CN115636671A - 基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷及其制备方法，属于多孔陶瓷材料技术领域，解决多孔陶瓷材料烧结温度高、烧结气氛要求高以及低温烧结后氧化严重、压缩强度低的技术问题，解决方案为：所述多孔陶瓷的组成及其质量配比为：碳化硅粉体100份、烧结助剂5~15份、分散剂0.2~1份和粘结剂0.75~5份；本发明基于冷冻干燥法，采用液相烧结辅以氧化烧结的方法，通过加入明胶作为粘结剂，氧化钇和氧化铝作为烧结助剂，在保证高强度和低成本的同时大幅降低了烧结温度，克服了低温烧结氧化严重的问题。本发明工艺简单可靠、烧结温度低、生产成本低廉，制得的基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷材料具有优异的抗压性能。

Description

基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于多孔陶瓷材料技术领域，具体涉及一种基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷及其制备方法。

背景技术

SiC陶瓷材料是近几十年才开始发展的新材料，具有高硬度、高强度、耐高温、耐腐蚀等特性，目前在冶金、机械、石油、化工、微电子、航空航天、钢铁、汽车等领域得到了广泛应用，具有其他特种陶瓷所无法比拟的优势。冷冻干燥法可以通过改变浆料固相含量、添加剂成分、冷冻温度和烧结工艺，精确调控多孔陶瓷的构型和抗压强度。特别是使用水作为溶剂配制浆料，是对环境友好的，利用冰晶的升华在陶瓷中产生孔隙，不会往陶瓷中引入杂质。

尽管现在已经用冷冻干燥法制备了许多碳化硅陶瓷，但鲜见低温烧结碳化硅陶瓷材料的报道，究其原因在于碳化硅陶瓷中的Si-C键为强共价键，赋予了材料高硬度、高强度、高熔点和耐腐蚀等性能的同时，使材料在烧结时扩散速率很低，影响材料的烧结致密化。单一的碳化硅粉末无法通过无压烧结制备高致密化材料，必须借助添加剂或通过特殊工艺促进其烧结，导致它更难烧结并且需要更高的温度和受控的气氛。国内外关于冷冻干燥制备多孔碳化硅陶瓷的报道中，研究者一般采用添加一定含量的烧结助剂，并在1500℃及以上温度在惰性气体的氛围下进行烧结，并且制备的多孔碳化硅陶瓷的力学性能普遍低，影响了其生产及应用，同时在过高的烧结温度和特定的烧结气氛下进行，不仅对设备要求极高还消耗了大量的能源，不利于可持续发展。

现有研究人员在制备多孔碳化硅陶瓷的过程中，其制备的多孔碳化硅陶瓷的烧结温度为1400℃~1500℃、压缩强度为4MPa~25MPa。该方法制备的多孔碳化硅陶瓷，烧结温度高并且抗压强度不够，不能充分发挥多孔陶瓷的潜力，一定程度上限制了其应用领域。

为了提高多孔碳化硅陶瓷的压缩强度，研究者以碳化硅为原料，氧化铝和氧化钇为烧结助剂，在N₂气氛中以0.1MPa的压力下，将烧结温度提高至1900℃烧结1小时，使得挤压压力达到80MPa。该方法到达了高强度的技术效果，满足了很多领域的要求，但是该工艺烧结温度过高，对设备要求高，消耗了大量能源，而且成本高，难以实际应用。

为了降低烧结温度，又有研究人员以碳化硅为原料，采用明胶作为粘结剂，在Ar气氛中将烧结温度降低到1500℃进行烧结，得到的多孔碳化硅陶瓷压缩强度在0.3MPa~12.4MPa。该方法降低了烧结温度，但是抗压强度过低，很大程度上限制了其生产及应用。

综上所述，目前通过低温烧结难以制备出高强度的层状碳化硅多孔陶瓷材料。

发明内容

为了克服现有技术的不足，解决层状碳化硅多孔陶瓷材料烧结温度高、烧结气氛要求高以及低温烧结后氧化严重、压缩强度低的技术问题，本发明提供一种基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷及其制备方法。

本发明的设计构思为：

本发明基于冷冻干燥法，采用液相烧结辅以氧化烧结的方法，通过加入明胶作为粘结剂，氧化钇和氧化铝作为烧结助剂，在保证高强度和低成本的同时大幅降低了烧结温度，克服了低温烧结氧化严重的问题。根据本发明的低温烧结工艺，碳化硅会先氧化烧结生成二氧化硅，随后氧化铝会与二氧化硅反应生成低熔点的莫来石，氧化钇用作降低莫来石化的反应温度，实现液相烧结。

本发明通过以下技术方案予以实现。

基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷，所述多孔陶瓷的组成及其质量配比为：碳化硅粉体100份、烧结助剂5~15份、分散剂0.2~1份和粘结剂0.75~5份。

进一步地，所述烧结助剂由氧化铝和氧化钇按摩尔比（3~5）:（2~3）组成。本发明采用的烧结助剂为氧化铝和氧化钇，根据所设计的烧结工艺，在烧结过程中与碳化硅氧化生成的二氧化硅反应生成少量莫来石，加强了碳化硅颗粒的结合，提高了烧结后陶瓷强度；同时反应所消耗的二氧化硅，抵消了低温烧结所带来的碳化硅氧化严重的负面效果。

进一步地，所述分散剂为聚甲基丙烯酸钠或者四甲基氢氧化铵中的一种或两种。

进一步地，所述粘结剂为明胶。本发明采用明胶作为粘结剂，在碳化硅陶瓷未烧结前就可以达到1.5MPa的强度，减少了其在保存和运输过程的破损率，并且可以在一定温度下保温排除粘结剂明胶，对所得的最终成分没有影响。

一种基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

S1、将碳化硅粉体、烧结助剂、分散剂和去离子水放入刚玉球磨罐中，球磨速度为100~300rpm，球磨时间为12h~16h，得到混合均匀的浆料；其中，烧结助剂的加入量为碳化硅粉体质量的5%~15%，分散剂的加入量为碳化硅粉体质量的0.2%~1%；

S2、将步骤S1制得的浆料在恒温水浴锅中加热到50℃~60℃，加入明胶作为粘结剂，明胶的加入量为碳化硅粉体质量的0.75%~5%，机械搅拌直至混合均匀，搅拌速度为50~300rpm；

S3、向步骤S2制得的浆料中加入1~2滴正丁醇溶液，然后放入真空箱中除气；

S4、将步骤S3除气后的陶瓷浆料置于冷却模具中进行冷冻，冷冻温度为-15℃~-80℃，制得冷冻生坯；

S5、将步骤S4制得的冷冻生坯放入真空冷冻干燥机中，真空度为10Pa~30Pa，冷冻温度为-30℃~-50℃，干燥时间为12~36h，冷冻生坯中的冰升华；

S6、将步骤S5真空冷冻干燥处理后的冷冻生坯置于空气炉中，

首先进行排胶处理：自室温加热到500~700℃，升温速率为1~5℃/min，保温时间为0.5~2h；

然后进行低温烧结处理：加热至1100~1300℃，升温速率为5~10℃/min，保温时间为2~4h；

最后，随炉冷却到室温，制得基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷材料。

进一步地，在所述步骤S1中，碳化硅粉体和烧结助剂的粒径为1μm~10μm。

进一步地，在所述步骤S4中，冷却模具的材质为聚四氟乙烯，冷却模具的壁厚为5mm~15mm。

与现有技术相比本发明的有益效果为：

（1）优异的抗压性能：本发明制备的层状碳化硅多孔陶瓷材料，抗压强度高达30MPa～60MPa，具有氧化程度低、层状孔隙均匀分布、孔隙尺寸分布集中和烧结收缩率低等特点；

（2）低廉的生产成本：空气氛围中采用1300℃以下的烧结温度进行烧结，大大节约了成本；

（3）简单高效的制备方法：冷冻干燥法结和低温烧结可以一次制备多个不同尺寸不同体积分数的碳化硅陶瓷，且制备方法经济环保、简单可靠、易于推广。

总之，本发明提供了一种工艺简单可靠、生产成本低廉的高强度层状碳化硅多孔陶瓷材料及其制备方法，解决了目前制备高强度碳化硅陶瓷烧结温度高、烧结气氛要求高、烧结工艺复杂、烧结设备要求高和成本居高不下的问题，但是在空气氛围中低温烧结又会造成碳化硅陶瓷氧化严重和强度低的问题。

附图说明

图1为实施例1制备的层状碳化硅多孔陶瓷材料低倍SEM图；

图2为实施例1制备的层状碳化硅多孔陶瓷材料高倍SEM图；

图3为实施例3制备的层状碳化硅多孔陶瓷材料低倍SEM图；

图4为实施例1、实施例2、实施例3制备的层状碳化硅多孔陶瓷材料的工程压缩应力-应变曲线图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例均按照常规实验条件。

实施例1

一种基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

S1、将碳化硅粉体、烧结助剂、分散剂和去离子水放入刚玉球磨罐中，加入去离子水制备固相含量为30vol%的陶瓷浆料，球磨速度为100rpm，球磨时间为16h；

所述碳化硅粉体和烧结助剂的粒径为5μm；

所述烧结助剂由氧化铝和氧化钇按摩尔比3:2组成，烧结助剂的加入量为碳化硅粉体质量的6%；

所述分散剂为聚甲基丙烯酸钠，分散剂的加入量为碳化硅粉体质量的0.4%；

S2、将步骤S1制得的浆料在恒温水浴锅中加热到60℃，加入明胶作为粘结剂，明胶的加入量为碳化硅粉体质量的1.5%，机械搅拌直至混合均匀，搅拌速度为100rpm；

S3、向步骤S2制得的浆料中加入1~2滴正丁醇溶液，然后放入真空箱中除气20min；

S4、将步骤S3除气后的陶瓷浆料置于冷却模具中进行冷冻，冷却模具的材质为聚四氟乙烯，冷却模具的壁厚为5mm，冷冻温度为-30℃，制得冷冻生坯；

S5、将步骤S4制得的冷冻生坯放入真空冷冻干燥机中，真空度为10Pa，冷冻温度为-50℃，干燥时间为24h，冷冻生坯中的冰升华；

S6、将步骤S5真空冷冻干燥处理后的冷冻生坯置于空气炉中，

首先进行排胶处理：自室温加热到540℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h；

然后进行低温烧结处理：加热至1200℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2h；

最后，随炉冷却到室温，制得基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷材料。

实施例2

一种基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

S1、将碳化硅粉体、烧结助剂、分散剂和去离子水放入刚玉球磨罐中，加入去离子水制备固相含量为25vol%的陶瓷浆料，球磨速度为100rpm，球磨时间为12h；

所述碳化硅粉体和烧结助剂的粒径为5μm；

所述烧结助剂由氧化铝和氧化钇按摩尔比5:3组成，烧结助剂的加入量为碳化硅粉体质量的10%；

所述分散剂为聚甲基丙烯酸钠，分散剂的加入量为碳化硅粉体质量的0.4%；

S2、将步骤S1制得的浆料在恒温水浴锅中加热到60℃，加入明胶作为粘结剂，明胶的加入量为碳化硅粉体质量的1.5%，机械搅拌直至混合均匀，搅拌速度为80rpm；

S3、向步骤S2制得的浆料中加入1~2滴正丁醇溶液，然后放入真空箱中除气20min；

S4、将步骤S3除气后的陶瓷浆料置于冷却模具中进行冷冻，冷却模具的材质为聚四氟乙烯，冷却模具的壁厚为10mm，冷冻温度为-30℃，制得冷冻生坯；

S5、将步骤S4制得的冷冻生坯放入真空冷冻干燥机中，真空度为10Pa，冷冻温度为-50℃，干燥时间为24h，冷冻生坯中的冰升华；

S6、将步骤S5真空冷冻干燥处理后的冷冻生坯置于空气炉中，

首先进行排胶处理：自室温加热到600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1h；

然后进行低温烧结处理：加热至1300℃，升温速率为10℃/min，保温时间为4h；

最后，随炉冷却到室温，制得基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷材料。

实施例3

一种基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

S1、将碳化硅粉体、烧结助剂、分散剂和去离子水放入刚玉球磨罐中，加入去离子水制备固相含量为30vol%的陶瓷浆料，球磨速度为100rpm，球磨时间为12h；

所述碳化硅粉体和烧结助剂的粒径为5μm；

所述烧结助剂由氧化铝和氧化钇按摩尔比5:3组成，烧结助剂的加入量为碳化硅粉体质量的10%；

所述分散剂为聚甲基丙烯酸钠，分散剂的加入量为碳化硅粉体质量的0.4%；

S2、将步骤S1制得的浆料在恒温水浴锅中加热到60℃，加入明胶作为粘结剂，明胶的加入量为碳化硅粉体质量的1.5%，机械搅拌直至混合均匀，搅拌速度为80rpm；

S3、向步骤S2制得的浆料中加入1~2滴正丁醇溶液，然后放入真空箱中除气20min；

S4、将步骤S3除气后的陶瓷浆料置于冷却模具中进行冷冻，冷却模具的材质为聚四氟乙烯，冷却模具的壁厚为10mm，冷冻温度为-30℃，制得冷冻生坯；

S5、将步骤S4制得的冷冻生坯放入真空冷冻干燥机中，真空度为10Pa，冷冻温度为-50℃，干燥时间为24h，冷冻生坯中的冰升华；

S6、将步骤S5真空冷冻干燥处理后的冷冻生坯置于空气炉中，

首先进行排胶处理：自室温加热到600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1h；

然后进行低温烧结处理：加热至1300℃，升温速率为10℃/min，保温时间为4h；

最后，随炉冷却到室温，制得基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷材料。

图1是实施例1制备的初始陶瓷含量为30vol.%（体积分数）的SiC坯体沿垂直于冰晶竖直生长方向的横截面低倍SEM图片，从图中可以明显的观察到层状孔隙结构；由图2可以观察到片层之间的陶瓷桥，起到了连接的作用，提高了陶瓷整体的抗压强度；

图3是实施例3制备的初始陶瓷含量为30vol.%（体积分数）的SiC坯体沿垂直于冰晶竖直生长方向的横截面SEM图片，明显的在此实施例下的制备的层状多孔陶瓷，其陶瓷层更加的致密，所以使其抗压强度得到进一步的提升；

图4是实施例1~实施例3制备的层状碳化硅多孔陶瓷材料的工程压缩应力-应变曲线图，其中曲线1对应实施例3制备的层状碳化硅多孔陶瓷材料，其最高抗压强度达到了58MPa；其中曲线2对应实施例2制备的层状碳化硅多孔陶瓷材料，其最高抗压强度达到了49MPa；其中曲线3对应实施例1制备的层状碳化硅多孔陶瓷材料，其最高抗压强度达到了32MPa。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷，其特征在于：所述多孔陶瓷的组成及其质量配比为：碳化硅粉体100份、烧结助剂5~15份、分散剂0.2~1份和粘结剂0.75~5份。

2.根据权利要求1所述的基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷，其特征在于：所述烧结助剂由氧化铝和氧化钇按摩尔比（3~5）:（2~3）组成。

3.根据权利要求1所述的基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷，其特征在于：所述分散剂为聚甲基丙烯酸钠或者四甲基氢氧化铵中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷，其特征在于：所述粘结剂为明胶。

5.一种如权利要求1~4任一所述的基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将碳化硅粉体、烧结助剂、分散剂和去离子水放入刚玉球磨罐中，球磨速度为100~300rpm，球磨时间为12h~16h，得到混合均匀的浆料；其中，烧结助剂的加入量为碳化硅粉体质量的5%~15%，分散剂的加入量为碳化硅粉体质量的0.2%~1%；

S2、将步骤S1制得的浆料在恒温水浴锅中加热到50℃~60℃，加入明胶作为粘结剂，明胶的加入量为碳化硅粉体质量的0.75%~5%，机械搅拌直至混合均匀，搅拌速度为50~300rpm；

S3、向步骤S2制得的浆料中加入1~2滴正丁醇溶液，然后放入真空箱中除气；

S4、将步骤S3除气后的陶瓷浆料置于冷却模具中进行冷冻，冷冻温度为-15℃~-80℃，制得冷冻生坯；

S5、将步骤S4制得的冷冻生坯放入真空冷冻干燥机中，真空度为10Pa~30Pa，冷冻温度为-30℃~-50℃，干燥时间为12~36h，冷冻生坯中的冰升华；

S6、将步骤S5真空冷冻干燥处理后的冷冻生坯置于空气炉中，

首先进行排胶处理：自室温加热到500~700℃，升温速率为1~5℃/min，保温时间为0.5~2h；

然后进行低温烧结处理：加热至1100~1300℃，升温速率为5~10℃/min，保温时间为2~4h；

最后，随炉冷却到室温，制得基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷材料。

6.根据权利要求5所述的一种基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：在所述步骤S1中，碳化硅粉体和烧结助剂的粒径为1μm~10μm。

7.根据权利要求5所述的一种基于层状碳化硅的高强度低温烧结多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：在所述步骤S4中，冷却模具的材质为聚四氟乙烯，冷却模具的壁厚为5 mm~15mm。

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