＧは、２，０００℃で３時間の黒鉛化処理後に８８６Ｗ／ｍＫの熱伝導率を示す。同じ最終黒鉛化温度において、本発明の黒鉛フィルムは１，５９２Ｗ／ｍＫの熱伝導率値を示す。ＣＶＤ炭素由来のＨＯＰＧが対応するＰＩ由来のＨＯＰＧよりも高い熱伝導率値を示すのは、ＰＩよりも高度な配向がより容易であったＣＶＤフィルムの剪断低厚さ（ｓｈｅａｒ ｌｏｗ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）のためであろう。

４）これらの観察は、配向黒鉛結晶を製造するための従来のＰＧ方法に対する、黒鉛フィルムを製造するためのリバースロールコーティングされたＧＯゲルの方法を使用することの明確で顕著な利点を示している。実際のところ、ＨＯＰＧの黒鉛化時間がどれほど長くても、その熱伝導率はＧＯゲル由来の黒鉛フィルムの熱伝導率よりも常に低くなる。言い換えると、本発明の黒鉛フィルムは、化学組成、結晶および欠陥の構造、結晶配向、形態、製造方法、ならびに性質に関して、可撓性黒鉛（ＦＧ）箔、グラフェン／ＧＯ／ＲＧＯ紙／膜、および熱分解黒鉛（ＰＧ）とは根本的に別のものであり明らかに異なる。

実施例４：プリスティングラフェンシート／プレートレット（０％酸素）の調製およびプリスティングラフェンシートの効果
個別のグラフェン面の伝導率を低下させる機能を果たすＧＯシート中の高欠陥の集団の可能性を認識しているので、本発明者らは、プリスティングラフェンシート（酸化されておらず酸素を含まない）を使用すると、より高い熱伝導率を有する黒鉛フィルムを得ることができるかどうかを調べることにした。液相製造方法としても知られる直接超音波処理法を使用することによって、プリスティングラフェンシートを作製した。

典型的な直接超音波処理手順において、約２０μｍ以下のサイズまで粉砕した５グラムの黒鉛フレークを１，０００ｍＬの脱イオン水（ＤｕＰｏｎｔの分散剤のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯを０．１重量％含有）中に分散させて懸濁液を得た。グラフェンシートの剥離、分離、および粉砕のために８５Ｗの超音波エネルギー量（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｓ４５０超音波処理器）を１５分〜２時間の時間使用した。得られたグラフェンシートは、酸化されておらず、酸素を含まず、比較的欠陥のないプリスティングラフェンである。

種々の量のプリスティングラフェンシートをＧＯ懸濁液に加えることで、ＧＯおよびプリスティングラフェンシートが液体媒体中に分散する懸濁液混合物を得た。次に、同じ手順を使用して、種々のプリスティングラフェンの比率の黒鉛フィルム試料を作製した。これらの試料の熱伝導率データを図１５中にまとめており、これによると、純粋なプリスティングラフェンシート（それら自体は高伝導性であると思われる）から作製した黒鉛フィルムの熱伝導率は、驚くべきことに、（グラフェン面上の高欠陥の集団のために低伝導率である）ＧＯシートから得た黒鉛フィルムの熱伝導率よりも低いことを示している。試料のＳＥＭ検査によると、プリスティングラフェンシート由来の黒鉛フィルムは、グラフェンシートの配向が不十分であり、グラフェンシートのねじれおよび折り畳みが多いことを示している。

さらに驚くべきことに、プリスティングラフェンシートとＧＯシートとの両方が適切な比率で共存する場合に観察できる相乗効果が存在する。プリスティングラフェンシートを懸濁液中に十分分散させ、コーティングまたはキャスティングされて薄膜となるときにより十分に配向させるのに、ＧＯが役立ちうると思われる。さらに、プリスティングラフェンシートの高い伝導率によって、適切に配向する場合には、得られるＨＯＧＦのより高い全伝導率の実現が促進される。

さらに、図１５中のこれらのデータは、ＧＯおよびプリスティングラフェンシートの混合物の場合でさえも、ＧＯの配向の形成において、リバースロールコーティングがコンマコーティングよりも有効でもあることも示している。これは別の予期せぬ結果である。

実施例５：種々の酸化グラフェン由来の黒鉛フィルムの引張強度
すべての材料で同等の最終熱処理温度を使用することによって、一連のリバースロールコーティングされたＧＯゲル由来の黒鉛フィルム、コンマコーティングされたＧＯゲル由来の黒鉛フィルム、およびＲＧＯプレートレット紙のシートを作製した。これらの材料の引張特性を測定するために万能試験機を使用した。リバースロールコーティングされたＧＯゲルから得た黒鉛フィルム試料、コンマコーティングされたＧＯゲルから得た黒鉛フィルム試料、およびＲＧＯプレートレット紙のある熱処理温度にわたる引張弾性率および引張強度を、それぞれ図１３（Ａ）および１３（Ｂ）に示している。

これらのデータは、最終熱処理温度を７００℃から２，８００℃まで上昇させると、ＲＧＯ紙の引張強度が２３ＭＰａから５２ＭＰａまで増加することを示している。対照的に、コンマコーティングされたＧＯゲル由来の黒鉛フィルムの引張強度は、同じ熱処理温度範囲にわたって、３０ＭＰａから＞９３ＭＰａまで大幅に増加している。最も顕著には、リバースロールＧＯゲル由来の黒鉛フィルムの引張強度は、３２ＭＰａから＞１３５ＭＰａまで大幅に増加している。この結果は非常に顕著であり、ＧＯゲル由来のＧＯ層が、（図７（Ｃ）および７（Ｄ）に示されるように）エッジ間方式で別の平面状分子との化学的連結および合体が可能な、非常に生きており活性のＧＯシートまたは分子を熱処理中に含有し、一方、従来のＲＧＯ紙中のグラフェンプレートレットは実質的に「死んだ」プレートレットであるという認識をさらに反映している。あきらかに、ＧＯ由来の黒鉛フィルムは、それ自体が新しい種類の材料である。

要約すると、リバースロール転写コーティングを行い、次に熱処理を行うことによって作製された酸化グラフェン懸濁液由来またはＧＯゲル由来の黒鉛フィルムは、以下の特性を有する。

（１）これらの黒鉛フィルム（薄いまたは厚い）は、典型的には大きな結晶粒を有する多結晶である一体化された酸化グラフェンまたは実質的に酸素を含まないグラフェン構造である。黒鉛フィルムは、すべてが互いに実質的に平行に配向しており、幅が広いまたは長い化学結合したグラフェン面を有する。言い換えると、すべての結晶粒中のすべての構成グラフェン面の結晶学的ｃ軸方向は、実質的に同じ方向を向いている。

（２）予期せぬことに、リバースロールコーティングは、より高度なグラフェン面の配向およびグラフェン結晶の完全性の実現において、他のコーティングまたはキャスティング技術よりも顕著に有効である。

（３）プリスティングラフェンシートおよびＧＯシート（または分子）が共存すると、高伝導性黒鉛フィルムの製造において予期せぬ相乗効果が得られる。

（４）本発明の黒鉛フィルムは、以前に元のＧＯ懸濁液中には存在したばらばらのフレークおよびプレートレットを含有しない、完全に一体化し、実質的に空隙を含まず、１つのグラフェン要素またはモノリスである。対照的に、剥離黒鉛ワーム（すなわち、可撓性黒鉛箔）の紙状シート、膨張黒鉛フレークのマット（各フレークの厚さは＞１００ｎｍ）、ならびにグラフェンまたはＧＯプレートレットの紙または膜（各プレートレットは＜１００ｎｍ）は、複数のばらばらの黒鉛フレークまたはグラフェン、ＧＯ、もしくはＲＧＯのばらばらのプレートレットの単純な結合していない凝集体／積層体である。これらの紙／膜／マット中のフレークまたはプレートレットは、配向が不十分であり、多数のねじれ、曲がり、およびしわを有する。これらの紙／膜／マット中には多くの空隙または他の欠陥が存在する。

（５）従来方法では、ばらばらのグラフェンシート（＜＜１００ｎｍ、典型的には＜１０ｎｍ）または黒鉛粒子の元の構造を構成する膨張黒鉛フレーク（＞１００ｎｍ）は、膨張、剥離、および分離の処理によって得ることができた。これらのばらばらのシート／フレークを単純に混合し再圧縮してバルク物体にすることによって、うまくいけば圧縮によりこれらのシート／フレークを一方向に沿って配向させようと試みることができた。しかし、これらの従来方法では、得られる凝集体の構成フレークまたはシートは、補助なしの肉眼でさえも、または低倍率の光学顕微鏡（１００倍〜１０００倍）下で、容易に識別でき、または明確に確認できるばらばらのフレーク／シート／プレートレットとして残存する。

対照的に、本発明の黒鉛フィルムの作製は、元のグラフェン面の実質的にすべてが酸化され互いに分離して、高反応性官能基（たとえば−ＯＨ、＞Ｏ、および−ＣＯＯＨ）をエッジに有し、主としてグラフェン面上にも有する個別の粒子となる程度まで、元の黒鉛粒子を激しく酸化させるステップを含む。これらの個別の炭化水素分子（炭素原子に加えてＯおよびＨなどの元素を含有する）は、液体媒体（たとえば水およびアルコールの混合物）中に分散してＧＯ分散体を形成する。この分散体は、次に、平滑な表面上にリバースロールコーティングされ、次に液体成分が除去されて、乾燥ＧＯ層が形成される。加熱すると、これらの高反応性分子が反応して、主としてグラフェン面に沿って横方向（長さおよび幅を増加させるエッジ間方式で）、およびさらに場合によりグラフェン面間で、互いに化学的に連結する。

図７（Ｄ）中には、多数のＧＯ分子が互いに化学的に連結して黒鉛フィルムを形成できるが、わずか２つの配列したＧＯ分子が一例として示される、もっともらしい化学的連結機構の１つが示されている。さらに、化学的連結は、単にエッジ間だけでなく面間でも生じうる。これらの連結および合体反応は、分子が化学的に合体し、連結し、一体化して単一の材料となるような方法で進行する。これらの分子または「シート」は、非常に長く幅広になる。これらの分子（ＧＯシート）は、それらの元の性質が完全に失われ、もはやばらばらのシート／プレートレット／フレークではない。実質的に無限大の分子量を有する相互接続した巨大分子の実質的な網目構造であるただ１つの単層状構造が存在する。これはグラフェン多結晶（数個の結晶粒を有するが、典型的には識別可能な十分画定された結晶粒界を有さない）と記載することもできる。すべての構成グラフェン面は、横寸法（長さおよび幅）が非常に大きく、より高い温度（たとえば＞１，０００℃、またははるかにより高い温度）で熱処理すると、これらのグラフェン面は、長さまたは幅方向に沿って互いに実質的に結合し、互いに平行に配列する。

ＳＥＭ、ＴＥＭ、制限視野回折、Ｘ線回折、ＡＦＭ、ラマン分光法、およびＦＴＩＲの組合せを用いたより詳細な研究によって、黒鉛フィルムは、いくつかの巨大なグラフェン面（長さ／幅が典型的には＞＞１００μｍ、より典型的には＞＞１ｍｍ、場合により＞＞１ｃｍである）から構成されることが示される。これらの巨大グラフェン面は、最終熱処理温度が２，０００℃未満の場合に、多くの場合ファンデルワールス力（従来の黒鉛微結晶のように）だけでなく、共有結合によって、厚さ方向（結晶学的ｃ軸方向）に沿って積層され結合する。これらの場合では、理論によって限定しようと望むものではないが、ラマン分光法およびＦＴＩＲ分光法の研究によると、黒鉛中の従来のｓｐ^２だけでなく、ｓｐ^２（支配的）およびｓｐ^３（弱いが存在する）の電子配置の共存を示していると思われる。

（６）この黒鉛フィルムは、樹脂バインダー、リンカー、または接着剤を用いてばらばらのフレーク／プレートレットを互いに接着または結合させることによって作製されるのではない。そのかわりに、ＧＯ分散体またはＧＯゲル中のＧＯシート（分子）は、連結または共有結合の形成によって互いに合体して、一体化したグラフェン要素となり、外部から加えられるリンカーもしくはバインダー分子またはポリマーは使用されない。これらのＧＯ分子は、「再結合」が起こるリビングポリマー鎖（たとえば１，０００モノマー単位のリビング鎖と２，０００モノマー単位の別のリビング鎖とが結合または連結して３，０００単位のポリマー鎖となる）と類似の方法で互いに連結可能な「リビング」分子である。３，０００単位の鎖が、４，０００単位の鎖と結合して、７，０００単位の巨大な鎖となる、などが起こり得る。

（７）この黒鉛フィルムは、典型的には、不完全な結晶粒界を有し、典型的にはすべての結晶粒中の結晶学的ｃ軸が互いに実質的に平行である大きな結晶粒で構成される多結晶である。この材料は、本来は複数の黒鉛微結晶を有する天然黒鉛または人造黒鉛の粒子から得られるＧＯ懸濁液またはＧＯゲルから誘導される。化学的酸化の前に、これらの出発黒鉛微結晶は、初期長さ（結晶学的ａ軸方向のＬ_ａ）、初期幅（ｂ軸方向のＬ_ｂ）、および厚さ（ｃ軸方向のＬ_ｃ）を有する。激しく酸化させると、これらの初期のばらばらの黒鉛粒子は、エッジまたは表面の官能基（たとえば−ＯＨ、−ＣＯＯＨなど）を高濃度で有する高度な芳香族の酸化グラフェン分子に化学的に変換される。ＧＯ懸濁液中のこれらの芳香族ＧＯ分子は、黒鉛粒子またはフレークの一部であることの元の性質を失っている。懸濁液から液体成分を除去すると、得られるＧＯ分子は実質的に非晶質の構造を形成する。熱処理を行うと、これらのＧＯ分子は化学的に合体および連結して、単一またはモノリスの高秩序グラフェン要素となる。

結果として得られる単一グラフェン要素は、典型的には、元の微結晶のＬ_ａおよびＬ_ｂよりもはるかに大きい長さまたは幅を有する。この黒鉛フィルムの長さ／幅は、元の微結晶のＬ_ａおよびＬ_ｂよりもはるかに大きい。多結晶黒鉛フィルム中の個別の結晶粒でさえも、元の微結晶のＬ_ａおよびＬ_ｂよりもはるかに大きい長さまたは幅を有する。これらは、元の微結晶の初期のＬ_ａおよびＬ_ｂの２または３倍となるだけでなく、黒鉛フィルム自体の長さまたは幅と同じ大きさとなりうる。

（８）これらの独特の化学組成（酸素含有量を含む）、形態、結晶構造（グラフェン間隔を含む）、および構造的特徴（たとえば高度な配向、少ない欠陥、不十分な結晶粒界、化学結合、およびグラフェンシート間に間隙がないこと、およびグラフェン面の中の中断がないこと）のため、高配向の酸化グラフェン由来の黒鉛フィルムは、顕著な熱伝導率、電気伝導率、機械的強度、および剛性（弾性率）の独特の組合せを有する。

結論として、本発明者らは、完全に新しく、新規で、予期せぬ、明確に異なる種類の高伝導性および高強度の材料である高配向の酸化グラフェン由来の黒鉛フィルムを首尾良く開発した。この新しい種類の材料の化学組成（酸素含有量）、構造（結晶完全性、結晶粒度、欠陥集団など）、結晶配向、形態、製造方法、および性質は、可撓性黒鉛箔、ポリマー由来の熱分解黒鉛、ＣＶＤ由来のＨＯＰＧ、および接触ＣＶＤグラフェン薄膜とは根本的に別のものであり明らかに異なる。本発明の材料によって示される熱伝導率、電気伝導率、弾性率、および曲げ強度は、従来技術の可撓性黒鉛シート、ばらばらのグラフェン／ＧＯ／ＲＧＯプレートレットの紙、またはその他の黒鉛材料が場合により実現できた値よりもはるかに高い。これらの黒鉛フィルムは、優れた電気伝導率、熱伝導率、機械的強度、および剛性（弾性率）の最良の組合せを有する。これらの黒鉛フィルムは多種多様の温度管理用途に使用することができる。たとえば、黒鉛フィルムは、スマートフォン、タブレットコンピュータ、フラットパネルＴＶディスプレイ、またはその他のマイクロエレクトロニクスデバイスもしくは通信デバイスの中に使用される放熱フィルムなどの温度管理装置の一部となることができる。

Claims (39)

1. 高配向酸化グラフェンフィルムの製造方法であって、
   （ａ）流動媒体中に分散した酸化グラフェンシートを有する酸化グラフェン分散体、または流動媒体中に溶解した酸化グラフェン分子を有する酸化グラフェンゲルのいずれかを調製するステップであって、前記酸化グラフェンシートまたは酸化グラフェン分子が、５重量％を超える酸素含有量を有するステップと、
   （ｂ）第１の方向に第１の線速度で回転する塗布ローラーの表面上に前記酸化グラフェン分散体または前記酸化グラフェンゲルを供給して、酸化グラフェンのアプリケーター層を形成するステップであって、前記塗布ローラーによって、前記酸化グラフェンの前記アプリケーター層が、前記第１の方向とは反対の第２の方向に第２の線速度で駆動される支持フィルムの表面上に転写されて、前記支持フィルム上に酸化グラフェンの湿潤層が形成されるステップと、
   （ｃ）前記酸化グラフェンの前記湿潤層から前記流動媒体を少なくとも部分的に除去して、Ｘ線回折によって測定して０．４ｎｍ〜１．２ｎｍの面間隔ｄ_００２、および５重量％以上の酸素含有量を有する前記酸化グラフェンの乾燥層を形成するステップと、
   エージング室中、２５℃〜５５℃のエージング温度および２０％〜９９％の湿度レベルで１時間〜７日のエージング時間の間、前記酸化グラフェンの前記湿潤層または乾燥層のエージングを行って、前記酸化グラフェンのエージングされた層を形成するステップと、
   を含む方法。
2. 前記塗布ローラーからある作動距離に配置され、前記第１の方向とは反対の前記第２の方向に回転する逆転支持ローラーによって、前記支持フィルムが駆動される、請求項１に記載の方法。
3. 前記塗布ローラーの前記表面上に前記酸化グラフェン分散体または前記酸化グラフェンゲルを供給する前記ステップが、前記塗布ローラーの表面に所望の厚さの前記酸化グラフェンの前記アプリケーター層を形成するために、計量ローラーおよび／またはドクターブレードを使用するステップを含む、請求項１に記載の方法。
4. ２、３、または４個のローラーを操作するステップを含む、請求項１に記載の方法。
5. リバースロール転写コーティング手順を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記支持フィルムが給送ローラーから供給され、前記支持フィルムによって支持される前記酸化グラフェンの前記乾燥層が巻き取りローラー上に巻き取られ、前記方法がロールツーロール方式で行われる、請求項１に記載の方法。
7. （前記第２の線速度）／（前記第１の線速度）で定義される速度比が１／５〜５／１である、請求項１に記載の方法。
8. 前記速度比が、１／１を超え、かつ５／１未満である、請求項７に記載の方法。
9. ５５℃を超えるが２，２００℃以下の第１の熱処理温度において、所定の時間の長さで、前記酸化グラフェンの前記乾燥層の熱処理を行って、０．４ｎｍ未満の面間隔ｄ_００２および５重量％未満の酸素含有量を有する黒鉛フィルムを生成するステップ（ｄ）をさらに含む、請求項１に記載の方法。
10. ５５℃を超えるが２，２００℃以下の第１の熱処理温度において、所定の時間の長さで、前記酸化グラフェンの前記エージングされた層の熱処理を行って、０．４ｎｍ未満の面間隔ｄ_００２および５重量％未満の酸素含有量を有する黒鉛フィルムを生成するステップ（ｄ）をさらに含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記流動媒体がプリスティングラフェンシートをさらに含有し、プリスティングラフェンの酸化グラフェンに対する比が１／１００〜１００／１である、請求項１に記載の方法。
12. ２，２００℃を超える第２の熱処理温度において、面間隔ｄ_００２を０．３３５４ｎｍ〜０．３６ｎｍの値まで減少させ、かつ前記酸素含有量を２重量％未満まで減少させるのに十分な時間の長さで、前記黒鉛フィルムの熱処理を行うステップをさらに含む、請求項９に記載の方法。
13. ２，２００℃を超える第２の熱処理温度において、面間隔ｄ_００２を０．３３５４ｎｍ〜０．３６ｎｍの値まで減少させ、かつ前記酸素含有量を２重量％未満まで減少させる時間の長さで、前記黒鉛フィルムの熱処理を行うステップをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
14. 前記流動媒体が水および／またはアルコールからなる、請求項１に記載の方法。
15. 前記ステップ（ｄ）の最中または後に、前記黒鉛フィルムの厚さを減少させるための圧縮ステップをさらに含む、請求項９に記載の方法。
16. 前記ステップ（ｄ）の最中または後に、前記黒鉛フィルムの厚さを減少させるための圧縮ステップをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
17. 前記第２の熱処理温度における前記黒鉛フィルムの熱処理のステップの最中または後に、前記黒鉛フィルムの厚さを減少させるための圧縮ステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
18. 前記第２の熱処理温度における前記黒鉛フィルムの熱処理のステップの最中または後に、前記黒鉛フィルムの厚さを減少させるための圧縮ステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
19. 前記酸化グラフェン分散体中の前記酸化グラフェンシートが、前記酸化グラフェンシートおよび前記流動媒体を合わせた全重量を基準として０．１％〜２５％の重量分率を占める、請求項１に記載の方法。
20. 前記酸化グラフェン分散体中の前記酸化グラフェンシートが、前記酸化グラフェンシートおよび前記流動媒体を合わせた全重量を基準として０．５％〜１５％の重量分率を占める、請求項１９に記載の方法。
21. 前記酸化グラフェン分散体中の前記酸化グラフェンシートが、前記酸化グラフェンシートおよび前記流動媒体を合わせた全重量を基準として３％〜１５％の重量分率を占める、請求項１９に記載の方法。
22. 前記酸化グラフェン分散体または前記酸化グラフェンゲルが、液晶相を形成するために、前記流動媒体中に分散した３重量％を超える酸化グラフェンを有する、請求項１に記載の方法。
23. 前記黒鉛フィルムが１００μｍ〜５００μｍの厚さを有する、請求項９に記載の方法。
24. 前記黒鉛フィルムが１００ｎｍ〜１００μｍの厚さを有する、請求項１０に記載の方法。
25. 粉末または繊維の形態の黒鉛材料を、反応容器中の酸化性液体中に、反応温度において、所定の時間の長さで浸漬するステップによって、前記酸化グラフェン分散体または前記酸化グラフェンゲルが得られ、前記黒鉛材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、中間相炭素、中間相ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、軟質炭素、硬質炭素、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、またはそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の方法。
26. 前記第１の熱処理温度が５００℃〜１，５００℃の範囲内の温度を含み、前記黒鉛フィルムが、１％未満の酸素含有量、０．３４５ｎｍ未満のグラフェン間隔、少なくとも１，０００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または３，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有する、請求項９に記載の方法。
27. 前記第１および／または第２の熱処理温度が１，５００℃〜２，２００℃の範囲内の温度を含み、前記黒鉛フィルムが、０．０１％未満の酸素含有量、０．３３７ｎｍ未満のグラフェン間隔、少なくとも１，３００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または５，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有する、請求項１２に記載の方法。
28. 前記第２の熱処理温度が２，５００℃を超える温度を含み、前記黒鉛フィルムが、０．００１％以下の酸素含有量、０．３３６ｎｍ未満のグラフェン間隔、０．７以下のモザイクスプレッド値、少なくとも１，５００Ｗ／ｍＫの熱伝導率、および／または１０，０００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有する、請求項１２に記載の方法。
29. 前記第１および／または第２の熱処理温度が２，５００℃以上の温度を含み、前記黒鉛フィルムが、０．３３６ｎｍ未満のグラフェン間隔、０．４以下のモザイクスプレッド値、１，６００Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率、および／または１０，０００Ｓ／ｃｍを超える電気伝導率を有する、請求項１２に記載の方法。
30. 前記黒鉛フィルムが０．３３７ｎｍ未満のグラフェン間隔および１．０未満のモザイクスプレッド値を示す、請求項１２に記載の方法。
31. 前記黒鉛フィルムが８０％以上の黒鉛化度および／または０．４未満のモザイクスプレッド値を示す、請求項１３に記載の方法。
32. 前記黒鉛フィルムが９０％以上の黒鉛化度および／または０．４以下のモザイクスプレッド値を示す、請求項１２に記載の方法。
33. 前記酸化グラフェン分散体または前記酸化グラフェンゲルが、最大の元の黒鉛結晶粒度の黒鉛材料から得られ、前記黒鉛フィルムが、前記最大の元の黒鉛結晶粒度よりも大きい結晶粒度を有する多結晶グラフェン構造である、請求項９に記載の方法。
34. 前記酸化グラフェン分散体または前記酸化グラフェンゲルが、Ｘ線回折法または電子線回折法によって測定して所定の結晶配向を示さない複数の黒鉛微結晶を有する黒鉛材料から得られ、前記黒鉛フィルムが、前記Ｘ線回折法または前記電子線回折法によって測定して所定の結晶配向を有する単結晶または多結晶グラフェン構造である、請求項１０に記載の方法。
35. 前記熱処理によって、前記酸化グラフェンシートまたは前記酸化グラフェン分子のエッジ間方式での化学的連結、合体、または化学結合が誘導される、請求項９に記載の方法。
36. 前記熱処理によって、前記酸化グラフェンシートまたは前記酸化グラフェン分子のエッジ間方式での化学的連結、合体、または化学結合が誘導される、請求項１０に記載の方法。
37. 前記黒鉛フィルムが、５，０００Ｓ／ｃｍを超える電気伝導率、８００Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率、１．９ｇ／ｃｍ^３を超える物理的密度、８０ＭＰａを超える引張強度、および／または６０ＧＰａを超える弾性率を有する、請求項１２に記載の方法。
38. 前記黒鉛フィルムが、８，０００Ｓ／ｃｍを超える電気伝導率、１，２００Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率、２．０ｇ／ｃｍ^３を超える物理的密度、１００ＭＰａを超える引張強度、および／または８０ＧＰａを超える弾性率を有する、請求項１２に記載の方法。
39. 前記黒鉛フィルムが、１２，０００Ｓ／ｃｍを超える電気伝導率、１，５００Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率、２．１ｇ／ｃｍ^３を超える物理的密度、１２０ＭＰａを超える引張強度、および／または１２０ＧＰａを超える弾性率を有する、請求項１３に記載の方法。

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