CN109704770A - 添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料及其制备方法 - Google Patents

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许崇海
吴光永
张静婕
肖光春
陈照强
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Abstract

本发明涉及一种添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料及其制备方法。该自润滑陶瓷刀具材料是以α相氧化铝作为基体,以碳化钨钛作为增强相,添加镍包覆六方氮化硼纳米片(BNNS@Ni)复合粉体作为固体润滑剂,以氧化镁和氧化钇作为烧结助剂,经过湿法球磨混料和真空热压烧结制成。本发明还提供所述自润滑陶瓷刀具材料的制备方法。本发明提高了BNNS在陶瓷基体中的分散性,改善陶瓷材料的微观结构的均匀性,并且在烧结过程中产生液相,提高自润滑陶瓷材料的烧结致密度,还能对自润滑陶瓷刀具材料增韧补强。同时兼顾自润滑陶瓷刀具材料的力学性能和切削性能。

Description

添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材 料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料及其制备方法,属于陶瓷刀具材料技术领域。
背景技术
近年来,随着我国装备制造业整体实力的不断提升,以高速轨道交通装备、大飞机、高效精密机床等为代表的先进装备的研制取得快速发展,随之而来的是对高硬度、高强度、耐高温、耐腐蚀等难加工材料的开发应用。同时,社会进步对加工制造产业提出高效、节能和环保的要求,催生了高速干切削、硬态切削等先进切削加工工艺。由于采用先进工艺切削难加工材料时产生的大量切削热和极高的机械应力容易使刀具产生严重的磨损或破损失效,因此对刀具的性能提出了严峻的挑战。传统的刀具如高速钢刀具和硬质合金刀具已远不能胜任,涂层硬质合金刀具和普通陶瓷刀具的使用效果也不尽如人意。
自润滑陶瓷刀具是针对上述加工要求而研发的一种先进刀具材料。这种刀具材料以具有高硬度、耐磨损、耐高温和化学惰性等优点的陶瓷材料为基体,添加固体润滑剂后经烧结制成。在切削过程中,刀具材料含有的固体润滑剂析出并涂覆于刀具的切削表面而形成润滑膜,能有效降低刀具分别与工件和切屑之间的摩擦系数,进而降低切削温度和由此产生的刀具热磨损。然而,由于传统的固体润滑剂具有力学性能偏低的本性,导致自润滑陶瓷刀具的力学性能尤其是硬度明显降低,不能满足大多数难加工材料的切削要求。自润滑陶瓷刀具的减摩性能和力学性能不能兼顾的难题极大地限制了其推广应用。
针对上述难题,近年来开发了添加金属包覆固体润滑剂复合粉体的新型自润滑陶瓷刀具材料。氟化钙和六方氮化硼是制备自润滑陶瓷材料常用的两种固体润滑剂。中国专利文件CN106810259A提供了一种添加镍磷合金包覆氟化钙复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料;CN106904947A公开了一种添加镍包覆六方氮化硼复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料。上述专利申请通过包覆层金属改善固体润滑剂与陶瓷基体的界面性能进而达到增韧补强的目的,使得其制备的自润滑陶瓷刀具材料的力学性能显著高于相应的添加未包覆的固体润滑剂的自润滑陶瓷刀具材料。但是,上述专利文件技术方案的不足之处在于未能克服氟化钙和六方氮化硼自身力学性能低的缺点,致使所制备的自润滑陶瓷刀具材料的力学性能仍有待进一步提高。
发明内容
为克服上述现有技术的不足,本发明提供一种添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料及其制备方法。本发明的目的是通过开发应用具有高力学性能的新型固体润滑剂以解决现有技术自润滑陶瓷刀具的减摩性能和力学性能不能兼顾的难题。
术语说明:
BNNS:是指六方氮化硼纳米片,本发明固体润滑剂的初始原料。
本发明采用的技术方案如下:
一种添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料,以α相氧化铝(α-Al2O3)作为基体,以碳化钨钛((W,Ti)C)作为增强相,以氧化镁(MgO)和氧化钇(Y2O3)作为烧结助剂,经过湿法球磨混料和真空热压烧结制成;其特征在于,添加镍包覆六方氮化硼纳米片(BNNS@Ni)复合粉体作为固体润滑剂;
各组分的质量百分含量为:α-Al2O3 28-50%,(W,Ti)C46-70%,镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体按BNNS的质量计0.2-3%,MgO 0.4-1%,Y2O3 0.4-1%;其中,所述BNNS@Ni复合粉体是以BNNS为核、Ni为壳的核-壳结构复合粉体,所述BNNS平均片径为100-800nm,平均片厚为1-7nm;所述BNNS@Ni复合粉体按以下方法制备而成:
将BNNS粉体分散于异丙醇中,先在敏化液中敏化,再于活化液中活化处理,得到活化的BNNS粉体,然后制成活化的BNNS悬浮液;
配制化学镀液,所述化学镀液的组分为:六水硫酸镍(NiSO4·6H2O)15-25g/L、二水乙二胺四乙酸二钠(Na2C10H14N2O8·2H2O)50-60g/L、硫酸铵((NH4)2SO4)40-50g/L、第一份水合肼(N2H4·H2O)15-25mL/L,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)5-10mg/L,碘化钾(KI)0.2-0.5mg/L,适量pH值调节剂将化学镀液pH值调节为10-11,余量为蒸馏水;另外准备第二份相同量的水合肼15-25mL/L备用;
将活化的BNNS悬浮液加入配制的化学镀液中,先在85-90℃下施镀5-10min,然后加入第二份水合肼,再在50-60℃施镀,并随时滴加pH值调节剂使化学镀液的pH值保持为10-11;施镀完毕后进行分离、清洗,得到BNNS@Ni复合粉体。
根据本发明优选的,所述敏化液的组分为:二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)10-15g/L、余量为异丙醇(C3H8O,简称IPA),在敏化液中加入3-5g锡粒;所述活化液的组分为:氯化钯(PdCl2)0.2-0.5g/L、浓盐酸5-10mL/L、聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n,简称PVP)5-10mg/L、余量为蒸馏水。
根据本发明优选的,上述BNNS粉体平均片径为200-400nm,平均片厚为2-6nm。可市购或按现有技术制备。
根据本发明优选的,上述α-Al2O3粉体、(W,Ti)C粉体,MgO粉体和Y2O3粉体的平均粒径分别为0.2-1μm、1-1.5μm、1-2μm、0.5-1μm;纯度均大于99%,均为市售产品。
根据本发明优选的,上述添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料,各组分的质量百分含量为:α-Al2O3 30-46%,(W,Ti)C 51-68%,BNNS@Ni按复合粉体中BNNS的质量计0.2-1%,MgO 0.5-1%,Y2O3 0.5-1%;各组分之和为100%。
进一步优选的,所述添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料,各组分的质量百分含量为:α-Al2O3 32.6-32.7%,(W,Ti)C 65-67%,BNNS@Ni按复合粉体中BNNS的质量计0.3-0.4%,MgO 0.5%,Y2O3 0.5%;各组分之和为100%。
根据本发明,一种添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法,包括步骤:
(1)配置敏化液:按比例称取二水氯化亚锡,加入适量异丙醇中,搅拌溶解后再加异丙醇至敏化液总体积,超声震荡并搅拌均匀,得到敏化液,然后加入3-5g锡粒,以防止Sn2+被氧化;
按比例称取BNNS粉体加入适量异丙醇中超声分散20-30min,离心分离后加入所述敏化液中,超声震荡并搅拌10-15min,滤出锡粒后离心分离,再用蒸馏水清洗1次,得到敏化的BNNS粉体;
(2)配置活化液:按比例,将PdCl2加入浓盐酸中,搅拌溶解后加蒸馏水至活化液总体积,再按比例加入聚乙烯吡咯烷酮,超声震荡并搅拌溶解,得到活化液;
将步骤(1)得到的敏化的BNNS粉体加入上述活化液中,超声震荡并搅拌10-20min,离心分离并用蒸馏水清洗至中性,得到活化的BNNS粉体,然后将其加入适量聚乙烯吡咯烷酮溶液中,超声震荡并搅拌5-10min,制成活化的BNNS悬浮液,密封备用。
(3)将步骤(2)得到的活化的BNNS悬浮液加入所述的化学镀液中,先在85-90℃的恒温水浴中和超声震荡条件下施镀5-10min,然后在搅拌条件下逐滴加入第二份水合肼,再在50-60℃的恒温水浴中和超声震荡条件下施镀,并随时滴加pH值调节剂使化学镀液的pH值保持为10-11;施镀完毕后,将固态颗粒离心分离并用蒸馏水清洗至中性,再用无水乙醇清洗2-3次,得到BNNS@Ni复合粉体,然后将BNNS@Ni复合粉体加入聚乙烯吡咯烷酮无水乙醇溶液中,超声震荡并搅拌5-10min,制成BNNS@Ni悬浮液,密封备用。
(4)按比例称取α-Al2O3粉体和(W,Ti)C粉体,分别加入适量无水乙醇中,超声分散并搅拌15-20min,配成α-Al2O3悬浮液和(W,Ti)C悬浮液;将该两种悬浮液混合,然后按比例添加MgO和Y2O3粉体,超声分散并搅拌10-15min,得到复相悬浮液。
(5)将步骤(4)得到的复相悬浮液倒入球磨罐,按球料重量比为9-12:1加入硬质合金研磨球,以氮气为保护气氛球磨45-50h。
(6)将步骤(3)得到的BNNS@Ni悬浮液超声分散并搅拌5-10min,加入到步骤(5)的球磨罐中,以氮气为保护气氛继续球磨1.5-3h,得球磨液。
(7)将步骤(6)得到的球磨液在真空干燥、过筛,得到混合粉料。
(8)将步骤(7)得到的混合粉料装入石墨模具,经冷压成型后放入真空热压烧结炉中进行热压烧结。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述锡粒平均粒径为1-2mm;锡粒为分析纯。
根据本发明优选的,步骤(1)中所述BNNS敏化时,按每升敏化液计,BNNS粉体的加入量为1-2g/L。
根据本发明优选的,步骤(2)中所述BNNS活化时,按每升活化液计,BNNS粉体的加入量为0.5-1g/L。
根据本发明优选的,步骤(2)中,所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的组成为聚乙烯吡咯烷酮5-10mg/L,余量为蒸馏水。
根据本发明优选的,步骤(3)化学镀时按每升化学镀液计,BNNS粉体的加入量为0.2-0.5g/L。
根据本发明优选的,步骤(3)中,所述聚乙烯吡咯烷酮无水乙醇溶液的组成为聚乙烯吡咯烷酮0.5-1g/L,余量为无水乙醇。
根据本发明优选的,步骤(3)中,所述pH值调节剂是质量分数为7-8%的NaOH溶液。
根据本发明优选的,步骤(3)中,所述的化学镀液的配制步骤如下:
1)按比例称取六水硫酸镍和二水乙二胺四乙酸二钠分别加入适量蒸馏水中,超声震荡并搅拌溶解,分别得到六水硫酸镍溶液和二水乙二胺四乙酸二钠溶液。
2)在超声震荡和搅拌条件下将六水硫酸镍溶液缓慢加入二水乙二胺四乙酸二钠溶液中,然后按比例加入硫酸铵,超声震荡并搅拌溶解,得到溶液A。
3)在超声震荡和搅拌的条件下将质量分数为7-8%的NaOH溶液逐滴加入溶液A中,直至pH值达到10-11,得到溶液B。
4)按比例取第一份水合肼,在超声震荡和搅拌的条件下滴加到溶液B中,然后加蒸馏水至化学镀液总体积,得到溶液C。
5)按比例称取聚乙烯吡咯烷酮和碘化钾,先后加入溶液C中,超声震荡并搅拌溶解,得到化学镀液。
根据本发明优选的,步骤(7)中的干燥及过筛是在真空干燥箱中60-70℃下干燥30-35h,过100-200目筛,得到混合粉料。
根据本发明优选的,步骤(8)中,所述热压烧结工艺条件为:升温速率15-25℃/min,保温温度1500-1600℃,保温时间15-25min,热压压力25-30MPa。
本发明所用的二水氯化亚锡、异丙醇等化学试剂均为市售产品,优选分析纯,其中浓盐酸的浓度为质量分数35-37%,水合肼的浓度为质量分数50-80%,聚乙烯吡咯烷酮的规格为K15-30,锡粒的平均粒径为1-2mm。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明添加BNNS@Ni复合粉体,一方面可以提高BNNS在陶瓷基体中的分散性,改善陶瓷材料的微观结构的均匀性,并且在烧结过程中产生液相,提高自润滑陶瓷材料的烧结致密度。另一方面,BNNS@Ni复合粉体的包覆层金属Ni可以提高BNNS与陶瓷基体的结合强度,还能对自润滑陶瓷刀具材料增韧补强。两方面协同作用,提高自润滑陶瓷刀具材料的力学性能和切削性能。从而成功解决了现有技术自润滑陶瓷刀具的减摩性能和力学性能不能兼顾的难题。
2、与现有的添加镍包覆六方氮化硼(h-BN@Ni)复合粉体制备自润陶瓷材料的技术相比,本发明的优点为:(1)在刀具材料制备方面,采用异丙醇作为BNNS敏化液的溶剂,增强敏化液对BNNS的润湿性,进而提高敏化效果;在敏化液中加入锡粒,防止在敏化过程中Sn2+被氧化;化学镀液采用二水乙二胺四乙酸二钠作为络合剂、硫酸铵为缓冲剂、添加分散剂聚乙烯吡咯烷酮和稳定剂碘化钾,使得化学镀液的稳定性和BNNS在镀液中的分散性提高,进而改善化学镀效果;按高温和低温两个阶段进行化学镀,并且分两次添加水合肼,使得化学镀主要在较低的pH值和温度下进行,减弱化学镀液中水合肼的分解趋势、减少水合肼的挥发量,有利于增加镀液寿命和改善操作环境。(2)在刀具材料性能方面,本发明以BNNS@Ni复合粉体为固体润滑剂,六方氮化硼纳米片是类石墨烯的二维材料,即单层或少层的六方氮化硼,利用BNNS在厚度方向的小尺寸效应,在保证自润滑性能的同时,从根本上提高自润滑陶瓷材料的力学性能,进而实现自润滑陶瓷刀具的减摩性能和力学性能的统一。
附图说明
图1是本发明实施例使用的BNNS原料粉体的透射电子显微镜(TEM)照片。
图2是本发明实施例1制备的BNNS@Ni复合粉体的TEM照片。
图3是本发明实施例1制备的BNNS@Ni复合粉体的X射线衍射(XRD)图谱。
图4是本发明实施例1制备的添加BNNS@Ni复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料断面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5是对比例1制备的添加BNNS粉体的自润滑陶瓷刀具材料断面的SEM照片。
图6是对比例2制备的添加h-BN@Ni复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料断面的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案做进一步说明。
实施例中使用的BNNS原料粉体是按现有技术制备的,BNNS原料粉体的纳米片片径为200-350nm、片厚为3-6nm,所用BNNS原料粉体TEM照片如图1所示。制备方法参见中国专利文件CN107716002A中的实施例2。
实施例中使用的其余原料粉体均为市售产品,α-Al2O3粉体、(W,Ti)C粉体、MgO粉体和Y2O3粉体的平均粒径分别为0.2μm、1.5μm、2μm和1μm,纯度均大于99%。
实施例中使用的化学试剂均为市售产品、分析纯,其中浓盐酸的浓度为质量分数37%,水合肼的浓度为质量分数80%,聚乙烯吡咯烷酮的规格为K30,锡粒的平均粒径为1mm。
实施例1:添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料,各组分的质量百分含量为:α-Al2O3 32.65%,(W,Ti)C 66%,BNNS@Ni按复合粉体中的BNNS的质量计0.35%,MgO 0.5%,Y2O3 0.5%。制备方法如下:
(1)称取3.5g SnCl2·2H2O,加入100mL异丙醇中,搅拌溶解后加异丙醇至350mL,超声震荡并搅拌均匀,得到敏化液,然后加入3g锡粒;称取0.35g BNNS粉体加入300mL异丙醇中超声分散20min,离心分离后加入敏化液中,超声震荡并搅拌10min,滤出锡粒后离心分离,再用蒸馏水清洗1次,得到敏化的BNNS粉体。
(2)称取0.15g PdCl2,加入3mL浓盐酸中,搅拌溶解后加蒸馏水至500mL,再加入2.5mg聚乙烯吡咯烷酮,超声震荡并搅拌溶解,得到活化液;将步骤(1)得到的敏化的BNNS粉体加入活化液中,超声震荡并搅拌10min,离心分离并用蒸馏水清洗至中性,得到活化的BNNS粉体。称取0.3mg聚乙烯吡咯烷酮,溶于50mL蒸馏水中,得到聚乙烯吡咯烷酮溶液,然后加入活化的BNNS粉体,超声震荡并搅拌5min,制成活化的BNNS悬浮液,密封备用。
(3)称取15g NiSO4·6H2O和50g Na2C10H14N2O8·2H2O,分别加入300mL蒸馏水中,超声震荡并搅拌溶解,分别得到NiSO4·6H2O溶液和Na2C10H14N2O8·2H2O溶液;在超声震荡和搅拌条件下将NiSO4·6H2O溶液缓慢加入Na2C10H14N2O8·2H2O溶液中,然后加入40g(NH4)2SO4,超声震荡并搅拌溶解,得到溶液A;称取21g NaOH,加入279mL蒸馏水中,超声震荡并搅拌溶解,配成质量分数为7%的NaOH溶液;在超声震荡和搅拌的条件下将上述NaOH溶液逐滴加入溶液A中,直至pH值达到10,得到溶液B;量取15mL水合肼,在超声震荡和搅拌的条件下滴加到溶液B中,然后加蒸馏水至1000mL,得到溶液C;称取5mg聚乙烯吡咯烷酮和0.2mg碘化钾,先后加入溶液C中,超声震荡并搅拌溶解,得到化学镀液。将步骤(2)得到的活化的BNNS悬浮液加入化学镀液中,先在90℃的恒温水浴中和超声震荡条件下施镀5min,然后在搅拌条件下逐滴加入15mL水合肼,再在60℃的恒温水浴中和超声震荡条件下施镀,并随时滴加上述NaOH溶液使化学镀液的pH值保持为10;施镀完毕后,将固态颗粒离心分离并用蒸馏水清洗至中性,再用无水乙醇清洗2次,得到BNNS@Ni复合粉体;称取0.05g聚乙烯吡咯烷酮,溶于100mL无水乙醇中,得到聚乙烯吡咯烷酮无水乙醇溶液,然后加入上述BNNS@Ni复合粉体,超声震荡并搅拌5min,制成BNNS@Ni悬浮液,密封备用。
制得的BNNS@Ni复合粉体的TEM照片和XRD图谱如图2、图3所示。
(4)称取32.65gα-Al2O3粉体和66g(W,Ti)C粉体,分别加入200mL无水乙醇中,超声分散并搅拌15min,配成α-Al2O3悬浮液和(W,Ti)C悬浮液;将这两种悬浮液混合,然后添加0.5g MgO和0.5g Y2O3粉体,超声分散并搅拌10min,得到复相悬浮液。
(5)将步骤(4)得到的复相悬浮液倒入球磨罐,按球料重量比为9:1加入硬质合金研磨球,以氮气为保护气氛球磨45h。
(6)将步骤(3)得到的BNNS@Ni悬浮液超声分散并搅拌5min,加入到步骤(5)的球磨罐中,以氮气为保护气氛继续球磨2h,得球磨液。
(7)将步骤(6)得到的球磨液在真空干燥箱中60℃下干燥35h,然后过200目筛,得到混合粉料。
(8)将步骤(7)得到的混合粉料装入石墨模具,经冷压成型后放入真空热压烧结炉中进行热压烧结。烧结工艺参数为:升温速率15℃/min,保温温度1600℃,保温时间15min,热压压力25MPa。制得的自润滑陶瓷刀具材料断面的SEM照片如图4所示。
由图1可见BNNS原料粉体的TEM图像呈半透明状态,并且边缘卷曲,表明其厚度很小。由图2可见在实施例1制备的BNNS@Ni复合粉体的BNNS表面上分布着细小的粒子,即为镍镀层。由图3中的XRD图谱可以明显看到实施例1制备的BNNS@Ni复合粉体具有BNNS和Ni的衍射峰,表明BNNS原料粉体和Ni镀层均呈晶态。
由图4可见,实施例1制备的添加BNNS@Ni复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的微观结构致密,陶瓷基体各相的晶粒大小和分布比较均匀。薄片状的晶粒为BNNS,其与陶瓷基体晶粒结合紧密,没有明显的孔隙。还可见BNNS被拉断的现象,表明BNNS与陶瓷基体的结合强度较大。
经测试,实施例1制备的添加BNNS@Ni复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的力学性能为:抗弯强度760MPa、硬度18.7GPa、断裂韧性6.7MPa·M1/2
实施例2:添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料,各组分的质量百分含量为:α-Al2O3 34%,(W,Ti)C 64.5%,BNNS@Ni按复合粉体中的BNNS的质量计0.5%,MgO 0.5%,Y2O3 0.5%。制备方法如下:
(1)称取6g SnCl2·2H2O,加入200mL异丙醇中,搅拌溶解后加异丙醇至500mL,超声震荡并搅拌均匀,得到敏化液,然后加入4g锡粒;称取0.5g BNNS粉体加入400mL异丙醇中超声分散25min,离心分离后加入敏化液中,超声震荡并搅拌12min,滤出锡粒后离心分离,再用蒸馏水清洗1次,得到敏化的BNNS粉体。
(2)称取0.2g PdCl2,加入4mL浓盐酸中,搅拌溶解后加蒸馏水至500mL,再加入3.5mg聚乙烯吡咯烷酮,超声震荡并搅拌溶解,得到活化液;将步骤(1)得到的敏化的BNNS粉体加入活化液中,超声震荡并搅拌15min,离心分离并用蒸馏水清洗至中性,得到活化的BNNS粉体。称取0.6mg聚乙烯吡咯烷酮,溶于60mL蒸馏水中,得到聚乙烯吡咯烷酮溶液,然后加入活化的BNNS粉体,超声震荡并搅拌7min,制成活化的BNNS悬浮液,密封备用。
(3)称取20g NiSO4·6H2O和55g Na2C10H14N2O8·2H2O,分别加入350mL蒸馏水中,超声震荡并搅拌溶解,分别得到NiSO4·6H2O溶液和Na2C10H14N2O8·2H2O溶液;在超声震荡和搅拌条件下将NiSO4·6H2O溶液缓慢加入Na2C10H14N2O8·2H2O溶液中,然后加入45g(NH4)2SO4,超声震荡并搅拌溶解,得到溶液A;称取24g NaOH,加入276mL蒸馏水中,超声震荡并搅拌溶解,配成质量分数为8%的NaOH溶液;在超声震荡和搅拌的条件下将上述NaOH溶液逐滴加入溶液A中,直至pH值达到10.5,得到溶液B;量取20mL水合肼,在超声震荡和搅拌的条件下滴加到溶液B中,然后加蒸馏水至1000mL,得到溶液C;称取7mg聚乙烯吡咯烷酮和0.3mg碘化钾,先后加入溶液C中,超声震荡并搅拌溶解,得到化学镀液。将步骤(2)得到的活化的BNNS悬浮液加入化学镀液中,先在87℃的恒温水浴中和超声震荡条件下施镀7min,然后在搅拌条件下逐滴加入20mL水合肼,再在55℃的恒温水浴中和超声震荡条件下施镀,并随时滴加上述NaOH溶液使化学镀液的pH值保持为10.5;施镀完毕后,将固态颗粒离心分离并用蒸馏水清洗至中性,再用无水乙醇清洗3次,得到BNNS@Ni复合粉体;称取0.07g聚乙烯吡咯烷酮,溶于100mL无水乙醇中,得到聚乙烯吡咯烷酮无水乙醇溶液,然后加入上述BNNS@Ni复合粉体,超声震荡并搅拌7min,制成BNNS@Ni悬浮液,密封备用。
(4)称取34gα-Al2O3粉体和64.5g(W,Ti)C粉体,分别加入200mL无水乙醇中,超声分散并搅拌17min,配成α-Al2O3悬浮液和(W,Ti)C悬浮液;将这两种悬浮液混合,然后添加0.5gMgO和0.5g Y2O3粉体,超声分散并搅拌12min,得到复相悬浮液。
(5)将步骤(4)得到的复相悬浮液倒入球磨罐,按球料重量比为10:1加入硬质合金研磨球,以氮气为保护气氛球磨47h。
(6)将步骤(3)得到的BNNS@Ni悬浮液超声分散并搅拌7min,加入到步骤(5)的球磨罐中,以氮气为保护气氛继续球磨2.5h,得球磨液。
(7)将步骤(6)得到的球磨液在真空干燥箱中65℃下干燥32h,然后过100目筛,得到混合粉料。
(8)将步骤(7)得到的混合粉料装入石墨模具,经冷压成型后放入真空热压烧结炉中进行热压烧结。烧结工艺参数为:升温速率20℃/min,保温温度1550℃,保温时间20min,热压压力25MPa。
经测试,实施例2制备的添加BNNS@Ni复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的力学性能为:抗弯强度715MPa、硬度18.3GPa、断裂韧性6.9MPa·M1/2
实施例3:添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料,各组分的质量百分含量为:α-Al2O3 38.3%,(W,Ti)C 60%,BNNS@Ni按复合粉体中的BNNS的质量计0.7%,MgO 0.5%,Y2O3 0.5%。制备方法如下:
(1)称取7.5g SnCl2·2H2O,加入300mL异丙醇中,搅拌溶解后加异丙醇至500mL,超声震荡并搅拌均匀,得到敏化液,然后加入5g锡粒;称取0.7g BNNS粉体加入500mL异丙醇中超声分散30min,离心分离后加入敏化液中,超声震荡并搅拌15min,滤出锡粒后离心分离,再用蒸馏水清洗1次,得到敏化的BNNS粉体。
(2)称取0.4g PdCl2,加入8mL浓盐酸中,搅拌溶解后加蒸馏水至800mL,再加入8mg聚乙烯吡咯烷酮,超声震荡并搅拌溶解,得到活化液;将步骤(1)得到的敏化的BNNS粉体加入活化液中,超声震荡并搅拌20min,离心分离并用蒸馏水清洗至中性,得到活化的BNNS粉体。称取0.7mg聚乙烯吡咯烷酮,溶于70mL蒸馏水中,得到聚乙烯吡咯烷酮溶液,然后加入活化的BNNS粉体,超声震荡并搅拌10min,制成活化的BNNS悬浮液,密封备用。
(3)称取45g NiSO4·6H2O和108g Na2C10H14N2O8·2H2O,分别加入650mL蒸馏水中,超声震荡并搅拌溶解,分别得到NiSO4·6H2O溶液和Na2C10H14N2O8·2H2O溶液;在超声震荡和搅拌条件下将NiSO4·6H2O溶液缓慢加入Na2C10H14N2O8·2H2O溶液中,然后加入90g(NH4)2SO4,超声震荡并搅拌溶解,得到溶液A;称取42g NaOH,加入558mL蒸馏水中,超声震荡并搅拌溶解,配成质量分数为7%的NaOH溶液;在超声震荡和搅拌的条件下将上述NaOH溶液逐滴加入溶液A中,直至pH值达到11,得到溶液B;量取45mL水合肼,在超声震荡和搅拌的条件下滴加到溶液B中,然后加蒸馏水至1800mL,得到溶液C;称取18mg聚乙烯吡咯烷酮和0.9mg碘化钾,先后加入溶液C中,超声震荡并搅拌溶解,得到化学镀液。将步骤(2)得到的活化的BNNS悬浮液加入化学镀液中,先在85℃的恒温水浴中和超声震荡条件下施镀10min,然后在搅拌条件下逐滴加入45mL水合肼,再在50℃的恒温水浴中和超声震荡条件下施镀,并随时滴加上述NaOH溶液使化学镀液的pH值保持为11;施镀完毕后,将固态颗粒离心分离并用蒸馏水清洗至中性,再用无水乙醇清洗3次,得到BNNS@Ni复合粉体;称取0.15g聚乙烯吡咯烷酮,溶于150mL无水乙醇中,得到聚乙烯吡咯烷酮无水乙醇溶液,然后加入上述BNNS@Ni复合粉体,超声震荡并搅拌10min,制成BNNS@Ni悬浮液,密封备用。
(4)称取38.3gα-Al2O3粉体和60g(W,Ti)C粉体,分别加入220mL无水乙醇中,超声分散并搅拌20min,配成α-Al2O3悬浮液和(W,Ti)C悬浮液;将这两种悬浮液混合,然后添加0.5gMgO和0.5g Y2O3粉体,超声分散并搅拌15min,得到复相悬浮液。
(5)将步骤(4)得到的复相悬浮液倒入球磨罐,按球料重量比为11:1加入硬质合金研磨球,以氮气为保护气氛球磨50h。
(6)将步骤(3)得到的BNNS@Ni悬浮液超声分散并搅拌10min,加入到步骤(5)的球磨罐中,以氮气为保护气氛继续球磨3h,得球磨液。
(7)将步骤(6)得到的球磨液在真空干燥箱中70℃下干燥30h,然后过100目筛,得到混合粉料。
(8)将步骤(7)得到的混合粉料装入石墨模具,经冷压成型后放入真空热压烧结炉中进行热压烧结。烧结工艺参数为:升温速率25℃/min,保温温度1500℃,保温时间15min,热压压力30MPa。
经测试,实施例3制备的添加BNNS@Ni复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的力学性能为:抗弯强度683MPa、硬度17.5GPa、断裂韧性6.4MPa·M1/2
以下对比例均按实施例1的组分配比制备。
对比例1:添加未包覆的六方氮化硼纳米片的自润滑陶瓷刀具材料
与实施例1的不同之处在于添加BNNS原料粉体代替BNNS@Ni复合粉体,BNNS0.35%,其余组分比例与实施例1相同。
制备方法如下:
(1)称取0.05g聚乙烯吡咯烷酮,溶于100mL无水乙醇中,得到聚乙烯吡咯烷酮无水乙醇溶液,加入0.35g BNNS粉体,配成BNNS悬浮液;称取32.65gα-Al2O3粉体和66g(W,Ti)C粉体,分别加入200mL无水乙醇中,超声分散并搅拌15min,配成α-Al2O3悬浮液和(W,Ti)C悬浮液;将这三种悬浮液混合,然后添加0.5g MgO和0.5g Y2O3粉体,超声分散并搅拌10min,得到复相悬浮液。
(2)将步骤(1)得到的复相悬浮液倒入球磨罐,按球料重量比为9:1加入硬质合金研磨球,以氮气为保护气氛球磨45h,得球磨液。
(3)将步骤(2)得到的球磨液在真空干燥箱中60℃下干燥35h,然后过200目筛,得到混合粉料。
(4)将步骤(3)得到的混合粉料装入石墨模具,经冷压成型后放入真空热压烧结炉中进行热压烧结。烧结工艺条件与实施例1步骤(8)相同。所得自润滑陶瓷刀具材料断面的SEM照片如图5所示。
由图5可见添加BNNS的自润滑陶瓷刀具材料中的陶瓷基体的微观结构比较均匀致密,但是BNNS与陶瓷基体晶粒结合不紧密,存在明显的孔隙。还可见BNNS被拔出的现象,表明BNNS与陶瓷基体的结合强度较小。经测试,对比例1制备的添加BNNS的自润滑陶瓷刀具材料的力学性能为:抗弯强度735MPa、硬度18.1GPa、断裂韧性6.0MPa·M1/2
对比例2:添加镍包覆六方氮化硼复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料
与实施例1的不同之处在于用h-BN原料粉体替换实施例1的BNNS原料粉体,所用h-BN原料粉体为市售产品,平均片径为0.5μm,平均片厚为100nm,纯度大于99%。各组分的质量百分含量为:α-Al2O3 32.65%,(W,Ti)C 66%,h-BN@Ni按复合粉体中的h-BN的质量计0.35%,MgO 0.5%,Y2O3 0.5%。其制备方法与实施例1的制备方法相同。所得自润滑陶瓷刀具材料断面的SEM照片如图6所示。
由图6可见添加h-BN@Ni复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的微观结构比较均匀和致密,h-BN晶粒与陶瓷基体晶粒结合紧密,没有明显的孔隙。经测试,对比例2制备的添加h-BN@Ni复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的力学性能为:抗弯强度676MPa、硬度17.4GPa、断裂韧性5.6MPa·M1/2

Claims (10)

1.一种添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料,以α相氧化铝(α-Al2O3)作为基体,以碳化钨钛((W,Ti)C)作为增强相,以氧化镁(MgO)和氧化钇(Y2O3)作为烧结助剂,经过湿法球磨混料和真空热压烧结制成;其特征在于,添加镍包覆六方氮化硼纳米片(BNNS@Ni)复合粉体作为固体润滑剂;
各组分的质量百分含量为:α-Al2O3 28-50%,(W,Ti)C 46-70%,镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体按BNNS的质量计0.2-3%,MgO 0.4-1%,Y2O3 0.4-1%;其中,所述BNNS@Ni复合粉体是以BNNS为核、Ni为壳的核-壳结构复合粉体,所述BNNS平均片径为100-800nm,平均片厚为1-7nm;所述BNNS@Ni复合粉体按以下方法制备而成:
将BNNS粉体分散于异丙醇中,先在敏化液中敏化,再于活化液中活化处理,得到活化的BNNS粉体,然后制成活化的BNNS悬浮液;
配制化学镀液,所述化学镀液的组分为:六水硫酸镍(NiSO4·6H2O)15-25g/L、二水乙二胺四乙酸二钠(Na2C10H14N2O8·2H2O)50-60g/L、硫酸铵((NH4)2SO4)40-50g/L、第一份水合肼(N2H4·H2O)15-25mL/L,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)5-10mg/L,碘化钾(KI)0.2-0.5mg/L,适量pH值调节剂将化学镀液pH值调节为10-11,余量为蒸馏水;另外准备第二份相同量的水合肼15-25mL/L备用;
将活化的BNNS悬浮液加入配制的化学镀液中,先在85-90℃下施镀5-10min,然后加入第二份水合肼,再在50-60℃施镀,并随时滴加pH值调节剂使化学镀液的pH值保持为10-11;施镀完毕后进行分离、清洗,得到BNNS@Ni复合粉体。
2.如权利要求1所述的添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料,其特征在于,所述敏化液的组分为:二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)10-15g/L、余量为异丙醇(C3H8O,简称IPA),在敏化液中加入3-5g锡粒;所述活化液的组分为:氯化钯(PdCl2)0.2-0.5g/L、浓盐酸5-10mL/L、聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n,简称PVP)5-10mg/L、余量为蒸馏水。
3.如权利要求1所述的添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料,其特征在于,所述BNNS平均片径为200-400nm,平均片厚为2-6nm。
4.如权利要求1所述的添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料,其特征在于,各组分的质量百分含量为:α-Al2O3 30-46%,(W,Ti)C 51-68%,BNNS@Ni按复合粉体中BNNS的质量计0.2-1%,MgO 0.5-1%,Y2O3 0.5-1%;各组分之和为100%;
或者,所述添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料,各组分的质量百分含量为:α-Al2O3 32.6-32.7%,(W,Ti)C 65-67%,BNNS@Ni按复合粉体中BNNS的质量计0.3-0.4%,MgO 0.5%,Y2O3 0.5%;各组分之和为100%。
5.权利要求1-4任一项所述的添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法,包括步骤:
(1)配置敏化液:按比例称取二水氯化亚锡,加入适量异丙醇中,搅拌溶解后再加异丙醇至敏化液总体积,超声震荡并搅拌均匀,得到敏化液,然后加入3-5g锡粒;
按比例称取BNNS粉体加入适量异丙醇中超声分散20-30min,离心分离后加入所述敏化液中,超声震荡并搅拌10-15min,滤出锡粒后离心分离,再用蒸馏水清洗1次,得到敏化的BNNS粉体;
(2)配置活化液:按比例,将PdCl2加入浓盐酸中,搅拌溶解后加蒸馏水至活化液总体积,再按比例加入聚乙烯吡咯烷酮,超声震荡并搅拌溶解,得到活化液;
将步骤(1)得到的敏化的BNNS粉体加入上述活化液中,超声震荡并搅拌10-20min,离心分离并用蒸馏水清洗至中性,得到活化的BNNS粉体,然后将其加入适量聚乙烯吡咯烷酮溶液中,超声震荡并搅拌5-10min,制成活化的BNNS悬浮液,密封备用;
(3)将步骤(2)得到的活化的BNNS悬浮液加入所述的化学镀液中,先在85-90℃的恒温水浴中和超声震荡条件下施镀5-10min,然后在搅拌条件下逐滴加入第二份水合肼,再在50-60℃的恒温水浴中和超声震荡条件下施镀,并随时滴加pH值调节剂使化学镀液的pH值保持为10-11;施镀完毕后,将固态颗粒离心分离并用蒸馏水清洗至中性,再用无水乙醇清洗2-3次,得到BNNS@Ni复合粉体,然后将BNNS@Ni复合粉体加入聚乙烯吡咯烷酮无水乙醇溶液中,超声震荡并搅拌5-10min,制成BNNS@Ni悬浮液,密封备用;
(4)按比例称取α-Al2O3粉体和(W,Ti)C粉体,分别加入适量无水乙醇中,超声分散并搅拌15-20min,配成α-Al2O3悬浮液和(W,Ti)C悬浮液;将该两种悬浮液混合,然后按比例添加MgO和Y2O3粉体,超声分散并搅拌10-15min,得到复相悬浮液;
(5)将步骤(4)得到的复相悬浮液倒入球磨罐,按球料重量比为9-12:1加入硬质合金研磨球,以氮气为保护气氛球磨45-50h;
(6)将步骤(3)得到的BNNS@Ni悬浮液超声分散并搅拌5-10min,加入到步骤(5)的球磨罐中,以氮气为保护气氛继续球磨1.5-3h,得球磨液;
(7)将步骤(6)得到的球磨液在真空干燥、过筛,得到混合粉料;
(8)将步骤(7)得到的混合粉料装入石墨模具,经冷压成型后放入真空热压烧结炉中进行热压烧结。
6.如权利要求5所述的添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述BNNS敏化时,按每升敏化液计,BNNS粉体的加入量为1-2g/L;优选的,步骤(2)中所述BNNS活化时,按每升活化液计,BNNS粉体的加入量为0.5-1g/L;进一步优选的,步骤(3)化学镀时按每升化学镀液计,BNNS粉体的加入量为0.2-0.5g/L。
7.如权利要求5所述的添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的组成为聚乙烯吡咯烷酮5-10mg/L,余量为蒸馏水;优选的,步骤(3)中,所述聚乙烯吡咯烷酮无水乙醇溶液的组成为聚乙烯吡咯烷酮0.5-1g/L,余量为无水乙醇。
8.如权利要求5所述的添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的化学镀液的配制步骤如下:
1)按比例称取六水硫酸镍和二水乙二胺四乙酸二钠分别加入适量蒸馏水中,超声震荡并搅拌溶解,分别得到六水硫酸镍溶液和二水乙二胺四乙酸二钠溶液;
2)在超声震荡和搅拌条件下将六水硫酸镍溶液缓慢加入二水乙二胺四乙酸二钠溶液中,然后按比例加入硫酸铵,超声震荡并搅拌溶解,得到溶液A;
3)在超声震荡和搅拌的条件下将质量分数为7-8%的NaOH溶液逐滴加入溶液A中,直至pH值达到10-11,得到溶液B;
4)按比例取第一份水合肼,在超声震荡和搅拌的条件下滴加到溶液B中,然后加蒸馏水至化学镀液总体积,得到溶液C;
5)按比例称取聚乙烯吡咯烷酮和碘化钾,先后加入溶液C中,超声震荡并搅拌溶解,得到化学镀液。
9.如权利要求5所述的添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法,其特征在于,步骤(7)中的干燥及过筛是在真空干燥箱中60-70℃下干燥30-35h,过100-200目筛,得到混合粉料;步骤(8)中,所述热压烧结工艺条件为:升温速率15-25℃/min,保温温度1500-1600℃,保温时间15-25min,热压压力25-30MPa。
10.如权利要求5所述的添加镍包覆六方氮化硼纳米片复合粉体的自润滑陶瓷刀具材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述浓盐酸的浓度为质量分数35-37%,步骤(3)中所述水合肼的浓度为质量分数50-80%。
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