CN109219575B

CN109219575B - 碳纳米管结构体及其制造方法

Info

Publication number: CN109219575B
Application number: CN201780004970.0A
Authority: CN
Inventors: 尹载根; 金成镇; 曹东铉
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2016-06-10
Filing date: 2017-05-29
Publication date: 2022-06-14
Anticipated expiration: 2037-05-29
Also published as: EP3372557A1; CN109219575A; US10815126B2; KR20170139823A; KR102082913B1; WO2017213372A1; EP3372557A4; US20190002289A1

Abstract

根据本发明，可以仅通过将碳纳米管在分散溶剂中粉碎并混合而不用分散剂，然后冷冻，然后除去分散溶剂的简单工艺来制造碳纳米管结构体。这种方法不需要分散剂和粘合剂，使得所制造的碳纳米管结构体可以仅由碳纳米管组成，并且不依赖于其他添加剂来形成所述碳纳米管结构体，从而在结构体形成之后的结构体收集过程期间，几乎不存在损坏和污染所述结构体的可能。

Description

碳纳米管结构体及其制造方法

技术领域

本申请要求于2016年6月10日提交的韩国专利申请第10-2016-0072245号的优先权的权益，其全部的公开内容通过引用并入本文。

本发明涉及碳纳米管结构体及其制造方法，特别涉及仅含有碳纳米管作为构成组分的碳纳米管结构体及其制造方法。

背景技术

碳纳米管根据管本身的手性表现出绝缘体、导体或半导体性质。由于其碳原子间强的共价键，碳纳米管具有比钢大100倍的强的抗拉强度，优异的柔韧性和弹性，以及化学稳定特性。由于这样的尺寸和特定的物理性质，它们在复合材料生产中具有工业重要性，并且在电子材料、能源材料领域及各种其他领域中具有很高的实用性。例如，碳纳米管可以应用于电化学存储装置(如二次电池、燃料电池或超级电容器)的电极、电磁波屏蔽、场发射显示器或气体传感器。

使用冷冻干燥处理碳纳米管的常规已知方法包括：冷冻其中加入并分散有分散剂、表面改性剂、粘合剂等的碳纳米管溶液，然后使分散溶剂在低压下升华只留下碳纳米管结构体。该方法已被有效地用于制造主要在其中具有空腔的具有大表面积的碳纳米管结构体。在使用这种冷冻干燥方法的情况下，仅用碳纳米管，碳纳米管的分散性和内聚力可能劣化。为此，为了在升华期间保持结构体的形状并将碳纳米管良好地分散在溶液中，已经使用添加表面改性剂、粘合剂等的方法。

发明内容

技术目的

本发明的一个目的是不使用分散剂、粘合剂等生产具有合适内聚力的特定类型的碳纳米管结构体。

本发明的另一个目的是提供一种通过上述方法生产的并且不含分散剂或粘合剂并因此具有高含量的碳纳米管的碳纳米管结构体。

技术方案

为了解决本发明的问题，提供了仅包含碳纳米管作为构成组分的碳纳米管结构体。

另外，本发明提供了一种方法，其包括以下步骤：

通过在分散溶剂中粉碎并混合碳纳米管来制备碳纳米管悬浮液；

通过使用冷却剂快速冷却来冷冻所述碳纳米管悬浮液；以及

从冷冻的悬浮液中除去所述分散溶剂。

本发明的效果

根据本发明，仅通过简单工艺就可以提供具有合适内聚力的碳纳米管结构体，所述简单工艺如下：在分散溶剂中粉碎并混合碳纳米管，用冷却剂冷冻它们，并干燥冷冻的分散溶剂。用这种方法制造的碳纳米管结构体不需要分散剂、粘合剂等，因此其可以仅由碳纳米管构成。由于不需要分散剂或粘合剂的去除过程，因此在形成该结构体后的回收过程中损坏和污染的可能性较小。

附图说明

图1示出了本发明的使用冷冻压缩形成碳纳米管结构体的原理。

图2示出了根据一个实施方式形成碳纳米管结构体的原理。图2(a)是球形(零维)，图2(b)是线形(一维)，而图2(c)是圆盘形(二维)。

图3是根据一个实施方式通过在毛细管中冷冻和压缩而制造的纤维状碳纳米管结构体的SEM图像。

具体实施方式

在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应该被解释为限于普通或字典的含义，而是应该基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最好的方式解释其发明的原则，根据本发明的技术思想来解释。

在下文中，将详细描述本发明。

根据本发明的碳纳米管结构体是这样一种碳纳米管结构体，其中碳纳米管的含量为所述结构体总质量的100重量％，也就是说，除了碳纳米管以外不含添加剂和杂质的碳纳米管结构体。

本发明可以通过以下方法生产仅包含碳纳米管的结构体：在不含分散剂和粘合剂的分散溶剂中粉碎并混合碳纳米管，用冷却剂冷冻它们，以及干燥冷冻的分散溶剂。

分散溶剂中分散有碳纳米管的悬浮液的冷冻从与冷却剂接触的部分开始发生。冷冻的分散溶剂形成晶体。晶体逐渐生长的同时推出对分散溶剂具有低亲和力的碳纳米管。结果，悬浮液以下面这样一种方式冷冻：由于分散溶剂的晶体生长，使得碳纳米管朝不与冷却剂接触的方向上聚集。

冷却剂的温度影响冷冻和晶体的生长速率，这决定了溶剂和碳纳米管之间的分离程度并影响最终形成的碳纳米管结构体的堆积密度。

之后，从冷冻的悬浮液中除去溶剂以形成没有分散剂和粘合剂的具有特定形式的碳纳米管结构体。

也就是说，根据本发明，可以通过包括以下步骤的方法来制造所述碳纳米管结构体：

通过使用冷却剂快速冷却来冷冻所述碳纳米管悬浮液；以及

从冷冻的悬浮液中除去所述分散溶剂。

通过根据本发明的方法制造的碳纳米管结构体具有可以通过简单工艺制备的特定形式，并且其是仅包含碳纳米管作为构成组分的结构体。

作为可用于本发明的亲水性溶剂，可以选择对碳纳米管具有低亲和力的溶剂。也就是说，通过将对碳纳米管具有排斥力的物质用作分散溶剂，通过与纳米材料的排斥力可以使冷冻过程中溶剂和碳纳米管之间的相分离更有效地发生。

除水以外，所述亲水性溶剂的实例可以是选自以下各项的亲水性溶剂：醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、叔戊醇、甲基乙二醇(methyl glycol)、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇、甲氧基丙氧基丙醇、乙二醇、乙二醇的水溶性低聚物、丙二醇、丙二醇的水溶性低聚物以及甘油；醚类，如乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚和甘油醚；以及酮类，如丙酮、甲乙酮和二噁烷。优选地，可以使用具有-40℃或更高，或-20℃或更高，更优选-10℃至10℃的凝固点的亲水性溶剂。例如，可以使用选自水(熔点0℃)和乙二醇(熔点-13℃)等的任意一种。就批量生产和工艺经济性而言，可以使用水(蒸馏水)作为最合适的分散溶剂。

根据本发明，分散溶剂经历冷冻过程。因此，如果溶剂的凝固点太低，则该工艺的简易性和经济性可能会降低。此外，在使用冷冻干燥方法进行干燥的情况下，升华的溶剂被冷冻并保留在捕集部分中，该捕集部分用于将升华的溶剂保留在泵外。在这种情况下，如果溶剂的凝固点太低，则可能导致过程变困难。

另外，需要避免腐蚀性溶剂，因为在去除溶剂期间升华的溶剂可能会造成设备损坏。

根据本发明的用于生产碳纳米管结构体的方法利用亲水性溶剂和碳纳米管的相分离，该相分离在悬浮液(在其中碳纳米管在亲水性溶剂中被粉碎并混合)的快速冷却过程中发生。更具体地，在悬浮液快速冷却过程中，冷冻从悬浮液与冷却剂接触的部分开始发生，冷冻的亲水性溶剂形成晶体，并且晶体逐渐生长的同时推出包含在悬浮液中的碳纳米管。此时，包含在悬浮液中的碳纳米管朝着结晶发生较晚(即朝向悬浮液的中心或与冷却剂的界面相反)的方向被推动。聚集的结构体的形成取决于悬浮液的初始形式。例如，在碳纳米管悬浮液最初具有如图1所示的球形形状的情况下，则最终冷却和冷冻的悬浮液可以在中心具有被球形冰包围的球形致密碳纳米管结构体。

根据本发明的压缩的碳纳米管结构体的形状可以根据悬浮液的初始形状来确定，并且可以通过从固化的悬浮液中除去冷冻的溶剂来获得具有特定形状的碳纳米管结构体。

根据本发明的一个实施方式，所述碳纳米管结构体可以是具有球形形状(例如珠粒状)的零维结构体，具有细长直线形状(如棒状或纤维状)的一维结构体，或者具有扁平顶部和硬币形状(如颗粒形(pellet shape)、圆柱形或板形)的二维结构体。

所述纤维状是指碳纳米管以细长直线形状的形式聚集。

根据一个实施方式，如图2(a)所示，在形成悬浮液的球形液滴以最终形成球形碳纳米管结构体的情况下，通过形成悬浮液的液滴并使它们快速冷却来形成悬浮液的固体珠粒。

例如，所述碳纳米管结构体可以通过包括以下步骤的方法制造：喷射悬浮液为液滴；用冷却剂快速冷冻喷射的液滴以制备悬浮液的冷冻固体珠粒；以及干燥冷冻的悬浮液以除去冷冻的亲水性溶剂。

例如，可以通过喷嘴将悬浮液以液滴滴入用冷却剂冷却的冷冻器中，形成悬浮液的固体珠粒，其中喷嘴为锥形或具有多个直径以便形成具有均匀形状和尺寸的悬浮液液滴。此时，由于碳纳米管结构体的尺寸由悬浮液珠粒的尺寸决定，因此形成特定尺寸的珠粒很重要。

本文中，术语“液滴”是指其中悬浮液形成液态球体的状态，术语“珠粒”是指悬浮液被冷冻以形成固态球体的状态。

滴落的悬浮液液滴的整个表面可以直接暴露于冷却剂。

根据另一个实施方式，提供了一种以诸如纤维状或棒状的细长形状形式的碳纳米管结构体，其通过包括以下步骤的方法制造：

将碳纳米管悬浮液注入毛细管中；

快速冷却注入毛细管中的碳纳米管悬浮液以使其冷冻；以及

干燥冷冻的悬浮液以除去冷冻的亲水性溶剂。

也就是说，通过使用将悬浮液原样在毛细管形状的中空喷嘴中冷却并干燥的方法，可以形成诸如纤维状或长棒状的细长碳纳米管结构体。

例如，如图2(b)所示，可以使用毛细管尖端将原料注入一个喷嘴中来进行。通过控制毛细管入口的直径，原料的进料速率和/或毛细管的内径，可以调节注入的悬浮液的比例。

此时，每种形状可取决于毛细管喷嘴的形状，并且碳纳米管悬浮液可以在具有毛细管的喷嘴内冷冻和冻干以产生碳纳米管结构体。

毛细管的整个外表面可以与冷却剂直接接触。

根据另一个实施方式，如图2(c)所示，可以在容器或模具中冷冻悬浮液。

根据这种方法，其包括以下步骤：

将悬浮液置于容器或模具中；以及

使容器或模具的底部与冷却剂接触以冷冻悬浮液，

其中与冷却剂直接接触的部分是悬浮液的下部，使得亲水性溶剂的晶体从悬浮液的下部向上部生长，碳纳米管在容器的顶部变得致密，并且最终形成圆盘状或颗粒状的二维碳纳米管结构体。

此时，冷却剂可以位于容器的下部，并且上部可以不与冷却剂直接接触。

根据一个实施方式，可以以悬浮液总重量的0.1重量％至20重量％的量使用碳纳米管粉末。如果该含量小于0.1重量％，则悬浮液的浓度太低，因此需要过量的亲水性溶剂，这在生产过程中可能是低效的。如果该含量超过20重量％，则与亲水性溶剂相比，固体悬浮液中碳纳米管的含量增加，使得相分离困难。碳纳米管在悬浮液中的浓度可以为0.1重量％至10重量％，或0.1重量％至5重量％，或0.1重量％至1重量％。

也就是说，碳纳米管的体积比变大，使得结晶通过相分离将碳纳米管推出的空间减小，由此可能降低压缩比或内聚力。压缩性和内聚力的降低会影响结构体的强度。

从冷冻的悬浮液中除去亲水性溶剂的方法的实例包括将冷冻的悬浮液放入烘箱并加热的方法或进行冷冻干燥的方法。

所述冷冻干燥是包括升华过程的干燥方法，在该升华过程中，冰通过冷冻然后降低分压直接变为蒸气。这里，降低分压是指将压力降低至低于溶液的三相点。例如，如果亲水性溶剂是水(H₂O)，则意味着将压力降低到低于水的三相点，即6毫巴或4.6托。此时，低压下具有冰形式的水直接升华成蒸气，而不是通过供应热能而转化成液体。

根据本发明的碳纳米管结构体的堆积密度可以为20kg/m³至1500kg/m³。根据碳纳米管结构体的用途，可以在上述范围内对堆积密度进行各种调整。

根据本发明制造的碳纳米管结构体的堆积密度可以由以下等式(1)定义：

[等式1]

CNT结构体的堆积密度(kg/m³)＝(M_s×C_cnt)/V_cnt＝[(V_s×ρ_s)×C_cnt]/V_cnt

其中，

M_s是冷冻的悬浮液的总重量，

C_cnt是包含在悬浮液中的碳纳米管的重量分数，

V_cnt是制造的碳纳米管结构体的体积，

V_s是冷冻的悬浮液的总体积，并且

ρ_s是冷冻的悬浮液的密度。

冷冻的悬浮液的总体积例如是指特定形状的冷冻的悬浮液的体积。例如，如果冷冻的悬浮液的形状为球形，则可以确定并使用球体的体积。如果冷冻的悬浮液在毛细管中冷冻，则可以确定并使用毛细管内的体积。

根据一个实施方式，根据本发明的制造方法的碳纳米管结构体的直径或长度小于初始悬浮液的直径或长度，即，冷冻的悬浮液的直径或长度。例如，碳纳米管结构体的直径或长度相对于以特定形状冷冻的悬浮液的直径或长度的减小率可以为20％或更多，并且该减小率可以由以下等式(2)定义。

[等式2]

直径或长度的减小率(％)＝{1-[(CNT结构体的直径或长度)/(冷冻的悬浮液的直径或长度)]}×100

本文中，减小的直径或长度是指在压缩方向上减小的直径或长度。例如，如果初始形状是球形，则压缩方向可能全部朝向球体的中心，而如果在毛细管中冷冻，则其可以在朝毛细管的中心轴线的方向上减小。

根据一个实施方式，用于本发明的毛细管可以具有500μm至1000μm的内径和50mm至100mm的长度。由在毛细管中冷冻的悬浮液制造的碳纳米管结构体的直径可以减小到毛细管内径的1/5或更小，1/10或1/15或更小。例如，可以获得直径为100μm至200μm或50μm至100μm或30μm至70μm的压缩碳纳米管结构体。

用于冷却的冷冻冷却剂是指一种冷却剂，其维持在低温下以使悬浮液可以以固体形式形成，即可以被快速冷却。所述冷冻冷却剂的温度例如可以为0℃或更低，或者0℃至-200℃或-10℃至-200℃。

在本发明中，冷冻速率影响最终获得的压缩结构体的物理性质。冷冻速率越慢，压缩结构体的堆积密度越高，强度越高，这是因为可靠地发生了相分离。但是，这花费更长时间来冷冻，且生产量会下降。

作为所述冷冻冷却剂，可以提及的是低温冷却剂，如常规低温过程中使用的液化气体或低温冷却的液体油。可以用作本发明中的冷冻冷却剂的常规低温冷却剂包括可以在0℃或更低的温度下液化并且本身保持0℃或更低的温度的材料，例如液氮、液氧或液体空气，并且在一些情况下可以使用液化烃。优选地，可以单独使用液氮或与其他冷却剂组合使用。

在本发明中，作为所述冷冻冷却剂，可以使用即使在0℃以下的低温下也为液相且具有流动性的油，例如硅油和矿物油。优选地可以使用硅油和矿物油，因为它们在温度变化时粘度变化不大，从而即使在上述冷冻温度下也能够保持足够的流动性。硅油的实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油、甲基羟基硅油、氟硅油、聚氧醚共聚物、烷基改性的硅油、高级脂肪酸改性的硅油、氨基改性的硅油和环氧基改性的硅油。矿物油也称为液态石油，是指原油炼制成石油时产生的副产品，其主要成分为链烷和石蜡。

可以使用冷却器、液化气体或其他冷却介质(例如，干冰和丙酮的混合物，冰和乙醇的混合物)将在低于0℃的低温下处于液相的油(如上述硅油和矿物油)冷却至所需低温以用作低温冷却剂。如上所述，液化气体如液氮、液氧或液体空气可以单独用作低温冷却剂。在某些情况下，液化烃也可被用作低温冷却剂。

根据一个实施方式，可以在冷却过程之后进一步包括纯化过程以分离用冷却剂冷冻的悬浮液的颗粒。

本发明还提供了使用所述压缩的碳纳米管结构体制造CNT复合材料的方法。

根据本发明，在复合材料的生产中不使用碳纳米管，而是使用通过冷冻压缩成球状、棒状或纤维状的压缩的碳纳米管结构体，可以满足对于具有特定形状而没有纳米管以外物质的结构体的需求。

另外，可以解决因粉末飞散产生的含量变化的问题及安全问题。由于其密度比粉末形式高，因此可以更容易地转移、运输和改进。因此，其可以更有效地应用于复合材料的生产。

例如，可以将所述复合材料应用于电化学存储装置(如二次电池、燃料电池或超级电容器)的电极、电磁波屏蔽、场发射显示器或气体传感器。

将参考以下实施例(包括对比例)更详细地解释本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，并不意图限制本发明的范围。

<实施例1：纤维状碳纳米管结构体的生产>

将0.3重量％的碳纳米管添加到蒸馏水中，然后粉碎以制备碳纳米管悬浮液。将该悬浮液注入具有下表1所示条件的毛细管中，然后冷冻以获得冷冻成纤维状的悬浮液。此时，注入到毛细管中的悬浮液的总重量约为37.7mg，其中包含的碳纳米管的重量可计算为0.113mg。将冷冻的悬浮液在烘箱中干燥以获得碳纳米管结构体。所得碳纳米管结构体的平均直径、长度、体积和重量示于下表1中。所获得的碳纳米管结构体的堆积密度为约769kg/m³。

[表1]

	毛细管的内径	CNT结构体	比率	减小率
					直径(r)	800μm	50μm	1/16	93.8％
长度(l)	75mm	75mm	-	-
					体积(πr<sup>2</sup>x l)	3.77x10<sup>-8</sup>m<sup>3</sup>	1.47x10<sup>-10</sup>m<sup>3</sup>	1/256	99.6％

尽管已经详细描述了本发明的具体实施方式，但是本领域技术人员将会理解这样的详细描述仅仅是优选实施方式，而本发明的范围不限于此。因此，本发明的真实范围应由所附权利要求及其等同物来限定。

Claims

1.一种用于生产碳纳米管结构体的方法，其包括以下步骤：

通过在亲水性溶剂中粉碎并混合碳纳米管来制备碳纳米管悬浮液；

通过使用冷却剂快速冷却来冷冻所述碳纳米管悬浮液以形成冷冻的悬浮液；以及

从冷冻的悬浮液中除去所述亲水性溶剂，

其中，在所述悬浮液的冷却过程中，在所述亲水性溶剂和所述碳纳米管之间发生相分离，

其中，所述亲水性溶剂从与所述冷却剂接触的所述悬浮液的外表面开始被冷冻结晶，以及

包含在所述悬浮液中的碳纳米管朝着结晶发生较晚的方向被推动。

2.根据权利要求1所述的用于生产碳纳米管结构体的方法，其中，所述碳纳米管结构体具有纤维状或棒状，其通过包括以下步骤的快速冷却工艺来生产：

将所述碳纳米管悬浮液注入毛细管中；以及

快速冷却注入所述毛细管中的所述碳纳米管悬浮液。

3.根据权利要求1所述的用于生产碳纳米管结构体的方法，其中，所述碳纳米管结构体具有球形，其通过包括以下步骤的工艺来生产：

喷射所述悬浮液为液滴；以及

快速冷冻所喷射的液滴。

4.根据权利要求1所述的用于生产碳纳米管结构体的方法，其中，所述碳纳米管结构体具有板状或硬币状，其通过包括以下步骤的工艺来生产：

将所述悬浮液置于容器或模具中；以及

冷冻在所述亲水性溶剂中的所述悬浮液，

其中所述亲水性溶剂的晶体从所述容器或模具的下部向上部生长并且在所述容器的顶部所述碳纳米管变得致密。

5.根据权利要求1所述的用于生产碳纳米管结构体的方法，

其中所述碳纳米管被推向所述悬浮液的中心，由于所述亲水性溶剂的晶体生长，在所述悬浮液的中心处结晶的发生相对晚于在表面上结晶的发生，由此所述碳纳米管在所述悬浮液的中心密集地集中。

6.根据权利要求1所述的用于生产碳纳米管结构体的方法，所述亲水性溶剂具有-40℃或高于-40℃的凝固点。

7.根据权利要求1所述的用于生产碳纳米管结构体的方法，其中，冷冻的亲水性溶剂通过高温加热或冷冻干燥被除去。

8.根据权利要求1所述的用于生产碳纳米管结构体的方法，其中，相对于所述悬浮液的总重量，所述碳纳米管的含量为0.1重量％至20重量％。

9.根据权利要求1所述的用于生产碳纳米管结构体的方法，其中，所述碳纳米管结构体的直径或长度相对于所述冷冻的悬浮液的直径或长度的减小率为20％以上，并且所述直径或长度的减小率由以下等式(2)定义：

[等式2]

直径或长度的减小率(％)＝{1-[(CNT结构体的直径或长度)/(所述冷冻的悬浮液的直径或长度)]}×100。

10.根据权利要求1所述的用于生产所述碳纳米管结构体的方法，其中，所述碳纳米管结构体具有20kg/m³至1500kg/m³的堆积密度，并且所述碳纳米管结构体的堆积密度由以下等式(1)定义：

[等式1]

其中，

M_s是冷冻的悬浮液的总重量，

C_cnt是包含在所述悬浮液中的碳纳米管的重量分数，

V_cnt是制造的碳纳米管结构体的体积，

V_s是所述冷冻的悬浮液的总体积，以及

ρ_s是所述冷冻的悬浮液的密度。