CN108417782B - 制造硅-碳-石墨烯合成物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制造硅‑碳‑石墨烯合成物的方法、通过该制造方法制造的合成物及应用该合成物的蓄电池，一实施例提供一种制造硅‑碳‑石墨烯合成物的方法，其特征在于包括：步骤1：通过在硅中添加碳前驱体溶液并进行湿式粉碎制造悬浮液的步骤)；步骤2：通过对所述悬浮液进行喷雾干燥，形成硅‑碳合成物的步骤；步骤3：通过将所述硅‑碳合成物及石墨烯氧化物的混合溶液进行喷雾干燥并进行热处理的步骤。

Description

制造硅-碳-石墨烯合成物的方法
技术领域
本发明涉及制造硅-碳-石墨烯合成物的方法，基于该制造方法制造的合成物及应用该合成物的蓄电池，更具体而言，涉及一种预处理废硅沉淀物，将其与添加剂一起混合后进行喷雾干燥及热处理并制造出硅-碳-石墨烯合成物的方法，基于该制造方法制造的合成物及应用该合成物的蓄电池。
背景技术
在切割用于制造半导体及用于太阳能电池的硅片的硅锭的工艺中，产生包括大量的硅粒子的沉淀物，其中大部分作为废弃物而被处理。但是，从废硅沉淀物分离且回收的硅，为了高附加值地再利用，如果作为锂离子蓄电池阴极材料应用，则在经济及环境方面可取得更大的效果。锂离子蓄电池基于其高输出和高能量特性可作为可携带电子设备、混合驱动汽车等的主用能源供应源，在能源产业领域受到瞩目。目前作为锂离子蓄电池阴极材料使用的碳系列阴极材料虽然能够在短时间内库仑效率能够达到99.9％，但是，电容量具有极限。作为用于克服该极限的著名的阴极材料，硅系列阴极材料十分受欢迎，相比于碳系列阴极材料，其电容量大约可表现为10倍以上。但是，硅由于锂离子蓄电池的充放电时发生的大体积变化，导致电极发生龟裂，由于锂离子和电解液的分解反应，硅表面形成连续的不稳定的固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface，SEI)，随着充放电周期的进行，存在电容量减少的问题。为了解决该问题，研究人员正在进行如何合成硅和碳系列物质的研究。
刘等(Liu et al.，2012)公开了利用中空核壳(yolk-shell)设计，在硅粒子上涂布碳以改善问题的研究。在碳前驱体中使用聚多巴胺(polydopamine)，经过碳化过程并制造，在硅表面上涂布硅氧化物后并去除，从而生成空隙(void)。但是，通过涂布碳很难容忍充放电时产生的硅大体积变化，而且出现了由于去除硅氧化物时使用有害物质引起环境污染的问题。
刘等(Liu et al.，2015)利用冻结干燥法和水相还原法，通过在微米级尺寸的硅粒子上复合石墨烯，并制造，锂离子蓄电池特性评价结果显示750mAh/g的低容量值。经分析可知，具有1至10微米级尺寸的硅粒子在充放电时发生的大体积变化，从而导致电极的龟裂，因此即使存在有石墨烯，也发生电极的龟裂。
因此，有必要开发一种复合硅和碳系列物质并进行充放电时能够充分地忍受硅的大体积变化且可提高充放电特性的电极材料。
【先行技术文献】
【非专利文献】
(非专利文献1)Liu，N.，Wu，H.，McDowell，M.T.，Yao，Y.，Wang，C.and Cui，Y.(2012)，用于稳定且可伸缩的锂离子电池的阳极的中空核壳设计(AYolk-Shell Designfor Stabilized and Scalable Li-Ion Battery Alloy Anodes)，纳米快报(NanoLetters)，6，3315-3321。(2012年12月公开)
(非专利文献2)Liu，X.，Chao，D.，Zhang，Q.，Liu，H.，Hu，H.，Zhao，J.，Li，Y.，Huang，Y.，Lin，J.，and Shen，A.X.(2015)，在保护微米级硅电极衰减中亲锂性巨型氮掺杂石墨烯的作用(The roles of lithium-philic giant nitrogen-doped graphene inprotecting micron-sized silicon anode from fading)，科学报告(ScientificReports)，5，15665。(2015年10月公开)
发明内容
本发明为了解决前面所述的背景技术中的问题，本发明的目的在于，提供一种硅粒子被碳物质均匀地涂布，用石墨烯再次涂布的合成物及其制造方法。
此外，本发明的目的在于，提供一种锂蓄电池的放充电时可允许在电极进行体积膨胀，且表现出稳定的充放电特性的合成物及其制造方法。
为了实现所示的目的，本发明的一方面提供一种制造硅-碳-石墨烯合成物的方法，其特征在于包括：步骤1：通过在硅中添加碳前驱体溶液并进行湿式粉碎并制造悬浮液的步骤；步骤2：通过对所述悬浮液进行喷雾干燥，形成硅-碳合成物的步骤；步骤3：通过将所述硅-碳合成物及石墨烯氧化物的混合溶液进行喷雾干燥并进行热处理的步骤。
一实施例中，步骤1所述的硅预先可通过如下步骤获得：步骤0：对废硅沉淀物进行酸浸出并选择性地分离及回收硅的步骤。
一实施例中，所述步骤0在所述酸浸出后可还包括干燥的步骤，对已执行所述干燥步骤的包括废硅沉淀物的溶液进行超声波处理后，通过进行离心分离选择性地分离及回收硅。
一实施例中，步骤0所述的超声波处理将执行1小时至10小时，所述步骤0的离心分离以100rpm至1000rpm的旋转速度执行1分钟至60分钟。
一实施例中，步骤1所述的碳前驱体可包含选自由单糖类、二糖类、多糖类、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇及聚乙烯醇组成的群中一种以上。
一实施例中，所述步骤1中，所述硅和碳前驱体的混合重量比可为1：0.1至1：2。
一实施例中，步骤1所述的湿式粉碎可将所述硅粉碎为粒子平均尺寸为0.1μm至1μm。
一实施例中，步骤1所述的湿式粉碎是通过由玻珠研磨机、篮磨机、磨碎机及球磨机组成的群中选择的一种以上的方法而执行。
一实施例中，步骤2所述的喷雾是通过超声波喷雾进行的，超声波频率为1.0Mhz至2.5Mhz。
一实施例中，步骤2所述的干燥是通过利用运送气体使雾化的物体通过管状形加热炉而执行。
一实施例中，步骤3所述的溶液的石墨烯氧化物浓度为0.05wt％至0.2wt％，所述步骤3的溶液的硅-碳合成物浓度为0.1wt％至3wt％。
一实施例中，步骤3所述的喷雾干燥通过以下步骤进行，步骤3a：将所述硅-碳合成物和石墨烯氧化物的混合溶液通过双流体喷嘴以气溶胶液滴的形式进行喷雾的步骤；以及步骤3b：利用运送气体使所述雾化的液滴通过管状形加热炉，并进行干燥，及热处理的步骤。
一实施例中，步骤3或者步骤3b所述的热处理温度可为500℃至1000℃。
为了实现所述目的，本发明的另一方面提供一种制造硅-碳-石墨烯合成物的方法，其特征在于包括：步骤0：将废硅沉淀物进行酸浸出，并通过超声波处理及离心分离，选择性地分离及回收硅的步骤；步骤1：在所述回收的硅中添加碳前驱体溶液，并进行湿式粉碎，制造悬浮液的步骤；步骤2：对所述悬浮液进行超声波喷雾干燥并形成硅-碳合成物的步骤；步骤3a：将所述硅-碳合成物及石墨烯氧化物的混合溶液通过双流体喷嘴以气溶胶液滴的形式进行喷雾的步骤；步骤3b：利用运送气体使所述雾化的液滴通过管状形加热炉并进行干燥，进行热处理的步骤。
为了实现所述目的，本发明的又一方面提供一种硅-碳-石墨烯合成物，该合成物包括：硅-碳合成物，所述硅-碳合成物包括围绕硅粒子而形成的碳层；以及石墨烯层，所述石墨烯层围绕包括多个所述硅-碳合成物的凝聚体而形成；粒子的平均尺寸为0.5μm至20μm，所述石墨烯层由多个褶皱的石墨烯片凝聚而形成。
为了实现所述目的，本发明的又一方面提供一种蓄电池，其特征在于包括：阳极；包括所述的硅-碳-石墨烯合成物的阴极；在所述阳极及阴极之间形成的隔离膜；以及电解质。
根据本发明的一方面，将制造的合成物应用于蓄电池电极材料中时，可提高电传导率，并且可控制大体积变化，从而能够提升充放电电化学特性。
此外，将制造的合成物应用于电极的蓄电池，则由于充放电时合成物的硅表面和电解液不发生直接接触，可显示出能够防止电极损伤的优秀的电极特性。
本发明的效果不限于以上所述的效果，可理解为包括基于本发明的详细说明或者权利要求书中记载的发明构成可推论出的所有效果。
附图说明
图1是图示本发明一实施例涉及的硅-碳-石墨烯制造方法的一例子的示意图。
图2是图示本发明一实施例涉及的硅-碳-石墨烯制造方法的另一例子的示意图。
图3是图示本发明一实施例涉及的硅-碳-石墨烯制造方法的又一例子的概略示意图。
图4是图示本发明的实验例1中粉碎前后的硅粒子形状的FE-SEM照片。
图5是图示本发明的实验例1中基于粉碎次数的粒子分布图的曲线图。
图6是图示本发明的实验例2中基于葡萄糖/硅重量比的硅-碳合成物的形状的FE-SEM照片。
图7是图示本发明的实验例2中基于葡萄糖/硅重量比的硅-碳合成物的热重量分析结果的曲线图。
图8是图示本发明的实验例3中基于葡萄糖/硅重量比的硅-碳合成物的X线旋转分析结果的曲线图。
图9是图示本发明的实验例3中基于葡萄糖/硅重量比的硅-碳合成物的拉曼分光法执行结果的曲线图。
图10是图示本发明的实验例4中基于葡萄糖/硅重量比的硅-碳-石墨烯合成物的形状的FE-SEM照片。
图11是图示本发明的实验例5中基于葡萄糖/硅重量比的硅-碳-石墨烯合成物的X线旋转分析结果的曲线图。
图12是图示本发明的实验例5中基于葡萄糖/硅重量比的硅-碳-石墨烯合成物的拉曼分光法执行结果的曲线图。
图13是图示本发明的实验例6中将基于葡萄糖/硅重量比的硅-碳-石墨烯合成物作为阴极而应用的蓄电池的充电放电特性的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明涉及的优选实施例进行详细的说明。
参照附图及在以后的部分中进行详细说明的实施例，本发明的优点、特征及其实施方法将会更加清楚。
但是，本发明不限于以下记载的实施例，而且可实施为各种形态，只是，本实施例是为了使本发明的公开更加完整，为了明确地向本发明所属技术领域的具有通常知识的技术人员传递发明的范畴而提供的。而且，基于本发明的权利要求的范畴而定义。
进而，在说明本发明的过程中，有关众所周知的技术等如果被认为可能会混淆本发明的主旨，则可省略对其进行详细说明。
本发明的一方面，提供制造硅-碳-石墨烯合成物的方法，该方法包括：步骤1：
在硅中添加碳前驱体溶液并进行湿式粉碎制造悬浮液的步骤S10；步骤2：对所述悬浮液进行喷雾干燥并形成硅-碳合成物的步骤S20；以及
步骤3：将所述硅-碳合成物及石墨烯氧化物的混合溶液进行喷雾干燥并进行热处理的步骤S30。
以下，对本发明的一方面涉及的制造硅-碳-石墨烯合成物的方法的各步骤分别进行详细说明。
本发明的一方面涉及的制造硅-碳-石墨烯合成物的方法中，所述步骤1S10通过在硅中添加碳前驱体溶液并进行湿式粉碎，从而制造悬浮液。
步骤1所述的硅通过以下步骤进行准备，即，步骤0：将废硅沉淀物进行酸浸出，并选择性地分离及回收硅的步骤S00。
步骤0所述的废硅沉淀物可在硅片制造工序中产生，也可在硅片的切断或者研磨工序中产生。所述切断工艺中，通过钢丝锯(wire saw)并基于含有硅碳化物和切削油等的切断用研磨液的使用，可产生含有各种硅粒子和硅碳化物的沉淀物。
步骤0所述的酸浸出中可使用的酸包括，盐酸、硫酸、硝酸等，优选使用盐酸。混合酸有可能溶解硅，因此不予考虑。
步骤0所述的酸浸出可通过在酸溶液中添加所述废硅沉淀物而进行，所述酸溶液的浓度优选为1M至5M。在所述酸浸出浓度中，可容易地去除废硅沉淀物的金属渣滓，可使资源浪费最小化。
优选地，步骤0所述的酸浸出在50℃至150℃的温度下进行1小时至10小时。在所述酸浸出温度及时间中，可容易地去除废硅沉淀物的金属渣滓，可使能源浪费最小化。
将经过所述步骤0酸浸出的溶液冷却至常温，分离剩余液之后，可在余下的废硅沉淀物中添加蒸馏水进行洗涤。
所述步骤0在所述酸浸出之后还可包括干燥步骤，对含有经过所述干燥步骤的废硅沉淀物的溶液进行超声波处理之后进行离心分离，从而可选择性地分离及回收硅。
含有步骤0所述的废硅沉淀物的溶液中所述废硅沉淀物：蒸馏水的固液比(g：mL)优选为1：50至200。在所述固液比中，可容易地进行后叙步骤中的超声波及离心分离处理，，从而可使资源浪费最小化。
步骤0所述的超声波处理优选进行1小时至10小时。在所述的超声波处理时间中，可容易地分离出所述溶液内的废硅沉淀物的硅和硅碳化物，从而可最小化能源浪费。
优选地，步骤0所述的离心分离将经过所述超声波处理的溶液通过离心分离机以100rpm至1000rpm的旋转速度进行1分钟至60分钟。在所述的离心分离旋转速度及时间中，可容易地回收硅，可使能源浪费最小化。
步骤1所述的碳前驱体可含有选自由单糖类、二糖类、多糖类、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)及聚乙烯醇(PVA)组成的群中的一种以上。步骤1所述的单糖类可以为半乳糖、葡萄糖及果糖等，步骤1所述的二糖类可以为蔗糖、麦芽糖及乳糖等，步骤1所述的多糖类可以为葡萄聚糖、淀粉、木聚糖、菊粉、果聚糖及半乳糖体等。优选地，步骤1所述的碳前驱体可含有单糖类，更优选地可含有葡萄糖。步骤1所述的碳前驱体可通过后叙的热处理过程涂布在硅粒子表面并形成碳层。
所述步骤1中，所述硅和碳前驱体的混合重量比可为1：0.1至1：2，可优选为1：0.1至1，可更优选为1：0.5至1。步骤1所述的硅及碳前驱体混合重量比不足1：0.1时，则后叙步骤中进行粉碎处理时可能发生不能防止硅损伤及硅氧化的问题，可能会降低应用通过后叙步骤制造的合成物的电极的充电及放电特性。步骤1所述的硅及碳前驱体混合重量比超过1：2时，在防止后叙步骤的粉碎处理时硅损伤及硅氧化时，可能会浪费碳前驱体，可能会使含有通过后叙步骤制造的合成物的电极的静电容量减少。
优选地，步骤1所述的硅及碳前驱体的混合物为含有1wt％至10wt％的硅的溶液。在所述的混合物中硅浓度的情况下，可容易地进行后叙步骤的湿式粉碎处理，可使资源浪费最小化。
步骤1所述的湿式粉碎可将所述硅粒子粉碎为尺寸0.1μm至2μm的平均尺寸，优选地，可将所述硅粒子粉碎为尺寸0.1μm至1μm的平均尺寸。湿式粉碎将所述硅粉粒子碎为尺寸不足0.1μm的平均尺寸时，可产生多个硅粒子凝聚使碳涂布不容易发生的问题，湿式粉碎将所述硅粒子粉碎为尺寸超过2μm的平均尺寸时，包括后叙步骤中制造的合成物的电极在充放电时，可能会发生龟裂。
步骤1所述的湿式粉碎可进行1次至3次，优选进行3次。在所述的粉碎次数情况下，可容易达到所目标的硅粒子平均尺寸，可使能源浪费最小化。
步骤1所述的湿式粉碎可通过由玻珠研磨机、篮磨机、磨碎机及球磨机组成的群中选择的1种方法执行，优选地，通过利用金属氧化物珠子的玻珠研磨机进行。
优选地，步骤1所述的玻珠研磨机以1000rpm至7000rpm的转子旋转速度执行，碳前驱体的移送流量优选为20ml/min至200ml/min。在所述步骤1的玻珠研磨机的转子旋转速度及移送流量情况下，可防止硅表面的损伤及氧化，而且可容易地粉碎为所目标的硅粒子尺寸，可使能源浪费最小化。
步骤1中所述制造的硅-碳前驱体悬浮液的浓度可为0.2wt％至3wt％。步骤1的所述悬浮液的浓度是可有效地执行后叙步骤的喷雾干燥工艺的浓度，但不限于此。
在本发明的一方面涉及的制造硅-碳-石墨烯合成物的方法中，所述步骤2S20通过将所述悬浮液进行喷雾干燥从而形成硅-碳合成物。
步骤2所述的喷雾可通过超声波喷雾进行。优选地，所述超声波喷雾的超声波频率为1.0Mhz至2.5Mhz。在所述频率中，可均匀地形成雾化液滴，可使能源浪费最小化。
步骤2所述的干燥可利用运送气体使经过喷雾的物质通过管状形加热炉而执行。所述运送气体的流量可为0.5L/min至5L/min。所述运送气体可以是惰性气体，具体而言，优选使用氩气，氮气及氦气。在所述的运送气体流量中，可均匀地控制制造的硅-碳合成物的粒子平均尺寸，可使能源浪费最小化。
优选地，步骤2所述的干燥温度为200℃至450℃。在所述干燥温度下，可容易地形成硅-碳合成物，可使能源浪费最小化。
在本发明的一方面涉及的制造硅-碳-石墨烯合成物的方法中，所述步骤3将所述硅-碳合成物和石墨烯氧化物的混合溶液进行喷雾干燥并进行热处理。
通过添加溶剂，可使步骤3所述的溶液的石墨烯氧化物浓度为0.05wt％至0.2wt％，并且可使硅-碳合成物浓度为0.1wt％至3wt％。在所述的石墨烯氧化物浓度和硅-碳合成物浓度中，可容易进行后叙步骤的喷雾干燥工艺，并且可有效地形成硅-碳-石墨烯合成物，可使资源浪费最小化。
步骤3所述的喷雾干燥通过以下步骤执行，即，
步骤3a：将所述硅-碳合成物和石墨烯氧化物的混合溶液通过双流体喷嘴，喷雾为气溶胶液滴的步骤S31；以及
步骤3b：通过运送气体使所述雾化的液滴通过管状形加热炉并进行干燥，并进行热处理的步骤S32。
步骤3a所述的双流体喷嘴可通过液体和气体的碰撞混合喷射，可将液体微粒化。所述双流体喷嘴不同于现有的基于直接加压方式的喷嘴，具有在低压下可维持超小微粒喷雾的优点。
步骤3b所述的向加热炉移送液滴时，可通过由氩气、氦气及氮气组成的群中选择的一种以上的气体传送，优选地，通过氩气传送。
步骤3b所述的向加热炉移送液滴时气体的流速可为5L/min至15L/min，优选为5L/min至10L/min。步骤3b所述的向加热炉移送液滴时流速可为2ml/min至10ml/min，优选为2ml/min至8ml/min。在所述的运送气体流速和液滴流速中，可使液滴的干燥及自行组合容易地进行，可使能源浪费最小化。
步骤3或者3b所述的干燥温度可为150℃至250℃，可优选为180℃至220℃。所述干燥温度不足150℃时，液滴内部分溶剂不能蒸发而存在残留的问题，引起不易形成凝聚褶皱形状石墨烯的石墨烯氧化物层的问题，所述加热炉的温度超过250℃时，形成含有石墨烯氧化物层的合成物时，会引起能源浪费过度。
通过步骤3b所述的向加热炉移送并进行干燥的步骤，使液滴内存在的溶剂蒸发，石墨烯氧化物片基于毛细血管模型(capillary molding)现象相互凝聚，从而可在硅-碳合成物上形成。
经过步骤3b所述的干燥处理的合成物可通过旋风筒在滤波器上捕集，然后为了还原石墨烯氧化物及完全氧化碳前驱体，可进行热处理。
步骤3或者3b所述的热处理可在500℃至1000℃的温度下进行，可优选在600℃至900℃温度下进行。所述热处理温度不足600℃时，可能会降低还原石墨烯氧化物及氧化碳前驱体的效果，所述热处理温度超过1000℃时，还原石墨烯氧化物及氧化碳前驱体的过程中，会引发能源浪费过度。
步骤3b所述的热处理可在回热炉(muffle furnace)中进行，可在由氩气、氦气及氮气组成的群中选择一种以上的气体环境中进行，优选可在氩气环境中进行。
步骤3b所述的热处理时，气体可显示为指定的流速，可显示为0.5l/min至2l/min，但是，只要能够满足使还原及氧化的热处理容易进行，则气体的流速不受此限制。
步骤3或者3b的所述热处理可进行10分钟至100分钟，可优选进行15分钟至80分钟。所述热处理时间不足10分钟，则会发生石墨烯氧化物不能有效地还原的问题，所述热处理时间超过100分钟，则还原石墨烯氧化物的过程中，可导致能源浪费过度。
通过所述的制造方法(步骤1至步骤3)，围绕硅粒子形成的双重碳-石墨烯涂布层可防止在锂蓄电池的充放电时，基于锂离子和电解液的分解反应在硅表面形成不稳定的固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface，SEI)，从而随着充放电周期的进行电容量不会减少而且起到使电容量保持一定的作用，而且可允许硅的大体积变化。
本发明另一方面提供一种制造硅-碳-石墨烯合成物的方法，该方法包括：
步骤0：将废硅沉淀物进行酸浸出，通过超声波处理及离心分离，选择性地分离及回收硅的步骤S00；
步骤1：在所述回收的硅中添加碳前驱体溶液并进行湿式粉碎并制造悬浮液的步骤S10；
步骤2：对所述悬浮液进行超声波喷雾干燥并形成硅-碳合成物的步骤S20；
步骤3a：将所述硅-碳合成物及石墨烯氧化物的混合溶液通过双流体喷嘴以气溶胶液滴的方式喷雾的步骤S31；以及
步骤3b：通过运送气体使所述雾化的液滴通过管状形加热炉，并进行干燥，并进行热处理的步骤S32。
所述制造方法(步骤0至步骤3b)中，各步骤的详细说明可能会与前面所述的内容相同。
另外，作为利用单一工艺制造硅-碳-石墨烯合成物的方法，对在由硅粒子和硅碳化物粒子构成的硅沉淀物溶液中混合水溶性碳前驱体(PVP，葡萄糖)及石墨烯氧化物的胶质溶液进行超声波处理并分离，同时，对胶质溶液进行喷雾，然后通过干燥及热处理工艺可制造出硅-碳-石墨烯合成物，该合成物可在蓄电池阴极材料中应用。
但是，如上所述，通过单一工艺制造的硅-碳-石墨烯合成物，其锂离子蓄电池特性评价结果显示，电量为1500mAh/g。通过单一工艺制造的硅-碳-石墨烯合成物为球形，内部具有由硅和碳粒子构成的一多孔体，外部为由石墨烯围绕该多孔体的表面的形态。通过单一工艺制造的硅-碳-石墨烯合成物，由于部分硅粒子没能完全被碳物质围绕，当长时间使用时，可发生不易维持高静电容量的问题。
作为又一合成物制造方法，经过水相反应和蚀刻过程，制造硅-石墨烯合成物，作为CVD工艺，在800℃下，进行10分钟乙炔气体的热分解，在硅-石墨烯上涂布碳可制造硅-石墨烯-碳合成物。此时，应用制造的合成物的锂离子蓄电池特性的评价结果显示，电量为1000mAh/g。然而，蚀刻过程中由于使用氢氟酸等有害物质而引发的环境问题，由于乙炔气体的热分解工艺，导致出现不能在硅-石墨烯表面均匀地涂布碳的问题。
为了解决该问题，硅粒子如果被碳物质以双重方式完全围绕，则由于硅表面和电解液不发生直接接触，使用锂离子蓄电池时，可作为优秀的高容量阴极材料使用。
因此，本发明的一方面中，不同于所述的通过单一工艺制造合成物，将从由硅和硅碳化物粒子构成的废硅沉淀物中分离且回收的微米级尺寸的硅粒子与碳前驱体溶液一起进行粉碎，将粒子尺寸降至指定的尺寸，同时首先制造涂布有碳前驱体的硅-碳悬浮液。制造出内部涂布有硅而外部涂布有碳前驱体的球形硅-碳合成物，混合制造的硅-碳合成物和石墨烯氧化物之后，通过气雾工艺使石墨烯氧化物结合并围绕硅-碳合成物，并制造出硅-碳-石墨烯合成物，并开发出用于蓄电池电极材料的优秀电极材料。
本发明的一方面涉及的硅-碳-石墨烯合成物的内部可具有多个硅-碳合成物，石墨烯在外部再次围绕硅-碳合成物，可具有如葡萄串的形状。
通过本发明的一方面涉及的制造方法制造的合成物具有硅粒子被双重碳材料完全围绕的结构，不同于单纯的硅-碳-石墨烯合成物，评价锂离子蓄电池特性时，可显示出较高的电传导率，通过控制大体积变化，可提高充放电电化学特性。进而，由于制造的硅-碳-石墨烯合成物在锂蓄电池充放电时，硅表面和电解液不发生直接接触，可允许大体积膨胀，从而可防止电极损伤，因此可显示出优秀的电特性。
本发明的另一方面提供一种硅-碳-石墨烯合成物，该合成物包括：
具有围绕硅粒子形成的碳层的硅-碳合成物；以及
具有围绕多个所述硅-碳合成物凝聚体形成的石墨烯层；
具有0.5μm至20μm的粒子平均尺寸，所述石墨烯层由多个褶皱的石墨烯片凝聚而形成。
所述硅-碳-石墨烯合成物可通过所述的制造方法(步骤1至步骤3)而制造。
所述硅-碳-石墨烯合成物的硅粒子尺寸可为0.1μm至1μm。
所述硅-碳-石墨烯合成物的碳层厚度可为1nm至5nm。
所述硅-碳-石墨烯合成物的石墨烯层厚度可为10nm至30nm。
所述硅-碳-石墨烯合成物的粒子平均尺寸可为0.5μm至20μm，优选为0.5μm至10μm。
所述硅-碳-石墨烯合成物由于在内部包括多个硅-碳合成物和围绕该硅-碳合成物的石墨烯层的特有的结构及所述的粒子尺寸范围，因此应用于锂离子蓄电池中时，表现出较高的电传导率，从而可提高充放电电化学特性。即，由于充放电时硅表面和电解液不发生直接接触，可防止生成固体电解质界面层，可表现出允许大体积膨胀的效果。
本发明的又一方面可提供一种蓄电池，该蓄电池包括：
阳极；
包括所述硅-碳-石墨烯合成物的阴极；
在所述阳极及阴极之间存在的隔离膜；以及
电解质。
所述蓄电池可为锂蓄电池，所述合成物可应用为锂蓄电池的阴极活物质。
以下，通过实施例及实验例，对本发明进行更具体地说明。但，以下实施例及实验例是用于对本发明进行举例，而不是用于限制本发明范围。
<实施例1>Si-C-Gr合成物制造
步骤0：首先，为了去除废硅沉淀物中含有的金属渣滓，进行酸浸出。酸浸出使用盐酸(HCl，36％，Sigma Aldrich)进行。在500ml的三角烧瓶中混合5g的废硅沉淀物和2M的盐酸，在100℃的温度下进行5小时的充分反应。将反应后混合溶液的温度降至常温之后，利用真空滤波器，用5L的蒸馏水洗涤2次之后进行干燥。
利用超声波处理和离心分离工艺，从经过酸浸出过程的废硅沉淀物中分离及回收硅。首先，将5g精制的废硅沉淀物均匀地分散在500ml蒸馏水中，并制成胶质状以备用。为了分离准备的胶质溶液内的硅和硅碳化物，进行5小时超声波处理。将经过超声波处理的胶质溶液利用离心分离机(VS-5500N，Vision Science)回收硅粒子，在旋转速度为500rpm(27g-force)中进行旋转12分钟，回收具有1μm至5μm的粒子平均尺寸的硅。
步骤1：为了微粒化所述步骤1中回收的硅粒子的尺寸，进行粉碎。粉碎过程中为了防止氧化及涂布碳前驱体，注入葡萄糖。粉碎工艺中使用的设备为玻珠研磨机(ultra apexmill，UAM-015，kotobukilnd.Co.Ltd.)。该设备由圆筒内部和转子构成，粉碎时使用的珠子为0.05mm的氧化锆(ZrO2)。转子的旋转速度为4500rpm，前驱体移送流量固定为90ml/min并进行了粉碎。此时，硅浓度固定为5wt％，并将葡萄糖/硅的重量比设定为0.1并进行了粉碎并获得了在所有条件下具有1μm以下的粒子尺寸的硅-葡萄糖悬浮液。即，作为碳化合物的葡萄糖水溶液在粉碎工艺中，围绕硅表面同时可防止基于高速粉碎时发生的氧化过程在硅表面生成氧化硅，并可制造出硅粒子表面均匀地分布葡萄糖的硅-葡萄糖悬浮液。
步骤2：所述步骤1中制造的硅-葡萄糖悬浮液通过超声波喷雾干燥工艺，制造出硅粒子表面涂布有碳前驱体的硅-碳合成物。超声波喷雾干燥工艺通过超声波喷雾喷嘴和温度为400℃，移送气体流量为1l/min的管状形加热炉进行，喷雾工艺中使用的硅-葡萄糖悬浮液浓度为0.5wt％。
步骤3a：回收所述步骤2中制造的硅-碳合成物之后，利用喷嘴型喷雾干燥工艺，将混合有石墨烯氧化物的溶液制造为硅-碳-石墨烯氧化物合成物。此时，混合溶液的硅-碳合成物的浓度设为1wt％，石墨烯氧化物的浓度设为0.1wt％。喷嘴型喷雾干燥器在一定压力下将胶质溶液通过双流体喷嘴喷射，通过预热为200℃温度的干燥腔室(chamber)进行溶剂蒸发过程。此时，喷射气体的流量和前驱体的移送流量分别设为氩气10l/min，4.5ml/min，并在旋风筒中回收硅-碳-石墨烯氧化物合成物。
步骤3b：将所述步骤3a中回收的硅-碳-石墨烯氧化物合成物在氩气环境下，流量为1l/min，以800℃进行30分钟热处理过程，将石墨烯氧化物完全还原为石墨烯，将葡萄糖进行碳化，最终制造硅-碳-石墨烯合成物。
<实施例2>制造Si-C-Gr合成物/Si：Glucose＝1：0.3
所述实施例1的步骤1中，除了将葡萄糖/硅重量比改变为0.3之外，执行与所述实施例1相同的过程并制造出硅-碳-石墨烯合成物。
<实施例3>制造Si-C-Gr合成物/Si：Glucose＝1：0.5
所述实施例1的步骤1中，除了将葡萄糖/硅重量比改变为0.5之外，执行与所述实施例1相同的过程并制造出硅-碳-石墨烯合成物。
<实施例4>制造Si-C-Gr合成物/Si：Glucose＝1：1
所述实施例1的步骤1中，除了将葡萄糖/硅重量比改变为1之外，执行与所述实施例1相同的过程并制造出硅-碳-石墨烯合成物。
<实验例1>硅粒子的湿式粉碎前后结果分析
利用FE-SEM，对通过所述实施例1的步骤0准备的硅粒子，及将所述硅粒子经过所述步骤1的湿式粉碎处理后的粒子结果进行测试，并对基于粉碎次数的粒子尺寸分布图进行了测试，结果如图4及图5所示。
如图4所示，FE-SEM结果中，粉碎前具有极少量的硅粒子，确认到的硅粒子的尺寸显示在2μm以上，粉碎后能够确认500nm以下尺寸的硅粒子。
参照图5可知，粉碎前的硅粒子大约分布在1μm至10μm区域，随着粉碎次数以1，2，3依次增加，粒子尺寸具有变小的趋势，大致显示为100nm至1μm的粒子尺寸分布图。因此，通过湿式粉碎工艺，能够有效地减小硅粒子的尺寸，可调节粒子尺寸。
<实验例2>硅-碳合成物的形状测试及热重量分析
通过FE-SEM拍摄了通过所述实施例1至实施例4的步骤0至2制造的硅-碳合成物，并进行热重量分析(TGA)，其结果如图6及图7所示。
如图6所示可知，制造的硅-碳合成物在所有条件下大致为球形，粒子尺寸为500nm至
Figure GDA0002734144080000141
即，基于葡萄糖/硅重量没有出现形状差异。
参照图7，在热重量分析中，为了确认合成物内的碳含量，在大气环境下从25℃至800℃为止以5℃/min的升温速度进行了测试。其结果显示大约在150℃至500℃的范围基于碳的燃烧，重量发生变化，600℃以上由于硅粒子的氧化反应，试样的重量出现略微增加。葡萄糖/硅重量比分别为0.1，0.3，0.5，1时，可知合成物内硅含量分别约显示为85％，79％，68％，55％。其显示为与悬浮液中作为碳原料投入的葡萄糖的浓度比例类似的值。由此可知，超声波喷雾干燥工艺是能够控制制造硅-碳合成物时围绕碳的硅的含量的有效工艺。
<实验例3>硅-碳合成物的XRD及Raman分析
对通过所述实施例1至实施例4的步骤0至2制造的硅-碳合成物进行X线选择分析，并进行了拉曼分光法，其结果如图8及图9所示。
如图8所示可知，在所有条件下大约在28°附近，可确认硅峰。然而，由于显示硅结晶相的结晶相比较高而碳结晶相比较低，因此无法确认碳结晶相。而且，由于没有出现氧化硅结晶相，可知作为碳化合物的葡萄糖防止了高速粉碎工艺时发生的硅氧化反应。
参照图9，从拉曼分光法结果可知，无石墨烯而制造的硅-碳合成物中具有硅和碳。大约518cm-1表示硅，1340cm-1和1600cm-1表示碳。
<实验例4>硅-碳-石墨烯合成物的形状测试
利用FE-SEM分别拍摄了所述实施例1至实施例4中制造的硅-碳-石墨烯合成物，其结果如图10所示。
如图10所示，基于FE-SEM结果可知，褶皱形态的石墨烯表面上具有大量基于毛细血管压缩的皱纹。
<实验例5>硅-碳-石墨烯合成物的XRD及Raman分析
对所述实施例1至实施例4中制造的硅-碳-石墨烯合成物进行了X线旋转分析并进行了拉曼分光法，其结果如图11及图12所示。
如图11所示可知，大约在28°附近进行热处理之后的硅-碳-石墨烯合成物内产生了硅，虽然预计大致在25°至30°出现缓慢的石墨烯峰，但是由于硅峰十分明显因此很难区分石墨烯的波峰。
参照图12可知，能够确认热处理后的硅-碳-石墨烯合成物的硅和碳及石墨烯。大约518cm-1表示硅，1340cm-1和1600cm-1表示碳及石墨烯。
<实验例6>应用硅-碳-石墨烯合成物的蓄电池的充放电特性分析
将所述实施例1至实施例4中制造的硅-碳-石墨烯合成物及单一硅粒子作为阴极材料进行了蓄电池的充放电实验并分析了电极的寿命特性，其结果如图13中的(a)及(b)所示。
如图13中(a)所示，硅粒子的结果显示为开始容量为较高的2800mAh/g，相反随着周期的进行具有急剧减少的倾向，15周期之后为500mAh/g。这说明，合成物内硅的含量增加则固体状态下显示出高填充(packing)密度，从而阻碍电解液移动，由于充放电时不能容纳硅的大体积变化，因此，在低周期显示出稳定性。相反，硅-碳-石墨烯合成物在葡萄糖/硅重量比为0.1，0.3，0.5，1时，开始容量分别显示为1000mAh/g，1900mAh/g，2000mAh/g，2300mAh/g，虽然开始容量比硅低，但是在第25周期中均显示为1800mAh/g以上，表现出稳定的维持率。参照图13中的(a)和图13中的(b)，其中硅-碳-石墨烯合成物在葡萄糖/硅重量比为1时在第30周期中显示为2200mAh/g，表现为最为稳定的周期维持率，库仑效率显示为维持99％以上。将硅粒子用碳进行涂布之后再用石墨烯涂布的合成物显示出由于避免了电解液的直接接触，可防止生成不稳定的固体电解质界面层，充放电时可允许硅的大体积变化的结果。而且，可确认，葡萄糖/硅重量比为0.1，0.3，0.5时，在第30周期以上显示为1600mAh/g，1900mAh/g，2000mAh/g，库仑效率大约显示为95％，95％，99％以上的高维持率。
截至目前为止，说明了本发明的一方面涉及的制造硅-碳-石墨烯合成物的方法，通过该方法制造的合成物及利用该合成物的蓄电池有关的具体实施例，但是显而易见的是在不超过本发明的范围内可进行各种变形的实施。
因此，本发明的范围不限于上述的实施例，而是基于后叙述的专利权利要求书及与该权利要求书等同的内容而决定。
即，前面所述的实施例应该理解为在任何方面都是用于举例说明而不是用于限定，本发明的范围基于后述的发明权利要求书而非详细说明而显示，该发明权利要求书的意义和范围及基于与其等同的概念导出的任何修改或者变形的形态应解释为皆属于本发明的范围。

Claims (8)

1.一种制造硅-碳-石墨烯合成物的方法，其特征在于包括：
步骤0：将废硅沉淀物进行酸浸出，并通过超声波处理及离心分离，选择性地分离及回收硅的步骤；
步骤1：在回收的所述硅中添加碳前驱体溶液，并进行湿式粉碎，并制造悬浮液的步骤；
步骤2：对所述悬浮液进行超声波喷雾干燥并形成硅-碳合成物的步骤；
步骤3a：将所述硅-碳合成物及石墨烯氧化物的混合溶液通过双流体喷嘴以气溶胶液滴的形式进行喷雾的步骤；以及
步骤3b：利用运送气体使雾化的所述液滴通过管状形加热炉并进行干燥，进行热处理的步骤，
所述步骤1的碳前驱体包含选自由单糖类、二糖类、多糖类、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇及聚乙烯醇组成的群中一种以上。
2.如权利要求1所述的制造硅-碳-石墨烯合成物的方法，其特征在于，
所述步骤0的超声波处理将执行1小时至10小时，所述步骤0的离心分离以100rpm至1000rpm的旋转速度执行1分钟至60分钟。
3.如权利要求1所述的制造硅-碳-石墨烯合成物的方法，其特征在于，
所述步骤1中，所述硅和碳前驱体的混合重量比为1：0.1至1：2。
4.如权利要求1所述的制造硅-碳-石墨烯合成物的方法，其特征在于，
所述步骤1的湿式粉碎将所述硅粉碎为粒子平均尺寸为0.1μm至1μm。
5.如权利要求1所述的制造硅-碳-石墨烯合成物的方法，其特征在于，
所述步骤1的湿式粉碎是通过由玻珠研磨机、篮磨机、磨碎机及球磨机组成的群中选择的一种以上的方法而执行。
6.如权利要求1所述的制造硅-碳-石墨烯合成物的方法，其特征在于，
所述超声波的频率为1.0Mhz至2.5Mhz。
7.如权利要求1所述的制造硅-碳-石墨烯合成物的方法，其特征在于，
所述步骤3a的溶液的石墨烯氧化物浓度为0.05wt％至0.2wt％，所述步骤3a的溶液的硅-碳合成物浓度为0.1wt％至3wt％。
8.如权利要求1所述的制造硅-碳-石墨烯合成物的方法，其特征在于，
所述步骤3b的热处理温度为500℃至1000℃。
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