TW202209734A - 包括氧化矽和單壁碳奈米管的電極材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供用於鋰離子二次電池之電極材料，其含有包括鹼金屬或鹼土金屬矽酸鹽之活性材料粒子、黏合劑及單壁碳奈米管(SWCNT)。

Description

包括氧化矽和單壁碳奈米管的電極材料
本發明之態樣係關於包含氧化矽及單壁碳奈米管(SWCNT)之電極材料，及特定言之，包含該等電極材料之陽極，及包含該等陽極之鋰離子電池。
鋰(Li)離子電化學電池通常需要使能高能量密度、高功率密度及高循環穩定性之材料。Li離子電池通常用於各種應用中，其包括消費電子產品、可穿戴計算裝置、軍事行動設備、衛星通信、航太裝置及電動汽車，且用於大規模能量應用，諸如低排放電動汽車、可再生發電廠及固定電網中特別受歡迎。此外，鋰離子電池處於新一代無線及便攜式通信應用之前沿。一或多個鋰離子電池可用於配置用作此等應用中之任一者之電源之蓄電池。然而，高能量需求應用數激增，對於甚至更高能量密度、更高功率密度、更高倍率充電-放電容量及更長循環壽命鋰離子電池正在加速研究。此外，隨著越來越多採用鋰離子技術，存在對擴展今日之能量及功率密度之日益增加之需求，因為應用遷移至更高電流需求、更長運行時間、更寬且更高能量範圍及更小形狀因子。
活性陽極材料(諸如矽)為目前石墨基陽極之期望替代，由於其高的鋰儲存容量，其可超過7x於石墨之儲存容量(多至3200 mAh/g)。然而，由於合金粒子在鋰化後之大的體積膨脹，此等陽極材料通常展示由於機械應力之極差循環壽命、低庫侖效率及電斷開。
因此，存在對用於電化學電池之先進陽極活性材料之需求，該活性材料併入有利地影響電化學電池循環性之限定品質特徵之碳材料。
本發明之一實施例提供用於鋰離子二次電池之電極材料，其含有包括鹼金屬或鹼土金屬矽酸鹽之活性材料粒子、黏合劑及單壁碳奈米管(SWCNT)。於一個實施例中，該電極材料包含基於該電極材料之總重量計至少約80重量%之石墨粒子及金屬矽酸鹽粒子之組合，約1重量%至約5重量%之黏合劑，及約0.05重量%至約1重量%單壁碳奈米管(SWCNT)。
各種實施例將參考附圖詳細描述。只要有可能，整個圖示將使用相同參考數字以係指相同或相似部件。提及特定實例及實施係出於說明目的，且不意欲限制本發明或申請專利範圍之範圍。
應瞭解，當將元件或層稱作「在」另一元件或層上或「連接至」另一元件或層時，其可直接在另一元件或層上或直接連接至另一元件或層，或可存在介入元件或層。相比之下，當將元件稱作「直接在」另一元件或層上或「直接連接至」另一元件或層時，不存在介入元件或層。應瞭解，出於本發明之目的，「X、Y及Z中之至少一者」可解釋為僅X、僅Y、僅Z或兩個或更多個條項X、Y及Z之任何組合(例如，XYZ、XYY、YZ、ZZ)。
在提供值之範圍之情況下，應瞭解，除非上下文另有明確指定，否則至下限之單位之十分之一之各介入值，該範圍之上限與下限之間及該指定範圍內之任何其他指定或介入值包含於本發明內。可獨立地包含於更小範圍內之此等更小範圍之上限及下限亦包含於本發明內，接受指定範圍內之任何特定排除之限值。在指定範圍包含限值中之一者或二者之情況下，排除彼等包含之限值中之任一者或二者之範圍亦包含於本發明內。亦應瞭解，術語「約」可係指例如+/- 5%至10%之最小量測誤差。
詞語，諸如「其後」、「然後」、「接下來」等不一定意欲限制步驟之順序；此等詞語可用於通過方法之描述引導讀者。另外，以單數，例如，使用冠詞「一(a/an)」或「該」之主張元件之任何提及不應解釋為限制該元件為單數。
「電極材料」經定義為可配置用作電化學電池(諸如鋰離子可再充電蓄電池)內之電極之材料。「電極」經定義為電化學電池之陽極或陰極。「複合電極材料」亦經定義為包含與粒子、薄片、球體、片晶、片材、管、纖維或其組合中之一者組合之活性材料粒子且該等粒子為導電材料。該等粒子、薄片、球體、片晶、片材、管、纖維或其組合可進一步為平坦、褶皺、起皺、分層、織造、編織或其組合中之一者。
導電材料可選自由導電碳基材料、導電聚合物、石墨、金屬粉末、鎳、鋁、鈦、不鏽鋼及其任何組合組成之群。導電碳基材料可進一步包括石墨、石墨烯、鑽石、熱解石墨、碳黑、低缺陷無序堆疊型碳、富勒烯(fullerene)或其組合中之一者。「電極材料混合物」經定義為材料之組合，諸如：材料粒子(電化學活性，導電性複合材料或其組合)、一種或多種黏合劑、一種或多種非交聯及/或交聯聚合物，其經混合在一起用於形成電化學電池之電極。本文中將「電化學活性材料」、「電極活性材料」或「活性材料」定義為插入及釋放離子(諸如電解質中之離子)以儲存及釋放電勢之材料。術語「插入及釋放」可進一步理解為插入及脫插或鋰化及去鋰化之離子。因此，插入及釋放離子之過程亦應理解為插入及脫插或鋰化及去鋰化。因此，「活性材料」或「電化學活性材料」或「活性材料粒子」經定義為能重複離子插入及脫插或鋰鋰化及去鋰化之材料或粒子。
如本文中所定義，二次電化學電池為可再充電之電化學電池。本文中將「容量」定義為由蓄電池儲存之電荷之量度，如由蓄電池內含有之活性材料之質量所測定，表示能量之最大量，單位安培-小時(Ah)，其可在額定電壓下自蓄電池提取。容量亦可藉由以下方程式定義：容量=能量/電壓或電流(A) x時間(h)。「能量」數學上藉由以下方程式定義：能量=容量(Ah) x電壓(V)。本文中將「比容量」定義為活性電極材料之每質量單位或體積單位持續特定量之時間可遞送之電荷的量。比容量可以重量單位，例如，(Ah)/g或體積單位，例如，(Ah)/cc量測。比容量藉由以下數學方程式定義：比容量(Ah/kg) =容量(Ah)/質量(kg)。「倍率性能」為電化學電池於特定時間段內接受或遞送一定量之能量之能力。或者，「倍率性能」為蓄電池每單位時間可提供之最大連續或脈衝能量。
本文中將「C-倍率」定義為蓄電池相對於其最大標稱容量放電時之倍率之量度。例如，1C電流倍率意指放電電流將於1小時內將整個蓄電池放電；C/2電流倍率將於2小時內將電池完全放電及2C倍率於0.5小時內。「功率」經定義為能量轉移之時間倍率，以瓦特(W)量測。功率為跨蓄電池或電池之電壓(V)與通過蓄電池或電池之電流(A)之乘積。「C-倍率」經數學定義為C-倍率(倒時數) =電流(A)/容量(Ah)或C-倍率(倒時數) = 1/放電時間(h)。功率藉由以下數學方程式定義：功率(W) =能量(Wh)/時間(h)或功率(W) =電流(A) x電壓(V)。庫倫效率為於電化學電池內轉移電荷之效率。庫倫效率為藉由蓄電池之電荷輸出與電荷輸入之比率。
於商業及學術環境二者中之相當大的發展集中在設計最小化或適應合金粒子之總體積膨脹及相關聯電化學損失之系統。此通常從兩方面逼近。在粒子層級處，設計侷限膨脹至小域以防止粒子破裂及電斷開之粒子架構，及在電極層級處，設計可適應鋰儲存材料之體積膨脹之聚合物基質及導電網路同時在Li-離子電池之重複充電/放電操作期間保留機械及電子完整性。
使合金活性陽極材料(諸如矽)之循環壽命穩定之流行技術係通過藉由各種碳材料之混合、封裝或其他併入以提供導電表面及促進整個電極粒子網路之一般電子傳導。此等包括CVD非晶型碳塗層、石墨烯包裹及與石墨、導電碳及碳奈米片之物理混合。然而，活性材料仍可由於其剛性性質及缺少長程有序而膨脹，及粒子仍可被分離，從而導致儲存容量損失及鋰陷留。
本發明之各種實施例提供用於Li-離子電池之陽極材料，其包含包括鹼金屬或鹼土金屬矽酸鹽之活性材料粒子及單壁碳奈米管(SWCNT)，其提供於活性材料粒子網路中之長程導電性，使能增加循環壽命穩定性，而不管與鋰儲存金屬合金粒子相關聯之固有膨脹。
SiO 材料
當併入電化學電池之電極內時，矽及矽合金可顯著增加電池容量。矽及矽合金通常併入包含石墨、石墨烯或其他碳基活性材料之電極內。包含碳基材料及矽之電極之實例提供於頒與Kung等人之美國專利8,551,650、8,778,538及9,728,773及頒與Huang等人之美國專利10,135,059及10,135,063中，該等專利之所有內容係以引用的方式完全併入本文中。
本文中，「SiO」材料可係指含矽及氧之材料。SiO材料用於鋰離子蓄電池之陽極受關注，此係由於具有高理論能量及功率密度。然而，目前商業SiO材料之利用受限制，此係由於SiO材料具有低的1次循環效率及高的不可逆性。此低的1次循環效率係由於與SiO基質之高的不可逆Li+ 反應。
為減少與氧化矽之不可逆Li+ 反應，各種實施例包括金屬化之氧化矽材料(M-SiO)。本文中，M-SiO材料可係指與含金屬之前驅體，諸如含鹼及/或鹼土之前驅體，諸如例如，含鋰前驅體及/或含鎂前驅體直接反應以形成金屬化之含矽及氧之相，之後於蓄電池中用作活性材料及/或經歷充電及放電反應之活性材料。於一個實施例中，金屬化金屬中之所有或一些可在蓄電池充電及放電期間保留於活性材料中且不插入(即，不會插入)或脫插。然而，於一些實施例中，M-SiO材料可包括經金屬化以包含其他適宜鹼金屬及/或鹼土金屬，諸如鈉、鉀、鈣或類似者之SiO材料。例如，於一些實施例中，M-SiO材料可經金屬化以包含鎂、鋰、鈉、鉀、鈣或其任何組合。較佳地，M-SiO材料可係指鋰金屬化之SiO (LM-SiO)材料及/或Mg金屬化之SiO (MM-SiO)材料。
已發現包含M-SiO活性材料之電極材料提供如與非金屬化之SiO材料相比增加之1次循環效率(FCE)。不幸的是，已發現M-SiO材料遭受若干電斷開及快速容量損失，通常導致於20個循環內之超過90%容量衰減。已發現利用碳及/或其他材料塗覆M-SiO材料及/或利用石墨摻合M-SiO材料稍微減少電斷開及活性材料之容量損失，從而至約50個循環延遲50%以上容量衰減，針對商業應用其仍然為令人高度不滿意的循環穩定性。總之，目前M-SiO材料不展示足夠用於商業化之電穩定性。
圖1A為根據本發明之各種實施例之活性材料粒子100之掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，圖1B至1D為可包含於圖1A之活性材料粒子100中之核粒子102A至102C之截面圖。參考圖1A及1B，活性材料粒子100包含含有電化學活性材料之核粒子102及含石墨烯塗層110，該塗層在核粒子102上塗覆及/或封裝該核粒子102。
於較佳實施例中，核粒子102包含M-SiO材料。因而，以下關於包含M-SiO材料之核粒子102描述活性材料粒子100。
活性材料粒子100及/或核粒子102可具有範圍自約1 µm至約20 µm，諸如約2 µm至約15 µm，約3 µm至約10 µm，約3 µm至約7 µm，或約5 µm之平均粒度。核粒子102可包含M-SiO材料，該M-SiO材料包括金屬化矽物種及矽(例如，晶體及/或非晶型矽)。金屬化矽物種可包括金屬化矽化物及金屬化矽酸鹽。於一些實施例中，該等M-SiO材料亦可包含氧化矽(SiOx ，其中x範圍自0.8至1.2，諸如0.9至1.1)。於各種實施例中，該等M-SiO材料可包含鋰化矽物種。本文中，「鋰化矽物種」可包括矽化鋰(Lix Si，0＜x＜4.4)，及/或一或多種矽酸鋰(Li2 Si2 O5 、Li2 SiO3 及/或Li4 SiO4 等)。
參考圖1B，於一些實施例中，活性材料粒子100可包含異質核粒子102A，該等核粒子包含包含多個含矽材料相104、106、108之M-SiO材料。例如，該等相104、106、108可獨立地包含晶體矽、氧化矽(例如，SiOx ，其中x範圍自0.8至1.2，諸如0.9至1.1)，及/或鋰化矽物種。然而，於一些實施例中，核粒子102可為缺少不同相，但是包含矽、氧及鋰之實質上均相粒子。
參考圖1C，於一些實施例中，活性材料粒子100可包含包含初生相120之核粒子102B，其中晶體矽域122作為二次相分散。例如，初生相120可包含鋰化矽物種，諸如矽酸鋰物種，及特定言之，Li2 Si2 O5 。於其他實施例中，初生相120可包含鎂金屬化之矽物種，諸如矽酸鎂物種，及特定言之MgSiO3 、Mg2 SiO4 、其組合或類似者。晶體矽域122可包含具有小於100 nm之特定粒度之晶體矽奈米粒子。例如，晶體矽域122可具有範圍自約3 nm至約60 nm之平均粒度。於一個實施例中，晶體矽域122之大多數可具有範圍自約5 nm至約10 nm之平均粒度，及晶體矽域122之剩餘部分可具有約10 nm至約50 nm之平均粒度。
參考圖1D，於一些實施例中，活性材料粒子100可包含核粒子102C，該等核粒子包含包含M-SiO材料之初生相120，及分散於初生相120中作為二次相之晶體矽域122及SiOx 域124 (例如，SiOx ，其中x範圍自0.8至1.2，諸如0.9至1.1)。例如，初生相120可包含鋰化矽物種，諸如矽酸鋰物種，及特定言之Li2 Si2 O5 ，晶體矽域122可包含晶體矽奈米粒子，及SiOx 域124可包含SiOx 相及/或奈米粒子。晶體矽域122及SiOx 域124可具有小於約100 nm之粒度。例如，晶體矽域122及SiOx 域124可具有範圍自約3 nm至約60 nm，諸如約5 nm至約50 nm之平均粒度。
於各種實施例中，核粒子102可佔活性材料粒子100之總重量之約80重量%至約99.5重量%，諸如約90重量%至約99重量%，包含約90重量%至95重量%。於一些實施例中，該M-SiO材料可包含約40原子%至約5原子%，諸如20原子%至約10原子%，或約15原子%之鋰化矽物種。於一些實施例中，核粒子102A之M-SiO材料可包含約60原子%至約95原子%，諸如約80原子%至約90原子%，或約85原子%矽及SiOx 。核粒子102之M-SiO材料可具有範圍自約1.25:1至約1:1.25，諸如約1.1:1至約1:1.1，或約1:1之矽與氧原子重量比率。於一些實施例中，核粒子102之M-SiO材料可包含約等原子量之晶體矽及SiOx 。
在初始充電反應及/或隨後充電反應期間，核粒子102A之M-SiO材料之組成可由於鋰化及/或其他反應而改變。例如，Si及SiOx 可經鋰化以形成Lix Si域。此外，一些SiOx 可形成不活潑物種，諸如矽酸鋰及Li2 O。
於各種實施例中，塗層110可呈完全封裝核粒子102之殼之形式，如圖1B至1D中所示。然而，於一些實施例中，塗層110可僅部分封裝核粒子102之一些或全部。於一些實施例中，基於活性材料粒子之總重量計，塗層110可佔活性材料粒子100之總重量之約0.5重量%至約20重量%，諸如約1重量%至約10重量%，或約5重量%至約10重量%。
無序堆疊型碳
於一些實施例中，塗層110可包含可撓性高導電性石墨烯材料，諸如石墨烯、氧化石墨烯、部分還原氧化石墨烯或其組合。例如，塗層110可較佳地包含具有低缺陷無序堆疊型特性之可撓性高導電性石墨烯材料，其可稱作無序堆疊型碳。低缺陷無序堆疊型碳可呈片晶之形式，該等片晶包含1至約10層石墨烯材料(諸如石墨烯、氧化石墨烯或還原氧化石墨烯)。於一些實施例中，該低缺陷無序堆疊型碳可包含至少90重量%，諸如約90重量%至約100重量%石墨烯。石墨烯材料可進一步包括粉末、粒子、單層片材、多層片材、薄片、片晶、帶狀物、量子點、管、富勒烯(中空石墨球)或其組合。
無序堆疊型碳可呈部分重疊以模擬更大尺寸單片材結構之片材或片晶之形式。於一些實施例中，該等片晶具有超過一個或更多層之石墨烯基材料。於一些實施例中，該等片晶可具有平均可＜ 15 µm之片材尺寸。於一些實施例中，該等片晶可具有平均可＜ 1 µm之片材尺寸。於一些實施例中，該等無序堆疊型碳基材料片晶可具有低厚度。於一些實施例中，該等無序堆疊型碳基材料片晶之低厚度平均可＜ 1 µm。於一些實施例中，該等無序堆疊型碳基材料片晶之低厚度平均可＜ 100 nm。
於各種實施例中，塗層110可呈完全封裝粒子100之殼之形式，如圖1B中所示。然而，於一些實施例中，塗層110可部分封裝活性材料粒子100之一些或所有。於一些實施例中，塗層110可佔粒子100及塗層110之總重量之約0.5重量%至約20重量%，諸如約1重量%至約10重量%，或約5重量%至約10重量%。
塗層110由於其導電性質可確保核粒子102在所有三維均相/一致地循環(電子及Li-離子進出結構移動)，從而最小化在核粒子上及由核粒子施加之應力及最小化粒子破裂。此外，於粒子100破裂之事件中，可撓性塗層110可操作以電連接破裂之氧化矽材料及維持粒子100之總體完整性，從而導致顯著改善之電化學性能。
圖2A、2B及2C說明石墨及各種石墨烯基材料之拉曼光譜。已良好確立石墨及石墨烯材料具有在約1340 cm-1 、1584 cm-1 及2700 cm-1 處之特徵峰。在1340 cm-1 處之峰示於圖2C中，及表徵為D帶。在1584 cm-1 處之峰示於圖2A及2C之光譜中，及表徵為G帶，其自由sp2 雜化碳原子之所有對之C=C鍵拉伸表示之振動模式產生。D帶源自與石墨烯邊緣相關聯之雜化振動模式及其指示石墨烯結構中存在缺陷或破壞對稱性。在2700 cm-1 處之峰示於圖2B中，及表徵為2D帶，其自由於堆疊石墨烯層之間之相互作用之雙共振過程產生。在2D波數下之雙峰之出現破壞峰之對稱性，及指示石墨及石墨衍生物(諸如奈米片晶)之石墨烯平面之間之AB堆疊次序。當破壞無序堆疊型多層石墨烯粒子中之AB堆疊次序時，圖1B中所示之2D1 峰變成受抑制。使用G及2D帶之位置測定材料體系中之層之數目。因此，拉曼光譜提供電化學電池碳材料添加劑之科學清晰性及定義，從而提供用於正確選擇作為活性材料電極組合物之添加劑之指紋。如所示，本定義提供本申請案之低缺陷無序堆疊型碳之指紋。當用作提供優越電化學電池性能之電化學電池電極活性材料混合物之添加劑時，其為此低缺陷無序堆疊型碳。
圖3提供通常用於先前技術電極活性材料混合物(即，還原氧化石墨烯或非晶型碳)之碳添加劑與本申請案之低缺陷無序堆疊型碳相比之ID /IG 比率。
還原氧化石墨烯(rGO)為於工業中通常稱作石墨烯之碳變異體，然而，於最終結構及製造過程中係獨特的。氧化石墨烯通常首先使用改良之Hummers方法製造，其中將石墨材料氧化及剝離成單層或包含幾個碳層之片晶，其可包含各種官能基，包括(但不限於)羥基、環氧化物、羰基、及羧基。然後將此等官能基通過化學或熱處理移除，該等處理將絕緣氧化石墨烯轉化成導電還原氧化石墨烯。還原氧化石墨烯與石墨烯相似在於其由碳原子晶格之單層組成，但是不同之處在於其具有混合的sp2及sp3雜化，殘留官能基及通常自製造及還原過程產生之增加之缺陷密度。還原氧化石墨烯示於圖3之第一條中及具有0.9之ID /IG 比率。
非晶型碳通常用作電化學電池陽極及陰極材料混合物二者之添加劑或表面塗層以增強電極導電性。通常，非晶型碳係使用化學氣相沉積(CVD)製程生產，其中烴原料氣體流入密封容器及在升高之溫度下碳化至所需粉末材料之表面上。此熱分解過程可提供大約幾奈米厚之薄的非晶型碳塗層，其缺少如結晶石墨烯基材料中發現之任何sp2雜化。非晶型碳示於圖3之第三條中及具有＞1.2之ID /IG 比率。
低缺陷無序堆疊型碳(亦稱作石墨烯)包含自其製造過程產生之獨特特徵。生產此材料之一種常用方法係通過基於電漿之CVD製程，其中在存在可使類石墨烯碳結構成核之觸媒下，烴原料氣體通過惰性氣體電漿進料。藉由控制生產參數，可生產具有幾層且不存在晶格之間之任何AB堆疊次序之碳材料。此等碳材料通常為具有低缺陷密度之高度有序sp2碳晶格。
本發明之低缺陷無序堆疊型碳示於圖3之中心第二條中。本申請案之低缺陷無序堆疊型碳添加劑之拉曼光譜係源自D帶及G帶之強度比率(ID /IG )及2D帶及G帶之強度比率(I2D /IG )。ID 、I2D 及IG 由其各自積分強度表示。低ID /IG 比率指示低缺陷材料。本發明之低缺陷無序堆疊型碳材料具有大於0且小於或等於約0.8之ID /IG 比率，如由拉曼光譜所測定，其中IG 在1580與1600 cm-1 之間之範圍之波數下，ID 在1330與1360 cm-1 之間之範圍之波數下，及使用532 nm之入射鐳射波長量測。此外，本發明之低缺陷無序堆疊型碳材料展示約0.4或更大之I2D /IG 比率。當提及關於I2D /IG 比率，約2之I2D /IG 比率通常與單層石墨烯相關聯。小於約0.4之I2D /IG 比率通常與由大批AB堆疊石墨烯層組成之整體石墨相關聯。因此，針對本發明之低缺陷無序堆疊型碳材料，約0.4或更大之I2D /IG 比率指示＜ 10之低層計數。低層計數之低缺陷無序堆疊型碳材料進一步缺少石墨烯層之間之AB堆疊次序(即，無序堆疊型)。無序堆疊型性質或缺少此等石墨烯平面之AB堆疊藉由I2D 峰之對稱性指示。2D峰之對稱性區分無序堆疊型石墨烯層狀材料與AB堆疊之石墨烯層狀材料，及指示轉動堆疊無序相對於層狀堆疊次序。
具有高AB堆疊次序之碳材料將仍展示2D峰，然而，此等2D峰展示破壞峰之對稱性之雙重峰。此種對稱性破壞於幾個層之AB堆疊石墨烯或許多層之石墨中展示。因此，當選擇石墨烯或石墨烯基添加劑時，不管存在於材料中之石墨烯層之數目如何，2D峰具重要意義，該2D峰為堆疊次序之存在之極強烈指標。本發明之低缺陷無序堆疊型碳之堆疊之轉動無序區分自身與迄今所用之所有其他石墨烯或石墨烯基添加劑，因為本申請案之低缺陷無序堆疊型碳堆疊之轉動無序為向本申請案之碳基粒子提供可撓性者，其於碳基粒子中使此等碳基粒子能提供且保留與複合粒子之活性核粒子接觸的能力，該複合粒子組成電化學電池之電極。結果為使電化學電池具有增加之循環壽命、較佳循環壽命穩定性、增強之能量密度及優越高倍率性能。
圖4A至4C說明包含藉由碳材料封裝或塗覆之SiO粒子之活性材料混合物之拉曼光譜。圖4A為包含利用非晶型碳材料塗覆之SiO核粒子之活性材料混合物之拉曼光譜的圖。圖4B為包含藉由rGO封裝之SiO核粒子之活性材料混合物之拉曼光譜的圖。圖4C為顯示包含藉由低缺陷無序堆疊型碳封裝之核粒子之活性材料混合物之拉曼光譜的圖。各光譜係不同，因為變化層厚度(波長2700 cm-1 附近之2D峰之大小、形狀及位置)及無序(波長1340 cm-1 附近之D峰之大小)。
拉曼分析樣品製備涉及取粉末，諸如活性材料粉末、複合材料粉末、碳材料粉末之少量等分試樣，及將此等粉末個別地放入潔淨玻璃小瓶中。將樣品粉末用甲醇沖洗。然後將粉末/甲醇溶液簡單渦旋及音波處理約10分鐘。然後將懸浮液利用微量吸量管轉移至顯微鏡載片中。然後允許將載片完全空氣乾燥，之後進行分析。
本申請案之拉曼光譜分析係使用共焦拉曼光譜法在Bruker Senterra拉曼系統上在下列測試條件下：532 nm鐳射，0.02 mW，50X物鏡，90秒積分時間，3次共同添加(3次拉曼光譜樣品運行)，使用50 x 1000 μm光圈及9-18 cm-1 解析度進行。作為參考點，D帶於完美晶體之拉曼散射中不活潑。D帶於有缺陷石墨材料中變得拉曼活潑，由於缺陷誘導之雙共振拉曼散射過程，涉及π-π電子躍遷。D帶相對於G帶之強度隨著無序之量增加。強度ID /IG 比率從而可用於表徵石墨烯材料。
圖4A中所示之非晶型碳之D及G帶均具有較圖4B之還原氧化石墨烯(rGO) D及G帶或圖4C之無序堆疊型碳D及G帶更高強度。非晶型碳亦展示較rGO及渦流層碳實質上更高ID /IG 比率(1.25)。非晶型碳G帶之強度與其D帶之強度相比受抑制反映其碳結構中之結晶度(亦稱作其石墨性質)之缺乏。較G峰強度更高之D峰強度由非晶型碳網路中之大量缺陷造成。因此，非晶型碳光譜展示低結晶度及與更結晶碳(諸如石墨烯、氧化石墨烯及rGO)相比，其石墨網路中之高得多無序度。此外，rGO D峰與其G峰相比之更高強度，及其與無序堆疊型碳D及G峰強度及ID /IG 比率相比之更高ID /IG 比率(幾乎2X)指示rGO具有較本申請案之無序堆疊型碳之更多缺陷。
下表1提供圖4A至4C之拉曼光譜之細節。 表1
rGO D G 2D ID /IG I2D /IG
Cm-1 1346.98 1597.82 --      
強度 9115.5 10033.3 -- .91 --
低缺陷湍流狀層碳 D G 2D ID /IG I2D /IG
Cm-1 1346.92 1581.32 2691.9      
強度 2915.3 5849.98 6009.4 0.5 1.03
非晶型碳 D G 2D ID /IG I2D /IG
Cm-1 1344.93 1589.40 2695.4      
強度 6194.8 4908.2 5238.5 1.25 1.07
此等光譜之仔細檢查顯示當無序增加時，D帶加寬及該帶之相對強度變化。針對經非晶型碳塗覆之樣品，高強度(6194.8)及寬D峰指示大量缺陷。強度較D峰(6194.8)更低之G峰(4908.2)指示缺少結晶度。經rGO封裝之樣品之D峰強度(9115.5)及G峰強度(10033.3)係相當相似。然而，值得注意的是，rGO樣品之D峰強度(9115.5)實質上高於無序堆疊型碳樣品之D峰強度(2915.3)，這指示rGO樣品具有較無序堆疊型碳樣品實質上更高的缺陷密度。亦值得注意的是，非晶型碳及rGO樣品之G帶各自偏移至波長1584 cm-1 至波長1589.4 cm-1 及1597.82 cm-11 之右側，然而無序堆疊型碳樣品之G帶稍微位於1584 cm-1 波長之左側在1581.32 cm-1 下。具重要意義在於不像非晶型碳及rGO樣品，無序堆疊型碳(於此案件中，石墨烯樣品)不顯示更多位置偏移(若有的話)，這反映其中低缺陷，因此，無序堆疊型碳樣品幾乎類似幾乎「完美」無序堆疊型碳材料。
電極材料
本發明之各種實施例提供用於鋰離子蓄電池之電極材料，及特定言之，陽極電極組合物。如圖5A中所示，該電極材料可包含活性材料、黏合劑(不顯示)及單壁碳奈米管(SWCNT) 120。該活性材料可包含上述活性材料粒子100及視情況另外石墨粒子130。於一些實施例中，該等電極材料可視情況包含導電添加劑，諸如碳黑粒子140。活性材料粒子100及石墨粒子130可彼此混合。碳黑粒子140可較活性材料粒子100及石墨粒子130更小(即，具有更小直徑)，且可位於活性材料粒子100及/或石墨粒子130之間及/或表面上。SWCNT 120可在活性材料粒子100及石墨粒子130之混合物之間延伸且提供跨多個活性粒子(100，130)之長程導電性。
如圖5B中所示，於許多個充電及放電循環後，氧化矽粒子100及石墨粒子130可膨脹及彼此推開。然而，由於SWCNT 120之大長度及高縱橫比，其仍接觸及電連接多個活性材料粒子100及石墨粒子130。因此，據信SWCNT 120提供活性粒子之間之導電鏈路之滲透網路(例如，高於滲透臨限值之網絡或網)，其對陽極電極提供足夠導電性。
該等電極材料可包含至少80重量%之活性材料，諸如至少90重量%、至少94重量%，諸如90至96.5重量%之活性材料。該活性材料可包含活性材料粒子100及視情況石墨粒子130之混合物。例如，該活性材料可包含約5重量%至約50重量%，諸如約10重量%至約30重量%，約15重量%至約25重量% M-SiO，及約95重量%至約50重量%，諸如約90重量%至約70重量%，約85重量%至約75重量%石墨。於一些較佳實施例中，該活性材料可包含小於50重量% M-SiO及超過50重量%石墨。因此，該活性材料可包含以重量計較活性材料粒子100更多的石墨粒子130。
活性材料粒子100可包含矽及金屬矽酸鹽相及視情況可選之上述氧化矽相。活性材料粒子100可包含視情況可選的碳塗層110，或可省略碳塗層110。
活性材料粒子100可具有範圍自約1 µm至約20 µm，諸如自約1 µm至約10 µm，自約3 µm至約7 µm，或約5 µm之平均粒度。該等活性材料粒子100可具有範圍自約0.5 m2 /g至約30 m2 /g，諸如自約1 m2 /g至約20 m2 /g，包含自約5 m2 /g至約15 m2 /g之表面積。
石墨可包含合成或天然來源之石墨粒子130。石墨可具有範圍自約2 µm至約30 µm，諸如自約10 µm至約20 µm，包含自約12 µm至約18 µm之平均粒度。於一個實施例中，石墨粒子130之平均粒度可大於氧化矽粒子100之平均粒度。石墨粒子130可具有範圍自約0.5 m2 /g至約2.5 m2 /g，諸如自約1 m2 /g至約2 m2 /g之表面積。石墨粒子130可大於氧化矽粒子110。
電極材料可包含任何適宜電極材料黏合劑(為了清楚起見，圖5A及5B中未顯示)。例如，該電極材料可包含聚合物黏合劑，諸如聚偏二氟乙烯(PVDF)、Na-羧甲基纖維素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸鋰(LiPAA)、其組合或類似者。於一些實施例中，該黏合劑可包含CMC及SBR之組合，其中該CMC具有250至850 g/mol之分子量及0.65至0.9之取代度。
於各種實施例中，該電極材料可包含自約1重量%至約5重量%，或自約2重量%至約3重量%黏合劑。
SWCNT 120可具有大於約1 µm之平均長度。例如，該等SWCNT可具有範圍自約1 µm至約500 µm，諸如自約1 µm至約10 µm之平均長度。該等SWCNT可具有範圍自約0.5 nm至約2.5 nm，諸如自約1 nm至約2 nm之平均直徑。
SWCNT 120可具有大於約5，諸如大於約6或大於約10之IG /ID 比率，如由拉曼光譜所測定，其中IG 與波數1580至1600 cm-1 下之拉曼強度相關聯，及ID 與波數1330至1360 cm-1 下之拉曼強度相關聯，如使用633 nm之入射鐳射波長所量測。
於各種實施例中，該電極材料可包含自約0.05重量%至約1重量%，諸如自約0.075重量%至約0.9重量%，自約0.08重量%至約0.25重量%，或約0.1重量% SWCTN。
該導電添加劑(即，導電劑)可包括碳黑(例如，KETJENBLACK或Super-P碳黑)、低缺陷無序堆疊型碳、乙炔黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑、熱碳黑或其組合。該導電添加劑可視情況包含金屬粉末、氟碳粉末、鋁粉、鎳粉、鎳薄片、導電晶鬚、氧化鋅晶鬚、鈦酸鉀晶鬚、導電金屬氧化物、氧化鈦、導電有機化合物、導電聚伸苯基衍生物、導電聚合物或其組合。
於各種實施例中，該電極材料可包含自0至約5重量%，諸如自約0.1重量%至約5重量%，包含自約0.25重量%至約3重量%，自約0.5重量%至約1.5重量%，或約1重量%選自碳黑、導電聚合物、金屬粉末或其任何組合之導電添加劑(即，導電劑)。於一些實施例中，該導電添加劑可較佳地包含碳黑。
陽極形成
根據各種實施例，陽極可使用熟習此項技術者已知之任何適宜方法形成。例如，上述活性材料粒子100可與石墨粒子130混合，以形成活性材料。於一個實施例中，該活性材料可包含小於50重量% M-SiO及大於50重量%石墨。該活性材料可與SWCNT、黏合劑及視情況可選的導電添加劑混合，以形成固體組分。於一些實施例中，該等活性材料粒子可在形成活性材料之前使用(例如)噴霧乾燥製程塗覆無序堆疊型碳塗層110。或者，可省略塗層110。
可將固體組分與極性溶劑諸如水或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)在介於約20至60重量%間之固體負載下混合，以形成電極漿液。例如，混合可包括在真空下使用行星式混合器及高剪切分散葉片。
然後可將電極漿液在平衡陽極與所選陰極之鋰容量的適宜質量負載下塗覆至金屬基板，諸如銅或不鏽鋼基板上。塗覆可使用各種裝置諸如刮片、缺角輪塗覆機、凹版式塗覆機及槽模塗覆機進行。
於塗覆後，可將漿液乾燥以形成陽極。例如，可將漿液在強制空氣下，在範圍自室溫至約120℃之溫度下乾燥。可將乾燥之漿液壓製以減少內部孔隙率，及可將電極切割成所需幾何形狀。典型陽極壓製密度範圍可自約1.0 g/cc至約1.7 g/cc，取決於電極之組成及目標應用。陰極壓製密度範圍可自約2.7至約4.7 g/cc。
於一些實施例中，該等活性材料粒子可在形成活性材料之前經無序堆疊型碳塗覆。例如，可將活性材料粒子、無序堆疊型碳及溶劑之混合物噴霧乾燥，以形成粉末，及然後可將該粉末於惰性氛圍(諸如氬氣)中熱處理，以將任何剩餘表面活性劑或分散劑碳化。於其他實施例中，該等活性材料粒子可使用黏合劑及機械融合製程經無序堆疊型碳塗覆。
電化學電池組裝
電化學電池之建造涉及將彼此藉由聚合物及/或陶瓷電絕緣隔板電分離之經塗覆之陽極基板及經塗覆之陰極基板配對。將電極組裝件密封於外殼中，該外殼可具有各種結構，諸如但不限於紐扣電池、袋狀電池或罐狀電池，且含有與陽極及陰極以可操作方式締合之非水性離子導電性電解質。該電解質包含溶解於非水性溶劑中之無機鹽及更佳地溶解於低黏度溶劑(包括有機酯、醚及碳酸二烷基酯)及高導電性溶劑(包括環狀碳酸酯、環酯及環醯胺)之混合物中之鹼金屬鹽。電解質之非限制性實例可包括含於有機溶劑中之六氟磷酸鋰鹽(LiPF6 )或雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSi)鹽，該有機溶劑包括以下中之一者：碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸氟乙烯酯(FEC)或其組合。
可併與本發明實施例使用之另外溶劑包括碳酸二烷基酯，諸如四氫呋喃(THF)、乙酸甲酯(MA)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、1-乙氧基,2-甲氧基乙烷(EME)、碳酸乙酯甲酯、碳酸甲酯丙酯、碳酸乙酯丙酯、碳酸二丙酯及其組合。亦可係有用之高介電常數溶劑包括環狀碳酸酯、環酯及環醯胺，諸如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、乙腈、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、γ-戊內酯、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)及其組合。
電解質亦可包含一或多種添加劑，諸如碳酸伸乙烯酯(VC)、1,3-丙磺酸酯(PS)、丙-1-烯-1,3-磺內酯(PES)、碳酸氟乙烯酯(FEC)及/或碳酸丙烯酯(PC)。在電池之電化學反應期間，特別在電池之放電及再充電期間，電解質用作鋰離子在陽極與陰極之間遷移之介質。電化學電池亦可具有正負端子及/或接觸結構。
實驗實例
下列實例係關於使用本發明之各種實施例之電極材料及比較電極材料形成之陽極，及以說明方式且不以限制方式提供。於實例中，%為重量百分比，g為克，CE為庫侖效率，及mAh/g為容量。
示例性電池 1 至 3 (E1 ， E2 ， E3)
將活性材料、SWCNT、導電劑(碳黑)及黏合劑(CMC/SBR)混合，以形成固體組分。將固體組分與極性溶劑(水或NMP)在真空下在介於20重量%與60重量%之間之固體負載下於具有高剪切分散葉片之行星式混合器中混合，以形成電極材料漿液。
將電極材料漿液在適宜質量負載以平衡陽極與所選陰極之鋰容量下塗覆在銅電流收集器上，乾燥及壓製，以形成陽極。將該等陽極組裝成半電池(過量相對電極材料=鋰金屬)中及將電解質提供至半電池各者中，以形成示例性電池1至3。示例性電池1至3之陽極各包含96重量%活性材料、0.1重量% SWCNT、0.9重量%碳黑及3重量% CMC/SBR黏合劑。
示例性電池1之陽極包含20重量% LM-SiO及76重量%石墨。示例性電池2之陽極包含30重量% LM-SiO及66重量%石墨。示例性電池3之陽極包含30重量%未金屬化之SiO及66重量%石墨。
比較電池 1 至 4 (C1 ， C2 ， C3 ， C4)
比較電池1至4以與示例性電池1至3相同之方式形成。比較電池1之陽極包含20重量% LM-SiO、76重量%石墨、1重量%碳黑，且不包含CNT。比較電池2之陽極包含30重量% LM-SiO、66重量%石墨、0.9重量%碳黑及0.1重量%多臂碳奈米管(MWCNT)。
比較電池3之陽極包含30重量% LM-SiO、66重量%石墨、1重量%碳黑，且不包含CNT。比較電池4之陽極包含30重量%未金屬化之SiO、66重量%石墨、1重量%碳黑，且不包含CNT。
下表2顯示應用於示例性電池及比較電池之半電池循環方案。 表2
半電池循環方案
電壓窗 0.02至1.5V
形成 0.05C鋰化| 0.05C去鋰化
0.1C鋰化| 0.1C去鋰化
0.5C鋰化| 0.5C去鋰化
0.5C鋰化| 1C去鋰化
0.5C鋰化| 2C去鋰化
循環 0.5C鋰化| 0.5C去鋰化
休息 在每個充電/放電步驟之間15分鐘
圖6A為顯示示例性電池1及比較電池1在循環期間之比容量保持率的圖。如於圖6A中可見，包含SWCNT之示例性電池1具有優異容量保持率持續100個循環。相比之下，不包含SWCNT之比較電池1於少於20個循環中失去其初始容量之大於50%。
圖6B為顯示示例性電池2及比較電池2及3在循環期間之比容量保持率的圖。如於圖6B中可見，包含SWCNT之示例性電池2具有優異容量保持率。相比之下，各自包含MWCNT或不包含CNT之比較電池2及3展示於少於10個循環內之大於50%之容量損失。
圖6C為顯示示例性電池3及比較電池4在循環期間之比容量保持率的圖。如於圖6C中可見，包含SWCNT及未金屬化之SiO，而非LM-SiO之示例性電池3顯示優異容量保持率。相比之下，包含未金屬化之SiO且無CNT之比較電池4展示於10個循環內之約50%之容量損失。
因此，利用SWCNT與M-SiO及石墨混合藉由緩衝矽粒子在充電/放電期間之體積變化來提高矽陽極之庫倫效率及循環壽命並且降低電極之可量測膨脹。向電極組合物中添加SWCNT提供跨多個電極粒子之相對長程導電性，其足夠靈活以於電極中之粒子膨脹時維持導電網路。當Li-離子電池/電極在操作期間充電及放電時，此導致提高之容量保持率。
藉由SWCNT提供之長程導電性亦意外地使高容量合金活性材料能更高負載，從而防止經由電斷開之容量衰減，而不管更嚴重總體電極膨脹。
SWCNT之添加亦可減少針對電子導電性添加之總碳黑含量，其因此減少電極之總表面積及針對機械完整性添加之聚合物黏合劑之量。此外，碳黑為奈米材料，其孔阻斷、佔據在鋰儲存活性材料之間內之間隙空間。碳黑之高濃度係非所需，因為其阻止電極之適當壓延(壓縮)。黏合劑含量之減少及壓延密度之增加二者均提供使能高能量密度Li-離子電池中之顯著效益。
雖然上述係指特別佳實施例，但是應瞭解，本發明不因此受限制。一般技術者將知曉，可對所揭示實施例作出各種修改且此等修改意欲於本發明之範圍內。本文中引用之所有公開案、專利申請案及專利之全文係以引用的方式併入本文中。
100:活性材料粒子 102:核粒子 102A:核粒子 102B:核粒子 102C:核粒子 104:含矽材料相 106:含矽材料相 108:含矽材料相 110:塗層 120:初生相/SWCNT 122:晶體矽域 124:SiOx 域 130:石墨粒子 140:碳黑粒子
圖1A為根據本發明之各種實施例之活性材料複合粒子之掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，及圖1B至1D為可包含於圖1A之複合粒子中之核粒子之截面圖。
圖2A、2B及2C說明石墨及各種石墨烯基材料之拉曼(Raman)光譜。
圖3為比較典型碳材料與低缺陷無序堆疊型碳之拉曼光譜ID /IG 比率之條形圖。
圖4A、4B及4C說明包含各自由非晶型碳、經還原氧化石墨烯(rGO)及低缺陷無序堆疊型碳封裝之核粒子之電極活性材料的拉曼光譜。
圖5A及5B為一實施例之陽極之一部分各自以其製造態狀態及於重複充電-放電循環後之截面示意圖。
圖6A、6B及6C為顯示示例性半電池及比較半電池之容量保持率之圖。
100:活性材料粒子
120:SWCNT
130:石墨粒子
140:碳黑粒子

Claims (20)

  1. 一種用於鋰離子二次電池之電極材料，其包含： 包括鹼金屬或鹼土金屬矽酸鹽之活性材料粒子； 黏合劑；及 單壁碳奈米管(SWCNT)。
  2. 如請求項1之電極材料，其中該電極材料包含基於該電極材料之總重量計： 至少約80重量%之石墨粒子及該等活性材料粒子之組合； 自約1重量%至約5重量%之黏合劑；及 自約0.05重量%至約1重量%之該等單壁碳奈米管(SWCNT)。
  3. 如請求項2之電極材料，其中該等SWCNT具有範圍自約0.5 nm至約2.5 nm之平均直徑及大於1 µm之平均長度。
  4. 如請求項3之電極材料，其中： 該等SWCNT具有大於約5之IG /ID 比率，如由拉曼(Raman)光譜法所測定，及範圍自約10 µm至約500 µm之平均長度；且 該電極材料包含自約0.08重量%至約0.25重量%之該等SWCNT。
  5. 如請求項2之電極材料，其中該電極材料包含自約90重量%至約96.5重量%之該等石墨粒子及該等活性材料粒子之該組合。
  6. 如請求項5之電極材料，其中該活性材料包含： 自約50重量%至約95重量%之該等石墨粒子；及 自約5重量%至約50重量%之該等活性材料粒子。
  7. 如請求項6之電極材料，其中該活性材料包含： 自約70重量%至約90重量%之該等石墨粒子；及 自約10重量%至約30重量%之該等活性材料粒子。
  8. 如請求項6之電極材料，其中： 該等石墨粒子具有範圍自約2 µm至約30 µm之平均粒度及範圍自約0.5 m2 /g至約2.5 m2 /g之表面積； 該等活性材料粒子具有範圍自約1 µm至約20 µm之平均粒度及範圍自約0.5 m2 /g至約30 m2 /g之表面積；且 該等石墨粒子具有較該等活性材料粒子更大的平均粒度。
  9. 如請求項2之電極材料，其中該等活性材料粒子包含： 包含Li2 Si2 O5 、Li2 SiO3 、Li4 SiO4 或其任何組合之初生相；及 分散於該初生相中之晶體矽域。
  10. 如請求項9之電極材料，其中該等活性材料粒子進一步包含分散於該初生相中之SiOx 域，其中x範圍自0.8至1.2。
  11. 如請求項9之電極材料，其中： 該初生相包含Li2 Si2 O5 ；且 該晶體矽域具有小於100 nm之平均粒度。
  12. 如請求項2之電極材料，其中該等活性材料粒子包含： 初生相，其包含MgSiO3 、Mg2 SiO4 或其組合；及 分散於該初生相中之晶體矽域。
  13. 如請求項2之電極材料，其中該黏合劑包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸鋰(LiPAA)或其組合。
  14. 如請求項13之電極材料，其中該黏合劑包括該CMC及SBR之組合。
  15. 如請求項2之電極材料，其中該電極材料進一步包含自約0.1重量%至約5重量%之導電劑，該導電劑選自碳黑、導電聚合物、金屬粉末或其任何組合。
  16. 如請求項15之電極材料，其中該導電劑包括碳黑粉末，該碳黑粉末具有較該等活性材料粒子及該等石墨粒子之粒度更小的平均粒度。
  17. 如請求項1之電極材料，其中該等SWCNT形成介於該等活性材料粒子之間之導電鏈路之滲透網路。
  18. 如請求項1之電極材料，其中該等活性材料粒子包含塗層，該塗層包含具有拉曼光譜的無序堆疊型碳，該拉曼光譜具有： 具有介於1330 cm-1 與1360 cm-1 之間之波數下之峰強度(ID )之D帶； 具有介於1580 cm-1 與1600 cm-1 之間之波數下之峰強度(IG )之G帶；及 具有介於2650 cm-1 與2750 cm-1 之間之波數下之峰強度(I2D )之2D帶； 其中： ID /IG 之比率範圍自大於0至約1.1；且 I2D /IG 之比率範圍自約0.4至約2。
  19. 一種鋰二次電池，其包含： 陽極，其包含如請求項1之電極材料； 隔板； 陰極；及 佈置在該陽極與該陰極之間之電解質。
  20. 如請求項19之電池，其中該等SWCNT減少該等活性材料粒子在該鋰二次電池之充電及放電期間之電斷開。
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