KR102026782B1 - 다층 그래핀과 금속합금분말을 이용하여 제조되는 다공성 실리콘-나노 탄소층-다층 그래핀 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

다층 그래핀과 금속합금분말을 이용하여 제조되는 다공성 실리콘-나노 탄소층-다층 그래핀 복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속합금 분말을 화학적 에칭하여 마이크로 크기의 1 기공과 나노크기의 제 2기공을 갖는 다공성 실리콘 코어입자에 탄소층과 그래핀을 포함하는 껍질(shell)을 포함하는 다공성 실리콘-나노 탄소층-다층 그래핀 복합체 및 그 제조방법를 제공한다. 본 발명은 탄소가 코팅된 다공성 실리콘 입자에 그래핀 쉘(shell)로 감싼 코어-쉘 구조를 갖는 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체에 있어서, 상기 다공성 실리콘은 크기가 상이한 제1기공 및 제2기공을 포함하며, 상기 코팅된 탄소는 1~10nm의 두께를 가지며, 상기 그래핀 쉘은 20nm미만의 두께를 가지는 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체를 제공한다.

Description

다층 그래핀과 금속합금분말을 이용하여 제조되는 다공성 실리콘-나노 탄소층-다층 그래핀 복합체 및 그 제조방법{Porous Silicon-Nano Carbon-Multilayer Graphene Composite Using Multi-Layer Graphene and Metal Alloy Powder and Manufacturing Thereof}
본 발명은 다층 그래핀과 금속합금분말을 이용하여 제조되는 다공성 실리콘-나노 탄소층-다층 그래핀 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속합금 분말을 화학적 에칭하여 마이크로 크기의 1 기공과 나노크기의 제 2기공을 갖는 다공성 실리콘 코어입자에 탄소층과 그래핀을 포함하는 껍질(shell)을 포함하는 다공성 실리콘-나노 탄소층-다층 그래핀 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질, 즉 탄소 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등, 양극 및 음극의 양쪽 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충·방전이 가능하게 된다. 기존에 사용하는 음극활물질인 탄소 계 물질인 흑연과 저결정성 탄소 등은 이론 전지용량이 375 mAh/g으로 전지용량의 한계성을 보여 고용량의 전지가 요구됨에 따라 기존 탄소계 음극재 보다 단위 무게 당 매우 큰 전지용량이 요구되고 있다. 실리콘은 이론 전지용량이 4200 mAh/g으로 기존 탄소계 음극재료에 비해 10배 이상 큰 이론 전지용량을 가지고 있다.
그러나 실리콘은 전기전도성이 부족한 반도체 특성을 보이고 충전과 방전이 지속되는 동안 300% 이상의 부피팽창에 의해 실리콘 입자가 파괴되어 수회 충방전 후에 전지용량이 100 mAh/g 이하로 급격하게 감소한다. 또한 실리콘은 리튬이온을 급격하게 받아들여 전해질이 실리콘 입자표면위에 엉김에 의해 불안정한 SEI(solid Electrolyte Solid)층을 형성하여 초기 쿨룡효율이 낮은 단점을 가지고 있다.
최근에 이러한 실리콘 음극소재의 충방전 용량의 안정성을 확보하기 위해 입자크기가 100nm 이하인 실리콘 입자를 음극활물질로 사용하는 연구개발이 진행되었다. 하지만 실리콘 나노입자를 출발물질로 하는 음극 활물질은 실리콘 나노입자가 고가임에 따라 이차전지의 음극재로 사용하기에는 경제성이 떨어지며, 실리콘 나노입자를 단독으로 사용하였을 때, 충.방전 사이클이 증가함에 따라 충.방전 용량이 급격히 감소하는 현상을 보이고 있어 이에대한 해결책이 필요한 상황이다.
(0001) 대한민국 공개특허 제10-2014-0096581 (0002) 대한민국 공개특허 제10-2016-0059121
본 발명의 목적은, 다공성 실리콘 입자에 수용성 탄소 전구체 및 그래핀 산화물을 혼합하여 용액을 제조하고 용액을 분무하여 건조 한 후 열처리 공정을 수행하여 다공성 실리콘 입자 표면에 나노탄소 층이 형성된 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 제1양태에 의한 본 발명은 탄소가 코팅된 다공성 실리콘 입자에 그래핀 쉘(shell)로 감싼 코어-쉘 구조를 갖는 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체에 있어서, 상기 다공성 실리콘은 크기가 상이한 제1기공 및 제2기공을 포함하며, 상기 코팅된 탄소는 1~10nm의 두께를 가지며, 상기 그래핀 쉘은 20nm미만의 두께를 가지는 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체를 제공한다.
상기 제1기공은 평균입경이 마이크로크기이며, 상기 제2기공은 평균입경이 나노크기일 수 있다.
상기 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체의 평균입경(D50)은 9㎛미만일 수 있다.
상기 탄소는 비정질 탄소이며, 상기 그래핀은 다층 그래핀일 수 있다.
상기 탄소 및 그래핀은 상기 다공성 실리콘 대비 1~80중량%가 포함될 수 있다.
또한 제2양태에 의한 본 발명은 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
또한 제3양태에 의한 본 발명은 (a) 불순물이 제거된 건조 실리콘 입자에 수용성 탄소 전구체 및 다층 그래핀이 혼합된 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합 용액을 건조하여 다공성 실리콘-탄소전구체-다층 그래핀 복합체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 다공성 실리콘-탄소전구체-다층 그래핀 복합체를 열처리하여, 탄소가 코팅된 다공성 실리콘 입자에 다층 그래핀 쉘(shell)로 감싼 코어-쉘 구조를 갖는 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체 제조방법을 제공한다.
상기 불순물이 제거된 건조 실리콘 입자는 Na, K, Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Fe, Ni, Cu, Zn Al, Si 및 O에서 선택되는 1종이상의 원소들을 포함하는 폐 합금분말 슬러지를 질산, 염산, 인산 또는 불산에서 선택되는 1종이상의 산으로 화학적 애칭하여 제조될 수 있다.
상기 다층 그래핀은, (i) 5~80㎛의 크기를 가지는 흑연을 1종 이상의 유기용매 또는 물에 분산시켜 흑연용액을 제조하는 단계; (ii) 상기 흑연용액에 비이온성 계면활성제를 첨가하며, 기계적 전단력을 이용하여 다층 그래핀을 제조하는 단계; (iii) 상기 다층 그래핀을 산처리하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 탄소전구체는 글루코스, 수크로오스, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아마이드 및 폴리아크릴산에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 다층 그래핀과 금속합금분말을 이용하여 제조되는 다공성 실리콘-나노 탄소층-다층 그래핀 복합체 및 그 제조방법은 기존의 실리콘 나노입자를 이용한 음극활물질에 비하여 간단하고 효율적인 방법을 통하여 제조할 수 있으므로 가격이 저렴하며, 다공성의 실리콘-탄소 복합체의 입경이 마이크로 크기를 가짐에 따라 전극 구성 시 리튬이온과의 균일한 삽입과 탈리반응, 균일한 SEI 형성, 전기 전도도가 증가되는 효과를 가지는 음극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 실리콘과 다층 그래핀의 제조 후, 탄소전구체, 다층 그래핀이 혼합된 용액으로부터 제조된 다공성 실리콘-나노 탄소층-다층 그래핀 복합체의 제조방법의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 금속합금분말, 화학적 에칭 결과물 및 다공성 실리콘-나노 탄소층-다층 그래핀을 BET법을 사용하여 표면적과 평균 기공크기를 분석한 결과이다.
도 3은 본 발명에서 사용된 다층 그래핀의 Raman 분광기와 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 결과이다.
도 4는 본 발명에서 사용된 다공성 실리콘의 주사전자현미경 (SEM)으로 분석한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 다공성 실리콘-탄소-다층 그래핀을 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 실리콘, 다공성 실리콘-탄소 복합체 및 다공성 실리콘-나노 탄소층-다층 그래핀 복합체의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 다공성 실리콘-나노 탄소층-다층 그래핀 복합체의 그래핀 함량에 따른 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1양태에 의한 본 발명은 탄소가 코팅된 다공성 실리콘 입자에 그래핀 쉘(shell)로 감싼 코어-쉘 구조를 갖는 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체에 있어서, 상기 다공성 실리콘은 크기가 상이한 제1기공 및 제2기공을 포함하며, 상기 코팅된 탄소는 1~10nm의 두께를 가지며, 상기 그래핀 쉘은 20nm미만의 두께를 가지는 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 상기 다공성 실리콘은 크기가 상이한 제1기공 및 제2기공을 포함할 수 있다. 상기 제1기공 평균입경이 마이크로 크기를 가질 수 있으며 바람직하게는 1~500㎛의 크기를 가질 수 있다. 또한 상기 제2 기공은 평균입경이 나노크기를 가질 수 있으며, 바람직하게는 1~500nm의 크기를 가질 수 있다. 제1기공 및 제2기공의 평균입경이 상기 범위를 벗어나는 경우 상기 복합체를 포함하는 음극활물질의 물성이 떨어질 수 있으며, 음극활성도가 떨어질 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체의 평균입경(D50)은 9㎛미만인 것이 바람직하다. 상기 평균입경이 9㎛를 초과하는 경우 상기 복합체를 포함하는 음극활물질의 입자크기가 증대되어 표면적이 떨어짐에 따라 음극활성도가 떨어질 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 탄소는 비정질 탄소일 수 있다. 비정질 탄소는 결정구조를 가지지 않는 탄소로서 반응성이 높아 상기 다공성 실리콘 및 그래핀과의 접합성이 좋으므로 비정질 탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 그래핀은 다층 그래핀일 수 있으며, 바람직하게는 2~5층 그래핀을 사용할 수 있다. 단층 그래핀을 사용하는 경우 그래핀의 두께가 얇아져 내구성이 떨어지며 6층 이상의 그래핀을 사용하는 경우 그래핀의 두께가 두꺼워져 다공성이 떨어질 수 있다. 또한 상기 탄소 및 그래핀은 상기 다공성 실리콘 대비 1~80중량%, 바람직하게는 20~60중량%가 포함될 수 있다. 상기 탄소 및 그래핀이 1중량% 미만으로 포함되는 경우 탄소 및 그래핀의 코팅에 의한 효과를 기대하기 어려우며, 80중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 쉘부분의 두께가 두꺼워져 다공성 실리콘의 효과가 떨어진다.
또한 제2양태에 의한 본 발명은 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체를 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다. 상기 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체는 다공성을 가지며, 리튬이온과의 균일한 삽입과 탈리반응, 균일한 SEI 형성하게 되므로, 기존에 사용되는 나노 실리콘을 대체하여 음극활물질로 사용이 가능하다.
이하 본 발명을 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체 제조방법을 통하여 상세히 설명한다.
제3양태에 의한 본 발명은 (a) 불순물이 제거된 건조 실리콘 입자에 수용성 탄소 전구체 및 다층 그래핀이 혼합된 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합 용액을 건조하여 다공성 실리콘-탄소전구체-다층 그래핀 복합체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 다공성 실리콘-탄소전구체-다층 그래핀 복합체를 열처리하여, 탄소가 코팅된 다공성 실리콘 입자에 다층 그래핀 쉘(shell)로 감싼 코어-쉘 구조를 갖는 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 불순물이 제거된 건조 실리콘 입자는 Na, K, Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Fe, Ni, Cu, Zn Al, Si 및 O에서 선택되는 1종이상의 원소들을 포함하는 폐 합금분말 슬러지를 질산, 염산, 인산 또는 불산에서 선택되는 1종이상의 산으로 화학적 애칭하여 제조될 수 있다. 코크스의 환원과정에서 생성되는 폐합금 슬러지는 1족원소, 2족원소 및 전이금속을 다량함유하고 있으며, 실리콘 역시 다량 함유하고 있다. 따라서 이를 이용하여 다공성 실리콘을 제조하는 경우 상당한 원가절감을 기대할 수 있다.
이때 상기 폐합금슬러지는 실리콘을 제외한 1족 및 2족 원소와 전이금속을 제거하기 위하여 강산으로 처리하는 것이 바람직하다. 상기 강산은 질산, 염산, 인산 또는 불산에서 산택되는 1종이상의 산을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염산, 황산 또는 질산의 수용액으로 1차 처리한 다음, 불산을 이용하여 2차 처리할 수 있다. 상기 1차 처리시에는 상기 1족 및 2족 원소와 전이금속이 제거되며, 2차 처리시에는 다공성 실리콘 표면의 실리카가 제거된다.
또한 상기 폐합금슬러지가 본 발명에서 사용되는 다공성 실리콘에 비하여 크기가 큰 경우 밀링공정등을 통하여 적절한 크기로 분쇄하여 사용할 수 있으며, 크기가 작은 경우 산처리에 의하여 제조된 다공성 실리카를 2~10개씩 결합하여 사용할 수도 있다.
상기 강산처리에 사용되는 산의 농도는 1차 및 2차 처리시 1~10M, 바람직하게는 3~4M을 사용할 수 있으며, 사용량은 폐합금 슬러지 1중량부에 대하여 1차처리시에는 10~100중량부, 2차 처리시에는 2~10중량부를 사용할 수 있다. 또한 상기 산의 사용량은 슬러지 내의 금속 불순물 및 실리카의 함유량에 따라 증감이 가능하다.
상기 1차 산처리 및 2차 산처리는 상온에서 수행되는 것이 바람직하며, 산처리시 많은 열이 발생하므로 냉각장치를 이용하여 상온을 유지하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 1차 산처리는 8~12시간동안 수행되는 것이 바람직하며, 상기 2차 산처리는 30~60분간 수행되는 것이 바람직하다.
상기 산처리를 마친 다공성 실리콘은 잔존하는 불순물을 제거하기 위하여 유기용매를 이용하여 세척할 수 있다. 이때 사용되는 유기용매는 불순물을 제거하면서 상기 실리콘 입자에 손상을 주지 않는 유기용매라면 제한없이 사용할 수 있지만, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 사염화탄소, 탄화수소, 이소프로필알코올, 알코올 또는 페놀을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 알코올을 사용할 수 있다. 상기 세척이후 상기 다공성 실리콘 입자를 건조하기 위하여 통상적으로 사용되는 건조방법을 사용하여 건조할 수 있으며, 공정시간의 단축을 위해 80℃의 드라이오븐에서 12 시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계에 있어서 상기 혼합된 용액은 상기 다공성 실리콘 1중량%, 탄소 전구체 0.2~2중량%, 그래핀 0.01~0.1중량%를 포함할 수 있으며 바람직하게는 다공성 실리콘 1중량%, 탄소 전구체 0.5중량%, 그래핀 0.01중량%를 포함할 수 있다.
상기 탄소 전구체는 열처리하여 다공성 실리콘 표면에 탄소 층을 현성하는 물질로, 수용성 화합물인 글루코스, 수크로스, 폴리아크릴로 니트릴, 폴리아크릴아마이드 및 폴리아크릴산에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 탄소 전구체는 실리콘 입자 표면에 코팅되며 탄화 과정을 거쳐 미세한 코팅막을 형성하게 된다.
상기 다층 그래핀은, (i) 5~80㎛의 크기를 가지는 흑연을 유기용매 또는 물에 분산시켜 흑연용액을 제조하는 단계; (ii) 상기 흑연용액에 비이온성 계면활성제를 첨가하며, 기계적 전단력을 이용하여 다층 그래핀을 제조하는 단계; (iii) 상기 다층 그래핀을 산처리하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 다층 그래핀의 제조에 사용되는 흑연은 5~80㎛의 크기를 가지며, 바람직하게는 15~45㎛의 크기를 가질 수 있다. 흑연의 크기가 5㎛미만인 경우 그래핀의 면적이 작아져 균일한 부착이 어려우며, 80㎛를 초과하는 경우 상기 다공성 실리콘 입자보다 크기가 커지게 되어 역시 균일한 부착이 어렵다.
또한 상기 흑연용액은 유기용매 또는 물, 바람직하게는 물을 이용하여 제조될 수 있다.또한 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Tween 20, Tween 80 또는 TritonX-100을 사용할 수 있다.
상기흑연용액은 물에 0.05~0.1 wt% 계면활성제를 첨가하여 총 부피 200~1000 mL가 되게 한 다음, 콘형 초음파기를 이용하여 30~150 min 동안 균일하게 박리하고, 원심분리기에서 1500rpm에서 15분 동안 원심 분리하여 제조될 수 있다.
상기 (b)단계의 건조는 분무된 액적들을 운송가스를 이용하여 관상형 가열로로 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 이때 관상형 가열로의 온도를 제어하여 다공성 실리콘-탄소전구체-다층 그래핀 복합체의 입경을 제어할 수 있다. 건조 온도는 100~200℃인 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계의 열처리는 질소 또는 아르곤 가스를 이용하여 비활성 가스 분위기로, 가열로의 온도는 500~800℃인 것이 바람직하다. 열처리 시간은 60~180분 동안 이루어 질 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지의 기능 또는 공지의 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고 도면에 제시된 어떤 특징들은 설명의 용이함을 위해 확대 또는 축소 또는 단순화된 것이고, 도면 및 그 구성요소들이 반드시 적절한 비율로 도시되어 있지는 않다. 그러나 당업자라면 이러한 상세 사항들을 쉽게 이해할 것이다.
(1) 다공성 실리콘의 제조
코크스 환원 과정에서 발행한 폐 슬러지를 3M의 염산으로 10시간 동안 1차 처리한 다음, 3M의 불산으로 40분간 2차 처리하여 다공성 실리콘 분말을 수득하였다. 이후 상기 다공성 실리콘 분말을 알코올을 이용하여 세척한 다음, 80℃의 오븐에서 12시간동안 건조하여 다공성 실리콘 분말을 준비하였다.
(2) 탄소전구체
시중에서 폴리아크릴로니트릴을 구입하여 사용하였다.
(3) 다층 그래핀
30㎛의 크기를 가지는 흑연 및 0.1중량%의 계면활성제(Tween 20)를 이온교환장치를 거친 초순수와 혼합하여 총부피가 1000ml이 되도록 하여 흑연용액을 준비하였다. 콘형 초음파기를 이용하여 100분간 균일하게 박리한 다음, 원심분리기에서 1500rpm으로 15분 동안 원심분리하였다. 침전된 다층 그래핀을 150℃의 항온건조기에서 24시간 동안 건조하여 준비하였다.
실시예 1
불순물이 제거된 상기 건조 다공성 실리콘 분말 1 g과 탄소전구체인 폴리아크릴로니트릴 0.5g을 100 mL의 증류수에 분산시킨 후에 상기 다층 그래핀 0.01g을 혼합하여 100mL 혼합용액을 제조하였다.
초음파 분산기를 이용하여 30분 동안 초음파 처리하여 탄소전구체와 다층그래핀이 다공성 실리콘 입자 표면에 분산된 혼합용액을 제조하였다.
150℃의 온도를 가지는 관상형 가열로에서 분무 건조된 다공성 실리콘-탄소전구체-다층 그래핀 복합체를 질소가스 분위기에서 700℃인 가열로에서 2시간 열처리하여 폴리아크릴로니트릴을 탄화하고, 탄소가 코팅된 다공성 실리콘 입자에 다층 그래핀이 분산된 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체를 제조하였다.
실시예 2
불순물이 제거된 상기 건조 다공성 실리콘 분말 1g과 탄소전구체인 폴리아크릴로니트릴 1g을 100 mL의 증류수에 분산시킨 후에, 다층 그래핀을 0.01g을 혼합하여 100 mL 혼합용액을 제조하였다.
초음파 분산기를 이용하여 30분 동안 초음파 처리하여 탄소전구체와 다층그래핀이 다공성 실리콘 입자 표면에 분산된 혼합용액을 제조하였다.
150℃의 온도를 가지는 관상형 가열로에서 분무 건조된 다공성 실리콘-탄소전구체-다층 그래핀 복합체를 질소가스 분위기에서 700℃인 가열로에서 2시간 열처리하여 폴리아크릴로니트릴을 탄화하고, 탄소가 코팅된 다공성 실리콘 입자에 다층 그래핀이 분산된 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체를 제조하였다.
비교예 1
불순물이 제거된 상기 건조 다공성 실리콘 분말 1g과 탄소전구체인 글루코스 1g을 100 mL의 증류수에 분산시킨 후에, 다층 그래핀을 0.01g을 혼합하여 100 mL 혼합용액을 제조하였다.
초음파 분산기를 이용하여 30분 동안 초음파 처리하여 탄소전구체와 다층그래핀이 다공성 실리콘 입자 표면에 분산된 혼합용액을 제조하였다.
150℃의 온도를 가지는 관상형 가열로에서 분무 건조된 다공성 실리콘-탄소전구체-다층 그래핀 복합체를 질소가스 분위기에서 700℃인 가열로에서 2시간 열처리하여 글루코스을 탄화하고, 탄소가 코팅된 다공성 실리콘 입자에 다층 그래핀이 분산된 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체를 제조하였다.
비교예 2
불순물이 제거된 상기 건조 다공성 실리콘 분말 1g과 탄소전구체인 폴리아크릴로니트릴 1g을 100 mL의 증류수에 분산시켜 100 mL 혼합용액을 제조하였다.
초음파 분산기를 이용하여 30분 동안 초음파 처리하여 탄소전구체가 다공성 실리콘 입자 표면에 분산된 혼합용액을 제조하였다.
150℃의 온도를 가지는 관상형 가열로에서 분무 건조된 다공성 실리콘-탄소전구체 복합체를 질소가스 분위기에서 700℃인 가열로에서 2시간 열처리하여 폴리아크릴로니트릴을 탄화하여 다공성 실리콘-나노 탄소층 복합체를 제조하였다.
비교예 3
불순물이 제거된 상기 건조 다공성 실리콘 분말 1g과 탄소전구체인 폴리아크릴로니트릴 1g을 100 mL의 증류수에 분산시킨 후에, 다층 그래핀을 0.3g을 혼합하여 100 mL 혼합용액을 제조하였다.
초음파 분산기를 이용하여 30분 동안 초음파 처리하여 탄소전구체와 다층그래핀이 다공성 실리콘 입자 표면에 분산된 혼합용액을 제조하였다.
150℃의 온도를 가지는 관상형 가열로에서 분무 건조된 다공성 실리콘-탄소전구체-다층 그래핀 복합체를 질소가스 분위기에서 700℃인 가열로에서 2시간 열처리하여 폴리아크릴로니트릴을 탄화하고, 탄소가 코팅된 다공성 실리콘 입자에 다층 그래핀이 분산된 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체를 제조하였다.
실험예
도 2는 금속 합금분말, 산처리 이후 금속합금 분말 및 다공성 실리콘-나노 탄소층-다층 그래핀의 BET법을 사용하여 표면적과 평균 기공크기를 분석한 결과이다.
산처리를 하지 않은 금속합금분말의 비표면적은 2.03㎡/g을 나타내었다. 염산을 이용하여 1차 에칭에서는 109㎡/g를 나타내었으며 불산을 이용한 2차 에칭에서는 251㎡/g을 보였다. 이를 통하여 화학적 에칭을 통해 서브마이크론 크기와 나노 크기의 기공이 형성되어 비표면적이 증가함을 알 수 있었다.
다공성 실리콘의 평균 기공의 크기는 에칭 전 13.9㎡/g 와 에칭 후 18㎡/g를 나타냈다. 따라서 금속 합금분말의 화학적 식각을 통해 다공성 실리콘의 표면적과 기공이 증가하였다. 반면 탄소가 코팅된 다공성 실리콘 입자에 다층 그래핀이 분산된 다공성 실리콘-카본-그래핀 복합체는 비표면적과 기공이 감소한 결과를 통해 다공성 실리콘 표면에 탄소와 그래핀이 코팅되었음을 알 수 있었다.
도 3은 다층 그래핀의 Raman 분광기와 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 결과이다.
팁 초음파기에서 NMP와 water와 비이온 계면활성제를 사용하여 제조된 다층그래핀의 라만 스페트럼을 나타내었다. 라만 스펙트럼은 제조된 다층 그래핀의 결점과 두께를 측정하는 중요한 측정기기로 알려져 있다. 1350 cm-1 영역에서 D band와 1590 cm-1 영역에서 G band 및 2700 cm-1에서 2D 밴드가 나타났다. 박리되지 않은 흑연의 경우 D/G 밴드 강도의 비가 0.06미만인 반면 초음파기로 흑연을 박리한 다층 그래핀의 경우 D/G 밴드 강도의 비가 0.4~0.6으로 증가하였다. 이러한 결과로부터 흑연으로부터 다층 그래핀이 형성 되었음을 알 수 있다. 건조한 다층 그래핀을 에탄올 용매에 분산시킨 후 TEM grid에 다층 그래핀을 코팅하였다. TEM에서 상관찰 결과 도 3 (b)의 왼쪽 사진에서 1 마이크로 미터 이상의 다층 그래핀이 생성되었음을 확인 하였으며 모서리부분(도 3 (b) 오른쪽 사진)에서 그래핀 층이 10층 미만임을 확인 하였다.
도 4는 다공성 실리콘의 주사전자현미경 (SEM)으로 분석한 결과이다. 1차와 2차 에칭 후에 마이크론 크기 이하의 다공성이 관찰 되었다. 금속합금분말의 1차 에칭에 비해 2차 에칭 후 다공성 실리콘의 평균기공크기와 비표면적이 2배 이상 증가한 결과를 보였다. 다공성 실리콘이 금속합금분말의 비표면적과 기공크기가 증가한 결과를 보였다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 실리콘-나노 탄소층 복합체와 다공성 실리콘-나노 탄소층-다층 그래핀 복합체의 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 결과이다. 탄소 전구체로 폴리아크릴로니트릴을 사용하였다. 나노 탄소층과 다층 그래핀이 다공성 실리콘 입자의에 코팅됨을 확인하였다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 (a) 다공성 실리콘 (b) 다공성 실리콘-탄소 복합체(비교예 2) (c) 다공성 실리콘-나노 탄소 복합체(실시예 2)에 다층 그래핀이 분산된 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다. 음전극은 음극활물질: 전도체: 바인더의 비를 8:1:1로 하였으며, 바인더는 PAA를 사용하였다. 음극활물질은 0.8mg/㎠로 하여 CR2032 코인셀을 제작하였다. 전류양은 1000mAh/g을 1C로 하여 0.3C에서 측정하였다. 다공성 실리콘(P-Si)은 10회 충방전 결과 급격하게 충방전 용량이 감소하였다. 다공성 실리콘-탄소 복합체(P-Si@C)과 다공성 실리콘-탄소- 다층 그래핀 복합체(P-S@C@G)는 초기에 약 1100 mAh/g을 보였으나 충방전 사이클이 증가함에 따라 다공성 실리콘-탄소- 다층 그래핀 복합체(P-S@C@G)가 안정적 충방전 용량을 보였다.
실시예 2에서 제조된 실리콘-탄소-다층 그래핀 복합체(P-S@C@G)와 비교예 3에서 제조된 다층 그래핀의 양을 증가시킨 다공성 실리콘-탄소-다층 그래핀 복합체(P-S@C@G-2)의 전기화학적 특성을 비교분석하였으며, 그 결과는 도 7에 나타내었다. 전기화학적 특성 분석은 도 6과 동일하나, 다층 그래핀의 양을 30배 증가 시킨 충방전 특성은 초기에는 안정적 사이클 특성을 보이지만 충방전 용량이 감소하였다. 실시예 2의 다공성 실리콘-탄소-다층 그래핀 복합체가 가장 우수한 용량을 나타내었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 탄소가 코팅된 다공성 실리콘 입자에 그래핀 쉘(shell)로 감싼 코어-쉘 구조를 갖는 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체에 있어서,
    상기 다공성 실리콘은 크기가 상이한 제1기공 및 제2기공을 포함하며,
    상기 코팅된 탄소는 1~10nm의 두께를 가지며, 상기 그래핀 쉘은 20nm미만의 두께를 가지며,
    상기 제1기공은 평균입경이 1~500㎛ 크기이며, 상기 제2기공은 평균입경이 1~500nm 크기이고, 상기 실리콘의 비표면적은 251㎡/g, 평균기공 크기는 18㎡/g이며,
    상기 제1기공 및 제2기공은 Na, K, Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn Al, Si 및 O에서 선택되는 1종이상의 원소들을 포함하는 폐 합금분말 슬러지를 염산으로 10시간 동안 1차 처리한 다음, 불산으로 40분간 2차 처리하여 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체의 평균입경(D50)은 9㎛미만 인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소는 비정질 탄소이며, 상기 그래핀은 다층 그래핀인 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 및 그래핀은 상기 다공성 실리콘 대비 1~80중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체.
  6. 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체를 포함하는 음극 활물질.
  7. (a) 불순물이 제거된 건조 실리콘 입자에 수용성 탄소 전구체로서 폴리아크릴로니트릴 및 다층 그래핀이 혼합된 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합 용액을 건조하여 다공성 실리콘-탄소전구체-다층 그래핀 복합체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 다공성 실리콘-탄소전구체-다층 그래핀 복합체를 열처리하여, 탄소가 코팅된 다공성 실리콘 입자에 다층 그래핀 쉘(shell)로 감싼 코어-쉘 구조를 갖는 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체 제조방법에 있어서,
    상기 불순물이 제거된 건조 실리콘 입자는 Na, K, Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn Al, Si 및 O에서 선택되는 1종이상의 원소들을 포함하는 폐 합금분말 슬러지를 염산으로 10시간 동안 1차 처리한 다음, 불산으로 40분간 2차 처리하여 1~500㎛ 크기를 가지는 제1기공 및 1~500nm 크기를 가지는 제2기공이 형성된 입자인 것을 특징으로 하는 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 다층 그래핀은,
    (i) 5~80㎛의 크기를 가지는 흑연을 1종 이상의 유기용매 또는 물에 분산시켜 흑연용액을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 흑연용액에 비이온성 계면활성제를 첨가하며, 기계적 전단력을 이용하여 다층 그래핀을 제조하는 단계;
    (iii) 상기 다층 그래핀을 산처리하는 단계;
    를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리콘-나노 탄소층-그래핀 복합체 제조방법.
  10. 삭제
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