KR101487079B1 - 리튬 이차전지용 음극, 이를 이용한 리튬 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극, 이를 이용한 리튬 이차전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

리튬 이차전지용 음극, 이를 이용한 리튬 이차전지 및 그 제조방법을 제공한다. 리튬 이차전지용 음극은 게르마늄 구조체 및 상기 게르마늄 구조체 표면에 직접 위치하는 그래핀층을 포함하고, 상기 그래핀층은 상기 게르마늄 구조체 표면에 무촉매 성장된 것을 특징으로 한다. 따라서, 게르마늄 구조체 표면에 직접 그래핀층을 위치시킴으로써, 리튬과의 합금화/탈합금화 반응 사이클 동안 게르마늄 구조체의 부피 팽창을 최소화할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극, 이를 이용한 리튬 이차전지 및 그 제조방법{Electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery using the same and fabrication method thereof}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극, 이를 이용한 리튬 이차전지 및 그 제조방법 에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 리튬과의 합금화/탈합금화 반응 싸이클 동안 게르마늄 구조체의 부피 팽창이 최소화되는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등을 비롯한 휴대용 전자제품에 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지의 수요는 국내외의 지속적인 전자 산업의 발달로 인해 향후 급속하게 증가할 것으로 예상되며, 수요의 증가에 따라 기존의 전지에서 요구되는 성능보다 더욱 우수한 성능이 요구되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 전위가 낮은 탄소, 흑연 등의 탄소계 물질이 주로 사용된다. 그러나, 이러한 탄소계 물질의 이론 용량은 372mAh/g에 불과하므로, 전지의 고용량화를 위해서는 새로운 음극 활물질이 개발이 요구되는 실정이다.
따라서, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn) 등 리튬과 합금을 형성하는 것으로 알려진 반도체 또는 금속 물질들이 차세대 음극 재료로 연구되고 있다.
이들 중에 실리콘 나노와이어(NW) 및 나노입자는 높은 이론 용량 때문에 주로 연구되고 있다.
한편, 최근에 게르마늄 나노와이어(Ge NW)는 실리콘보다 낮은 용량을 갖음에도 불구하고 더 높은 전기 전도성 및 더 빠른 리튬 이온 확산도 때문에 주목받고 있다. 이것은 높은 율속 특성(rate capability)을 나타내는 음극으로서 게르마늄이 실리콘보다 적합하다는 것을 의미한다.
다만, 게르마늄 나노와이어를 리튬 이온전지의 음극으로 채용함에 있어서, 리튬과의 합금화/탈합금화 반응(alloying/dealloying)의 충방전 싸이클 동안 게르마늄 나노와이어는 약 370%의 커다란 부피 팽창이 일어난다.
이러한 게르마늄 나노와이어의 부피 팽창에 의해 집전체(current collector)로부터 전극구조의 변형, 음극활물질의 파괴 등으로 인해 충방전 사이클의 특성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 게르마늄 구조체가 리튬과의 합금화/탈합금화 반응의 충/방전 사이클 동안 부피 팽창이 최소화되는 리튬 이차전지용 음극을 제공함에 있다.
또한, 리튬 이온이 게르마늄 구조체에 확산되어 반응하기에 용이한 리튬 이차전지용 음극을 제공함에 있다.
또한, 이러한 리튬 이차전지용 음극을 이용한 리튬 이차전지 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 리튬 이차전지용 음극을 제공한다. 이러한 리튬 이차전지용 음극은 게르마늄 구조체 및 상기 게르마늄 구조체 표면에 직접 위치하는 그래핀층을 포함할 수 있다.
이러한 게르마늄 구조체는 게르마늄 나노와이어, 게르마늄 나노입자, 게르마늄 나노튜브, 게르마늄 필름 또는 게르마늄 기판일 수 있다.
이 때, 그래핀층은 상기 게르마늄 구조체 표면에 무촉매 성장된 것을 특징으로 한다.
한편, 리튬 이온이 게르마늄 구조체로 확산되어 반응하기에 용이하도록 그래핀층의 층수는 1 내지 6인 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
이러한 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 게르마늄 구조체를 준비하는 단계 및 상기 게르마늄 구조체 표면에 무촉매 CVD 공정을 이용하여 그래핀층을 직접 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 상술한 리튬 이차전지용 음극을 이용한 리튬 이차전지를 제공한다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 게르마늄 구조체 및 상기 게르마늄 구조체 표면에 직접 위치하는 그래핀층을 포함하는 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 리튬염 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 게르마늄 구조체 표면에 직접 그래핀층을 위치시킴으로써, 리튬과의 합금화/탈합금화 반응 사이클 동안 부피 팽창이 최소화되도록 한다.
또한, 그래핀층은 단일층 또는 적은 수의 층이고, 적절한 양의 결함을 포함함으로써 리튬 이온이 게르마늄 구조체에 용이하게 확산되어 입/출입하여 반응할 수 있다.
또한, 무촉매(catalyst-free) 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 공정에 의하여 게르마늄 구조체 표면에 그래핀을 직접 성장시킴으로써, 고품질의 층 코팅을 가능하게 한다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면에 그래핀층이 직접 위치하는 게르마늄 나노와이어를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 공정단계에 따라 나타낸 개략도들이다.
도 3은 게르마늄 나노와이어 및 표면에 그래핀층이 직접 위치하는 게르마늄 나노와이어의 SEM 및 TEM 이미지들 및 그래프이다.
도 4는 표면에 그래핀이 직접 위치하는 게르마늄 나노와이어의 전압 프로파일 및 싸이클 특성을 나타낸 그래프들이다.
도 5는 게르마늄 나노와이어 및 표면에 그래핀이 직접 위치하는 게르마늄 나노와이어의 특성을 나타낸 그래프들이다.
도 6은 충/방전 싸이클 수행 후의 게르마늄 나노와이어 및 표면에 그래핀이 직접 위치하는 게르마늄 나노와이어의 TEM 이미지들이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극에 대하여 설명한다.
리튬 이차전지용 음극은 게르마늄 구조체 및 그래핀층(200)을 포함한다.
이러한 게르마늄 구조체는 게르마늄 나노와이어, 게르마늄 나노입자, 게르마늄 나노튜브, 게르마늄 필름 또는 게르마늄 기판일 수 있다.
이하, 게르마늄 구조체를 게르마늄 나노와이어를 예로 들어 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면에 그래핀층이 직접 위치하는 게르마늄 나노와이어를 나타낸 개략도이다.
도 1을 참조하면, 게르마늄 나노와이어(100)는 음극 활물질 역할을 한다.
그래핀층(200)은 게르마늄 나노와이어(100) 표면에 직접 위치한다. 예를 들어, 그래핀층(200)을 게르마늄 나노와이어(100) 표면에 무촉매 CVD 공정을 이용하여 직접 성장시킴으로써, 그래핀층(200)을 게르마늄 나노와이어(100) 표면에 직접 위치시킬 수 있다.
이렇게 그래핀층(200)이 게르마늄 나노와이어(100) 표면에 직접 위치됨으로써, 그래핀층(200)은 게르마늄 나노와이어(100)를 기계적으로 단단히 잡아줄 수 있다. 따라서, 이러한 그래핀층(200)에 의해 리튬과의 합금과/탈합금화 반응인 충/방전 싸이클 동안 게르마늄 나노와이어(100)가 부피팽창 되는 것을 최소화할 수 있다.
나아가, 높은 전기전도도를 갖는 그래핀층(200)에 의하여 긴 전지 싸이클(cell cycles) 동안에도 전극전반에 걸쳐 높은 전기전도도를 보장할 수 있다.
한편, 이러한 그래핀층(200)은 단일층 또는 적은 수의 층일 수 있다.
이는 그래핀층(200)의 층수가 증가할수록 그래핀층(200)의 두께는 두꺼워지게 될 것이다. 이렇게 그래핀층(200)의 두께가 두꺼워질 경우, 리튬 이온이 게르마늄 나노와이어(100)로 확산되어 입/출입하는 것이 곤란할 수 있다.
따라서, 그래핀층(200)을 단일층 또는 적은 수의 층으로 설정함으로써, 리튬 이온이 게르마늄 나노와이어(100)로 용이하게 확산되어 반응될 수 있도록 설계하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 그래핀층(200)의 층수가 두꺼워짐에 따라서 리튬이온의 확산은 크게 저하되며, 6층 이상의 그래핀층이 존재할 경우 결함의 정도에 무관하게 리튬 이온의 확산이 크게 저하되기 때문에 그래핀의 층수는 1 내지 6인 것이 바람직하다.
또한, 그래핀층(200)은 리튬 이온이 게르마늄 나노와이어(100)로 좀 더 쉽게 확산되어 입/출입 할 수 있도록 단절된 지점(disconnection points)을 갖는 결함(defect, 미도시)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 그래핀층(200)은 성장축을 따라 단절된 지점을 갖는 결함을 포함할 수 있다.
이러한 결함 레벨은 게르마늄 나노와이어(100) 표면에 무촉매 CVD 공정을 이용하여 직접 성장시키는 경우, 그래핀층(200)의 성장 온도를 조절하여 설정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 게르마늄 구조체 표면에 직접 그래핀층(200)을 위치시킴으로써, 리튬과의 합금화/탈합금화 반응의 충/방전 사이클 동안 부피 팽창이 최소화되도록 할 수 있다.
또한, 그래핀층(200)은 단일층 또는 적은 수의 층이고, 적절한 양의 결함을 포함함으로써 리튬 이온이 게르마늄 구조체에 용이하게 확산되어 입/출입하여 반응할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 공정단계에 따라 나타낸 개략도들이다.
도 2(a)를 참조하면, 먼저 게르마늄 구조체를 준비한다. 이러한 게르마늄 구조체는 게르마늄 나노와이어, 게르마늄 나노입자, 게르마늄 나노튜브, 게르마늄 필름 또는 게르마늄 기판일 수 있다.
이하, 게르마늄 구조체를 게르마늄 나노와이어를 예로 들어 구체적으로 설명한다.
예를 들어, 게르마늄 나노와이어(100)는 VLS(Vapor-Liquid-Solid) 공정을 이용하여 합성할 수 있다.
도 2(b)를 참조하면, 게르마늄 나노와이어(100) 표면에 무촉매 CVD 공정을 이용하여 그래핀층(200)을 직접 성장시킨다.
본 발명에 의하면, 무촉매 CVD 공정에 의하여 게르마늄 나노와이어(100) 표면에 그래핀층(200)을 직접 성장시킴으로써, 고품질의 층 코팅을 가능하게 한다.
또한, 그래핀층(200)의 성장 온도를 조절함으로써, 그래핀층(200)이 단절된 지점을 갖는 결함을 포함할 수 있고, 이러한 결함을 통하여 리튬 이온이 게르마늄 나노와이어(100)에 용이하게 확산되어 입/출입하여 반응할 수 있도록 도와준다.
한편, 본 발명은 양극, 게르마늄 구조체 및 상기 게르마늄 구조체 표면에 직접 위치하는 그래핀층을 포함하는 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 리튬염 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이러한 게르마늄 구조체는 게르마늄 나노와이어, 게르마늄 나노입자, 게르마늄 나노튜브, 게르마늄 필름 또는 게르마늄 기판일 수 있다. 이때, 그래핀층은 게르마늄 구조체 표면에 무촉매 성장된 것을 특징으로 한다.
비교예
게르마늄 나노와이어를 액상 Ge 전구체로 GeCl4를 이용하여 약 760℃에서 VLS 공정을 이용하여 합성하였다.
구체적으로, 게르마늄 나노와이어는 액상 실리콘 테트라클로라이드(liquid silicon tetrachloride, SiCl4, 99.998%,　Alfa Aesar) 및 액상 게르마늄 테트라클로라이드(germanium tetrachloride, GeCl4, 99.9999%, Alfa Aesar) 전구체를 이용하여 Au 나노입자(nanoparticle, NP) 촉매를 이용한 VLS 공정을 통하여 합성하였다.
먼저, 실리콘(111) 웨이퍼 상에 Au 촉매 나노입자(Au NPs)를 형성시키기 위해서 10분 동안 HF용액에 실리콘(111) 웨이퍼를 침지시킨 후, HAuCl4 수용액에 침지시켜 Au 촉매 나노입자를 형성시켰다.
이렇게 Au NPs를 포함하는 실리콘 웨이퍼에 Ar과 H2를 각각 180 sccm 및 30 sccm 으로 흘려보내 주면서 반응온도인 760℃에 도달하게 되면 SiCl4 및 GeCl4를 동시에 공급하여 1시간동안 반응을 시켜 게르마늄 나노와이어(Ge NW)를 합성하였다.
제조예
표면에 그래핀층이 직접 위치하는 게르마늄 나노와이어를 제조하였다.
먼저, 상술한 비교예와 동일하게 액상 Ge 전구체로 GeCl4를 이용하여 약 760℃에서 VLS 공정을 이용하여 게르마늄 나노와이어를 합성하였다.
그 다음에, 무촉매 CVD 공정을 이용하여 합성된 게르마늄 나노와이어 표면에 그래핀을 직접 성장시켰다.
구체적으로 설명하면, 비교예와 동일하게 게르마늄 나노와이어를 합성한 다음에, 반응가스를 CH4 및 H2로 스위칭하여 합성된 게르마늄 나노와이어 표면에 그래핀을 직접 성장시켰다. 이는 게르마늄 나노와이어를 합성한 후, 상온까지 식힌 후에 새로운 쿼츠튜브에 중앙에 위치시킨 후 H2를 공급해주면서 반응온도 870℃ 도달하게 되면 반응가스인 CH4를 공급하여 그래핀을 직접 성장시키는 방법도 포함된다.
이 때, 게르마늄 나노와이어에 50 sccm의 CH4 및 50 sccm의 H2로 약 870℃에서 약 2시간 동안 반응을 진행하여 그래핀층을 성장시켰다. 이후 H2 조건하에서 쿨링시켰다.
실험예
도 3은 게르마늄 나노와이어 및 표면에 그래핀층이 직접 성장된 게르마늄 나노와이어의 SEM 및 TEM 이미지들 및 그래프이다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 성장 직후(as-grown)의 게르마늄 나노와이어(Ge NW)의 SEM 및 TEM 이미지이다. 즉, 비교예의 게르마늄 나노와이어의 SEM 및 TEM 이미지이다. 이 때 도 3(a)의 내부에 삽입된 이미지의 스케일 바는 200 nm이다.
도 3(a) 및 도 3(b)를 참조하면, 게르마늄 나노와이어 표면에 자연산화막인 GeOx막이 존재함을 알 수 있다.
도 3(c), 도 3(d) 및 도 3(f)는 표면에 그래핀층이 직접 위치하는 게르마늄 나노와이어의 SEM 및 TEM 이미지들이다. 이는 제조예에 의해 제조된 게르마늄 나노와이어의 SEM 및 TEM 이미지들이다. 이 때 도 3(c)의 내부에 삽입된 이미지의 스케일 바는 200nm이다.
도 3(c)를 참조하면, 구조적 훼손없이 모폴로지(morphologies)가 잘 유지됨을 알 수 있다.
또한, 도 3(d)를 참조하면, 게르마늄 나노와이어를 커버하는 단일층의 그래핀층을 확인할 수 있다.
또한, 도 3(f)를 참조하면, 게르마늄 나노와이어를 커버하는 이중층의 그래핀층을 확인할 수 있다. 이 때, 이중층 그래핀의 층간 거리는 약 0.34 nm이다.
한편, 도 3(d) 및 도 3(f)에 표시한 도트 원들을 확인하면 그래핀층은 성장축을 따라 존재하는 단절된 지점을 갖는 결함이 존재함을 확인할 수 있다.
즉, 그래핀층은 게르마늄 나노와이어 표면 상에 높은 표면 피복률(surface coverage)에 의해 게르마늄 나노와이어의 부피팽창을 최소화하도록 기계적으로 잘 고정(holding)시켜줄 수 있음을 알 수 있다. 나아가, 그래핀층에 존재하는 결함에 의해 리튬 이온이 게르마늄 나노와이어로 확산되어 입/출입하는데 도움을 줄 수 있음을 알 수 있다.
한편, 도 3(e)는 성장온도에 따른 그래핀층의 라만 분광법(Raman spectroscopy)에 대한 그래프이다.
800℃ 내지 880℃의 온도 범위내에서 성장된 그래핀층으로부터 관찰된 G 및 G' 피크의 존재는 그래핀층이 게르마늄 나노와이어 표면에 형성됨을 확인한다.
또한, 구조 무질서화(structural disorder)와 연관된 D 피크(1346 cm-1)의 세기(intensity)에 의해 결정되는 그래핀층의 품질은 성장온도에 크게 의존함을 알 수 있다. 즉 성장온도가 증가할수록 D 피크의 세기는 감소함을 알 수 있다. 따라서, 성장온도가 증가할수록 그래핀층의 품질은 향상된다.
다만, 900℃보다 더 높은 온도에서 그래핀을 성장시킬 경우 게르마늄 나노와이어의 심각한 모폴로지 파괴가 관찰되므로 성장온도의 상한이 존재하게 된다.
도 4는 표면에 그래핀층이 직접 위치하는 게르마늄 나노와이어의 전압 프로파일 및 싸이클 특성을 나타낸 그래프들이다.
이는 제조예에 의해 제조된 표면에 그래핀층이 직접 위치하는 게르마늄 나노와이어의 특성을 분석한 것이다.
도 4(a)는 4.0 C에서 0.001 및 1.5 V 사이에서의 게르마늄 나노와이어의 전압 프로파일(voltage profile)을 나타낸 그래프이다.
도 4(a)를 참조하면, 충/방전 싸이클(charging/discharging cycle) 횟수가 증가되어도 높은 용량(specific capacity)를 유지함을 알 수 있다.
따라서, 표면에 그래핀층이 직접 위치하는 게르마늄 나노와이어는 4.0 C 에서 긴 싸이클 수명과 높은 용량을 보여준다.
도 4(b)는 충/방전 싸이클 횟수에 따른 용량(specific capacity) 및 쿨롱 효율성(Coulombic efficiency)을 나타낸 그래프이다.
도 4(b)를 참조하면, 200회의 싸이클 후에도 용량은 1059 mAhg-1 으로써, 약 90% 계속 유지되고, 쿨롱 효율성도 98%보다 높은 값을 안정되게 보여준다. 따라서, 그래핀층이 직접 위치하는 게르마늄 나노와이어는 리튬 이온의 충/방전에 있어서 뛰어난 가역성을 갖고 있음을 알 수 있다.
도 4(c)는 C-rate에 따라 싸이클 횟수에 따른 용량(specific capacity)을 나타낸 그래프이다.
도 4(c)를 참조하면, C-rate가 증가함에도 전하용량이 크게 감소되지 않으며, 용량이 안정적으로 유지됨을 알 수 있다.
도 5는 게르마늄 나노와이어 및 표면에 그래핀이 직접 위치하는 게르마늄 나노와이어의 특성을 나타낸 그래프들이다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 비교예에 의해 제조된 게르마늄 나노와이어(Ge NW) 및 제조예에 의해 제조된 표면에 그래핀층이 직접 위치된 게르마늄 나노와이어(Gr/Ge NW)의 충/방전 싸이클 횟수에 따른 용량(specific capacity)을 나타낸 그래프이다.
또한, 도 5(c)는 도 5(b)에서 측정된 제조예에 따른 표면에 그래핀층이 직접 위치하는 게르마늄 나노와이어의 율속 특성(rate capability)에 대응하는 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 5(a)를 참조하면, 비교예에 의해 제조된 게르마늄 나노와이어(Ge NW)는 200회의 싸이클 후에 매우 낮은 용량(321 mAhg-1)과 약 41%의 낮은 용량 보유능(capacity retention)을 보여준다.
이에 반하여, 표면에 그래핀층이 직접 위치된 게르마늄 나노와이어(Gr/Ge NW)는 충/방전 싸이클 횟수를 증가하여도 용량이 안정되게 유지됨을 알 수 있다.
도 5(b) 및 도 5(c)를 참조하면, 충방전 속도를 0.2 C에서 20 C로 증가시키면서 충/방전 싸이클 횟수를 증가시킨 경우, 표면에 그래핀층이 직접 위치된 게르마늄 나노와이어(Gr/Ge NW)는 비교예에 의해 제조된 게르마늄 나노와이어(Ge NW)에 비하여 현저하게 용량이 잘 유지됨을 알 수 있다.
도 6은 충/방전 싸이클 수행 후의 게르마늄 나노와이어 및 표면에 그래핀이 직접 성장된 게르마늄 나노와이어의 TEM 이미지들이다.
비교예에 따른 게르마늄 나노와이어와 제조예에 따른 표면에 그래핀이 직접 위치하는 게르마늄 나노와이어를 4.0 C에서 200회의 충/방전 싸이클 수행후 TEM 이미지를 측정하였다.
도 6(a) 및 도 6(b)는 4.0 C에서 200회의 충/방전 싸이클을 수행 후, 제조예에 따른 표면에 그래핀이 직접 위치하는 게르마늄 나노와이어의 TEM 이미지들이다.
도 6(a) 및 도 6(b)를 참조하면, 200회의 충/방전 싸이클 수행 후에도 게르마늄 나노와이어가 그래핀층에 의해 성공적으로 보호되고 있음을 알 수 있다. 따라서, 충/방전 싸이클 동안 게르마늄 나노와이어의 부피팽창이 그래핀층에 의해 방지되어 최소화될 수 있다.
도 6(c)는 4.0 C에서 200회의 충/방전 싸이클 수행후의 비교예에 따른 게르마늄 나노와이어의 TEM 이미지이다. 이 때, 내부에 삽입된 이미지는 게르마늄 원소를 EELS 맵핑한 이미지로서 스케일 바는 100 nm이다.
도 6(c)를 참조하면, 표면에 그래핀층이 코팅되지 않은 게르마늄 나노와이어는 빠르게 미분화됨을 알 수 있다.
따라서, 충/방전 싸이클 동안에 게르마늄 나노와이어의 부피팽창은 그래핀층에 의해 최소화됨을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
100: 게르마늄 나노와이어 200: 그래핀층

Claims (8)

  1. 게르마늄 구조체; 및
    상기 게르마늄 구조체 표면에 직접 위치하는 그래핀층을 포함하고,
    상기 그래핀층은 리튬 이온이 상기 게르마늄 구조체로 확산되도록 단절된 지점을 갖는 결함을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀층의 층수는 1 내지 6인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 게르마늄 구조체는 게르마늄 나노와이어, 게르마늄 나노입자, 게르마늄 나노튜브, 게르마늄 필름 또는 게르마늄 기판인 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀층은 리튬 이온이 상기 게르마늄 구조체로 확산되도록 성장축을 따라 단절된 지점을 갖는 결함을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 게르마늄 구조체를 준비하는 단계; 및
    상기 게르마늄 구조체 표면에 무촉매 CVD 공정을 이용하여 그래핀층을 직접 성장시키는 단계를 포함하고,
    상기 그래핀층은 리튬 이온이 상기 게르마늄 구조체로 확산되도록 단절된 지점을 갖는 결함을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 게르마늄 구조체는 게르마늄 나노와이어, 게르마늄 나노입자, 게르마늄 나노튜브, 게르마늄 필름 또는 게르마늄 기판인 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  7. 양극;
    게르마늄 구조체 및 상기 게르마늄 구조체 표면에 직접 위치하는 그래핀층을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 리튬염 전해질을 포함하고,
    상기 그래핀층은 리튬 이온이 상기 게르마늄 구조체로 확산되도록 단절된 지점을 갖는 결함을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 그래핀층은 상기 게르마늄 구조체 표면에 무촉매 성장된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101773103B1 (ko) 2015-01-09 2017-08-30 주식회사 엘지화학 전극, 이의 제조방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이를 포함하는 이차전지
CN104979533B (zh) * 2015-04-17 2020-12-08 重庆大学 一种石墨烯纳米带缠绕锗纳米颗粒复合材料的制备方法
EP3324419B1 (en) 2016-11-18 2020-04-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous silicon composite cluster structure, method of preparing the same, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and device each including the same
KR20200047879A (ko) 2018-10-25 2020-05-08 삼성전자주식회사 다공성 실리콘 함유 복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지 및 전자소자
JP2023534039A (ja) * 2020-07-14 2023-08-07 ナノグラフ コーポレイション 酸化ケイ素および単層カーボンナノチューブを含む電極材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110111227A1 (en) 2009-11-09 2011-05-12 Mark Crocker Method for production of germanium nanowires encapsulated within multi-walled carbon nanotubes
WO2011141480A1 (fr) 2010-05-11 2011-11-17 Alstom Grid Ag Fixation d'un appareil electrique de moyenne ou haute tension sur une base par emmanchement a force
KR20120063164A (ko) * 2010-12-07 2012-06-15 삼성전자주식회사 그래핀 구조물 및 그 제조방법
US20140050984A1 (en) 2012-08-14 2014-02-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite anode active material, anode and lithium battery comprising the material, and method of preparing the same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4167718B2 (ja) * 2006-12-13 2008-10-22 松下電器産業株式会社 ナノワイヤ及びナノワイヤを備える装置並びにそれらの製造方法
KR101758649B1 (ko) * 2010-03-31 2017-07-18 삼성전자주식회사 게르마늄층을 이용한 그래핀 제조방법
JP6095961B2 (ja) * 2011-12-06 2017-03-15 株式会社半導体エネルギー研究所 角形リチウム二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110111227A1 (en) 2009-11-09 2011-05-12 Mark Crocker Method for production of germanium nanowires encapsulated within multi-walled carbon nanotubes
WO2011141480A1 (fr) 2010-05-11 2011-11-17 Alstom Grid Ag Fixation d'un appareil electrique de moyenne ou haute tension sur une base par emmanchement a force
KR20120063164A (ko) * 2010-12-07 2012-06-15 삼성전자주식회사 그래핀 구조물 및 그 제조방법
US20140050984A1 (en) 2012-08-14 2014-02-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite anode active material, anode and lithium battery comprising the material, and method of preparing the same

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