KR101634723B1 - 실리콘 슬러지로부터 실리콘-카본-그래핀 복합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘-카본-그래핀 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 실리콘 입자와 실리콘 카바이드 입자로 구성된 실리콘 슬러지 용액에 수용성 카본전구체 및 그래핀 산화물을 혼합한 콜로이드 용액을 초음파 처리하여 단체분리하는 동시에 콜로이드 용액을 분무하고, 이후에 건조 및 열처리 공정을 수행하여 실리콘 입자의 선택적인 분리와 동시에 실리콘-카본-그래핀 복합체를 단일 공정으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 실리콘-카본-그래핀 복합체를 이용한 이차전지 음극재에 관한 것이다.
Description
본 발명은 실리콘-카본-그래핀 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 실리콘 입자와 실리콘 카바이드 입자로 구성된 실리콘 슬러지 용액에 수용성 카본전구체 및 그래핀 산화물을 혼합한 콜로이드 용액을 초음파 처리하여 단체분리하는 동시에 콜로이드 용액을 분무하고, 이후에 건조 및 열처리 공정을 수행하여 실리콘 입자의 선택적인 분리와 동시에 실리콘-카본-그래핀 복합체를 단일 공정으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 실리콘-카본-그래핀 복합체를 이용한 이차전지 음극재에 관한 것이다.
반도체 및 태양전지용 실리콘 웨이퍼를 만들기 위한 실리콘 잉곳의 절단공정에서는 많은 양의 실리콘 카바이드(SiC)와 실리콘(Si) 입자, 그리고 절삭유 등이 함유되어 있는 슬러지가 발생되고 있다. 이러한 슬러지 중의 평균입경 20 ㎛ 이상의 실리콘 카바이드 입자들은 분리 회수하여 일부 절삭유와 함께 재사용 되고 있으나 평균입경 20 ㎛ 이하의 실리콘 카바이드 입자들과 실리콘 입자들이 포함된 실리콘 슬러지는 폐기물로 전량 처리되고 있다.
그러나 폐 실리콘 슬러지 내에 함유되어 있는 유용한 성분을 효과적으로 분리/회수할 경우 실리콘 카바이드는 고온 내화물 또는 실리카 복합체 등과 같은 세라믹의 원료로 사용할 수 있고 실리콘 분말은 리튬 이차전지의 음극재로 사용이 가능하다.
실리콘 분말은 이차전지 음극재로 사용시 이론적 최대 용량이 약 3580 mAh/g으로서 최대 용량이 372 mAh/g인 흑연 음극재에 비해서 매우 큰 장점을 가지고 있다.
그러나, 실리콘 음극재의 경우에는 충방전 시 발생하는 큰 부피변화 및 전해질의 표면 흡착으로 인하여 수명 특성이 현저히 낮기 때문에, 제한된 용도에서만 사용이 가능한 실정이다. 이러한 제약의 해결을 위해 실리콘을 카본 혹은 그래핀으로 감싼 형태의 복합체 제조시 고효율 음극재로서 사용이 가능하다고 보고되었다. 더욱이 폐 실리콘 슬러지로부터 실리콘을 회수하여 실리콘-카본-그래핀 복합체를 제조하면 자원재활용기술에 의한 고부가가치 소재의 제조가 가능하다.
한국 공개특허공보 제 10-2015-0128592호에 의하면, 유기고분자 비드를 이용하여 실리콘-카본-그래핀 복합체를 제조하는 방법을 제안하였다. 이는 복합체 내부에 존재하는 실리콘 입자들 간의 제1 기공이외에 유기 비드들의 주입 및 제거로 제2기공을 형성시켜 제조하는 방법이다. 복합체 제조 시 유기 비드를 주입하는 기술은 메조(2 nm ~ 50 nm) 및 매크로(50 nm 이상) 기공을 갖는 다공성 입자를 제조하기 위해 기존의 연구에서 많이 사용되는 방법으로서, 열처리에 의해 유기비드를 제거 할 때 다량의 가스가 국부적으로 발생하게 된다. 이러한 현상은 유기비드를 사용하여 실리콘-카본-그래핀 복합체를 제조 시, 그래핀이 감싼 외형에 파손을 일으켜 대형 기공이 발생한다. 이러한 기공에 의해 복합체의 강도가 저하되어 전극 또는 전지를 제조하는 단계에서 지속적으로 입자의 파괴가 일어날 수 있다.
또한 분리막을 뚫게 되어 숏트의 원인이 되기도 하고, 충방전 효율을 현저히 저하시켜 전지의 수명을 단축하여 이차전지 음극재로서의 성능 저하가 초래된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 실리콘 입자와 실리콘 카바이드 입자로 구성된 실리콘 슬러지에 수용성 카본전구체 및 그래핀 산화물을 혼합하여 콜로이드 용액을 제조하고 초음파 처리하여 단체분리하는 동시에 콜로이드 용액을 분무하고, 이후에 건조 및 열처리 공정을 수행하여 실리콘의 선택적인 분리 회수와 동시에 실리콘-카본-그래핀 복합체를 단일 공정으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 실리콘 슬러지에 수용성 카본전구체, 그래핀 산화물을 도입하여 혼합 콜로이드 용액을 제조함으로써 고분자 비드입자의 탄화에 의해 형성되는 복합체 기공의 문제점을 해결하기 위한 것이다.
본 발명은 실리콘 슬러지와 수용성 카본전구체 및 그래핀 산화물이 혼합된 콜로이드용액을 초음파 처리하여 실리콘카바이드 입자와 실리콘 입자를 단체분리하는 동시에, 용액의 상부에 분리된 실리콘 입자와 카본전구체 및 그래핀 산화물이 혼합된 콜로이드 용액을 액적으로 분무하는 단계;
상기 분무된 액적을 건조하여 실리콘-카본전구체-그래핀 산화물 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 실리콘-카본전구체-그래핀 산화물 복합체를 열처리하여, 카본이 코팅된 실리콘 입자들로 이루어진 응집체를 환원된 그래핀으로 감싼 구조인 실리콘-카본-그래핀 복합체를 제조하는 단계;
를 포함하는 실리콘-카본-그래핀 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 실리콘-카본-그래핀 복합체에 관한 것이며, 이를 이용한 이차전지 음극재에 관한 것이다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘-카본-그래핀 복합체의 제조방법은 실리콘의 선택적인 분리 회수와 동시에 실리콘-카본-그래핀 복합체를 단일 공정으로 제조할 수 있다.
또한, 폐 실리콘 슬러지로부터 포함된 실리콘 입자를 사용함에 따라 친환경적이며, 원가절감 효과가 우수하다.
또한, 높은 충방전 용량을 가지며, 사이클 특성이 우수한 이차전지 음극재용 실리콘-카본-그래핀 복합체를 원스텝의 공정으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 실리콘 슬러지에 카본전구체, 그래핀 산화물이 혼합된 콜로이드 용액으로부터 초음파 분무 열분해공정에 의해 원스텝(one-step)으로 제조된 실리콘-카본-그래핀 복합체의 제조방법의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 실리콘-카본 복합체를 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 결과이다. 카본전구체로 (a) 글루코스, (b) PVP를 사용하였다.
도 3은 본 발명의 일 예에 따른 실리콘-카본-그래핀 복합체를 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 결과이다. 카본전구체로 (a) 글루코스, (b) PVP를 사용하였다.
도 4는 본 발명의 일 예에 따른 실리콘-카본-그래핀 복합체(위)와 실리콘-카본 복합체(아래)를 결정형 분석기(XRD)로 측정한 결과이다. 카본전구체로 (a) 글루코스, (b) PVP를 사용하였다.
도 5는 본 발명의 일 예에 따른 실리콘-카본-그래핀 복합체(위)와 실리콘-카본 복합체(아래)를 라만(Raman) 분석기로 측정한 결과이다. 카본전구체로 (a) 글루코스, (b) PVP를 사용하였다.
도 6은 본 발명의 일 예에 따른 실리콘-카본-그래핀 복합체와 실리콘-카본 복합체를 열중량분석기(TGA)로 측정한 결과이다. 카본전구체로 (a) 글루코스, (b) PVP를 사용하였다.
도 7은 본 발명의 일 예에 따른 (a) 실리콘-카본-그래핀 복합체와 (b) 실리콘 응집체를 그래핀이 감싼 실리콘-그래핀 복합체, (c) 유기 비드가 주입된 후 제거된 실리콘-카본-그래핀 복합체의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 실리콘-카본 복합체를 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 결과이다. 카본전구체로 (a) 글루코스, (b) PVP를 사용하였다.
도 3은 본 발명의 일 예에 따른 실리콘-카본-그래핀 복합체를 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 결과이다. 카본전구체로 (a) 글루코스, (b) PVP를 사용하였다.
도 4는 본 발명의 일 예에 따른 실리콘-카본-그래핀 복합체(위)와 실리콘-카본 복합체(아래)를 결정형 분석기(XRD)로 측정한 결과이다. 카본전구체로 (a) 글루코스, (b) PVP를 사용하였다.
도 5는 본 발명의 일 예에 따른 실리콘-카본-그래핀 복합체(위)와 실리콘-카본 복합체(아래)를 라만(Raman) 분석기로 측정한 결과이다. 카본전구체로 (a) 글루코스, (b) PVP를 사용하였다.
도 6은 본 발명의 일 예에 따른 실리콘-카본-그래핀 복합체와 실리콘-카본 복합체를 열중량분석기(TGA)로 측정한 결과이다. 카본전구체로 (a) 글루코스, (b) PVP를 사용하였다.
도 7은 본 발명의 일 예에 따른 (a) 실리콘-카본-그래핀 복합체와 (b) 실리콘 응집체를 그래핀이 감싼 실리콘-그래핀 복합체, (c) 유기 비드가 주입된 후 제거된 실리콘-카본-그래핀 복합체의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 또한 본 발명에서 사용되는 용어는 구체적인 예를 효과적으로 기술하기 위함이며, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 실리콘-카본-그래핀 복합체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 실리콘-카본-그래핀 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 일 예에 따른 실리콘-그래핀 복합체의 제조방법은,
실리콘 슬러지와 수용성 카본전구체 및 그래핀 산화물이 혼합된 콜로이드용액을 초음파 처리하여 실리콘카바이드 입자와 실리콘 입자를 단체분리하는 동시에, 용액의 상부에 분리된 실리콘과 카본전구체 및 그래핀 산화물이 혼합된 콜로이드 용액을 액적으로 분무하는 단계;
상기 분무된 액적을 건조하여 실리콘-카본전구체-그래핀 산화물 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 실리콘-카본전구체-그래핀 산화물 복합체를 열처리하여, 카본이 코팅된 실리콘 입자들로 이루어진 응집체를 환원된 그래핀으로 감싼 구조인 실리콘-카본-그래핀 복합체를 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
통상적으로 실리콘 입자를 이차전지 음극재로 사용하면, 용량은 매우 우수하나 수명 특성이 좋지 않은 반면, 실리콘-카본-그래핀 복합체를 음극재로 사용하였을 경우, 우수한 용량뿐만 아니라 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 실리콘 입자는 충방전 시 실리콘 입자의 부피가 크게 변화하여 수명 특성이 감소하는 단점이 있으나, 본 발명의 실리콘-카본-그래핀 복합체는 카본으로 코팅된 실리콘 입자들이 내부에 존재하고 그래핀 쉘이 감싸주어 충방전에 따른 실리콘의 부피 팽창시 그래핀 쉘이 실리콘을 안정적으로 보존할 수 있어 매우 우수한 수명 특성을 가질 수 있다. 이에 따라, 실리콘 표면에 코팅된 카본과 그를 감싼 그래핀에 의해서 전지 특성을 저하시키는 고체전해질 피막(solid electrolyte interface layer)의 부착을 방지하여 우수한 전지 특성을 유지할 수 있다.
또한 본 발명의 일 예에 있어서, 폐 실리콘 슬러지로부터 회수된 실리콘-카본-그래핀 복합체를 사용함에 따라 친환경적이며, 원가절감 효과가 우수하다.
본 발명의 폐 실리콘 슬러지는 실리콘 웨이퍼 제조 공정에서 발생하는 것일 수 있으며, 절단 공정에서 발생하는 것일 수 있다. 구체적으로 절단 공정에서 금속 와이어쏘(wire saw)로 실리콘 카바이드(SiC)와 절삭유 등을 함유한 절단용 슬러리를 사용함에 따라 다량의 실리콘입자와 실리콘 카바이드가 함유된 실리콘 슬러지가 발생하게 된다. 더욱 구체적으로 실리콘 카바이드는 평균입경 10-20 ㎛일 수 있으며, 실리콘 입자는 10~300 ㎚인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 크기가 큰 실리콘 입자를 함유한 슬러지의 경우, 밀링 공정 등을 이용하여 적당한 크기로 분쇄하여 사용할 수 있다.
상기 폐 실리콘 슬러지는 100중량부에 대해, 실리콘 카바이드는 70 중량부, 실리콘은 30 중량부로 함유될 수 있다.
이러한 폐 실리콘 슬러지는 먼저 산으로 처리하여 금속불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 산처리 농도는 0.5~10 M로 사용하는 것이 좋으며, 보다 좋게는 1~2 M의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 금속불순물이 잘 침출되어 제거 효과가 뛰어나다.
이때, 산의 첨가량은 폐 실리콘 슬러지 내의 금속불순물량에 따라 달리하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 폐 실리콘 슬러지 100 중량부에 대하여 농도 2 M의 산 용액을 500~2000 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 산 첨가량이 너무 적을 경우, 금속불순물이 완전히 침출되지 않을 수 있어 좋지 않다. 상기 산은 염산, 질산, 황산, 유기산 또는 이들의 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 산처리 온도는 50~150℃에서 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 80~100℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 시간은 1~5시간으로 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 3~5시간으로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 수행하는 것이 금속불순물의 침출에 효과적이다. 온도가 너무 낮거나 시간이 너무 짧으면 금속불순물이 잘 침출되지 않을 수 있고, 온도가 너무 높거나 시간 너무 긴 것은 일정 이상 침출 효과가 증대하지 않음에 따라 비효율적일 수 있다.
상기 산처리를 마친 실리콘 슬러지는 잔존하는 유분을 세척 및 제거하고 건조하여 분말상으로 만들 수 있다. 이때 사용되는 용매는 유분을 세척할 수 있는 유기용매라면 모두 가능하며, 더욱 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 헥산, 디클로로메탄 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 실리콘 슬러지를 건조하는 방법으로는 통상적으로 사용되는 건조방법이라면 모두 가능하며, 공정시간의 단축을 위해 80 내지 100℃ 의 드라이오븐에서 2 내지 3 시간 동안 건조해 주는 것이 바람직하다.
금속불순물이 제거된 실리콘 슬러지와 수용성 카본전구체 및 그래핀 산화물을 분산매에 분산시켜 혼합 콜로이드 용액을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 혼합 콜로이드 용액은, 전체 100 중량부에 대하여 실리콘 슬러지가 0.1~5 중량부로 혼합 할 수 있다. 상기 범위 내에서 초음파 처리에 의한 실리콘 카바이드와 실리콘입자의 분리 효율이 뛰어나 바람직하다.
또한 혼합 콜로이드 용액 전체 100 중량부에 대하여, 카본전구체 0.05~2 중량부, 그래핀 산화물 0.05~1 중량부 및 잔량의 분산매로 혼합 할 수 있다. 보다 좋게는 혼합 콜로이드 용액 전체 100 중량부에 대하여, 카본전구체 0.05~1 중량부 및 그래핀 산화물 0.05~0.5 중량부로 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 분산매는 물 또는 극성유기용매일 수 있다.
상기 그래핀 산화물은 흑연을 산화 시켜 제조되거나 화학적 기상 증착법(chemical vaper deposition, CVD) 또는 화학적 표면처리 방법 등을 이용하여 제조될 수 있으나 이제 제한되는 것은 아니며, 그래핀 산화물의 입자 형태는 바람직하게는 판상(sheet) 형태를 가지는 것이 좋다. 상기 그래핀 산화물의 평균입경은 1 ㎛ 사이즈인 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 카본전구체는 열처리하여 카본으로 탄화되는 물질로, 수용성 화합물인 글루코스, 수크로스, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐알콜(PVA) 등에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 카본전구체는 실리콘 입자 표면에 코팅되며 탄화 과정을 거쳐 미세한 코팅막을 형성하게 된다. 이러한 코팅막은 리튬이온 이차전지의 충·방전 시 리튬이온과 전해액의 분해 반응에 의해 실리콘 표면에 불안정한 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface, SEI)의 형성을 방지하여 충·방전 사이클이 진행됨에 따라 전기 용량이 감소하지 않고 일정하게 유지하는 역할을 수행 할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 초음파 처리는 실리콘 슬러지와 수용성 카본전구체 및 그래핀 산화물이 혼합된 콜로이드용액을 초음파 처리하여 실리콘카바이드와 실리콘 입자를 단체분리 할 수 있다. 초음파를 가하면, 실리콘 카바이드와 실리콘 입자가 분리되며 상대적으로 조대한 실리콘 카바이드는 용액의 하부로 위치하게 되고, 상대적으로 작고 가벼운 실리콘 입자와 카본전구체, 그래핀 산화물은 용액에 용해되어 용액 상부에 위치하게 됨에 따라, 용액의 상부면에 분산된 실리콘과 카본전구체 및 그래핀 산화물이 함께 공존하는 콜로이드 용액이 제조될 수 있다.
또한, 이때 상기 혼합된 콜로이드액을 초음파 처리하여 실리콘 카바이드와 결합되어 있는 실리콘입자를 초음파를 가해 실리콘입자로 단체분리함과 동시에, 실리콘과 카본전구체 및 그래핀 산화물이 포함된 콜로이드 용액을 형성하여 이를 액적으로 분무 될 수 있다. 가해진 초음파에 의해 실리콘과 카본전구체 및 그래핀 산화물이 포함된 용액 표면으로부터 액적들이 분무 될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 초음파처리는 1.0-2.5 MHz의 초음파 출력주파수로 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 초음파 처리 효과가 우수하여 실리콘 카바이드와 실리콘 입자가 잘 분리될 수 있다. 초음파의 출력주파수가 너무 센 경우 콜로이드 용액의 온도가 상승 하여 용액 증발이 일어나 액적으로의 분무가 어려워질 수 있으며, 초음파의 출력주파수가 약할 경우 실리콘과 실리콘 카바이드가 잘 분리되지 않고 액적의 발생도 약하게 될 수 있다.
이때, 초음파 처리 시간은 5-60분 동안 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 10~30분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 초음파처리 시간이 너무 짧으면 실리콘과 실리콘 카바이드 입자들 간의 분리가 완전하게 이루어지지 않아 실리콘의 분리 및 회수 효율이 다소 낮아질 수 있고, 너무 오랜 시간 초음파처리를 하게 되면 분리효율이 일정 값에서 증가하지 않고 에너지 소비만 증대할 수 있다.
다음으로, 액적을 건조하여 실리콘-카본전구체-그래핀 산화물 복합체를 제조하는 단계에 대하여 설명한다.
앞서 분무된 실리콘과 카본전구체 및 그래핀 산화물을 함유한 액적들은 용매가 증발되는 건조 과정을 거쳐 실리콘-카본전구체-그래핀 산화물 복합체로 제조될 수 있다. 이 때, 양친성(amphiphilicity)을 가지는 그래핀 산화물의 특성에 의해 카본전구체가 코팅된 실리콘 응집체를 그래핀 산화물이 둘러싸게 되어 코어-쉘 구조로 복합체가 형성될 수 있다. 이때, 액적 내부에서 카본전구체가 코팅된 실리콘 입자들이 자기조립 (self-assembly)에 의해 응집체를 형성 할 수 있다. 이를 그래핀 산화물이 감싸는 형태로 실리콘-카본전구체-그래핀 산화물 복합체가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 액적의 크기는 수 내지 수십 마이크로미터의 지름을 갖는 것일 수 있으며, 액적의 크기를 제어하여 액적 내에 함유되는 실리콘입자의 양을 제어함에 따라 최종적으로 제조되는 실리콘-카본-그래핀 복합체의 크기를 제어할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 건조 단계는, 분무된 액적들을 운송가스를 이용하여 관상형 가열로로 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
구체적으로, 운송가스의 유량은 0.1~10 L/min인 것이 좋으며, 보다 좋게는 0.1~5 L/min인 것이 바람직하다. 유량이 빠를수록 응집체의 입경이 커질 수 있으나, 유량이 너무 빠르면 응집체의 입경을 균일하게 제어하기가 어려워 좋지 않다. 이때, 운송가스는 비활성 가스를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 아르곤(Ar), 질소(N2) 또는 헬륨(He) 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
이때 운송가스의 유량 또는 관상형 가열로의 온도를 제어하여 실리콘-카본전구체-그래핀 산화물 복합체의 입경을 제어할 수 있다. 본 발명의 일 예에 따른 건조 온도는 100~400℃인 것이 좋으며, 보다 좋게는 200~400℃인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 실리콘-카본전구체-그래핀 산화물 복합체를 열처리하여 카본전구체가 카본으로 탄화되고 그래핀 산화물이 그래핀으로 환원되며, 이에 따라 카본으로 코팅된 실리콘 입자들로 구성된 기공을 포함하는 응집체를 환원된 그래핀으로 감싼 실리콘-카본-그래핀 복합체가 제조 될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 열처리 방법은 비활성 가스 분위기로, 가열로의 온도는 400~900℃인 것이 좋으며, 보다 좋게는 400~700℃인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 카본전구체가 카본으로 탄화 되고, 그래핀의 환원이 잘 일어날 수 있으며, 그래핀에 손상을 입히지 않을 수 있다.
이 때, 열처리 시간은 30~240분 동안 이루어 질 수 있으며, 보다 좋게는 30~60분 동안 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열처리하여 제조된 실리콘-카본-그래핀 복합체는 구체적으로 카본코팅의 두께가 1-5 nm이고 그래핀 쉘의 두께가 3~15 ㎚인 복합체를 가질 수 있다. 또한 실리콘-카본-그래핀 복합체의 입경은 0.1~10 ㎛일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
(그래핀 산화물)
그래파이트 파우더(99.9% 순도 Alfa Aesar, USA)을 Hummer's method에 따라 H2SO4 및 KMnO4를 이용하여 혼합 및 여과하고 그 후 충분히 세척하고 건조하여 그래핀 산화물을 합성하였다. 제조된 그래핀 산화물은 판상형태 이었으며, 평균입경은 1 ㎛ 이었다.
(실리콘 슬러지의 제조)
폐 실리콘 슬러지에 함유되어 있는 금속 불순물을 제거하기 위해 산 침출을 수행하였다. 산 침출은 염산(HCl, 36%, Sigma Aldrich)과 질산(HNO3, 60%, DC chemical), 혼합산 등을 사용하여 수행하였다. 500 mL 삼각 플라스크에 폐 실리콘 슬러지와 산을 혼합한 뒤, 금속 불순물이 제거될 수 있는 충분한 반응 온도 100℃에서 1~5시간으로 교반시켜 주었다. 반응 시간이 지나면 혼합 용액의 온도를 상온으로 낮춘 후, 진공 필터를 이용해 증류수로 3회 세척한 뒤 건조시켰다. 산 침출 실험 결과 2M 염산을 사용하여 100℃에서 5시간 반응시 의한 불순물 제거 효율이 가장 높았으며 그때 순도는 99.95% 이었다.
[실시예 1]
금속불순물이 제거된 건조 실리콘 슬러지 1 g과 카본전구체인 글루코스 2 g을 100 mL의 증류수에 분산시킨 후에 그래핀 산화물 농도가 0.2 중량%인 콜로이드용액 100 mL를 혼합하여 실리콘 슬러지와 카본전구체 및 그래핀 산화물이 혼합된 콜로이드 용액을 제조하였다.
이후, 초음파 분무기(UN-511, Alfesa Pharm Co.)를 이용하여 1.7 MHz의 초음파 출력주파수로 30분 동안 초음파로 처리하여 실리콘카바이드와 실리콘입자들이 분리함과 동시에 실리콘, 글루코스 및 그래핀 산화물이 혼합된 콜로이드 용액을 형성하여, 실리콘 입자들과 글루코스 및 그래핀 산화물을 함유한 액적들을 분무하였다.
분무된 액적은 유량 1 L/min인 아르곤 가스에 의해 온도가 400℃인 가열로로 운송되었으며, 설정된 온도에서 분산매인 증류수가 증발되어 실리콘-글루코스-그래핀 산화물 복합체가 제조되었다. 이후, 온도가 600℃인 가열로에서 30분간 열처리하여 글루코스를 탄화하고, 그래핀을 환원하였다. 최종적으로 카본이 코팅된 실리콘 응집체를 그래핀이 감싼 실리콘-카본-그래핀 복합체를 제조하였다.
[실시예 2]
금속불순물이 제거된 건조 실리콘 슬러지 1 g과 카본전구체인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 2 g을 100 mL의 증류수에 분산시킨 후에 그래핀 산화물 농도가 0.2 중량%인 콜로이드용액 100 mL를 혼합하여 콜로이드용액을 제조하였다.
이후, 초음파 분무기(UN-511, Alfesa Pharm Co.)를 이용하여 1.7 MHz의 초음파 출력주파수로 30분 동안 초음파로 처리하여 실리콘카바이드와 실리콘입자들이 분리함과 동시에 실리콘, PVP 및 그래핀 산화물이 혼합된 콜로이드 용액을 형성하여, 실리콘 입자들과 PVP 및 그래핀 산화물을 함유한 액적들을 분무하였다.
분무된 액적은 유량 1 L/min인 아르곤 가스에 의해 온도가 400℃인 가열로로 운송되었으며, 설정된 온도에서 분산매인 증류수가 증발되어 실리콘-PVP-그래핀 산화물 복합체가 제조되었다. 이후, 온도가 600℃인 가열로에서 30분간 열처리하여 PVP를 탄화하고, 그래핀을 환원하였다. 최종적으로 카본이 코팅된 실리콘 응집체를 그래핀이 감싼 실리콘-카본-그래핀 복합체를 제조하였다.
[비교예 1]
금속불순물이 제거된 건조 실리콘 슬러지 1 g과 카본전구체인 글루코스 2 g을 200 mL의 증류수에 분산시킨 실리콘 슬러지와 카본전구체가 혼합된 콜로이드용액을 제조하였다.
이후, 초음파 분무기(UN-511, Alfesa Pharm Co.)를 이용하여 1.7 MHz의 초음파 출력주파수로 30분 동안 초음파로 처리하여 실리콘카바이드와 실리콘입자들이 분리함과 동시에 실리콘과 글루코스가 혼합된 콜로이드 용액을 형성하여, 실리콘 입자들과 글루코스를 함유한 액적들을 분무하였다.
분무된 액적은 유량 1 L/min인 아르곤 가스에 의해 온도가 400℃인 가열로로 운송되었으며, 설정된 온도에서 분산매인 증류수가 증발되어 실리콘-글루코스 복합체가 제조되었다. 이후, 글루코스를 탄화시키기 위해 온도가 600℃인 가열로에서 30분간 열처리하여 카본이 코팅된 실리콘 응집체인 실리콘-카본 복합체를 제조하였다.
[비교예 2]
금속불순물이 제거된 건조 실리콘 슬러지 1 g과 카본전구체인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 2g을 200 mL의 증류수에 분산시킨 실리콘 슬러지와 카본전구체가 혼합된 콜로이드용액을 제조하였다.
이후, 초음파 분무기(UN-511, Alfesa Pharm Co.)를 이용하여 1.7 MHz의 초음파 출력주파수로 30분 동안 초음파로 처리하여 실리콘카바이드와 실리콘입자들이 분리함과 동시에 실리콘과 PVP가 혼합된 콜로이드 용액을 형성하여, 실리콘 입자들과 글루코스를 함유한 액적들을 분무하였다.
분무된 액적은 유량 1 L/min인 아르곤 가스에 의해 온도가 400℃인 가열로로 운송되었으며, 설정된 온도에서 분산매인 증류수가 증발되어 실리콘-PVP 복합체가 제조되었다. 이후, PVP를 탄화시키기 위해 온도가 600℃인 가열로에서 30분간 열처리하여 카본이 코팅된 실리콘 응집체인 실리콘-카본 복합체를 제조하였다.
[비교예 3]
금속불순물이 제거된 건조 실리콘 슬러지 1 g이 분산된 수용액 100 mL와 그래핀 산화물 농도가 0.2 중량%인 콜로이드 용액 100 mL를 혼합하여 콜로이드 용액을 제조하였다.
이후, 초음파 분무기(UN-511, Alfesa Pharm Co.)를 이용하여 1.7 MHz의 초음파 출력주파수로 30분 동안 초음파로 처리하여 실리콘카바이드와 실리콘입자들이 분리함과 동시에 실리콘 및 그래핀 산화물이 혼합된 콜로이드 용액을 형성하여, 실리콘 입자들과 그래핀 산화물을 함유한 액적들을 분무하였다.
분무된 액적은 유량 1 L/min인 아르곤 가스에 의해 온도가 400℃인 가열로로 운송되었으며, 설정된 온도에서 분산매인 증류수가 증발되어 실리콘-그래핀 산화물 복합체를 제조하였다. 이후 온도가 600℃인 가열로에서 30분간 열처리하여 실리콘 응집체를 그래핀이 감싼 실리콘-그래핀 복합체를 제조하였다.
[비교예 4]
금속불순물이 제거된 건조 실리콘 슬러지 1 g과 폴리비닐피롤리돈(PVP) 0.2 g, 평균입경 50 nm인 폴리스티렌 라텍스(PSL) 입자 1.0 g 이 분산된 수용액 100 mL와 그래핀 산화물 농도가 0.2 중량%인 콜로이드 용액 100 mL를 혼합하여 콜로이드 용액을 제조하였다.
이후, 초음파 분무기(UN-511, Alfesa Pharm Co.)를 이용하여 1.7 MHz의 초음파 출력주파수로 30분 동안 초음파로 처리하여 실리콘카바이드와 실리콘입자들이 분리함과 동시에 실리콘, PVP, PSL, 그래핀 산화물이 혼합된 콜로이드 용액을 형성하여, 실리콘 입자, PVP, PSL, 그래핀 산화물을 함유한 액적들을 분무하였다.
분무된 액적은 유량 1 L/min인 아르곤 가스에 의해 온도가 400℃인 가열로로 운송되었으며, 설정된 온도에서 분산매인 증류수가 증발되어 실리콘-PVP-PSL-그래핀 산화물 복합체가 제조되었다. 이후 복합체 중의 PVP를 탄화 시키고 PSL 입자를 제거하기 위해 온도가 600℃인 가열로에서 30분간 열처리하여 카본이 코팅되고, 유기비드가 제거된 다공성 실리콘 응집체를 그래핀이 감싼 복합체를 제조하였다.
실시예 및 비교예를 통해 제조된 복합체의 특성은 다음과 같이 측정하였다.
(복합체 특성 평가)
투과전자현미경(TEM, Hitachi H-8100)과 주사전자현미경(FE-SEM, FEI Nova 600)을 이용하여 제조된 복합체의 형상을 관찰하였으며, X-ray diffractometry (XRD; SmartLab, Figaku Co.) 분석을 통하여 그래핀 산화물이 그래핀으로 환원되었는지 확인하였다.
또한, 그 평균 직경을 입자 크기 분석기(Particle size analyser, Malvern, Mastersizer 2000)를 사용하여 동적광산란법(dynamic light scattering method)으로 측정하였으며, 제조된 복합체의 결함(Defect) 변화를 확인하기 위해 라만 분광기(Raman spectroscopy, DimensionP1, Lambda Solusion Inc.) 분석을 수행하였다. 또한 열분해 특성을 열중량분석기 (TGA, Shimadzu, DTG-60H) 통해 측정하였다.
도 2는 그래핀이 없이 카본전구체가 코팅된 실리콘 입자들을 열처리한 후 얻어진 카본 코팅된 실리콘 응집체의 전자현미경사진을 나타낸 것으로, 특히 컬러로 나타낸 전자현미경 mapping 분석결과를 보면, 그래핀이 없이 카본전구체가 코팅된 실리콘 입자들을 열처리한 후 녹색 점으로 나타나는 카본이 붉은색으로 나타나는 실리콘 입자 위에 소량 존재하는 형태를 알 수 있다.
도 3은 카본이 코팅된 실리콘 입자들로 이루어진 응집체를 그래핀으로 감싼 복합체의 전자현미경 분석 결과로서 특히, 컬러로 나타낸 전자현미경 mapping 분석결과에서 카본(녹색)이 코팅된 실리콘(붉은색) 입자들로 이루어진 응집체를 그래핀으로 감싼 복합체의 경우, 다량의 카본이 실리콘입자 표면에 존재하는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 카본이 코팅된 실리콘 입자들로 이루어진 응집체를 그래핀으로 감싸는 형태를 확인하였다.
도 4는 그래핀이 없이 카본전구체(글루코스, PVP)가 코팅된 실리콘 입자들을 열처리한 후 얻어진 카본 코팅된 실리콘 응집체와 카본이 코팅된 실리콘 입자들로 이루어진 응집체를 그래핀으로 감싼 복합체의 결정형 분석 결과를 나타내었다. 분석 결과 실리콘의 결정형을 나타내는 peak의 intensity가 높아 그래핀과 카본 전구체 주입에 의한 결정형은 상대적으로 intensity가 낮아 확인할 수 없었다.
도 5는 그래핀이 없이 카본전구체(글루코스, PVP)가 코팅된 실리콘 입자들을 열처리한 후 얻어진 카본 코팅된 실리콘 응집체와 카본이 코팅된 실리콘 입자들로 이루어진 응집체를 그래핀으로 감싼 복합체의 라만분광 분석 결과를 나타내었다. 분석 결과 그래핀과 카본 전구체 주입에 의한 탄소의 존재가 확인 되었다.
도 6은 그래핀이 없이 카본전구체(글루코스, PVP)가 코팅된 실리콘 입자들을 열처리한 후 얻어진 카본 코팅된 실리콘 응집체와 카본이 코팅된 실리콘 입자들로 이루어진 응집체를 그래핀으로 감싼 복합체의 열중량 분석 결과를 나타내었다. 분석 결과 그래핀이 없이 카본전구체(글루코스, PVP)가 코팅된 실리콘 입자들을 열처리한 후 얻어진 카본 코팅된 실리콘 응집체는 소량의 카본 전구체의 주입으로 카본의 연소에 의한 무게감소가 카본이 코팅된 실리콘 입자들로 이루어진 응집체를 그래핀으로 감싼 복합체보다 매우 작게 나타내었다. 이로부터, 실리콘 입자에 코팅된 카본 전구체의 탄화 후 실리콘 입자 표면에 매우 얇은 두께로 카본 코팅막이 형성되었음을 확인하였다. 600℃ 이상에서 시료의 무게 증가는 실리콘 입자의 산화에 의한 것으로 기인한 것이다.
(전기화학적 특성 분석)
실시예 1에서 제조된 실리콘-카본-그래핀 복합체와 비교예 3에서 제조된 실리콘 응집체를 그래핀으로 감싼 실리콘-그래핀 복합체, 비교예 4에서 제조된 유기 비드가 주입된 후 제거된 실리콘-카본-그래핀 복합체의 전기화학적 특성을 비교분석하였으며, 그 결과는 도 7로 알 수 있다. 충전 및 방전을 한 세트로 하여 1 사이클로 계산하였으며, 50 사이클까지 충방전 용량을 측정하였다.
도 7을 보면, 각 물질의 초기 용량은 (a) 본 발명의 실리콘-카본-그래핀 복합체는 약 1850 mAh/g, (b) 실리콘-그래핀 복합체는 약 1550 mAh/g 및 (c) 유기비드가 제거된 실리콘-카본-그래핀 복합체는 약 1050 mAh/g으로 나타났다. 각 물질은 충전 및 방전을 반복함에 따라 용량이 점차적으로 감소함을 확인 할 수 있었지만 실시예 1의 실리콘-카본-그래핀 복합체가 가장 우수한 용량을 나타냄을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (11)
- 실리콘 슬러지와 수용성 카본전구체 및 그래핀 산화물이 혼합된 콜로이드용액을 초음파 처리하여 실리콘카바이드 입자와 실리콘 입자를 단체분리함과 동시에 용액의 상부에 분리된 실리콘 입자와 카본전구체 및 그래핀 산화물이 혼합된 콜로이드 용액을 액적으로 분무하는 단계;
상기 분무된 액적을 건조하여 실리콘-카본전구체-그래핀 산화물 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 실리콘-카본전구체-그래핀 산화물 복합체를 열처리하여, 카본이 코팅된 실리콘 입자들로 이루어진 응집체를 환원된 그래핀 쉘로 감싼 코어-쉘 구조를 갖는 것인 실리콘-카본-그래핀 복합체를 제조하는 단계;
를 포함하며, 상기 카본 코팅의 두께는 2~5 nm 이며, 그래핀 쉘의 두께는 3~15 ㎚인 실리콘-카본-그래핀 복합체의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 실리콘-카본-그래핀 복합체의 평균 입경은 0.1~10 ㎛인 실리콘-카본-그래핀 복합체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 카본전구체는 수용성 화합물로서 글루코스, 수크로스, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리비닐알콜(PVA)에서 선택되는 하나 이상인 실리콘-카본-그래핀 복합체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
혼합 콜로이드 용액은 전체 100 중량부에 대하여, 실리콘 슬러지가 0.1~5 중량부, 카본전구체 0.05~2 중량부, 그래핀 산화물 0.05~1 중량부 및 잔량의 분산매로 함유되는 것인 실리콘-카본-그래핀 복합체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 액적의 건조는 운송가스를 이용하여 액적을 관상형 가열로로 통과시킴으로써 수행되는 것인 실리콘-카본-그래핀 복합체의 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 운송가스의 유량은 0.1~10 L/min이며, 관상형 가열로의 온도는 100~400℃인 실리콘-카본-그래핀 복합체의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 실리콘-카본전구체-그래핀 산화물 복합체의 열처리는 400~900℃인 실리콘-카본-그래핀 복합체의 제조방법. - 삭제
- 제 1항 및 제 4항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 실리콘-카본-그래핀 복합체를 포함하는 이차전지 음극재.
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