KR101654281B1 - 실리콘계 음극활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

실리콘계 음극활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면에 금속이 코팅된 리튬이차전지용 실리콘 나노와이어를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 리튬이차전지용 실리콘 나노와이어를 제공하며, 상기 방법은 금속촉매식각법에 의하여 실리콘 나노와이어를 형성하는 (a) 단계; 식각된 실리콘 나노와이어 표면에 무작위로 전착된 금속을 제거하는 (b) 단계; 및 실리콘 나노와이어를 강산의 희석액에 담지하여 실리콘 나노와이어 표면에 금속 입자를 석출시키는 (c) 단계를 포함한다.

Description

실리콘계 음극활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지{A method of preparing silicon based anode active materials and lithium secondary battery using the same}
본 발명은 이차전지용 실리콘계 음극활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 이들의 제조방법에 대해서 기술한다.
최근 급증하고 있는 스마트폰 및 태블릿 PC와 같은 개인휴대 단말장치나 하이브리드 전기자동차, 플러그인 전기자동차와 같은 전기자동차의 전원장치로서 리튬이차전지에 대한 수요가 크게 증가하고 있으며, 특히 기존의 상용 리튬이차전지의 음극 및 양극 소재를 대체할 수 있는 고출력 및 고에너지밀도 활물질 개발이 전 세계적으로 활발히 진행되고 있다.
음극의 경우 대부분의 상용 리튬이차전지에서 사용되는 흑연의 이론 용량이 372mAh/g 수준이므로 고용량 배터리 구현이 불가능하다. 이를 극복하기 위한 활물질로서 이론용량이 4,200mAh/g에 달하는 실리콘을 기반으로 하는 실리콘계 음극활물질이 크게 주목받아 왔다. 실리콘 음극활물질은 도전재(카본) 및 접착제(바인더)를 실리콘 재료와 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후 금속집전체 위에 코팅하는 것이 일반적이다.
한편, 리튬과 전기화학적으로 합금이 이루어지는 대부분의 금속 및 금속산화물 물질과 마찬가지로 실리콘 또한 충방전에 따르는 부피팽창과 수축에 의한 전극의 기계적 손상, 이에 의한 급속한 수명 단축 문제를 해결하기 위해서 입자의 나노 사이즈화 및 리튬 활성/비활성 이종재료와의 복합화를 통한 성능향상이 추구되고 있다. 이러한 방법 중 하나로 실리콘의 부피 팽창과 수축에 상당한 완충력을 가지고 있어서 실리콘의 균열을 방지할 수 있는 실리콘을 나노 와이어 형태로 식각시켜 음극활물질로 사용하려는 많은 연구가 시도되었다.
하지만, 이러한 실리콘 나노와이어를 이용한 음극활물질을 리튬이차 전지에 사용할 경우, 고속 충방전 시 실리콘 표면에 형성되는 고체 전해질 계면으로 인해 비용량 및 사이클 특성이 저하되는 단점이 있다.
특허 참조 문헌:
한국공개특허 제10-2010-0127990호
한국공개특허 제10-2011-0123578호
본 발명은 상기 문제점을 해결하고, 실리콘 나노와이어를 음극활물질로 사용하는 경우에 있어, 표면에 형성되는 고체 전해질계면을 억제시켜 사이클 특성 개선하고, 용량 특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 이를 위해 본 발명은 표면에 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노와이어를 음극 확물질을 제공하고, 고용량 및 고속충방전의 구현의 가능한 리튬이차전지를 제공한다. .
본 발명의 일 구현예는 금속촉매식각법에 의하여 실리콘 나노와이어를 형성하는 (a) 단계; 식각된 실리콘 나노와이어 표면에 무작위로 전착된 금속을 제거하는 (b) 단계; 및 실리콘 나노와이어를 강산의 희석액에 담지하여 실리콘 나노와이어 표면에 금속 입자를 석출시키는 (c) 단계를 포함하는 리튬이차전지용 실리콘 나노와이어의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, (a) 단계는 식각액에 실리콘 기판을 담지하는 것을 포함하며, 상기 식각액은 불산(HF) 수용액 및 용해된 금속을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 불산 수용액의 농도는 4 M 내지 5 M이다.
본 발명의 일 구현예에서, (c) 단계에서 강산의 희석액이 0.01M 내지 1M의 농도이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속이 은, 금, 구리, 납, 주석, 니켈, 코발트, 카드뮴, 철, 크롬, 및 아연으로부터 선택되는 1 이상이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속이 은이 포함된다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 불산 수용액 내의 금속의 농도가 0.01M 내지 0.05M이다.
본 발명의 일 구현예에서, (b) 단계가 질산 에칭액에 실리콘 나노와이어를 담지함으로써 수행된다.
본 발명의 일 구현예에서, (c) 단계의 강산이 불산(HF), 염산(HCl), 황산(H2SO4) 또는 질산(HNO3)이다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 방법에 의하여 제조된 리튬이차전지용 실리콘 나노와이어를 제공하며, 이때 실리콘 나노와이어의 표면에 금속 입자가 균일하게 분포된다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 실리콘 나노와이어를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 음극 활물질을 사용하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명은 실리콘 나노와이어 표면에 금속 입자를 코팅시키는 방법 및 이로부터 얻어지는 음극 활물질을 이용하여 용량 특성 및 사이클 특성이 개선된 리튬이차전지를 제공한다. 나아가, 본 발명에 따른 리튬이차전지를 이용함으로써 전기자동차 및 대형 에너지저장장치의 구현이 가능해 진다.
도 1은 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노와이어 형성 공정의 모식도이다.
도 2는 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노와이어와 부착되지 않은 실리콘 나노와이어 SEM 이미지를 각각 나타낸 것이다. ((a) 및 (c): 실시예의 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노와이어, (b) 및 (d): 비교예의 금속 입자가 코팅되지 않은 금속 실리콘 나노와이어를 나타낸 것이다.
도 3은 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노와이어와 부착되지 않은 실리콘 나노 와이어의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노와이어 TEM 이미지(좌) 및 EDX 이미지(우) 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노와이어의 TEM 이미지 및 EDX mapping 이미지를 나타낸다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 제조된 실리콘 나노와이어를 이용하여 제조된 코인셀의 임피던스 측정결과를 각각 나타낸 것이다.
본 발명의 일 구현예는 표면에 금속이 코팅된 리튬이차전지용 실리콘 나노와이어를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 실리콘 나노와이어를 제공한다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 방법은, 금속촉매식각법에 의하여 실리콘 나노와이어를 형성하는 (a) 단계, 식각된 실리콘 나노와이어 표면에 전착된 금속을 제거하는 (b) 단계; 및 실리콘 나노와이어를 강산의 희석액에 담지하여 실리콘 나노와이어 표면에 금속 입자를 석출시키는 (c) 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 제조방법에 의하여 얻어진 실리콘 나노와이어를 기판으로부터 분리시킨 후, 도전재 및 바인더와 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 뒤, 금속집전체 위에 코팅하여 음극재를 제조하고 이로부터 최종적으로 리튬이차전지를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 방법에 의하여 제조된 리튬이차전지를 제공한다.
이하에서는 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
(a) 단계
먼저, (a) 단계에서는 금속촉매식각법을 이용하여 실리콘 나노와이어를 식각한다. 일 구현예로, 실리콘 기판을 불산(HF) 수용액 및 용해된 금속을 포함하는 식각액에 담지시켜 도 1a과 같이 실리콘 나노와이어를 형성시킨다. 이때, 상기 식각액은 4 내지 5 M의 범위, 바람직하게는 4.6 내지 5 M 범위의 불산(HF) 수용액을 포함한다.
상기 금속은 실리콘 기판을 산화시키는 촉매로 작용하여 실리콘 산화물을 형성하고, 불산 수용액이 실리콘 산화물을 식각함으로써 실리콘 나노와이어가 형성된다. 이때, 상기 금속은 은, 금, 구리, 납, 주석, 니켈, 코발트, 카드뮴, 철, 크롬, 및 아연으로부터 선택되는 1 이상일 수 있으며, 바람직하게는 은이다. 금속 입자와 입자는 서로 간격을 가지도록 제어되어야 하며, 이를 위해 바람직하게는 금속 입자의 사이즈가 수십 내지 수백 nm의 범위일 수 있다. 이러한 조건을 만족하여야 (c) 단계를 거쳐 형성된 실리콘 나노와이어 표면에 균일한 코팅이 이루어질 수 있다. 상기 불산 수용액 내에 용해된 금속의 농도는 0.01M 내지 0.05 M의 범위, 바람직하게는 0.03M 내지 0.04M 범위일 수 있다. 대표적으로, 은(Ag) 입자를 사용한 경우, 실리콘의 식각 반응시 일어나는 산화 환원 반응식을 아래와 같다.
4Ag+ + 4e- => 4Ag(s) (1) (환원반응)
Si +6HF => SiF6 2 - + 6H+ + 4e- (2) (산화반응)
Si(s) + 4Ag+ + 6HF => 4 Ag (s) + SiF6 2 - + 6H+ (3) (산화-환원반응)
상기 산화-환원 반응(3)에서 볼 수 있듯이, 식각 반응시, 은(Ag)이 환원되어 실리콘 나노와이어의 상부, 하부, 표면 및/또는 나노와이어의 사이에 은이 무작위적으로 전착된다. 따라서, 실리콘 나노와이어 상에 은 입자가 불균일하게 존재하고, 이러한 은을 제거하기 위하여, 하기 (b) 단계를 실시한다.
(b) 단계
(b) 단계에서는 상기 식각된 실리콘 나노와이어의 상부, 하부, 표면 및/또는 나노와이어의 사이에 무작위로 전착된 금속을 제거한다.
일 구현예로, 실리콘 나노와이어를 에칭액에 담지하여 전착된 금속을 제거한다. 이 경우 도 1b와 같이 실리콘 나노와이어의 상부, 하부, 표면 및/또는 나노와이어의 사이에 존재하는 금속이 제거된다. 대표적으로 금속이 은인 경우, (b) 단계에서 일어나는 산화 환원 반응식은 아래와 같다.
3Ag(s) + 4HNO3 => 3 AgNO 3 + NO + 2H2O (4)
이때, 에칭액으로 질산이 사용되며, 질산에 실리콘 나노와이어를 담지시켜 전착 금속을 제거한다. 이를 통해, 추후 (c) 단계에서는 나노와이어 표면에 은 등의 금속을 균일하게 석출시킨다.
(c) 단계
(c) 단계에서는 실리콘 나노와이어를 강산의 희석액에 담지하여 실리콘 나노와이어 표면에 금속 입자를 석출시킨다. 석출된 금속 입자가 표면에 코팅된 실리콘 나노와이어는 고체전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI)이 제어되고, 전기전도도가 개선된 리튬이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 별도의 용액을 준비할 필요 없이, (a) 단계에서 사용되었던 불산 등의 식각액을 증류수로 희석하여도 사용할 수 있기 때문에 비용 절감 측면에서도 우수하다. 강산으로는 불산 이외에 염산(HCl), 황산(H2SO4) 또는 질산(HNO3)이 사용될 수 있다.
상기 강산의 희석액의 농도는 0.01M 내지 1M, 바람직하게는 0.4M 내지 0.5M 로 사용될 수 있다. 한편, (c) 단계에서 석출된 은(Ag)은 입경 크기가 균일할 뿐 아니라, 실리콘 나노와이어의 표면에도 매우 균일하게 분포하기 때문에, 음극 활물질로 사용되는 경우, 고체 전해질계면의 형성을 억제시키는 효과가 매우 탁월하며, 그로 인해 고용량 및 고속충방전의 구현의 가능한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 실리콘 나노와이어를 포함하는 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공한다. 이러한 리튬 이차전지는, 용량 특성, 사이클 특성 및 안정성이 우수하다. 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 일반적으로 공지된 방법과 동일하며 이에 대한 자세한 설명은 생략하도록 한다.
실시예
단계 1: 금속촉매식각법을 이용한 실리콘 나노와이어 형성
증류수 200 mL에 AgNO3 0.68g 과 HF(48 ~ 52 %) 16.8 mL를 첨가하여 약 10분간 교반하여 불산 수용액을 제조하였다. 이때, 불산 수용액의 농도는 4.6 M 이고, 용해된 은의 농도는 0.04M 이었다. 반응기에 상기 불산 수용액 200 mL를 넣은 뒤, 실리콘 기판을 담지하였다. 실리콘 기판을 식각하여 실리콘 나노와이어를 제조하였다.
단계 2: 실리콘 나노와이어에 전착된 은( Ag ) 입자의 제거
실리콘 나노와이어 표면에 금속 입자를 코팅시켜 음극 활물질의 전기전도도를 향상시키기 위해, 실리콘 기판을 질산에 담지시켰다. 이로써, 단계 1에서 생성되어 실리콘 나노와이어 상부, 하부, 표면 및 나노와이어의 사이에 무작위로 형성된 은(Ag) 입자를 제거하였다.
단계 3: 실리콘 나노와이어 표면의 코팅
0.45M의 희석된 불산 수용액을 제조하여 반응기에 상기 희석된 불산 수용액 500mL를 넣은 뒤, 단계 2를 거친 실리콘 기판을 담지하였다. 이로써 표면에 은 입자가 석출된 실리콘 나노와이어를 얻었다.
비교예 :
상기 단계 3만을 실시하지 않고 나머지는 상기 실시예과 동일한 방법을 사용하여 실리콘 나노와이어를 얻었다.
시험예 1: 실리콘 나노와이어의 SEM 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 실리콘 나노와이어의 SEM 사진을 측정하여 도 2에 나타내었다. 도 2의 (a) 및 (c)는 실시예의 은 입자가 코팅된 실리콘 나노와이어의 SEM 이미지를 각각 나타낸 것이며, 도 2의 (b) 및 (d)는 비교예의 실리콘 나노와이어 SEM 실리콘 이미지를 각각 나타낸 것이다.
시험예 2. 실리콘 나노와이어의 XRD 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 실리콘 나노와이어의 XRD를 측정하여 도 3에 나타내었다. 도 3은 실시예의 실리콘 나노와이어가 은(Ag)에 의해 석출되었음을 나타낸다.
시험예 3: 실리콘 나노와이어의 TEM 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 실리콘 나노와이어의 TEM 사진을 측정하여 도 4에 나타내었다. 도 4는 실시예의 금속 입자가 코팅된 실리콘 나노와이어 TEM 이미지(좌) 및 EDX 이미지(우)와 비교예의 금속 입자가 표면에 석출된 실리콘 나노와이어의 TEM 이미지 및 EDX mapping 이미지를 나타낸다.
시험예 4: 실리콘 나노와이어의 임피던스 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 실리콘 나노와이어를 초음파분쇄기를 이용하여 실리콘 기판으로부터 분리하고, 카본 도전재 및 바인더와 혼합하여 슬러리 형태로 제조한 후, 금속집전체 위에 코팅하여, 리튬이차전지의 음극재로 준비하였다. 이러한 음극재를 코인셀 형태의 리튬이차전지로 제작하고 임피던스 측정하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
구체적으로 실시예 및 비교예의 실리콘 나노와이어를 이용한 리튬이차전지를 0.5C-rate의 충전속도로 전압이 1V (vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 0.01V (vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 30회 반복한 후, 1~1000Hz의 주파수 범위에서 10mV의 전압범위로 임피던스 분석을 시행하였다.
도 5에 나타나 바와 같이, 금속 입자가 코팅된 실시예의 실리콘 나노와이어가 비교예의 실리콘 나노와이어에 비하여 코인셀 저항이 낮은 것을 확인하였다. 이를 통해 금속 입자를 실리콘 나노와이어 표면에 코팅할 경우 전기전도성이 향상됨을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 금속촉매식각법에 의하여 실리콘 나노와이어를 형성하는 (a) 단계;
    식각된 실리콘 나노와이어 표면에 무작위로 전착된 금속을 제거하는 (b) 단계; 및
    실리콘 나노와이어를 강산의 희석액에 담지하여 실리콘 나노와이어 표면에 금속 입자를 석출시켜 금속 코팅을 형성하는 (c) 단계
    를 포함하는 리튬이차전지용 실리콘 나노와이어의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 단계는 식각액에 실리콘 기판을 담지하는 것을 포함하며,
    식각액이 불산(HF) 수용액 및 용해된 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    불산 수용액의 농도가 4 M 내지 5 M인 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    (c) 단계에서 강산의 희석액이 0.01M 내지 1M의 농도인 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    금속이 은, 금, 구리, 납, 주석, 니켈, 코발트, 카드뮴, 철, 크롬, 및 아연으로부터 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    금속이 은을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    불산 수용액 내의 금속의 농도가 0.01M 내지 0.05M인 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    (b) 단계가 질산 에칭액에 실리콘 나노와이어를 담지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 강산이 불산(HF), 염산(HCl), 황산(H2SO4) 또는 질산(HNO3)인 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 실리콘 나노와이어로서, 표면에 금속 입자가 균일하게 분포되어 있는 리튬이차전지용 실리콘 나노와이어.
  11. 제10항의 리튬이차전지용 실리콘 나노와이어를 포함하는 음극 활물질.
  12. 제11항의 음극 활물질을 사용하는 리튬이차전지.
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