KR20220020583A - 고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 복합체 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 복합체 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 복합체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 산화그래핀, 실리콘계 입자, 단일벽 탄소나노튜브 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 제1단계; 혼합용액을 분무 건조하여 용매가 증발되면서 산화그래핀이 실리콘계 입자를 감싸도록 코팅되고, 단일벽 탄소나노튜브가 산화그래핀에 결합된 복합입자를 제조하는 제2단계; 복합입자를 열처리하여 산화그래핀과 단일벽 탄소나노튜브를 환원시키는 제3단계;를 포함하여 이루어지고, 산화그래핀은, 에폭시기 또는 하이드록시기인 산소 함유 관능기를 표면에 포함하되, 락톨기 또는 카르복실기인 산소 함유 관능기가 표면에 존재하지 않아 내열안정성을 나타내는 고내열성 산화그래핀이며, 열처리는, 고내열성 산화그래핀의 내열안정성을 나타내는 온도범위의 공기(air) 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 복합체 및 이를 포함하는 이차전지를 기술적 요지로 한다.

Description

고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 복합체 및 이를 포함하는 이차전지{Method for manufacturing high heat-resistant graphene-silicon-carbon nanotube composite, composite prepared therefrom, and secondary battery comprising same}
본 발명은 고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 복합체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 소형화, 경량화된 각종 전자기기와 더불어 초대형 전력저장시스템에 대한 수요가 급증함에 따라 새로운 에너지원에 대해 전세계적인 관심이 높아지고 있다. 그중에서도 친환경적이며 높은 에너지 밀도를 지니고 급속 충방전이 가능한 이차전지 분야에 대한 연구개발이 집중되고 있다.
예컨대, 리튬이차전지는 휴대용 전자기기 전원으로의 적용 뿐만 아니라 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차 및 전기자동차, 그리고 산업용 공구, 로봇 등과 같은 비IT용 전원으로도 중요성을 더해가고 있다. 또한 태양광과 풍력 발전과 같은 신재생 에너지의 폭넓은 보급을 위해서 이들 발전의 간헐성에 기인하는 전력 품질을 개선하기 위하여 대용량 에너지 저장장치로써 그 용도가 확대될 것으로 기대되고 있다.
리튬이차전지의 성능은 리튬이차전지가 응용되는데 매우 중요하며, 기존 리튬이차전지 성능에 비하여 저장용량(활물질 단위 무게 혹은 단위 부피당 충전용량), 출력(활물질 단위 무게 혹은 단위 부피당 방전속도), 안정성 및 수명(저장용량을 유지하면서 반복 가능한 충방전 횟수) 특성이 향상된 리튬이차전지의 개발의 요구가 지속적으로 증가하고 있다. 이러한 특성은 일차적으로 음극 소재로 사용되는 음극 활물질의 특성에 의하여 결정된다.
기존 리튬이차전지 음극 소재로는 흑연(Graphite)이 사용되고 있으나 최대 저장 가능한 이론용량이 약 372mAh/g이며, 최근 그 이론용량이 상용 리튬이차전지에서 거의 발휘되고 있음에 따라, 리튬이차전지에서 에너지 저장용량을 증가시키기 위해 저장용량이 흑연보다 높은 음극 소재를 개발하여야 한다.
흑연을 대체할 수 있는 리튬이차전지용 음극 소재 후보군 중에서 전기화학적으로 리튬과 반응하여 얼로이를 형성하는 금속 군(Si, Sn, As, Ge, Bi, Al, In, Pb 및 Ga)이 고용량 소재로 관심을 끌고 있다.
그중 실리콘은 높은 이론용량(~4,200mAh/g)과 낮은 충전전위(~0.2V vs Li/Li+)를 가지면서 풍부자원이기 때문에 차세대 리튬이차전지용 고용량 음극 소재로 개발하기 위하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
하지만 리튬이온이 충방전될 때 발생하는 큰 부피변화(>300%) 때문에 음극의 분극과 균열이 발생하며, 이때 생성된 실리콘 표면과 전해액이 반응하여 새로운 고체-전해질-경계층(solid electrolyte interface, SEI)을 지속적으로 생성시켜 내부 저항이 증가되어 낮은 효율과 사이클 반복 시 용량이 감소하여 수명이 단축되는 문제점이 있다. 또한 실리콘은 전기전도성이 매우 낮아 전도성 소재와 복합체 형태로 제조하는 방안이 필요하다.
이를 위해 '구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 복합체를 포함하는 이차전지(등록번호: 10-1813893)'에서는 실리콘, 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하고, 이를 분무 건조한 후 열처리하여 구겨진 형상의 실리콘-탄소나노튜브-그래핀 복합체를 제조할 수 있는 방법을 제시한 바 있다.
그러나 아르곤, 헬륨 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스 분위기에서 500 내지 1,000℃ 온도로 열처리를 하여야만 탄소나노튜브와 그래핀 옥사이드의 환원이 이루어지기 때문에, 최소 500℃ 이상의 높은 온도가 필요하며, 별도의 비활성 기체 분위기를 제공해주어야만 하는 문제점이 있다.
따라서 고온의 비활성 기체 분위기 하에서 열처리하지 않아도 환원될 수 있는 산화그래핀과 전기전도성이 우수한 단일벽 탄소나노튜브를 이용하여 실리콘 기반의 이차전지용 음극 소재에 대한 기술개발 연구가 절실히 요구되고 있는 시점이다.
국내 등록특허공보 제10-1813893호, 2017.12.26.자 등록.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 고내열성 산화그래핀과 함께, 강산 및 클로레이트계 산화제를 이용하여 상온에서 산화시켜 산화도가 매우 높은 단일벽 탄소나노튜브를 이용함으로써, 고온의 비활성 기체 분위기 하에서 열처리하지 않고, 공기(Air) 분위기에서 열처리를 통하여 산화그래핀과 단일벽 탄소나노튜브의 환원이 가능하도록 하여 공정단가를 낮출 수 있는 고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 복합체 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 산화그래핀, 실리콘계 입자, 단일벽 탄소나노튜브 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 제1단계; 상기 혼합용액을 분무 건조하여 상기 용매가 증발되면서 상기 산화그래핀이 상기 실리콘계 입자를 감싸도록 코팅되고, 상기 단일벽 탄소나노튜브가 상기 산화그래핀에 결합된 복합입자를 제조하는 제2단계; 및 상기 복합입자를 열처리하여 상기 산화그래핀과 상기 단일벽 탄소나노튜브를 환원시키는 제3단계;를 포함하여 이루어지고, 상기 산화그래핀은, 에폭시기 또는 하이드록시기인 산소 함유 관능기를 표면에 포함하되, 락톨기 또는 카르복실기인 산소 함유 관능기가 표면에 존재하지 않아 내열안정성을 나타내는 고내열성 산화그래핀이며, 상기 열처리는, 상기 고내열성 산화그래핀의 내열안정성을 나타내는 온도범위의 공기(air) 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 산화그래핀은, 170 내지 450℃에서 내열안정성을 나타내는 고내열성 산화그래핀으로, 상기 제3단계는, 상기 고내열성 산화그래핀을 170 내지 450℃의 공기(air) 분위기에서 열처리하여 환원시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제1단계의 산화그래핀은, 흑연과 클로레이트계 산화제를 분말상태로 혼합하고, 농질산을 첨가하여 산화시킴으로써 산화흑연을 제조하고, 금속이온을 함유하지 않는 염기성 용액으로 pH 10 이상의 알칼리 조건에서 상기 산화흑연을 박리함으로써 제조되는 고내열성 산화그래핀 분산용액인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 제1단계의 단일벽 탄소나노튜브는, 단일벽 탄소나노튜브에 강산 및 클로레이트계 산화제를 이용하여 상온에서 산화시킴으로써 제조되되, 표면에 산소 함유 관능기를 갖는 산화 단일벽 탄소나노튜브 분산용액인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 실리콘계 입자는, 실리콘, 실리콘 합금 및 실리콘 산화물 중 어느 하나 이상이되, 상기 실리콘 합금에 포함되는 금속원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, 및 Po로 이루어진 군으로 부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체를 제공한다.
상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 양극; 상기 복합체를 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명의 고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 복합체 및 이를 포함하는 이차전지는, 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 에폭시기 또는 하이드록시기인 산소 함유 관능기를 표면에 포함하되, 락톨기 또는 카르복실기인 산소 함유 관능기가 표면에 존재하지 않아 내열안정성을 나타내는 고내열성 산화그래핀을 이용하여, 고내열성 산화그래핀의 내열안정성을 나타내는 온도범위의 공기 분위기에서 열처리를 통해 환원시킬 수 있는 효과가 있다.
둘째, 산화그래핀이 표면에 다수의 sp2 결합이 존재하고, 카르복실기와 락톨기보다 상대적으로 산화도가 낮은 하이드록시기와 에폭시기가 표면에 존재하므로, 170 내지 250℃에서 하이드록시기와 에폭시기가 대부분 제거된 후에는 열화가 매우 느리게 진행되어 열화가 최소화되는 내열안정성을 가짐에 따라, 종래 500~1,000℃의 고온에서 비활성 기체 분위기 하에서 수행하던 열처리를, 낮은 온도 및 공기 중에서 수행할 수 있게 되어, 공정단가를 낮춤은 물론 공정의 편의성 및 효율을 현저하게 개선할 수 있는 효과가 있다.
셋째, 결함이 최소화되어 고온의 비활성 기체 분위기 하에서 열처리하지 않아도 환원될 수 있는 산화그래핀과 단일벽 탄소나노튜브를 사용하므로, 실리콘 기반의 이차전지용 음극 소재의 전기전도도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 나타낸 순서도.
도 2는 종래 락톨기나 카르복실기가 표면에 존재하는 산화그래핀을 나타낸 화학구조.
도 3은 본 발명에 따른 에폭시기나 하이드록시기를 표면에 갖는 고내열성 산화그래핀을 나타낸 화학구조.
도 4(a)는 본 발명에 따른 고내열성 산화그래핀의 13C 고체 NMR 분석결과를, 도 4(b)는 종래 산화그래핀의 13C 고체 NMR 분석결과를 나타낸 그래프.
도 5는 도 4(a)를 면적 비율(area%)로 계산한 13C 고체 NMR을 분석하여 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명에 따른 고내열성 산화그래핀과 종래 산화그래핀의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명에 따른 고내열성 산화그래핀과 종래 산화그래핀의 자외선-가시광선 분광분석 결과를 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명에 따른 고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체를 나타낸 모식도.
도 9는 실시예 2에 따른 산화 단일벽 탄소나노튜브의 열적 거동을 나타낸 그래프.
도 10은 실시예 3을 나타낸 SEM 사진.
도 11은 실시예 3의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프.
도 12는 실시예 3의 라만분광분석 결과를 나타낸 그래프.
도 13은 전극의 충방전 사이클에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프.
도 14는 전극의 충방전 사이클에 따른 쿨롱효율을 나타낸 그래프.
도 15는 전극의 충방전 사이클에 따른 율특성을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 순서도로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체는 산화그래핀, 실리콘계 입자, 단일벽 탄소나노튜브 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 제1단계(S10), 혼합용액을 분무 건조하여 용매가 증발되면서 산화그래핀이 실리콘계 입자를 감싸도록 코팅되고, 단일벽 탄소나노튜브가 산화그래핀에 결합된 복합입자를 제조하는 제2단계(S20) 및 복합입자를 열처리하여 산화그래핀과 단일벽 탄소나노튜브를 환원시키는 제3단계(S30)를 통하여 제조될 수 있다.
상술한 제조방법에 따르면 먼저, 제1단계는 산화그래핀, 실리콘계 입자, 단일벽 탄소나노튜브 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계이다(S10).
우선 산화그래핀은 에폭시기 또는 하이드록시기인 산소 함유 관능기를 표면에 포함하되, 락톨기 또는 카르복실기와 같이 산화도가 높은 산소 함유 관능기가 표면에 존재하지 않아 내열안정성을 나타내는 고내열성 산화그래핀으로, 고내열성 산화그래핀의 내열안정성을 나타내는 온도범위의 공기 중에서 열처리가 이루어지게 된다. 이에 따라 종래 500 내지 1,000℃의 고온에서 비활성 기체 분위기 하에서 수행하던 열처리를, 낮은 온도 및 공기 중에서 수행할 수 있게 되어 공정을 현저하게 개선하게 된다.
관련하여, 도 2는 종래 락톨기나 카르복실기가 표면에 존재하는 산화그래핀을 화학구조로 나타낸 것이고, 도 3은 본 발명에 따른 에폭시기나 하이드록시기를 표면에 갖는 고내열성 산화그래핀을 화학구조로 나타낸 것이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 종래 산화그래핀은 흑연을 강산과 산화제를 이용해 산화시켜 산화흑연을 제조한 후 박리하여 표면과 가장자리에 에폭시기, 카르보닐기, 카르복실기, 하이드록시기 및 락톨기와 같이 화학적 반응성이 좋은 산소 함유 관능기가 모두 도입된 구조로 이루어진다. 즉 흑연의 산화를 통해 산소 함유 관능기가 도입되면서 에폭시기, 하이드록시기보다 산화도가 상대적으로 높은 카르복실기와 락톨기가 산화그래핀 표면에 존재함으로 인하여 400℃ 이상과 같이 높은 고온에서 열화가 쉽게 되어 열안정성이 결여됨을 알 수 있다.
반면, 도 3에 나타낸 바와 같은 본 발명에 따른 고내열성 산화그래핀은 에폭시기와 하이드록시기를 표면에 가지면서, 산화도가 상대적으로 높은 카르복실기와 락톨기는 표면에 존재하지 않아 고온에서 쉽게 열화되지 않는 내열안정성을 나타내게 된다.
도 4는 본 발명에 따른 고내열성 산화그래핀 및 종래 산화그래핀의 13C 고체 NMR 분석결과를 나타낸 그래프로, 도 4(a)는 본 발명에서 이용되는 고내열성 산화그래핀의 13C 고체 NMR 분석결과를, 도 4(b)는 종래 산화그래핀의 13C 고체 NMR 분석결과를 그래프로 나타낸 것이다.
이를 참고하면, 도 4(a)에 나타낸 고내열성 산화그래핀을 흑연 구조에서 나오는 탄소-탄소 이중결합, 하이드록시기 및 에폭시기를 갖고 있으면서 카르복실기와 락톨기가 표면에 존재하지 않는 것을 확인할 수 있으며, 도 4(b)에 나타낸 종래 산화그래핀은 하이드록시기와 에폭시보다 산화도가 상대적으로 높은 카르보닐기, 카르복실기 및 락톨기를 모두 갖고 있는 것으로 확인된다.
도 5는 도 4(a)를 면적 비율(area%)로 계산한 13C 고체 NMR을 분석한 그래프를 나타낸 것으로, 이를 참고하면 하이드록시기는 47.3%, 에폭시기는 32.6%로 총 79.9%로 산화도가 높은 것으로 확인되며, 탄소-탄소 이중결합의 비율이 20.1%인 것으로 나타난다.
도 6은 본 발명에 따른 고내열성 산화그래핀과 종래 산화그래핀의 열중량분석(TGA) 결과를 그래프로 나타낸 것으로, 도 6의 line 1은 종래 산화그래핀을, line 2는 본 발명의 산화그래핀을 나타낸 것이다. 단, 도 6에서와 같은 산화그래핀의 고형분 측정은 열중량분석법으로 공기 중에서 0.5 내지 5℃/min으로 수행될 수 있다.
이는 상온에서 시작하여 100℃에서부터 450℃까지 승온되면서 공기 중에서 산화그래핀을 태워 고형분이 얼마만큼의 양으로 남는지를 나타낸 것으로, 본 발명에서 이용되는 고내열성 산화그래핀(line 2)은 공기 중 산화가 많이 일어나지 않아 200℃에서 고형분이 95중량% 이상을 유지하고, 400℃에서 고형분이 65 내지 80중량% 이하의 양으로 많이 남는 것으로 나타났다. 반면, 종래 산화그래핀(line 1)은 200℃에서 고형분이 80중량% 이하가 되고, 400℃에서 공기 중 산화가 많이 일어나 고형분이 60중량% 이하로 급격하게 떨어짐이 확인된다.
즉, 산소 함유 관능기를 가지는 종래 산화그래핀은 그 특성상 공기 중에서 쉽게 열화되어 타는 현상이 발생하는데, 본 발명에 사용되는 고내열성 산화그래핀은 이러한 열에 견디는 내열안정성이 약 450℃까지 유지된다. 구체적으로 살펴보면, 고내열성 산화그래핀(line 2)은 상대적으로 저온범위인 100 내지 170℃에서는 고형분이 줄어들지 않아 100중량% 근접한 상태로 유지되고, 170 내지 250℃에서는 산소 함유 관능기가 제거되어 중량이 급격히 감소되는 양상을 보이고, 250 내지 450℃에서는 고형분이 65 내지 80중량% 이하의 양으로 유지되어 다시 안정화되는 것을 확인할 수 있다.
도 6에서와 같이 본 발명에서 200℃에서도 95중량% 이상의 높은 고형분을 보이는 이유는, 에폭시기와 하이드록시기보다 상대적으로 산화도가 높은 카르복실기와 락톨기가 표면에 존재하지 않음으로써 170 내지 250℃의 상대적으로 낮은 온도에서 산화도가 낮은 에폭시기와 하이드록시기만 제거되고, sp2 결합구조를 가지는 육각형 구조의 그래핀으로 환원됨으로써 산화그래핀이 공기에 의한 산화가 덜 일어나므로 400℃에서 잔류 고형분이 65중량% 이상을 유지하게 되는 것이다.
또한 도 7은 본 발명에 따른 고내열성 산화그래핀과 종래 산화그래핀의 자외선-가시광선 분광분석 그래프를 나타낸 것으로, peak 1은 본 발명에 이용되는 고내열성 산화그래핀을, peak 2는 종래 산화그래핀을 나타낸다. 이를 참고하면, peak 1에는 peak 2와 달리 탄소원자 간에 sp2 결합을 이루는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon, PAHs)가 나타나는 바, 이는 락톨기와 카르복실기가 존재하지 않는 산화그래핀에 일부 포함된 에폭시기와 하이드록시기가 200 내지 250℃에서 제거된 후 다환 방향족 탄화수소로 환원되어 형성된 것이다.
상기와 같은 도 2 내지 도 7의 결과로부터, 본 발명에 이용되는 고내열성 산화그래핀은 산화도가 높은 락톨기와 카르복실기가 표면에 존재하지 않아 열처리 후 본래의 그래핀 구조를 많이 가지게 되고, 산화를 유도하는 구조도 없기 때문에, 250 내지 450℃ 온도범위에서 열화가 잘 일어나지 않는 내열안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게는, 고내열성 산화그래핀이 에폭시기 또는 하이드록시기인 산소 함유 관능기를 표면에 포함하되, 락톨기 또는 카르복실기인 산소 함유 관능기가 표면에 존재하지 않는 구조를 갖도록, 흑연과 클로레이트(chlorate, ClO3 -)계 산화제를 분말상태로 혼합하고, 농질산(concentrated nitric acid)을 첨가하여 산화시킴으로써 산화흑연을 제조하고, 금속이온을 함유하지 않는 염기성 용액으로 pH 10 이상의 알칼리 조건에서, 앞서 제조된 산화흑연을 박리함으로써 고내열성 산화그래핀 분산용액을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 흑연과 클로레이트계 산화제를 분말상태로 혼합한 다음 농질산과 같은 강산을 소량 첨가해 상온에서 산화시킨 후 표면 또는 가장자리에 산소 함유 관능기로 치환된 형태의 산화흑연으로 만든다. 이후, 산화흑연에 금속이온을 함유하지 않는 염기성용액으로 pH를 10 이상으로 제어해 알칼리 조건으로 만들어주어 온도를 가해 박리함으로써 에폭시기 및 하이드록시기 보다 산화도가 상대적으로 높은 락톨기 및 카르복실기를 표면에서 배제시킬 수 있다. 이를 통해 표면과 가장자리에 에폭시기, 하이드록시기, 락톨기 및 카르복실기가 결합된 산화그래핀에서 락톨기 및 카르복실기를 별도의 처리과정을 통해 제거하는 것이 아니라, 처음부터 락톨기 및 카르복실기가 표면에 존재하지 않는 산화그래핀을 형성하게 되는 것이다.
즉, 종래 산화그래핀은 황산과 과망간산칼륨과 같은 강한 산화제를 사용하여 흑연을 산화시킴에 따라 산화도가 높은 산소 함유 관능기가 다수 포함되는 반면, 본 발명의 고내열성 산화그래핀은 흑연의 산화 시 사용되는 클로레이트계 산화제가 락톨기와 카르복실기를 만들지 못하도록 하는 특성을 부여하게 되는 것이다. 여기에 산화흑연을 분리 또는 박리시킬 때 금속이온을 함유하지 않는 염기성용액을 이용해 알칼리 조건으로 만들어줌으로써, 락톨기 및 카르복실기가 형성되지 않으면서 금속이온이 함유되지 않아 금속의 산화가 발생되지 않아 내열안정성을 갖게 된다.
만약 산화흑연의 박리 시 수산화나트륨(NaOH)이나 수산화칼륨(KOH)과 같이 금속이온을 함유한 염기성용액을 이용해 알칼리 조건으로 만들어주게 되면 금속으로 인해 자체 산화가 되고, 나트륨이온이나 칼륨이온과 같은 금속이온이 산화그래핀의 표면에 붙기 때문에 산화그래핀에 금속이온 부분부터 쉽게 열화되어 내열안정성을 나타낼 수 없게 된다. 더욱이 종래 산화그래핀은 흑연을 이용하여 산화그래핀으로 합성되는 과정에서 흑연이 산화되면서 그래핀에 산소 함유 관능기가 도입되는데, 산소가 다량 존재해 산화가 많이 되어버리기 때문에 도 2의 A 부분과 같이 빈 공간이 생성된다. 이때 빈 공간에 산소 함유 관능기가 쉽게 도입되게 되고, 여기서부터 타기 시작하여 400℃ 이상에서와 같은 높은 온도에서는 급속도로 쉽게 열화되어 고내열성을 안정적으로 달성할 수 없게 된다.
반면, 본 발명에서 이용되는 고내열성 산화그래핀은 상술한 바와 같이, 클로레이트계 산화제에 의해 산화됨으로써 락톨기 및 카르복실기가 형성되지 않는 산화흑연을 제조하고, 금속이온을 함유하지 않는 염기성용액을 이용하여 산화흑연을 박리하여 산화그래핀을 형성함으로써, 빈 공간이 형성되지 않으면서 탄소-탄소 이중결합이 sp2 혼성궤도를 이루는 원래의 그래핀 구조로 생성될 수 있다.
실리콘계 입자는 실리콘계 금속입자로써, 나노 또는 마이크로 크기의 실리콘계 금속입자라면 다양하게 적용될 수 있다. 즉 실리콘, 실리콘 합금 및 실리콘 산화물 중 어느 하나 이상의 실리콘계 입자가 사용될 수 있다. 이때 실리콘 합금에 포함되는 금속원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, 및 Po로 이루어진 군으로 부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
단일벽 탄소나노튜브는, 단일벽 탄소나노튜브에 강산 및 클로레이트계 산화제를 이용하여 상온에서 산화시킴으로써 제조되되, 표면에 카르복실기와 하이드록시기와 같은 산소 함유 관능기가 도입되어 용매에 분산이 용이하고, 도입된 산소 함유 관능기가 300℃ 이하의 온도에서 제거될 수 있는 산화 단일벽 탄소나노튜브 분산용액으로 제조될 수 있다.
즉 단일벽 탄소나노튜브를 산처리를 통해 산화한 후, 수용액의 반복 세척과정과 원심분리기를 이용하여 불순물을 제거함으로 인해 산화 단일벽 탄소나노튜브를 제조한다. 산처리는 단일벽 탄소나노튜브에 농질산(fuming nitric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 인산(phosphoric acid) 및 과산화수소(hydrogen peroxide) 등과 같은 강산과, 소듐클로레이트(NaClO3), 소듐퍼클로레이트(NaClO4), 포타슘클로레이트(KClO3), 포타슘퍼클로레이트(KClO4) 등의 클로레이트계 산화제를 첨가하여 상온에서 30분 내지 일주일 동안 교반하거나 또는 반죽된 상태로 방치하여 단일벽 탄소나노튜브를 산화시킨다. 산화제는 단일벽 탄소나노튜브의 1중량부 기준으로 0.5 내지 10중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. 클로레이트계 산화제가 0.5중량부 미만일 경우 단일벽 탄소나노튜브가 충분히 산화되지 못하며, 10중량부를 초과할 경우 산화되는 정도가 과하여 단일벽 탄소나노튜브의 전기전도도가 급격히 감소한다는 단점이 있다.
탄소나노튜브의 교반 또는 반죽은 첨가되는 강산의 양에 따라서 선택 가능하나 서로 뭉치는 단일벽 탄소나노튜브의 특성상 강산과 함께 반죽하여 방치하는 방법이 가장 바람직하다. 그 다음 증류수를 사용하여 강산을 중화시킨 후 필터링(filtering) 또는 원심분리를 통한 세척(washing)을 반복하고, 건조를 통해 강산이 표면에 남지 않은 순수한 산화 단일벽 탄소나노튜브를 얻게 된다.
상술한 바와 같은 고내열성 산화그래핀, 실리콘계 입자, 단일벽 탄소나노튜브 및 용매를 포함하는 혼합용액에 있어서, 혼합용액 100중량% 중에서 고내열성 산화그래핀은 0.1중량% 미만일 수 있으며, 단일벽 탄소나노튜브는 0.05중량% 미만일 수 있다. 고내열성 산화그래핀이 0.1중량% 미만이고 단일벽 탄소나노튜브가 0.05중량% 미만을 만족할 때, 실리콘계 입자의 외부에 고내열성 그래핀이 완전한 코팅을 이루면서 단일벽 탄소나노튜브가 고내열성 그래핀 상에 박힐 수 있게 된다.
다음으로, 제2단계는 혼합용액을 분무 건조하여 용매가 증발되면서 산화그래핀이 실리콘계 입자를 감싸도록 코팅되고, 단일벽 탄소나노튜브의 일부가 산화그래핀에 결합된 복합입자를 제조하는 단계이다(S20).
분무 건조를 통하여 혼합용액 내의 용매는 물과 함께 증발되면서 단독의 실리콘계 입자 또는 다수의 실리콘계 입자에, 산화그래핀과 단일벽 탄소나노튜브의 복합구조로 이루어진 복합층이 코팅됨으로써, 복합입자를 형성하게 된다.
이때 혼합용액은 산화그래핀과 단일벽 탄소나노튜브가 서로 균일하게 혼합되어 있는 상태이기 때문에, 산화그래핀이 단일벽 탄소나노튜브가 박힌 상태로 실리콘계 입자에 코팅될 수 있다.
즉 분무 건조 시 용매가 증발하면서 상대적으로 크기가 큰 실리콘계 입자에 크기가 작은 산화그래핀과 단일벽 탄소나노튜브가 반데르발스 힘과 일부 수소결합에 의해 코팅이 이루어진다.
단, 제2단계는 공기 분위기에서 열처리하기 전이기 때문에, 단일벽 탄소나노튜브는 환원되기 전의 산화 단일벽 탄소나노튜브를 의미한다.
마지막으로, 제3단계는 복합입자를 열처리하여 산화그래핀과 단일벽 탄소나노튜브를 환원시키는 단계이다(S30).
즉 고내열성 산화그래핀의 내열안정성을 나타내는 온도범위이면서, 산화 단일벽 탄소나노튜브의 환원이 이루어질 수 있도록 170 내지 450℃의 공기 분위기에서 열처리한다. 바람직하게는, 공기 중 400℃ 이하에서 열처리할 수 있으며, 300℃ 이하에서도 가능하다.
특히 산화그래핀과 산화 단일벽 탄소나노튜브 표면에는 산소 함유 관능기들 중 하이드록시가 도입되어 있을 수 있으므로, 산화그래핀과 산화 단일벽 탄소나노튜브는 서로 수소결합에 의한 비공유결합을 이룰 수 있게 된다. 이에 따라, 제3단계의 열처리에 의해 산화그래핀과 산화 단일벽 탄소나노튜브가 환원된 후에는 sp2 육각구조 간의 π-π 상호작용(분자들끼리 서로 인접할 때 둘 사이에 작용하는 인력)에 의한 비공유결합이 가능해진다.
이러한 과정을 통하여 제조되는 복합체는, 본 발명에 따른 고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체를 모식도로 나타낸 도 8을 통하여 구조가 확인된다. 즉 실리콘, 실리콘 합금 및 실리콘 산화물 중 어느 하나 이상의 실리콘계 입자(100)가 코어(core)로 위치되고, 실리콘계 입자(100)의 외부를 완전히 둘러싸 감싸는 쉘(shell)로 고내열성 그래핀(200)이 코팅됨과 동시에, 코팅된 고내열성 그래핀(200) 상에 단일벽 탄소나노튜브(300)의 일부가 삽입 또는 임베디드(embedded)된 형태로 박혀서 형성된다.
여기서 복합체를 구성하는 고내열성 그래핀은, 고내열성 산화그래핀이 200 내지 250℃ 이하에서 표면의 에폭시기 및 하이드록시기가 제거되어 탄소 원자 간에 sp2 결합을 이루는 그래핀 구조로 환원되면서 전도성을 갖게 된 것으로, 250℃ 초과 450℃ 이하에서 불연소되는 고온 내열안정성을 가지며, 특히 공기 중의 400℃에서 고형분이 65 내지 80중량%일 수 있다.
상술한 제조방법에 의하면, 본 발명은 고내열성 산화그래핀, 실리콘계 입자, 산화 단일벽 탄소나노튜브 및 용매를 포함하는 혼합용액을 분무 건조하여 실리콘계 입자의 외부에 고내열성 산화그래핀을 감싸고, 고내열성 산화그래핀 상에 산화 단일벽 탄소나노튜브의 일부가 박힌 상태로 결합된 복합입자를 제조하고, 이렇게 제조된 복합입자를 고온의 비활성 기체 분위기가 아닌, 공기 중의 170 내지 450℃에서 열처리함으로써, sp3 결합을 이루고 있던 고내열성 산화그래핀은 sp2 결합을 이루는 고내열성 그래핀 구조으로 환원됨과 함께, 산화 단일벽 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브로 환원됨으로써, 결국 고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체가 합성될 수 있다.
정리하면, 고온의 비활성 기체 분위기 하에서 열처리하지 않아도, 고내열성 산화그래핀과 산화 단일벽 탄소나노튜브가 환원되어 전기전도도를 향상시킬 수 있으므로, 이차전지용 음극 소재에 적용할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
고내열성 산화그래핀 분산용액 제조
먼저, 습식방사를 위한 고내열성 산화그래핀 분산용액은 다음과 같은 과정으로 제조하였다. 흑연 10g과 소듐클로레이트(NaClO3) 75g을 분말 상태로 혼합한 다음 농질산(fuming nitric acid) 50mL를 소량 첨가하여 상온에서 1 내지 3시간 정도 산화과정을 수행하였다. 이후 증류수 1L를 첨가하여 중화하고, 1M 염산용액 1L를 추가한 후 1,000rpm으로 원심분리하는 과정을 2회 반복하여 정제된 산화흑연을 제조하였다. 이후 암모니아 용액으로 pH 10 이상으로 제어하여 알칼리 조건에서 초음파 분산기를 이용하여 산화그래핀으로 박리하였다. 이어서 증류수를 추가하여 원심분리함으로써 수용액 상태의 산화그래핀 분산용액을 제조하였다.
이후, 제조된 산화그래핀 분산용액을 동결건조하고 80℃에서 건조 후 열중량분석을 시행해 보았으며, 이는 앞서 설명한 바 있는 도 6에서와 같이 기존 과망간산칼륨과 황산을 이용해 제조된 산화그래핀과, 실시예 1을 통해 제조된 산화그래핀의 열적 특성을 확인할 수 있었다. 기존 산화그래핀은 200℃ 이하에서 급격한 질량 감소를 보이지만 실시예 1에 의해 제조된 고내열성 산화그래핀은 200 내지 350℃ 구간에서 그래핀 표면에 도입된 에폭시기와 하이드록시기가 제거되어 열적 환원이 이루어짐을 확인할 수 있었다.
<실시예 2>
산화 단일벽 탄소나노튜브 분산용액의 제조
단일벽 탄소나노튜브 10g을 농질산(fuming nitric acid) 1,000mL와 혼합하고, 이에 염소산나트륨(sodium chlorate, NaClO3) 50g을 서서히 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물을 상온에서 24시간 정도 교반하여 산화반응을 진행시켰다. 그 후 증류수, 염산, 과산화수소를 사용하여 탄소나노튜브의 중화과정을 수행한 후 세척, 여과 및 건조 과정을 통해 산 및 산화제를 제거하여 산화 탄소나노튜브를 얻었다. 필요에 따라 동결건조기를 이용한 건조 과정을 수행하여 산화 탄소나노튜브 파우더를 수득할 수 있으며, 제조된 산화 탄소나노튜브를 물 100mL에 10g/L로 균질기를 이용하여 분산하여 분산액을 제조하였다.
도 9는 실시예 2에 따른 산화 단일벽 탄소나노튜브의 열적 거동을 그래프로 나타낸 것으로, 300℃ 이하의 온도에서 탄소나노튜브 말단과 표면에 도입된 화학적 관능기 즉, 산소 함유 관능기가 제거되어 물, CO2, CO 형태로 가스가 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 이처럼 산화 탄소나노튜브도 산화그래핀과 마찬가지로 300℃ 이하, 더욱이 250℃ 이하의 온도에서 열적 환원이 가능하였다.
<실시예 3>
3-1. 산화그래핀-실리콘 복합체의 제조
물에 실리콘 합금을 1중량%로 혼합하고, 이에 제조된 고내열성 산화그래핀 분산용액 0.12중량%를 혼합하여, 실리콘 합금 1중량%, 산화그래핀 분산용액 0.12중량%가 되도록 혼합용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 혼합용액을 분무건조기를 이용하여 산화그래핀이 코팅된 실리콘 합금 마이크로 입자를 제조하였다. 제조된 입자를 공기 중 300℃의 오븐에서 처리하여 환원된 그래핀이 코팅된 실리콘 합금 복합입자를 제조하였다.
3-2. 산화그래핀-실리콘-단일벽 탄소나노튜브 복합체의 제조
물에 실리콘 합금을 1중량%로 혼합하고, 이에 제조된 고내열성 산화그래핀과 단일벽 탄소나노튜브 분산용액을 혼합하여 실리콘 합금 1중량%, 고내열성 산화그래핀 0.08중량% 및 단일벽 탄소나노튜브 0.04중량%가 되도록 혼합용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 혼합용액을 분무건조기를 이용하여 산화그래핀과 단일벽 탄소나노튜브가 균일하게 코팅된 실리콘 합금 복합입자를 제조하였다. 제조된 입자를 공기 중 300℃의 오븐에서 처리하여 환원된 그래핀이 코팅되고 단일벽 탄소나노튜브가 결합된 실리콘 합금 복합입자를 제조하였다.
도 10은 실시예 3을 SEM 사진으로 나타낸 것으로, 도 10a는 실시예 3-1과 실시예 3-2에 따른 실리콘 합금 그 자체를 SEM 사진으로 나타낸 것이고, 도 10b는 실시예 3-1에 따른 산화그래핀이 코팅된 실리콘 합금 복합입자를 SEM 사진으로 나타낸 것이고, 도 10c는 실시예 3-2에 따른 산화그래핀과 단일벽 탄소나노튜브가 코팅된 실리콘 합금 복합입자를 SEM 사진으로 나타낸 것이며, 도 10d는 도 10c를 확대한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
실시예 3-1과 관련하여, 도 10b를 참조하면 실리콘 합금 입자 표면에 그래핀이 도입되었음을 확인할 수 있었다. 실시예 3-2와 관련하여, 도 10c를 참조하면 실리콘 합금 입자 표면에도 그래핀이 도입되었음을 확인할 수 있었다.
도 11은 실시예 3의 열중량분석(TGA) 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 도 11을 참조하면, 열중량 분석을 통해 실시예 3-1에서의 실리콘 합금에 6.1중량%의 그래핀이 도입된 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 3-2에서의 실리콘 합금 입자 표면에 6.8중량%의 그래핀 및 단일벽 탄소나노튜브로 이루어진 복합층이 코팅되었음을 확인할 수 있었다.
도 12는 실시예 3의 라만분광분석 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 도 12를 참조하면, 그래핀과 단일벽 탄소나노튜브의 존재를 확인할 수 있다.
<시험예 1>
본 시험예에서는 음극 소재가 이차전지에 실제 적용되었을 때의 특성을 분석해 보았다.
이를 위해 실시예 3-2에 따라 제조된 고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체 : 카본블랙(도전재) : 폴리아크릴산(수용성 바인더)를 8 : 1 : 1의 중량비율로 하여 수용액에 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 구리집전체 위에 코팅하여 음극층을 형성한 후, 100℃에서 건조하여 수분을 제거하였다. 이렇게 제조된 전극을 사용하여 CR2032 규격 코인 셀을 아르곤 분위기의 글러브 박스 내부에서 제작하였다. 이때 반대전극으로는 리튬 금속 호일을 사용하였다. 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재하였다. 전해질은 1M LiPF6를 사용하고 용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸카보네이크(dimethyl carbonate), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroehtylene carbonate)의 혼합용액을 사용하였다. 이를 A 샘플로 하기로 한다.
비교 분석을 위하여 실시예 3-1에 따라 환원된 그래핀이 코팅된 실리콘 합금 복합입자를 A 샘플에서와 같이 동일한 방식으로 슬러리를 제조한 후 전지 샘플을 제작하였다. 이를 B 샘플로 하기로 한다.
또한 실리콘 합금 단독으로 A 샘플에서와 같이 동일한 방식으로 슬러리를 제조한 후 전지 샘플을 제작하였다. 이를 C 샘플로 하기로 한다.
또한 실시예 3-2에서 사용된 단일벽 탄소나노튜브 대신, 다중벽 탄소나노튜브를 사용하여 제조된 고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체를 A 샘플에서와 같이 동일한 방식으로 슬러리를 제조한 후 전지 샘플을 제작하였다. 이를 D 샘플로 하기로 한다.
이렇게 A, B, C 및 D 각각 샘플의 코인셀을 이용하여 충방전 사이클 대비 용량 유지율과 쿨롱효율을 측정하여, 그 결과를 도 13, 도 14 및 도 15에 나타내었다. 즉 도 13은 전극의 충방전 사이클에 따른 용량 유지율을 그래프로 나타낸 것으로, 실리콘 합금 단독이 적용된 C 샘플의 경우 전기전도도가 낮고 충방전되면서 부피가 변하기 때문에 50회 반복 테스트 후 불과 4.7%의 용량 유지율을 나타내고, 그래핀만 실리콘 합금에 복합화된 B 샘플의 경우 50회 반복 테스트 후 74.7%의 용량 유지율을 나타내는 반면, 고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체가 적용된 A 샘플의 경우 50회 반복 테스트 후 89.5%의 월등히 향상된 용량 유지율을 나타내었다.
특히 결함구조가 많은 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 경우, 고내열성 산화그래핀을 이용해 실리콘 합금을 코팅하는 복합입자의 경우에서 나타나는 74.7%의 용량 유지율보다, 개선된 효과를 나타내지 못한다.
도 14는 전극의 충방전 사이클에 따른 쿨롱효율을 그래프로 나타낸 것이다. 도 14를 참조하면, 고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체가 적용된 A 샘플의 경우, 초기부터 98.4%의 매우 높은 쿨롱효율을 보이면서 50회 반복 테스트 후에도 높은 쿨롱효율이 지속됨을 확인할 수 있다.
도 15는 전극의 충방전 사이클에 따른 율특성을 그래프로 나타낸 것이다. 도 15를 참조하면, 고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체가 적용된 A 샘플이 충방전 속도에서도 높은 율특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
상술한 실시예 및 시험예의 결과로부터, 본 발명은 고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 복합체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 산화그래핀, 실리콘계 입자, 단일벽 탄소나노튜브 및 용매를 포함하는 혼합용액을 분무 건조하여 실리콘계 입자의 외부에 산화그래핀과 단일벽 탄소나노튜브가 결합된 복합입자를 고온의 비활성 기체 분위기가 필요없는 열처리를 통하여 산화그래핀과 단일벽 탄소나노튜브를 환원시킬 수 있는데 특징이 있다.
이처럼 본 발명에서와 같은 산화그래핀은 에폭시기 또는 하이드록시기인 산소 함유 관능기를 표면에 포함하되, 락톨기 또는 카르복실기인 산소 함유 관능기가 표면에 존재하지 않아 내열안정성을 나타내는 고내열성 산화그래핀으로써, 고내열성 산화그래핀의 내열안정성을 나타내는 온도범위의 공기(air) 분위기에서 열처리가 이루어질 수 있는 점에 큰 의미가 있다.
따라서 본 발명에 따르면, 결함이 최소화되어 고온의 비활성 기체 분위기 하에서 열처리하지 않아도 환원될 수 있는 산화그래핀과 단일벽 탄소나노튜브에 의하여, 실리콘 기반의 이차전지용 음극 소재의 전기전도도를 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 실리콘계 입자
200: 고내열성 그래핀
300: 단일벽 탄소나노튜브

Claims (7)

  1. 산화그래핀, 실리콘계 입자, 단일벽 탄소나노튜브 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 제1단계;
    상기 혼합용액을 분무 건조하여 상기 용매가 증발되면서 상기 산화그래핀이 상기 실리콘계 입자를 감싸도록 코팅되고, 상기 단일벽 탄소나노튜브가 상기 산화그래핀에 결합된 복합입자를 제조하는 제2단계; 및
    상기 복합입자를 열처리하여 상기 산화그래핀과 상기 단일벽 탄소나노튜브를 환원시키는 제3단계;를 포함하여 이루어지고,
    상기 산화그래핀은, 에폭시기 또는 하이드록시기인 산소 함유 관능기를 표면에 포함하되, 락톨기 또는 카르복실기인 산소 함유 관능기가 표면에 존재하지 않아 내열안정성을 나타내는 고내열성 산화그래핀이며,
    상기 열처리는, 상기 고내열성 산화그래핀의 내열안정성을 나타내는 온도범위의 공기(air) 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는,
    고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화그래핀은, 170 내지 450℃에서 내열안정성을 나타내는 고내열성 산화그래핀으로,
    상기 제3단계는, 상기 고내열성 산화그래핀을 170 내지 450℃의 공기(air) 분위기에서 열처리하여 환원시키는 것을 특징으로 하는,
    고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계의 산화그래핀은,
    흑연과 클로레이트계 산화제를 분말상태로 혼합하고, 농질산을 첨가하여 산화시킴으로써 산화흑연을 제조하고, 금속이온을 함유하지 않는 염기성 용액으로 pH 10 이상의 알칼리 조건에서 상기 산화흑연을 박리함으로써 제조되는 고내열성 산화그래핀 분산용액인 것을 특징으로 하는,
    고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계의 단일벽 탄소나노튜브는,
    단일벽 탄소나노튜브에 강산 및 클로레이트계 산화제를 이용하여 상온에서 산화시킴으로써 제조되되, 표면에 산소 함유 관능기를 갖는 산화 단일벽 탄소나노튜브 분산용액인 것을 특징으로 하는,
    고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는,
    실리콘, 실리콘 합금 및 실리콘 산화물 중 어느 하나 이상이되,
    상기 실리콘 합금에 포함되는 금속원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, 및 Po로 이루어진 군으로 부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
    고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는,
    고내열성 그래핀-실리콘-탄소나노튜브 복합체.
  7. 양극;
    제6항에 따른 복합체를 포함하는 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 구비되는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 이차전지.
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