CN113929430A - 一种纯的或复合的六方氮化硼密实化宏观体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纯的或复合的六方氮化硼密实化宏观体的制备方法，其中，所述纯的六方氮化硼密实化宏观体的制备方法包括如下步骤：(1)获得原料，所述原料为六方氮化硼纳米片粉末，所述原料中含溶剂量为0‑10wt％；(2)将步骤(1)的所述原料在温度为25‑500℃下进行热压成型，得到所述六方氮化硼密实化宏观体。本发明可以大幅降低六方氮化硼宏观体的成型温度，制得的六方氮化硼密实化宏观体具有高密度、高强度、高热稳定性、高化学稳定性的特点。
Description
技术领域
本发明涉及密实化陶瓷的成型领域，特别是涉及一种纯的或复合的六方氮化硼密实化宏观体的制备方法。
背景技术
六方氮化硼(h-BN)具有独特的性能，如优异的物理、化学稳定性，良好的摩擦磨损性质，高热导性能和介电性能等。因此块体六方氮化硼在高温结构材料、导热、介电材料等领域应用广泛。
如今，密实化的块体六方氮化硼主要通过将高纯氮化硼粉体和少量烧结剂粉体混合后，高温(高压)烧结制得。粉末烧结法根据烧结过程可分类为：无压烧结、高压烧结和放电等离子体烧结。无压烧结是在烧结前先将粉体及烧结剂压制成胚体，再放至高温炉中在惰性气体下烧结。通常，无压烧结得到的六方氮化硼宏观体的密度低(<70％理论密度)、机械强度较弱。高压烧结则是将胚体在保持高压的条件下，随炉升温到高温完成烧结过程，高压烧结的温度需略高于烧结剂的熔点，液化的烧结剂可均匀填充至六方氮化硼粉体的缝隙中，从而可制备密度高、机械性能强的宏观体材料；放电等离子体烧结的烧结过程与高压烧结相似，但方法是通过放电等离子体加热坯体，可以在极短的时间内达到所需烧结温度，因此该方法不但可以节约成本，还可避免六方氮化硼的晶粒尺寸长大，从而提高块体的机械性能。
尽管通过日益完善的烧结技术已经可以制备高密实化、高强度的六方氮化硼宏观体，但是依然有两个核心问题尚待解决：一、需要加入烧结剂，烧结剂的液化再固化过程可有效提高宏观体的密度，但是烧结剂的残留也会影响六方氮化硼宏观体的其他性能，如高温稳定性、介电性能等，而若不添加烧结剂，则即使在 1900℃高温下进行放电等离子体烧结，成型的六方氮化硼宏观体的密度也仅能达到1.69g/cm3(理论密度为2.1g/cm3)，机械性能较差；二、需要高温烧结，即使加入熔点较低的烧结剂，烧结成型温度依然高达1600℃以上(以B2O3为例)，但如此的高温成型过程限制了宏观体的成型性和加工性，如宏观体成型后很难进行表面精密加工，且无法在金属、高分子等表面原位成型，限制了六方氮化硼作为界面材料在复杂系统中导热、介电的应用。
发明内容
为了解决了六方氮化硼密实化宏观体成型温度过高的问题，本发明提出一种纯的或复合的六方氮化硼密实化宏观体的制备方法。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
在第一方面，一种纯的六方氮化硼密实化宏观体的制备方法，包括如下步骤：
(1)获得原料，所述原料为六方氮化硼纳米片粉末，所述原料中的含溶剂量为0-10wt％；
(2)将步骤(1)的所述原料在温度为25-500℃下进行热压成型，得到所述六方氮化硼密实化宏观体。
优选地，所述六方氮化硼纳米片粉末中六方氮化硼纳米片的片径为0.1～5 μm，厚度为0.3～100nm。
优选地，所述六方氮化硼纳米片的片径为20-200nm，厚度为0.3～10nm。
优选地，所述步骤(2)中的热压条件还包括：压力为50～3000MPa，保温保压时间为1min-24h。
优选地，所述步骤(2)中的温度为25-100℃。
优选地，所述原料中含溶剂量为5-10wt％。
在第二方面，一种复合的六方氮化硼密实化宏观体的制备方法，包括如下步骤：
(1)获得原料，所述原料含六方氮化硼纳米片粉末和添加剂，所述原料中的含溶剂量为0-10wt％，所述添加剂在所述原料中的质量百分比小于50％；
(2)将步骤(1)的所述原料在温度为25-500℃下进行热压成型，得到所述复合的六方氮化硼密实化宏观体。
优选地，步骤(1)中的所述添加剂为有机物或有机物和无机物两者，所述有机物或所述有机物和无机物两者在所述原料中的质量百分比小于50％；或者，步骤(1)中的所述添加剂为无机物，所述无机物在所述原料中的质量百分比小于15％；其中，所述有机物为聚乙烯醇和聚酰亚胺中的至少一种，所述无机物为氧化硼、氧化铝、氮化铝、氮化碳和石墨中的至少一种。
优选地，所述六方氮化硼纳米片粉末中六方氮化硼纳米片的片径为0.1～5 μm，厚度为0.3～100nm。
优选地，所述六方氮化硼纳米片的片径为20-200nm，厚度为0.3～10nm。
优选地，所述步骤(2)中的热压条件还包括：压力为50～3000MPa，保温保压时间为1min-24h。
优选地，所述步骤(2)中的温度为25-100℃。
优选地，所述原料中含溶剂量为5-10wt％。
在第三方面，一种六方氮化硼基制品的制备方法，包括如下步骤：将所述第一方面的步骤(1)或者第二方面的步骤(1)中的所述原料与基底一起在温度为 25-500℃下进行热压成型，以在所述基底表面直接原位成型纯的或者复合的六方氮化硼密实化宏观体，得到所述六方氮化硼基制品。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：本发明通过采用纯的或者复合的六方氮化硼纳米片粉末为原料，可以大幅降低六方氮化硼宏观体的成型温度，制得的六方氮化硼密实化宏观体具有高密度、高强度、高热稳定性、高化学稳定性的特点，具体来说，本发明的制备方法具有以下优点：
1、原料来源简单易得，制备过程避免了高温烧结，对环境友好，热压方法简单、高效、安全，无需复杂设备，制备能耗低。
2、在低温热压下，能够显著增加六方氮化硼纳米片的层间接触面积，减小氮化硼粉体间的缝隙，从而可以增加宏观体的密度，进而提高了宏观体的强度。
3、通过在原料中添加其他成分(例如有机物和/或无机物)，可以制备得到复合的六方氮化硼复合宏观体。
4、由于本发明的方法具有很好的成型性和加工性，通过六方氮化硼纳米片粉末在较为温和的条件下成型为密实化宏观体，可以节约材料直接制备复杂形状的宏观体，而且由于降低了成型温度，可以在基底(如高分子基底、金属基底) 表面直接原位成型六方氮化硼，制备六方氮化硼基制品。
综上所述，本发明提供了制备方法大幅降低了传统烧结技术所需要的高温，可制备出高密度、高强度的宏观体，且易于制备高填充量的六方氮化硼复合宏观体和界面复合材料。
附图说明
图1a和图1b分别是本发明的实施例1步骤(1)得到的六方氮化硼纳米片 BNNS-0.5和BNNS-3的SEM图；
图1c为实施例1的步骤(4)制备得到的六方氮化硼密实化宏观体的界面 SEM图；
图1d为实施例1的步骤(3)制得的六方氮化硼密实化宏观体的压缩强度；
图2a是本发明的实施例1在25℃、1h、不同压力下制备得到的六方氮化硼密实化宏观体的压缩强度；
图2b是本发明的实施例1在25℃、375MPa、不同时间下制备得到的六方氮化硼密实化宏观体的压缩强度；
图2c是本发明的实施例1在375MPa、2h、不同温度下制备得到的六方氮化硼密实化宏观体的压缩强度；
图2d是本发明的实施例1在375MPa、2h、不同温度下制备得到的六方氮化硼密实化宏观体的弯曲强度；
图2e是本发明的实施例1的不同湿度的原料在375MPa、2h、25℃下制备得到的六方氮化硼密实化宏观体的弯曲强度；
图3是本发明的实施例2和实施例3在90℃、1h、375MPa下制备得到的不同含量的聚乙烯醇的六方氮化硼密实化宏观体的压缩强度；
图4是本发明的实施例4在45℃、1h、375MPa制备得到的不同无机添加剂的六方氮化硼密实化宏观体的压缩强度；
图5a和5b是本发明的实施例5制得的六方氮化硼基制品的图。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明的第一具体实施方式提供一种纯的六方氮化硼密实化宏观体的制备方法，其包括如下步骤：
(1)获得原料，所述原料为六方氮化硼纳米片粉末，所述原料中的含溶剂量为0-10wt％；
(2)将步骤(1)的所述原料在温度为25-500℃下进行热压成型，得到所述六方氮化硼密实化宏观体。
本发明的第二具体实施方式提供一种复合的六方氮化硼密实化宏观体的制备方法，包括如下步骤：
(1)获得原料，所述原料含六方氮化硼纳米片粉末和添加剂，所述原料中的含溶剂量为0-10wt％，所述添加剂在所述原料中的质量百分比小于50％；
(2)将步骤(1)的所述原料在温度为25-500℃下进行热压成型，得到所述复合的六方氮化硼密实化宏观体。
本发明的第三具体实施方式提供一种六方氮化硼基制品的制备方法，包括如下步骤：将所述第一具体实施方式的步骤(1)或者第二具体实施方式的步骤(1) 中的所述原料与基底一起在温度为25-500℃下进行热压成型，以在所述基底表面直接原位成型纯的或者复合的六方氮化硼密实化宏观体，得到所述六方氮化硼基制品。
在上述三种实施方式的技术方案下，原料中均有六方氮化硼纳米片粉末，在低温热压下，六方氮化硼纳米片的层状堆积形成高强度、密实化的纯的或者复合的六方氮化硼宏观体，其中，六方氮化硼的质量百分比在50～100％范围内，纯的或者复合的六方氮化硼密实化宏观体的密度是其理论密度的70％-95％，压缩强度为40-200MPa。通过采用六方氮化硼纳米片粉末，可以大幅降低六方氮化硼宏观体的成型温度。其中，六方氮化硼纳米片粉末可以通过机械剥离或者超声剥离得到，也可以通过商业购买得到。热压可以但不限于采用两板热压机或等静热压机，以使得原料致密化而成型为六方氮化硼密实化宏观体。
在优选的实施方式中，所述六方氮化硼纳米片粉末中六方氮化硼纳米片的片径为0.1～5μm，厚度(即片厚)为0.3～100nm。
在优选的实施方式中，所述六方氮化硼纳米片的片径为20-200nm，厚度为 0.3～3nm。
在优选的实施方式中，所述步骤(2)中的热压条件还包括：压力为50～3000 MPa，保温保压时间为1min-24h。其中，热压的气氛可以是空气、惰性气体、真空中等。
在优选的实施方式中，所述步骤(2)中的温度为25-100℃。
在优选的实施方式中，所述添加剂为有机物或有机物和无机物两者，所述有机物或所述有机物和无机物两者在所述原料中的质量百分比小于50％(也即，所述原料中，有机物或有机物和无机物两者的质量百分比小于50％且大于0％，六方氮化硼纳米片粉末的质量百分比大于等于50％且小于100％)；或者，步骤(1) 中的所述添加剂为无机物，所述无机物在所述原料中的质量百分比小于15％(也即，所述原料中，无机物的质量百分比小于15％且大于0％，六方氮化硼纳米片粉末的质量百分比大于等于85％且小于100％)；其中，所述有机物为聚乙烯醇和聚酰亚胺中的至少一种，所述无机物为氧化硼、氧化铝、氮化铝、氮化碳和石墨中的至少一种。
在六方氮化硼纳米片粉末中添加了有机物和/或无机物后，可以通过液相机械搅拌或球磨复合等方式混合均匀。
在优选的实施方式中，步骤(1)中的所述溶剂为水、乙醇、异丙醇和N- 甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在优选的实施方式中，所述原料中含溶剂量为5-10wt％。
在优选的实施方式中，所述基底例如可以是金属基底、高分子基底。
以下通过一些实施例，再对本发明进一步阐述。
实施例1
(1)取2g尿素辅助机械剥离商业六方氮化硼(Momentive，PT110)得到的六方氮化硼纳米片(纯度99.5wt％，平均片径200nm，平均厚度1nm)溶于 1L去离子水中，超声分散均匀后，以尼龙膜(孔径0.2μm)过滤，并将过滤的粉末再次加入至200ml去离子水中，分别通过500rpm和3000rpm的离心进行纳米片的筛分，最后将上清液通过冻干机干燥(-50℃、0.1bar、12h)，获得六方氮化硼纳米片粉末，其含水量约为5wt％，并分别标记为BNNS-0.5(表示在500 rpm下筛分得到的纳米片)和BNNS-3(表示在500rpm下筛分得到的纳米片)。
(2)取1.2g上述制备得到的六方氮化硼纳米片粉末BNNS-3，放入直径为 13mm的柱形模具钢模具中，热压条件分别为：25℃、1h下，压力分别为50MPa、 75MPa、200MPa、375MPa、500MPa、3000MPa；25℃、375MPa下，时间分别为0.015h、1h、2h、12h、24h；375MPa、2h下，温度分别为25℃、45℃、 100℃、300℃、500℃，热压处理成型而获得不同的六方氮化硼密实化宏观体(六方氮化硼的质量百分比为100％)。
(3)分别将1.2g上述制备得到的六方氮化硼纳米片粉末BNNS-0.5和 BNNS-3通过步骤(2)的柱形模具钢模具在25℃、375MPa、2h下模压制备成宏观体(在图1d中也记为BNNS-0.5和BNNS-3)。
(4)将步骤(1)中得到的BNNS-3通过300℃的真空完全干燥或添加去离子水获得不同湿度(含水量分别是0wt％、5wt％和10wt％)的六方氮化硼纳米片粉末，并通过步骤(2)的柱形模具钢模具在25℃、375MPa、2h下模压制备成宏观体(分别记为BN-0％水、BN-5％水和BN-10％水)。
如图1a-1d所示，图1a和图1b分别是采用的六方氮化硼纳米片BNNS-0.5 和BNNS-3的SEM图，图1c是步骤(4)制备得到的六方氮化硼密实化宏观体 (BN-5％水)的界面SEM图，图1d步骤(3)制得的宏观体的压缩强度，通过图1a-1d可以说明六方氮化硼纳米片高取向度地排列在一起，且可以通过本申请的低温热压形成高密实化、高强度的宏观体材料，且通过更薄的纳米片组装出的宏观体机械性能更好。如图2a-2e分别是在不同的热压条件下制得的六方氮化硼密实化宏观体的压缩强度或弯曲强度的示意图；在上述所有条件下制备的宏观体密度在1.8～2.1g/cm3，压缩强度为26～86MPa，弯曲强度为14～44MPa。
实施例2
(1)取2g异丙醇超声剥离得到的六方氮化硼纳米片(纯度99wt％，片径 0.2～1μm，片厚2～50nm)，与聚乙烯醇(PVA)水溶液均匀混合，按质量百分比计算，六方氮化硼为50wt％，聚乙烯醇含量为50wt％。将混合浆体快速冷却为固体后，冻干获得六方氮化硼-聚乙烯醇复合粉体，其含水量为5wt％。
(2)将上述得到的复合粉体按实施例1的步骤(2)中的热压设备下热压制备得到六方氮化硼-聚乙烯醇复合物宏观体，具体热压参数为90℃、375MPa下热压1h。
实施例3
与实施例2的区别在于，按质量百分比计算，六方氮化硼为98wt％，聚乙烯醇含量为2wt％。如图3所示，是不含聚乙烯醇的纯六方氮化硼密实化宏观体(记为BN)、含2wt％PVA的六方氮化硼密实化宏观体(记为BN-2％PVA)以及含50wt％PVA的六方氮化硼密实化宏观体(记为BN-50％PVA)的弯曲强度，从图可知，在添加了PVA后，六方氮化硼密实化宏观体的弯曲强度有所增加。
实施例4
(1)取1g异丙醇砂磨剥离得到的六方氮化硼纳米片(纯度为99.5wt％，片径0.5～5μm，片厚10～100nm)，添加少量水后，分别与53mg的B2O3，1g、 0.5g、0.33g的石墨粉混合均匀，并放入球磨罐中，充入氩气保护后，公转300rpm 球磨混合12小时，获得六方氮化硼无机复合粉末(即获得共四组复合粉末)，其含水量为5wt％。
(2)将上述得到的复合粉末按实施例1的步骤(2)中的热压设备热压成型，制备得到六方氮化硼-无机复合物宏观体，具体热压参数为：热压在氩气保护的环境下进行，45℃、375MPa下热压1小时。如图4所示，是不含无机物的纯六方氮化硼密实化宏观体(记为BN)、含5wt％B2O3的六方氮化硼密实化宏观体(记为BN-5％B2O3)、含25wt％石墨烯的六方氮化硼密实化宏观体(记为 BN-25％rGO)、含33wt％石墨烯的六方氮化硼密实化宏观体(记为BN-33％rGO) 以及含50wt％石墨烯的六方氮化硼密实化宏观体(记为BN-50％rGO)的压缩强度，从图可知，在添加了无机物后，六方氮化硼密实化宏观体的压缩强度有所增加。
实施例5
取1g实施例1步骤(1)中制备的六方氮化硼纳米片粉末BNNS-3，将成型磨具上下顶块更换成表面粗糙的铜制品，在25℃、75MPa下压制5分钟，并脱模可以制备具有表面特定形貌的六方氮化硼密实化宏观体。例如，如图5a和5b 所示，分别是成型得到的具有表面形貌的六方氮化硼块体和小型六方氮化硼坩埚的图。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纯的六方氮化硼密实化宏观体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)获得原料，所述原料为六方氮化硼纳米片粉末，所述原料中的含溶剂量为0-10wt％；
(2)将步骤(1)的所述原料在温度为25-500℃下进行热压成型，得到所述六方氮化硼密实化宏观体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述六方氮化硼纳米片粉末中六方氮化硼纳米片的片径为0.1～5μm，厚度为0.3～100nm；优选地，所述六方氮化硼纳米片的片径为20-200nm，厚度为0.3～10nm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的热压条件还包括：压力为50～3000MPa，保温保压时间为1min-24h；优选地，所述步骤(2)中的温度为25-100℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述原料中含溶剂量为5-10wt％。
5.一种复合的六方氮化硼密实化宏观体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)获得原料，所述原料含六方氮化硼纳米片粉末和添加剂，所述原料中的含溶剂量为0-10wt％，所述添加剂在所述原料中的质量百分比小于50％；
(2)将步骤(1)的所述原料在温度为25-500℃下进行热压成型，得到所述复合的六方氮化硼密实化宏观体。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的所述添加剂为有机物或有机物和无机物两者，所述有机物或所述有机物和无机物两者在所述原料中的质量百分比小于50％；或者，步骤(1)中的所述添加剂为无机物，所述无机物在所述原料中的质量百分比小于15％；
其中，所述有机物为聚乙烯醇和聚酰亚胺中的至少一种，所述无机物为氧化硼、氧化铝、氮化铝、氮化碳和石墨中的至少一种。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述六方氮化硼纳米片粉末中六方氮化硼纳米片的片径为0.1～5μm，厚度为0.3～100nm；优选地，所述六方氮化硼纳米片的片径为20-200nm，厚度为0.3～10nm。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的热压条件还包括：压力为50～3000MPa，保温保压时间为1min-24h；优选地，所述步骤(2)中的温度为25-100℃。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述原料中含溶剂量为5-10wt％。
10.一种六方氮化硼基制品的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1的步骤(1)或者权利要求5的步骤(1)中的所述原料与基底一起在温度为25-500℃下进行热压成型，以在所述基底表面直接原位成型纯的或者复合的六方氮化硼密实化宏观体，得到所述六方氮化硼基制品。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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