KR102183533B1 - 압축 나노물질 응집체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 분산용매에 분산제 등의 첨가제 없이 나노물질을 분산한 후 동결하여 건조시키는 간단한 공정만으로 상기 나노물질을 높은 밀도로 압축시킬 수 있다. 이러한 방법을 제조된 압축 나노물질 응집체는 복합소재 제조공정에서 분말이 비산하는 문제점을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 분말형 나노물질의 벌크 밀도에 비해 현저히 높은 압축률을 가짐으로써 이송 및 취급이 보다 용이하여 나노물질 복합소재의 제조시 생산 효율성을 향상시킬 수 있다.

Description

압축 나노물질 응집체 및 이의 제조방법{PRESSED AGGLOMERATE OF NANOSTRUCTURED MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 압축 나노물질 응집체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 나노물질의 취급이나 가공이 용이하도록 압축된 응집체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노 사이즈의 재료들은 최근 그들의 고유한 광학적 및 전기적인 특성과 함께 전자공학 또는 광전자공학에서의 잠재적인 사용으로 인하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
나노물질 또는 나노구조체(nanostructured material) 영역은 나노튜브, 자기조립체 등 다차원적 나노구조체 및 이를 응용한 기술개발을 모두 포함하고 있다. 나노구조체는 물질에 따라 무기 나노구조체, 유기 나노구조체, 고분자 무기 나노구조체, 다공 고표면적 나노구조체, 바이오관련 나노구조체로 분류될 수 있다. 무기 나노구조체는 주로 반도체와 관련하여 주목을 받고 있는 구조체이다. 양자구조체, 단일전자소자, 차세대 기억소자, 자기 기록미디어 분야 연구가 이에 해당한다. 유기 나노구조체 분야는 풀러렌, 카본나노튜브, 탄소나노섬유, 다이아몬드 박막, 유기EL등이 이에 해당한다. 고분자 무기 나노구조체는 대표적으로 두 가지 분야를 꼽을 수 있는데 나노구조제어 고분자, 나노입자의 세라믹 입자를 들 수 있다. 다공 고표면적 나노구조체는 활성탄소섬유, 제올라이트, 광촉매 미립자가 이에 해당한다. 바이오관련 나노구조체는 약물전달시스템, 생체모방소자, 고감도 나노센서 소재 등의 분야가 있다.
특히, 카본나노튜브는 독특한 물리적, 전기적 성질로 인하여 수년간 수 많은 연구의 대상이 되어왔다. 카본나노튜브는 튜브 자체의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100 배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가지며, 이러한 크기 및 특정 물성으로 인해 복합재의 제조에서 산업적으로 중요하고, 전자 소재 분야, 에너지 소재 분야 및 기타 여러 분야에서 높은 활용성을 갖고 있다. 예를 들어, 상기 카본나노튜브는 이차 전지, 연료 전지 또는 슈퍼 커패시터(super capacitor)와 같은 전기 화학적 저장 장치의 전극, 전자파 차폐체, 전계 방출 디스플레이, 또는 기체 센서 등에 적용될 수 있다.
나노물질은 실제 공정상에 있어서 수십 마이크로의 분말 형태로 제공되기 때문에 공정상에서의 흩날림으로 인해 인체에 대한 유해성 및 전기 제품의 오작동을 발생할 수 있으며, 특히, 카본계 유기 나노구조체의 경우는 혼합하고자 하는 고분자와의 큰 밀도 차이로 인한 분산의 어려움이 있는 실정이다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 나노물질을 압축하여 사용할 수 있으며, 카본나노튜브를 압축하는 방법으로는 밀도의 증가 및 취급과 수송의 용이성 때문에 보통 펠렛화(pelletization)하는 방법이 일반적으로 제공된다.
카본나노튜브를 예로 들면, 펠렛 형태의 카본나노튜브는 다양한 처리장치에서 사용하기에 편리하다. 종래의 방법은 카본나노튜브를 과립화 또는 펠렛화하기 위하여, 두 가지 상이한 방법, 즉, 습식으로 펠렛화 한후 건조시키는 방법과 건식으로 펠렛화 하는 방법이 이용되고 있다.
일반적으로 건식 펠렛화는 수평으로 배치된 회전 튜브를 포함하는 펠렛화 드럼을 사용되며, 튜브의 내부가 펠렛화 챔버라 지칭된다. 카본나노튜브 분말을 과립화시키기 위해, 공업용 분말을 예비 치밀화 시키고, 펠렛화 드럼 속에서 회전하는 튜브 벽으로부터 굴러 떨어뜨려 과립화시키는 공정으로 제조된다. 건식 펠렛화의 경우 반-데르-발스(Van-Der-Waals) 힘과 정전기력으로 응집되며, 건식 펠렛 형성시에는 보통 수 톤(ton)의 압력을 가해 제조되어, 따라서, 제조 과정에서 펠렛이 재파괴될 수 있는 문제점이 있다. 습식 펠렛화 공정은 주로 카본나노튜브 사이의 액체 브릿지(bridge)와 모세관력(capillary force)에 의해 일어난다. 종래에는 습식 펠렛화 방법으로 카본나노튜브와 혼합할 때 수분과 결합제의 분포 상태가 좋지 않아 과도한 물을 첨가하였는데, 이때 첨가된 물은, 대개 회전드럼건조기(rotary drum dryer)에서 열을 가하여 제거하는 방법이 사용되었다. 따라서 과도한 물은 건조기에 대한 부담을 증가시키기 때문에 결국 공정을 통한 제품의 생산량을 떨어뜨린다.
또한, 카본나노튜브 혼합물에서 물과 결합제가 균일하게 분포되도록 하는 것은 펠렛화 공정에서 매우 중요하다. 게다가 펠렛의 구성물이 균일하게 섞이지 않으면 생산된 카본나노튜브 펠렛의 품질이 일정하지 않을 수 있다.
이를 보완하기 위해, 펠렛의 분산력을 향상시키기 위해 계면활성제와 같은 분산제를 처리하는 방법 등이 연구되어 왔으나, 이러한 물질이 카본나노튜브 펠렛에 잔류함으로써 불순물로 작용할 수 있다는 문제점이 여전히 존재한다.
본 발명의 과제는, 나노물질의 현탁액을 급속 냉각하여 동결 압축시키는 방법을 포함하는 압축 나노물질 응집체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 과제는, 상기 방법으로 제조된 압축 나노물질 응집체를 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위하여,
분산용매에 나노물질을 분쇄 및 혼합하여 나노물질의 현탁액을 제조하는 단계:
상기 나노물질 현탁액을 냉매제를 이용하여 급속 냉각시킴으로써 동결시키는 단계; 및
상기 동결된 현탁액으로부터 용매를 제거하는 단계를 포함하는 압축 나노물질 응집체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 제조방법으로 제조된 압축 나노물질 응집체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 분산 용매에 분산제 등의 첨가제를 첨가하지 않고, 나노물질을 분쇄 및 혼합한 후 동결하여 건조시키는 간단한 공정 만으로 나노물질을 높은 밀도로 압축시킬 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 압축 나노물질 응집체는 상기 나노물질을 사용하는 제조공정에서 나노물질 분말이 비산하는 문제점을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 분말형태로 제공되는 나노물질의 벌크 밀도에 비해 현저히 높은 벌크 밀도, 즉 높은 압축률을 가질 수 있으며, 이는 이송 및 취급에 보다 용이하여 나노물질을 포함하는 복합소재의 제조시 생산성 및 효율성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 냉각 및 동결을 이용한 압축 나노물질 응집체 형성원리를 나타낸 것이다.
도 2는 일 구현예에 따른 압축 나노물질 응집체의 형성 원리를 나타낸 것이다. (a) 구형(0차원) (b) 선형(1차원) (c) 원판형(2차원).
도 3은 일 실시예에 따라 모세관에서 동결 압축되어 제조된 섬유(fiber)형 나노물질 응집체의 이미지이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
분산용매에 나노물질을 분쇄 및 혼합하여 나노물질 현탁액을 제조하는 단계:
상기 나노물질 현탁액을 냉매제를 이용하여 급속 냉각시킴으로써 동결시키는 단계; 및
상기 동결된 현탁액으로부터 용매를 제거하는 단계를 포함하는 압축 나노물질 응집체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 나노물질은 일반적으로 나노재료에 속하는 것이라면 한정없이 사용 가능하며, 물질에 따라 무기 나노구조체, 유기 나노구조체, 고분자 무기 나노구조체, 다공 고표면적 나노구조체, 바이오관련 나노구조체로 분류될 수 있고, 예를 들면, 나노 다이아몬드, 나노기공물, 나노세공체, 나노다공체, 나노막대, 나노벨트, 나노스프링, 나노복합입자, 나노복합체, 나노분말, 나노파우더, 나노와이어, 나노튜브, 나노피파드, 나노합금, 나노형광체, 나노혼, 덴드리머, 카본나노섬유, 카본나노월, 카본나노플레이트, 카본나노튜브, 카본나노휘스커, 풀러렌, 그래파이트, 그래핀, 카본블랙 등이 있을 수 있으며, 본 발명에 따른 나노물질로는 유기 나노구조체가 적합할 수 있다. 상기 유기 나노구조체로는 나노 다이아몬드, 카본나노튜브, 탄소나노혼, 탄소나노섬유, 탄소나노월, 카본나노플레이트, 그래핀, 그래파이트, 풀러렌, 카본나노휘스커, 카본블랙, 카본나노피파드, 나노형광체 등이 있을 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 분산용매로는 친수성 또는 소수성의 용매로서, 상기 나노물질과 친화성이 낮은 용매를 선택할 수 있으며, 예를 들어, 상기 나노물질이 카본나노튜브 등의 소수성 물질인 경우 물과 같은 친수성 용매가 사용될 수 있다. 즉, 상기 나노물질 에 대해 반발력이 있는 물질을 분산용매로서 사용함으로써, 상기 나노물질과의 반발력에 의해 동결공정에서 용매와 나노물질의 상분리가 보다 효율적으로 일어날 수 있다.
상기 친수성 용매로는 물 이외에도 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 3가 부탄올, 3가 아밀 알콜, 메틸렌글리콜, 부톡시 에탄올, 메톡시 프로판올, 메톡시프로폭시프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜의 수용성 올리고머, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜의 수용성 올리고머, 글리세롤 등의 알콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 글리세롤 에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디옥산 등의 케톤류로부터 선택되는 친수성 용매일 수 있으며, 바람직하게는 어는점이 -40℃ 이상, 또는 -20℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 10℃ 범위의 어는점을 갖는 친수성 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 물(mp 0℃), 에틸레글리콜(mp -13℃) 등에서 선택될 수 있고, 대량생산 및 공정의 경제성 면에 있어서 물(증류수)이 가장 적합한 분산용매로 사용될 수 있다.
또한, 상기 나노물질이 친수성기를 가지거나, 친수성 용매와의 친화력이 높은 특성을 갖는 경우에는 소수성 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 또는 임의의 목적하는 비율의 이들의 혼합물; 또는 수소화된 C10-C22 방향족, 바람직하게는 테트랄린, 시스- 및 트랜스-데칼린, 또는 임의의 목적하는 비율의 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 시스- 및 트랜스-데칼린; 할로겐화된 C6-C22 방향족, 바람직하게는 클로로- 및 플루오로벤젠, 다이클로로- 또는 다이플루오로벤젠, 트라이클로로- 또는 트라이플루오로벤젠, 클로로- 또는 플루오로나프탈렌, 및 이들의 위치 이성질체; 직쇄 및/또는 분지쇄 및/또는 환형 C4-C22 알코올, 예를 들면, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 벤질 알코올, 페닐에탄올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 사이클로헵탄올 또는 사이클로옥탄올, 및 이들의 위치 이성질체; 직쇄 및/또는 분지쇄 및/또는 환형 에테르, 바람직하게는 다이에틸 에테르, 다이프로필에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 3급-아밀 메틸 에테르, 3급-아밀 에틸 에테르, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 다이글라임, 트라이글라임, 퓨란, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로메틸퓨란, 다이옥솔란, 테트라하이드로티오펜, 테트라하이드로피란, 다이옥산, 메톡시벤젠, 메틸티오벤젠, 에톡시벤젠, 및 이들의 위치 이성질체; 직쇄 및/또는 분지쇄 및/또는 환형 케톤, 바람직하게는 아세톤, 트라이클로로아세톤, 부탄온, 펜탄온, 헥산온, 헵탄온, 옥탄온, 노난온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 아세토페논, 아세틸아세톤 및 이들의 위치 이성질체; 직쇄 및/또는 분지쇄 및/또는 환형 나이트로알칸, 바람직하게는 나이트로메탄, 나이트로에탄, 나이트로사이클로헥산, 및 이들의 위치 이성질체; C6-C22 나이트로방향족, 바람직하게는 나이트로벤젠; 직쇄 및/또는 분지쇄 및/또는 환형 아민, 바람직하게는 3급-부틸아민, 다이아미노에탄, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 트라이부틸아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모폴린, N-메틸아닐린, N,N-다이메틸아닐린, 및 이들의 위치 이성질체; 또는 임의의 목적하는 비율의 전술된 용매들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 어는점이 -40℃ 이상, 또는 -20℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 10℃ 범위의 어는점을 갖는 소수성 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 분산용매는 동결과정을 거치게 되며, 때문에 용매의 어는점이 너무 낮을 경우 공정의 용이성 및 경제성이 저하되게 될 수 있을 뿐만 아니라, 동결 건조의 방법을 이용하여 건조되는 경우에는 승화된 용매가 펌프에 들어가지 않도록 잡아두는 역할을 하는 trap 부분에서 상기 승화된 용매를 얼려서 붙잡아 두게 되는데, 이때 용매의 어는점이 너무 낮을 경우에 공정상의 어려움이 발생할 수 있다.
또한, 용매를 제거하는 과정에서 승화되는 용매에 의해 장비에 부식과 같은 손상이 발생할 수 있으므로, 부식성 용매 또한 지양하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 동결 압축된 압축 나노물질 응집체를 제공한다.
본 발명에 따른 압축 나노물질 응집체의 제조방법은 분산용매에 나노물질을 분쇄 및 혼합한 현탁액을 급속 냉각시켜 동결시키는 방법으로 압축 나노물질 응집체를 제조하는 것으로서, 높은 압력 등을 필요로 하는 펠렛화 공정 없이 간단한 방법으로 압축 나노물질을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 분산제 및 기타 첨가제 없이 나노물질의 현탁액만을 이용해 응집체를 제조할 수 있어, 차후 다양한 첨가물을 사용하는 분산액을 준비할 때 사용될 수 있으며, 분산액 상에서의 풀림도 용이할 수 있다.
본 발명에 따른 응집체의 제조방법은 분산용매에 나노물질을 분쇄 및 혼합시킨 현탁액을 급속 냉각시키는 과정에서 발생하는 분산용매와 나노물질의 상분리를 이용한 것으로, 상기 나노물질의 현탁액을 급속 냉각시키는 과정에서 현탁액이 냉매제와 접하는 부분부터 동결이 일어나게 되며, 용매가 동결되어 결정화되면서 현탁액에 포함된 나노물질을 밀어내면서 결정이 점차 성장하게 된다. 이때, 현탁액에 포함된 나노물질은 비교적 결정화가 늦게 일어나는 현탁액의 중심부 또는 냉매제와 접하지 않는 반대방향으로 밀려나게 되면서 응집이 일어나게 된다. 예를 들면, 도 1과 같이 최초에 나노물질의 현탁액이 구의 형태를 갖는 경우, 최종적으로 얼음구에 둘러 싸인 밀집된 나노물질 응집체가 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 압축 나노물질 응집체의 형태는 현탁액의 최초 형태에 따라 좌우될 수 있으며, 일정한 형태를 이루며 고체화된 현탁액으로부터 동결된 용매를 고온 가열 또는 동결 건조의 방법으로 제거함으로써, 압축 나노물질 응집체를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 압축 나노물질의 응집체는 구슬형과 같은 구체를 갖는 0차원 구조, 막대형 또는 섬유(fiber)형과 같은 가늘고 긴 일자형의 1차원 구조, 펠렛형, 원기둥형 또는 원판형과 같이 윗면이 넓고 납작한 코인형의 2차원 구조를 갖는 것일 수 있다.
이때, 상기 섬유(fiber)형은 압축 나노물질의 응집체가 가늘고 긴 일자형의 형상으로 응집된 것을 의미한다.
일 실시예에 따르면, 도 2a에 나타낸 것과 같이 구형의 현탁액 방울을 형성하여 최종적으로 구형의 압축 나노물질의 응집체를 형성하는 경우, 현탁액 방울을 형성하여 급속 냉각시키는 방법으로 동결된 현탁액 구슬을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 현탁액을 방울형으로 분출하는 단계; 상기 분출된 방울을 냉매로 급속 냉동하여 동결된 고형의 현탁액 구슬을 제조하는 단계; 및 상기 동결된 현탁액을 건조하여 동결된 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 방법으로 압축 나노물질의 응집체를 제조할 수 있다.
예를 들면, 현탁액을 노즐을 통해 방울형태로 냉매제에 적하시켜 고형의 현탁액 구슬을 형성할 수 있으며, 이때 노즐은 테이퍼 형성 또는, 복수개의 직경을 갖는 노즐을 통과시켜 일정한 형태 및 크기를 갖는 현탁액 구슬을 제조할 수 있다.
이때, 현탁액 구슬의 크기에 따라 나노물질 응집체 또는 압축 나노물질 입자의 크기가 결정될 수 있으므로, 일정한 크기의 구슬을 형성하는 것이 중요하다.
이때, 상기 "방울"이라는 기재는 현탁액이 액체상태로 존재하면서 구형물을 이루고 있는 상태를 의미하며, 상기 "구슬"이라는 기재는 현탁액이 동결되어 고형상태의 구형물을 이루고 있는 상태를 의미한다.
이때, 구형의 현탁액의 전면이 냉매제에 직접적으로 노출되는 것일 수 있다.
또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 나노물질 현탁액을 모세관에 주입하는 단계; 및 상기 모세관에 주입된 나노물질 현탁액을 급속 냉각시키는 단계를 포함하며, 상기 제조된 압축 나노물질이 섬유(fiber)형 또는 막대(rod)형의 가늘고 긴 형상의 나노물질 응집체를 제공할 수 있다.
즉, 상기 현탁액을 모세관 형태의 중공형 노즐에서 그대로 냉각시켜 건조하는 방법을 사용하여 섬유(fiber)형 또는 긴 막대(rod)형 등과 같은 가늘고 긴 형태의 응집체를 형성할 수 있다. 이때, 상기 건조 방법은 동결건조를 이용한 방법을 사용할 수 있다.
예를 들면, 도 2b와 같이 하나의 노즐에 원료투입용 모세관 팁 등을 사용하여 수행될 수 있다. 모세관의 투입구의 직경, 원료투입 속도, 및/또는 모세관의 내경을 조절함으로써 투입되는 현탁액의 비율을 조절할 수 있다.
이때, 상기 각 모양은 모세관 노즐의 형태에 의해 좌우될 수 있으며, 상기 모세관을 갖는 노즐 내부에서 나노물질 현탁액이 동결 및 건조되어 나노물질 응집체를 제조하는 것일 수 있다.
이때, 상기 모세관 외부의 전면이 냉매제와 직접적으로 접하는 것일 수 있다.
또 다른 일 실시예에 따르면, 도 2c와 같이 원통형의 용기 또는 몰드에서 현탁액을 동결시킬 수 있다.
예를 들면, 깊이가 있는 용기 또는 몰드에 현탁액을 주입하는 단계; 및 용기 또는 몰드의 아랫면이 냉매제와 접하게 하여 동결시키는 단계를 포함하며, 냉각제와 접하는 부분이 현탁액의 아랫면이므로, 아랫면에서부터 윗부분으로 친수성 용매의 결정이 성장하면서 나노물질이 용기의 윗부분으로 밀집되게 되어, 판형 또는 펠렛형의 응집체를 형성하게 된다.
이때, 상기 냉매제는 용기의 아랫부분에 위치할 수 있으며, 윗부분은 냉매제와 직접적으로 접하지 않을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 나노물질 분말은 현탁액 총 중량의 0.1~20중량%, 특별하게는 0.1~10중량%, 바람직하게는 0.2~5중량%의 양으로 사용될 수 있다. 함유량이 0.1중량% 미만이면 현탁액의 농도가 너무 낮아 과량의 용매가 필요하게 되므로 생산공정에 비효율적일 수 있으며, 20중량%를 넘어서면 고형의 현탁액에 용매에 비해 나노물질의 함량이 증가함으로써, 상분리에 의한 압축효과가 감소할 수 있다. 즉, 나노물질의 부피차지율이 커지게 되어 상분리에 의해 결정이 나노물질을 밀어낼 수 있는 공간이 감소하게 되며, 따라서 압축률이 감소하게 될 수 있다.
상기 동결된 고체형의 현탁액으로부터 용매를 제거하는 방법으로는, 상기 동결된 고체 현탁액을 오븐 등의 고온 공간에 투입하여 가열하는 방법, 또는 동결 건조하는 방법 등이 사용될 수 있다.
이때, 동결건조란 물질을 동결시킨 다음 부분압을 낮추어 얼음을 직접 증기로 만드는 승화과정으로 이루어지는 건조 방법으로서, 여기서 부분압을 낮춘다는 의미는 용액의 3중점 이하로 압력을 낮춘다는 것을 의미하며, 예를 들어 용매가 물(H2O)인 경우 물의 3중점 이하의 압력 즉, 6 mbar 또는 4.6 Torr로 낮춘다는 것을 의미한다. 이때, 낮은 압력하에서 얼음의 형태를 가지는 수분은 열 에너지를 공급함으로써 액체로 변하는 것이 아니라 수증기로 직접 승화하게 된다.
본 발명에 따른 압축 나노물질 응집체의 벌크 밀도는 80 kg/m3 이상, 바람직하게는 100kg/m3 이상, 또는 300 kg/m3이상, 또는 400 kg/m3이상 일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 압축 나노물질 응집체의 벌크 밀도는 하기 식 1로 정의되는 것일 수 있다.
[식 1]
나노물질 응집체 벌크 밀도(kg/m3) = (Ms×Cns) /Vns= [(Vs×ρs)×Cns]/Vns
상기 식에 있어서,
Ms 는 동결된 현탁액의 총 무게이며,
Cns 는 현탁액에 포함된 나노물질의 함량이고,
Vns 는 압축 나노물질 응집체의 부피이며,
Vs 는 동결된 현탁액의 총 부피이며,
ρs 는 현탁액의 밀도이다.
상기 현탁액의 총 부피는 동결되어 특정한 형태를 갖는 현탁액의 부피를 의미하며, 예를 들어, 동결된 현탁액의 형상이 구의 형태를 갖는 경우 상기 구의 부피를 구하여 적용할 수 있으며, 모세관에서 동결되는 경우에는 상기 모세관 내부의 부피를 구하여 적용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조방법에 따른 나노물질 응집체의 직경 또는 길이는 동결된 현탁액의 직경 또는 길이, 즉 특정한 형태를 갖거나 특정한 형태의 용기에 담긴 현탁액이 형성하고 있는 구조물의 직경 또는 길이보다 감소된 것일 수 있으며, 예를 들면, 동결된 현탁액 직경에 대한 압축 나노물질 응집체의 직경 또는 길이의 감소율은 50% 이상, 혹은 75% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상 일 수 있으며, 상기 감소율은 하기 식 2로 정의될 수 있다.
[식 2]
직경 또는 길이의 감소율(%) = {1-[(압축 나노물질 응집체의 직경 또는 길이)/(동결된 현탁액의 직경 또는 길이)]}×100
이때, 응집체의 감소된 직경 또는 길이는 응집체의 압축 방향으로 감소된 직경 또는 길이를 의미하며, 예를들면, 최초의 형상이 구형이 경우 압축 방향이 구의 중심을 향하는 전 방향 일 수 있으며, 모세관에서 동결되는 경우에는 모세관의 중심축 방향으로 압축될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 사용되는 모세관의 내경은 500㎛ 내지 1000㎛이고, 길이는 50mm 내지 100mm의 관을 의미하는 것일 수 있으며, 상기한 모세관에서 동결된 현탁액으로부터 제조된 압축 나노물질의 직경은 상기 모세관 내경에 비해 1/2 배 이하, 바람직하게는 1/10배 이하, 보다 바람직하게는 1/15 이하의 크기로 압축될 수 있으며, 예를 들면, 250㎛ 내지 500㎛ 이고, 바람직하게는 50㎛ 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 30㎛ 내지 70㎛ 의 직경을 갖는 압축 나노물질 응집체를 얻을 수 있다.
일 실시에에 따르면, 상기 압축 전 나노물질 분말의 벌크 밀도는 20 kg/m3 내지 50 kg/m3일 수 있으며, 본 발명에 따라 동결 압축된 압축 나노물질 응집체의 벌크 밀도는 100 kg/m3 내지 1000 kg/m3 일 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 나노물질의 벌크 밀도(bulk density)는 하기 식 3 으로 나타낼 수 있다.
[식 3]
나노물질의 벌크 밀도= 나노물질의 무게(kg) / 나노물질의 부피 (m3)
본 발명은 나노물질을 동결 압축시켜 제조된 압축 나노물질 응집체를 제조하는 것으로, 나노물질 분말을 압축시켜 제공함으로써 비산 특성 및 밀도 특성을 향상시켜 운반 및 운송을 보다 편리하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 밀도 향상에 의한 용매에서의 분산 특성 또한 개선된 나노물질 응집체를 제공함으로써, 나노물질을 이용한 제조공정의 공정 효율을 비약적으로 증가시킬 수 있다. 상기 압축 전 나노물질 분말에 대한 압축 나노물질 응집체의 압축률은 하기 식 4로 정의되는 것일 수 있다.
[식 4]
압축률(%) = {1-[(압축전 나노물질 분말의 벌크 밀도)/(압축 나노물질 응집체의 벌크 밀도)]}×100
본 발명에 따른 압축 나노물질 응집체의 압축률은 30% 이상, 혹은 40% 이상, 바람직하게는 50%, 또는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상 일 수 있다.
상기 냉각을 위한 동결 냉매제는 현탁액을 고체의 형태로 형성할 수 있을 만큼, 즉 급속 냉각시킬 수 있도록, 낮은 온도로 유지되는 냉매를 의미하는데, 동결냉매의 온도는 예를 들면 0℃ 이하, 구체적으로는 0 ~ -200℃의 온도, 바람직하게는 -10 ~ -200℃의 온도에서 선택될 수 있다.
동결냉매로서 통상의 극저온공정에 이용되는 액화 기체와 같은 극저온 냉매 또는 저온으로 냉각된 액상 오일이 언급될 수 있다. 본 발명에서 동결냉매로서 사용될 수 있는 통상의 극저온냉매로는 0℃ 이하의 온도에서 액화될 수 있고 그 자체로 0℃ 이하의 온도를 유지하고 있는 물질, 예를 들면, 액체질소, 액체산소 또는 액체공기를 의미할 수 있으며, 경우에 따라 액화 탄화수가 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 동결냉매로서 0℃ 이하의 저온에서도 액상이면서 유동성을 갖는 오일, 예를 들면 실리콘오일 및 미네랄오일을 사용할 수도 있다. 실리콘오일 및 미네랄오일은 온도변화에 따른 점도변화가 많이 없기 때문에 전술한 동결온도에서도 충분히 유동성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하게 사용될 수 있다. 실리콘오일의 예로는 디메틸 실리콘오일, 메틸페닐 실리콘오일, 메틸하이드로겐 실리콘오일, 메틸하이드록시 실리콘오일, 플로로실리콘오일, 폴리옥시에테르 공중합체, 알킬변성 실리콘오일, 고급지방산 변성 실리콘오일, 아미노변성 실리콘 오일 및 에폭시변성 실리콘오일을 언급할 수 있다. 미네랄오일은 액체 석유 또는 광유(鑛油)로도 불리우며 원유를 석유로 정제하는 과정에서 생성되는 부산물을 의미하는데, 주성분은 알칸(alkane)과 파라핀(paraffin)이다.
전술한 실리콘오일 및 미네랄오일과 같이 0℃ 이하의 저온에서 액상인 오일은 냉각기, 액화기체 또는 다른 냉각기법 (예. 드라이아이스와 아세톤의 혼합물, 얼음과 에탄올 혼합물)을 사용하여 원하는 저온으로 냉각해서 저온 냉매로 사용할 수 있으며, 전술한 액체질소, 액체산소 또는 액체공기와 같은 액화된 기체들은 그 자체로 저온 냉매로 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 액화 탄화수소를 저온 냉매로 사용할 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 냉각 공정이후 상기 냉매제와 동결된 현탁액의 입자를 분리하는 정제공정이 더 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 압축 나노물질 응집체를 이용하여 제조된 나노물질 복합소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 분말형태의 나노물질 아닌 동결 압축법으로 구형 또는 막대형 혹은 섬유형으로 압축된 압축 나노물질 응집체를 복합소재 제조에 사용함으로써, 분말이 비산하여 발생되는 함량의 변화 및 안전상의 문제 등을 개선할 수 있으며, 이는 분말 형태의 나노물질에 비해 밀도가 현저히 높아 이송, 운반 및 개량 등에 더 용이하여 복합소재의 제조에 보다 효과적으로 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 복합소재는 예를 들어, 상기 나노물질이 유기 나노구조체에 속하는 카본나노튜브인 경우, 이차 전지, 연료 전지 또는 슈퍼 커패시터(super capacitor)와 같은 전기 화학적 저장 장치의 전극, 전자파 차폐체, 전계 방출 디스플레이, 또는 기체 센서 등에 적용될 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시에 불과한 것이다.
<실시예 1 : 섬유(fiber)형 카본의 제조>
증류수에 카본나노튜브 분말을 0.3중량% 첨가하여 균질 장비를 이용하여 분쇄한 후 카본나노튜브 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액의 총 중량은 1kg이다. 상기 분산액을 하기 표 1의 조건을 갖는 모세관에 주입한 후 모세관을 액체 질소에 담가 급속 냉각 및 동결시킴으로써 막대형으로 동결된 현탁액을 얻었다. 이때, 모세관에 투입되는 현탁액의 총 무게는 약 37.7 mg이며, 이에 포함된 카본나노튜브의 무게는 0.113 mg으로 산출되었다. 상기 고체화된 현탁액을 오븐에서 건조하여 압축 카본나노튜브 응집체를 얻었다. 상기 제조된 압축 카본나노튜브 응집체의 평균 직경, 길이, 부피 및 무게를 하기 표 1에 나타내었다.
모세관의 내관 압축 CNT 응집체 감소 비율
직경(r) 800㎛ 50㎛ 1/16
길이(l) 75mm 75mm -
부피(πr2*l) 3.77x10-8 m3 1.47x10-10 m3 1/256
<비교예 1>
압축 전 카본나노튜브 분말이다.
<실험예 : 벌크 밀도 비교>
실시예 1의 압축 카본나노튜브 응집체와 비교예 1의 카본나노튜브 분말의 밀도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
벌크 밀도 압축률(%)
실시예 1 755 kg/m3 96.6%
비교예 1 25 kg/m3
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 분산용매에 나노물질을 분쇄 및 혼합하여 나노물질 현탁액을 제조하는 단계:
    상기 나노물질 현탁액을 냉매제를 이용하여 급속 냉각시킴으로써 동결시키는 단계; 및
    상기 동결된 현탁액으로부터 용매를 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 현탁액은 분산제를 포함하지 않고,
    상기 현탁액의 최초 형태에 따라 압축 나노물질 응집체의 형태가 결정되는 것을 특징으로 하는 압축 나노물질 응집체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 현탁액을 급속 냉각 시키는 단계에 있어서,
    상기 나노물질 현탁액을 모세관에 주입하는 단계; 및
    상기 모세관에 주입된 나노물질 현탁액을 급속 냉각시키는 단계를 포함하며, 상기 제조된 압축 나노물질이 섬유(fiber)형 또는 막대(rod)형의 가늘고 긴 형상인 압축 나노물질 응집체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 현탁액을 방울형으로 분출하는 단계; 및
    상기 분출된 현탁액 방울을 냉매로 급속 냉동하는 단계를 포함하며, 상기 방법으로 제조된 압축 나노물질이 구형인 압축 나노물질 응집체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    원통형의 용기 또는 몰드에 현탁액을 담는 단계;
    상기 용기 또는 몰드의 아랫면이 냉매와 직접적으로 접하게 하여 현탁액을 동결시키는 단계; 및
    용매를 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 용기 또는 몰드의 아랫면에서부터 윗부분으로 분산용매의 결정이 성장하면서 나노물질이 용기의 윗부분으로 밀집되게 되며, 최종적으로 원판형 또는 펠렛형의 나노물질 응집체를 형성하는 압축 나노물질 응집체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 현탁액이 냉각되는 과정에서 분산용매와 나노물질의 상분리가 일어나며, 상기 냉매제와 접하는 현탁액의 외부표면부터 용매가 동결되어 결정화 되고, 상기 용매의 결정 성장에 의해 표면보다 비교적 결정성장이 늦게 일어나는 현탁액의 중심부로 나노물질이 밀려남으로써, 나노물질이 밀집 및 압축되는 방식으로 제조되는 압축 나노물질 응집체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노물질이 나노 다이아몬드, 카본나노튜브, 탄소나노혼, 탄소나노섬유, 탄소나노월, 카본나노플레이트, 그래핀, 그래파이트, 풀러렌, 카본나노휘스커, 카본블랙 및 카본나노피파드 중에서 선택되는 유기 나노구조체인 압축 나노물질 응집체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노물질이 소수성을 띄는 나노구조체이고, 상기 분산용매가 어는점 -40℃ 이상의 친수성 용매인 압축 나노물질 응집체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 동결된 용매는 고온 가열 또는 동결 건조의 방법으로 제거되는 것인 압축 나노물질 응집체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나노물질의 함량이 상기 현탁액 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량% 로 포함되는 것인 압축 나노물질 응집체 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 나노물질 응집체의 직경 또는 길이가 동결된 현탁액 입자의 직경 또는 길이에 대한 감소율(%)이 80% 이상이며, 상기 직경 또는 길이의 감소율은 하기 식 2로 정의되는 것인 나노물질 응집체의 제조방법:
    [식 2]
    직경 또는 길이 감소율(%) = {1-[(압축 나노물질 응집체의 직경 또는 길이)/(동결된 현탁액의 직경 또는 길이)]}×100
  11. 제1항에 있어서,
    상기 압축 나노물질 응집체의 압축률이 30% 이상이고, 상기 압축률이 하기 식 4로 정의되는 것인 나노물질 응집체의 제조방법:
    [식 4]
    압축률(%) = {1-[(압축전 나노물질 분말의 벌크 밀도)/(압축 나노물질 응집체의 벌크 밀도)]}×100
  12. 제1항에 있어서,
    상기 냉매제가 액체질소, 액체산소, 액체공기 또는 액화 탄화수소인 압축 나노물질 응집체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 압축 나노물질 응집체가 구슬형, 막대형, 섬유형, 원판형 또는 펠렛형인 압축 나노물질 응집체의 제조방법.
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