JP2015082374A

JP2015082374A - 電極の作製方法、二次電池の電極、及びそれを用いた二次電池

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Publication number: JP2015082374A
Application number: JP2013219059A
Authority: JP
Inventors: 哲平小國; Teppei Kokuni; 駿介足立; Shunsuke Adachi
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2015-04-27

Abstract

【課題】凹凸形状や複雑な形状を有する電極、特に複雑な凹凸形状により表面に三次元構造を有する電極、又は曲面を有する電極にグラフェンを実用的に均一な厚さで形成する方法を提供する。または、二次電池の変形に伴う電極の変形に対して、電極の亀裂や割れなどを抑えた丈夫な電極を提供する。または、充放電サイクルに伴う劣化を抑えた二次電池を提供する。
【解決手段】第１の導電性物質および第２の導電性物質を、負の電荷を有する酸化グラフェンを含む溶液に浸漬し、第１の導電性物質と第２の導電性物質との間に電圧を印加することにより、第１の導電性物質の表面に複数の酸化グラフェンを付着させ、第１の導電性物質の表面に付着した複数の酸化グラフェンの少なくとも一部を還元する作製方法とする。また、第１の導電性物質は集電体と活物質層とを有し、集電体は実質的に垂直方向に延びた複数の突起部と、複数の突起部と接続する基礎部とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートである単層グラフェンあるいは２枚以上１００枚以下の単層グラフェンが積層した多層グラフェンを用いたグラフェン被覆物体の作製方法に関し、さらに多層グラフェンとその作製方法に関する。なお、本明細書では、単層グラフェンと多層グラフェンを総称して、単にグラフェンという。

また本発明の一態様は、炭素系被膜を用いた二次電池の負極、及びそれを用いた二次電池に関する。

グラフェンは高い導電率や移動度という優れた電気特性、柔軟性や機械的強度という物理的特性のためにさまざまな製品に応用することが試みられている（特許文献１乃至特許文献３参照）。

ここで、製品として販売されている充電可能な蓄電装置である二次電池においては、その負極として、黒鉛（グラファイト）などの炭素材料が用いられている。黒鉛は、ｓｐ^２混成軌道を持つ炭素が規則正しく平面状に配列し、積層した結晶構造を有する。正極からのリチウムイオンが、積層した結晶構造の層間に吸蔵されることを利用して二次電池の充放電が行われる。

また、炭素材料は電極に用いる粒子の被覆にも用いられる。負極において、正極から放出されたリチウムの吸蔵が行われると、膨張し、ひいては粉砕することが知られている。これを解決するため、リチウム合金を形成する金属又は半金属の粒子を核として、粒子の核を炭素で被覆する構成が提案されている（特許文献４）。特許文献４では、核となる粒子として、珪素が好ましいこと記載され、炭素を被覆する方法として化学蒸着処理法が記載されている。

米国特許公開２０１１／００７０１４６号公報米国特許公開２００９／０１１０６２７号公報米国特許公開２００７／０１３１９１５号公報特開２０００−２１５８８７号公報

特許文献１乃至３に記載されるように、グラフェンの作製方法には、大きく分けて気相成長（ＣＶＤ）法と塗布法がある。ＣＶＤ法は、例えば、特許文献１あるいは特許文献２に記載されているように、触媒となる金属を加熱し、そこに炭化水素ガスを通すことで、触媒上にグラフェンを成長させるものである。

また、塗布法は、特許文献３に記載されているように、グラファイトを酸化して得られる酸化グラフェンを溶液に分散させ、これを塗布することにより酸化グラフェン膜を形成し、さらに、これを還元して、グラフェンを得るものである。

いずれの方法も平坦な表面にグラフェンを得ることは可能である。しかしながら、表面が凹凸形状や複雑な形状である物体、特に複雑な凹凸形状により表面に三次元構造を有する物体、又は表面が曲面である物体上にグラフェンを形成することは困難である。ＣＶＤ法では、グラフェンは触媒上にのみ形成されるため、形成されたグラフェンは剥離して目的とする物体に転置する必要があり、その際、凹凸形状や複雑な形状を表面に有する物体や曲面を有する物体に転置することは不可能であった。また、塗布法では、凹凸がある物体において、凹部と凸部に実用的に均一な厚さのグラフェンを形成することは困難であり、複雑な凹凸形状により三次元構造を有する表面の場合には、その構造の内部にまで十分にグラフェンを形成することが困難であった。一般に凸部では、グラフェンは薄くなり、場合によってはグラフェンを形成することができない。また、凹部では、グラフェンは過剰に厚くなるか、凹部の内部にまでグラフェンが形成されず、グラフェンと凹部の間に空間が形成されてしまう。

本発明は、そのような凹凸形状や複雑な形状を表面に有する物体、特に複雑な凹凸形状により表面に三次元構造を有する物体、又は曲面を有する物体上に形成されたグラフェンを提供することを課題の一とする。または、そのような物体上にグラフェンを形成する方法を提供することを課題の一とする。または、そのような物体上に形成されたグラフェンを有する機器を提供することを課題の一とする。

または、二次電池の変形に伴う電極の変形に対して、電極の亀裂や割れなどを抑えた丈夫な電極を提供することを課題の一とする。または、充放電サイクルに伴う劣化を抑えた二次電池を提供することを課題の一とする。または、電極などを形成する新規な方法を提供することを課題の一とする。または、蓄電装置などを作成する新規な方法を提供することを課題の一とする。または、新規な電極などを提供することを課題の一とする。または、新規な蓄電装置などを提供することを課題の一とする。なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

本発明の一態様を説明する。まず、適切な溶液に酸化グラフェンを分散させる。酸化グラフェンは、１原子層の炭素分子のシートである単層あるいは積層した多層のグラフェンシートであって、ある大きさのグラフェンシートの端の一部がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基、エポキシ基、水酸基（−ＯＨ）等の官能基で終端されている。水等の溶液中では、カルボキシル基から水素イオンが離脱し、酸化グラフェン自体は負に帯電する。また、エポキシ基、カルボニル基、水酸基も極性を有するため、負の帯電に寄与すると考えられる。これらの性質を利用して、電気泳動法により物体表面に酸化グラフェンの被膜を形成する。すなわち、陽極とするグラフェンを形成する物体と陰極とを酸化グラフェンの分散液に浸し、陽極陰極間に電位差を与えることで、負に帯電した酸化グラフェンが陽極に引き寄せられて物体表面に付着し、物体表面を覆う酸化グラフェンを形成する。

電気泳動により酸化グラフェンを物体表面に形成する際に、酸化グラフェンは、物体表面においてすでに酸化グラフェンが付着した部分以外の部分に付着する。別言すると、すでに酸化グラフェンが付着した部分には、他の酸化グラフェンは付着しにくい。図１（Ａ）〜（Ｃ）に物体表面に酸化グラフェンが付着する様子を模式的に示す。適切な溶液１００に浸漬した柱状の物体１０１の表面上にすでに酸化グラフェン１０２が付着している場合、他の酸化グラフェン１０３はすでに付着した酸化グラフェン１０２の上には付着せず、未だ酸化グラフェンが付着していない物体表面の部分に付着する（図１（Ａ）、（Ｂ）参照）。これは酸化グラフェンが、グラフェンと比較して導電率が十分に低い絶縁体であるため、物体表面に付着した部分においては電気泳動電着が進行しないためである。また、酸化グラフェンは負に帯電しており、酸化グラフェン同士が静電気的に反発するためである。酸化グラフェンが物体表面と付着した面は、水素イオンが離脱したカルボキシル基や、負に帯電した他の官能基と、物体とが付着する。また水素イオンが離脱したカルボキシル基と物体とは結合することもあり、中性化することができる。一方で、付着した酸化グラフェンの溶液側の面、つまり露出している面の官能基は、未だ負に帯電している。そのため、物体が完全に酸化グラフェンにより被覆された後は、他の酸化グラフェンによってさらに被覆はされにくい（図１（Ｃ）参照）。

このような過程を経て酸化グラフェンによる被覆が行われるため、物体の表面に形成される酸化グラフェンの厚さは実用的に均一な厚さになる。概略均一な厚さとなる。さらに、物体表面が凹凸形状や複雑な形状を表面に有する物体、又は曲面を有する物体であっても原理的に有効に酸化グラフェンを付着させることが可能である。特に、物体が複雑な凹凸形状により表面に三次元構造を有する場合においても、酸化グラフェンの大きさが構造を形成する物体の大きさよりも十分小さいため、複雑な三次元構造間を移動することが可能であるから、構造内部まで酸化グラフェンを付着させることが可能である。構造内部に進入した酸化グラフェンは、すでに酸化グラフェンが付着した部分を除いた他の部分に付着することになる。

その後、真空中あるいは還元性雰囲気中等の適切な雰囲気で酸化グラフェンを加熱することで、酸化グラフェンを還元し、グラフェンを物体表面に形成することができる。ここで、グラフェンは、酸化グラフェンのうち少なくとも一部が還元されたグラフェンであればよい。

なお、グラフェンには１５原子％以下の炭素及び酸素以外の元素が含まれていても良く、また、３０原子％以下の炭素以外の元素が含まれていても良い。被覆する物体の形状や大きさにも寄るが、用いる酸化グラフェンの一辺の長さは１０μｍ以下であることが好ましい。凹凸形状や複雑な形状を有する物体の表面を、より緻密にかつ確実に被覆することができるためである。

なお、グラフェンの形成の対象となる物体の表面は導電性を呈しても良いし、電気泳動法による電着が可能な程度において、物体の表面に非導電性の物質が存在していても良い。

本発明の一態様は、第１の導電性物質および第２の導電性物質を、負の電荷を有する酸化グラフェンを含む溶液に浸漬し、第１の導電性物質と第２の導電性物質との間に電圧を印加することにより、第１の導電性物質の表面に複数の酸化グラフェンを付着させ、第１の導電性物質の表面に付着した複数の酸化グラフェンの少なくとも一部を還元する電極の作製方法である。

また、本発明の一態様は、第１の導電性物質および第２の導電性物質を、負の電荷を有する酸化グラフェンを含む溶液に浸漬し、第１の導電性物質と第２の導電性物質との間に電圧を印加することにより、第１の導電性物質の表面に複数の酸化グラフェンを付着させ、酸化グラフェンは、少なくとも一部が第１の導電性物質に接するように付着し、第１の導電性物質の表面に付着した複数の酸化グラフェンの少なくとも一部を還元する電極の作製方法である。

上記構成において、酸化グラフェンは、カルボキシル基、エポキシ基、カルボニル基および水酸基のうち、少なくともいずれか一つを有することが好ましい。

また、上記構成において、第１の導電性物質は、凹凸形状を有し、凹凸形状はウィスカ状であることが好ましい。または、上記構成において、第１の導電性物質は共通部、及び共通部から突出される複数の突起と、共通部及び複数の突起を覆うグラフェンと、を有し、複数の突起それぞれの軸は揃っていることが好ましい。または、上記構成において、第１の導電性物質は集電体と、活物質層と、を有し、集電体は、実質的に垂直方向に延びた複数の突起部と、複数の突起部と接続する基礎部と、を有し、突起部及び基礎部は、チタンを含む共通の材料からなり、突起部の上面及び側面、並びに基礎部の上面は活物質層に覆われていることが好ましい。

また、上記構成において、第１の導電性物質はシリコンを材料とした物体であることが好ましい。

本発明の一態様は、第１の導電性物質を有し、第１の導電性物質は、複数のグラフェンで被覆されており、複数のグラフェンの各々は、少なくとも一部が第１の導電性物質と接する電極である。

また、上記構成において、電極はリチウムイオン二次電池の電極に用いることができる。

従来の方法では困難であった、表面が凹凸形状や複雑な形状である物体、特に複雑な凹凸形状により表面に三次元構造を有する物体、又は表面が曲面である物体の表面上にグラフェンを形成することが可能となる。

また、表面が凹凸形状や複雑な形状である物体、特に複雑な凹凸形状により表面に三次元構造を有する物体、又は表面が曲面である物体においても、構造内部にまで実用的に均一な厚さでグラフェンを形成することができる。

また、表面が実用的に均一な厚さのグラフェンで覆われた物体は、物体が何らかの要因で膨張しても、グラフェンが十分な柔軟性を有しているため物体が破砕してしまうことを防止できる。また、二次電池の変形に伴う電極の変形に対して、電極の亀裂や割れなどを抑えた丈夫な電極を提供することができる。また、充放電サイクルに伴う劣化を抑えた二次電池を提供することができる。または、電極などを形成する新規な方法を提供することができる。または、蓄電装置などを作成する新規な方法を提供することができる。または、新規な電極などを提供することができる。または、新規な蓄電装置などを提供することができる。なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

本発明の一形態であるグラフェンの作製方法を説明する図。実施の形態に用いる装置を説明する図。Ｓｉウィスカの平面ＳＥＭ写真。Ｓｉウィスカの平面ＳＥＭ写真及び断面ＴＥＭ写真。ＣＶ測定の結果を示す図。電池のサイクル特性を説明する図。Ｓｉウィスカとこれを被覆するグラフェンの断面ＴＥＭ写真。電極を説明する図。電極の作製方法を説明する図。Ｓｉウィスカのラマン分光測定によるプロファイル。電極を説明する図。電極の作製方法を説明する図。電極を説明する図。電極を説明する図。コイン型の蓄電池を説明する図。円筒型の蓄電池を説明する図。ラミネート型の蓄電池を説明する図。可撓性を有するラミネート型の蓄電池を説明する図。蓄電装置の例を説明するための図。蓄電装置の例を説明するための図。蓄電装置の例を説明するための図。蓄電装置の例を説明するための図。蓄電装置の例を説明するための図。蓄電装置の応用形態を示す図。シリコンウェハとこれを被覆するグラフェンの写真およびその比較例。シリコンウェハを被覆するグラフェンのＳＥＭ写真。凸部を有する形状とグラフェンを示すＳＥＭ写真。凸部を有する形状とグラフェンを示すＳＥＭ写真。凸部の形状の一例を示す図。電極の断面の一例を示す図。凸部の上面の一例を示す図。グラフェンの電子の空間分布を示す図。グラフェンの電子の空間分布を示す図と、電荷密度の計算結果。グラフェンの電子の空間分布を示す図と、電荷密度の計算結果。

以下、実施の形態について説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態では、物体表面にグラフェンを形成する方法について説明する。まず酸化グラフェンを含む分散液を準備する。酸化グラフェンを含む分散液は、酸化グラフェンを溶媒に分散させる方法、溶媒中でグラファイトを酸化した後、酸化グラファイトを酸化グラフェンに分離して、酸化グラフェンを含む分散液を形成する方法等により得ることができる。ここでは、グラファイトを酸化した後、酸化グラファイトを酸化グラフェンに分離して形成した酸化グラフェンを含む分散液を用いる方法について、説明する。

本製造方法では、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて酸化グラフェンを形成する。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、グラファイト粉末に過マンガン酸カリウムの硫酸溶液等を加えて酸化反応させて酸化グラファイトを含む混合液を形成する。酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長い。次に、酸化グラファイトを含む混合液に超音波振動を加えることで、層間距離の長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを分離することができると共に、酸化グラフェンを含む分散液を形成することができる。なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法以外の酸化グラフェンの形成方法を適宜用いることができる。

なお、酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基等を有する。これらの置換基は極性が高いため、極性を有する液体中において、異なる酸化グラフェン同士は分散しやすく、特に、カルボキシル基を有する酸化グラフェンは極性を有する液体中において水素が電離するため、酸化グラフェンはイオン化し、異なる酸化グラフェン同士がより分散しやすい。このため、極性を有する液体においては、均一に酸化グラフェンが分散する。

本明細書においてグラフェンとは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含むものをいう。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。

また本明細書において後述する酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。

単層グラフェンは、ｓｐ^２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいい、極めて厚さが薄い。また、炭素で構成される六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の、六員環の一部の炭素−炭素結合が切断された多員環が形成される。

なお、多員環は、炭素及び酸素で構成される場合がある。または、炭素で構成される多員環の炭素に酸素が結合する場合がある。このような多員環は、六員環の一部の炭素−炭素結合が切断され、結合が切断された炭素に酸素が結合して形成される。このため、当該炭素及び酸素の結合の内部には、イオンの移動が可能な通路として機能する間隙を有する。すなわち、グラフェンに含まれる酸素の割合が多いほど、イオンの移動が可能な通路である間隙の割合が増加する。よって、グラフェンを例えばリチウムイオン二次電池のようにキャリアイオンを用いる電池の電極に用いる場合、グラフェンがキャリアイオンであるリチウムイオンを通過できるという利点がある。このことにより、例えば活物質の表面にグラフェンを被覆した場合に、キャリアイオンはグラフェンを通過できるため、活物質とキャリアイオンとの反応を阻害しない。

グラフェンは柔軟性を有するため、例えば柔軟性を有する電池、いわゆるフレキシブルな電池の電極にグラフェンを被覆することにより、電池の変形に伴う電極の変形に対して、電極の亀裂や割れなどを抑えることができる。ここで、グラフェンを被覆する電極の形態は、粒子状の活物質を用いた電極でもよいし、後述する凸部を有する電極でもよい。表面にグラフェンを被覆することにより、変形に対する電極の強度を高め、寿命が長く信頼性の高い電池を得ることができる。

グラフェン１１２７が多層グラフェンの場合、複数の単層グラフェンで構成され、代表的には、単層グラフェンが２層以上１００層以下で構成されるため、極めて厚さが薄い。単層グラフェンが酸素を有することで、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下となる。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、グラフェン１１２７の方が層間距離が長いため、単層グラフェンの表面と平行な方向におけるイオンの移動が容易となる。また、酸素を含み、多員環が構成される単層グラフェンまたは多層グラフェンで構成され、所々に間隙を有する。このため、グラフェン１１２７が多層グラフェンの場合、単層グラフェンの表面と平行な方向、すなわち単層グラフェン同士の隙間と共に、グラフェンの表面に対する垂直方向、すなわち単層グラフェンそれぞれに設けられる間隙をイオンが移動することが可能である。

次に、電気泳動法を用いて、酸化グラフェンを物体の表面に形成する。図２に本実施の形態で用いる装置の図を示す。容器２００に酸化グラフェンを分散させた溶液２０１を入れ、そこにグラフェンを付着させる物体２０２を入れ、これを陽極とする。また、溶液に陰極となる導電体２０３を入れ、陽極と陰極の間に適切な電圧（例えば、０．５Ｖ乃至２０Ｖ）を印加し電気泳動電着を行う（このような電着方法を、以下においては電気泳動法という。）。なお、電圧は一定でなくてもよい。陽極と陰極の間を流れる電荷量を測定することで、物体に付着した酸化グラフェンの厚さを見積もることができる。酸化グラフェンの陽極への付着は、陽極が全体的に被覆された段階で進まなくなる。このため、陽極を酸化グラフェンで完全に被覆するために必要な時間を予め把握しておくことで、最短の時間で完全な被覆を完了することができる。電気泳動を行う時間（電圧を加える時間）は、例えば、１０秒３０分以下、好ましくは３０秒以上２０分以下とすればよい。

酸化グラフェンの付着が完了したら、物体を溶液から引き上げ、乾燥させる。さらに、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度で加熱する。加熱する温度が高いほど、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェンがよく還元され、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）グラフェンが得られる。酸化グラフェンは１００℃以上の加熱温度で還元されることがわかっている。より高温で加熱する程好ましいが、加熱温度は物体との反応性も考慮して決定されるべきである。

なお、得られるグラフェンの電子伝導性を高めるために、上記加熱処理は高温での処理が好ましい。例えば、ガラス基板上の酸化グラフェンを加熱してグラフェンに還元したところ、加熱温度１００℃（１時間）では多層グラフェンの抵抗率は２４０ＭΩｃｍ程度であるが、加熱温度２００℃（１時間）では４ｋΩｃｍとなり、３００℃（１時間）では２．８Ωｃｍ（いずれも８試料の平均値）となる。

また、酸化グラフェンは還元剤を用いて溶媒中で反応させて行ってもよい。還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、ＬｉＡｌＨ_４、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。また、溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば、材料は限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。

その後、溶液を吸引ろ過などを用いてろ過し、洗浄し、乾燥する。乾燥は、減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行うとよい。この乾燥工程は、例えば、真空中で５０℃以上２００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。この乾燥によって、極性溶媒や水分をよく蒸発、揮発あるいは除去させる。なお、上記の還元反応は、加熱によって反応を促進することができる。また、化学還元後に乾燥させて、さらに加熱してもよい。以上の工程により、酸化グラフェンを還元することができる。

なお、還元後の酸化グラフェンに含まれる酸素は必ずしも全て脱離される必要はなく、一部の酸素は、炭素を有する層に残存してもよい。炭素を有する層に酸素が含まれる場合、酸素の割合は、全体の２％以上２０％以下、好ましくは３％以上１５％以下である。

このようにして物体の表面に付着した酸化グラフェンは還元され、グラフェンとなる。その際、隣接するグラフェン同士が結合し、全体として、より巨大なシート状あるいは網目状のネットワークを形成する（以下、このようなグラフェンにより形成されたネットワークをグラフェンネットとよぶ。）。このようにして形成されたグラフェンは、物体に凹凸があっても、その凹部にも凸部にもほぼ均一な厚さで形成される。物体に曲面がある場合も同様である。

（実施の形態２）
本実施の形態では、グラフェンが官能基を有する場合の電子状態の計算結果を示す。

電子状態の計算は、密度汎関数法に基づく平面波基底擬ポテンシャル法電子状態計算プログラム、ＶＡＳＰ（ＶｉｅｎｎａＡｂ−ｉｎｉｔｉｏＳｉｍｕｌａｔｉｏｎＰａｃｈａｇｅ）を用いて行った。計算に用いた条件を表１に示す。

図３２（Ａ）は、グラフェン一層について、炭素２ｓおよび２ｐ軌道の電子の空間分布を示す図である。また、図３２（Ｂ）は、図３２（Ａ）をｃ軸方向からみた図を示す。図３３（Ａ）は、図３２に示すグラフェン層に酸素を付加した場合の、炭素２ｓおよび２ｐ軌道ならびに酸素２ｓおよび２ｐ軌道の電子の空間分布を示す図である。また、図３３（Ｂ）は、図３３（Ａ）をｃ軸方向からみた図を示す。図３３（Ｃ）は、図３３（Ａ）及び図３３（Ｂ）に示す構造について、各々の原子の電荷の総和をあらわす図である。

また、図３４（Ａ）は、グラフェン層に酸素と水素を付加した場合の、炭素２ｓおよび２ｐ軌道ならびに酸素２ｓおよび２ｐ軌道、水素１ｓ軌道の電子の空間分布を示す図である。また、図３４（Ｂ）は、図３４（Ａ）をｃ軸方向からみた図を示す。図３４（Ｃ）は、図３４（Ａ）および図３４（Ｂ）に示す構造について、各々の原子の電荷の総和をあらわす図である。

図３３（Ｃ）に示す通り、酸素原子の電荷の総和は−０．９であり大きく負に帯電することがわかる。また酸素原子周辺の炭素原子の電荷は、正に帯電する様子がみられる。なお、各々の原子の電荷は、Ｂａｄｅｒの方法に基づき、原子と原子の間の領域で電荷密度が極小になるところを境界として計算している。

また、図３４（Ｃ）に示す通り、酸素原子の電荷の総和は−１．２、酸素原子に結合している水素原子の電荷の総和は＋０．６であり、酸素原子と水素原子を合わせた電荷の総和は負に帯電する結果となった。

以上の結果から、カルボキシル基のように水溶液中でイオン化する官能基のみでなく、エポキシ基や水酸基のように表面において電荷の偏りが生じる官能基を用いることにより、グラフェン同士が反発し、電気泳動の際に、一度付着した部分にグラフェンがさらに厚く付着することを防ぐことができるため、物質の表面にグラフェンを均一に形成することができると考えられる。

ここではエポキシ基や水酸基の例を示したが、他にも例えばカルボニル基等も同様に電荷の偏りが生じると考えられるため、グラフェンの有する官能基として好ましい。

（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１に示した方法を用いて、グラフェンが被覆された電極を作製する例を示す。

［凸部を有する電極１］
図１４は凸部を有する負極１３００の断面図である。負極１３００は集電体１３０１上に活物質層１３０２が設けられる。活物質層１３０２は、活物質１３０４とグラフェン１３０５を有する。活物質１３０４は、複数の凸部１３０３を有する。なお、集電体１３０１と活物質層１３０２の間に界面層を有してもよい。界面層は、例えば集電体１３０１に用いられる材料と活物質層１３０２に用いられる材料との合金などで形成される。また、界面層は２層以上あってもよい。

なお、活物質とは、キャリアイオンの吸蔵及び放出に関わる物質を指す。活物質層は、活物質の他に、導電助剤、バインダ、グラフェン等のいずれか一以上を有してもよい。よって、活物質と活物質層は区別される。

活物質１３０４としては、シリコンを用いるとよい。シリコンを活物質として用いた場合、現状用いられている黒鉛と比較して理論吸蔵容量が大きいため、リチウム二次電池の高容量化や小型化を実現することができ、好ましい。複数の凸部１３０３は、シリコンウィスカを用いて形成されてもよい。

集電体１３０１としては、チタン、銅、金、白金、亜鉛、鉄、アルミニウム等に代表される金属、及びこれらの合金（ステンレスなど）など、導電性の高い材料を用いることができる。また、集電体１３０１として、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。ここでは、集電体１３０１としてチタンを用いる。

グラフェン１３０５は、実施の形態１に示した方法を用いて形成することができる。グラフェン１３０５は、活物質１３０４を覆うように形成される。グラフェン１３０５は活物質１３０４の表面を完全に覆っても良く、部分的に覆っても良い。例えば突起部側壁の活物質１３０４のみをグラフェン１３０５で被覆しても良い。また、グラフェンは炭素分子のシートであるが、活物質１３０４は隙間無く被覆しても良いし、所々に隙間を残した斑状に被覆しても良い。

グラフェン１３０５は、導電助剤として機能する。また、グラフェン１３０５は、活物質として機能する場合もある。また、グラフェン１３０５を被覆することにより、充放電に伴う活物質の膨張および収縮に伴う活物質の割れや崩落などを抑えることができる。また、グラフェンは柔軟性を有するため、例えば柔軟性を有する電池、いわゆるフレキシブルな電池に負極１３００を用いた場合、グラフェン１３０５を被覆することにより電池の変形に伴う電極の変形に対して、電極の亀裂や割れなどを抑えることができる。

また、リチウム二次電池において、活物質層１１０２表面が電解液と接触することにより、電解液及び活物質が反応し、活物質の表面に皮膜が形成される。当該皮膜はＳＥＩと呼ばれ、活物質と電解液との反応を緩和し、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該皮膜が厚くなると、キャリアイオンが活物質に吸蔵されにくくなり、活物質と電解液間のキャリアイオン伝導性の低下、電解液の消耗などの問題が生じる。また、皮膜の形成により不可逆容量を発生するため、二次電池の容量低下を招いてしまう。

本実施の形態においては、活物質層１１０２をグラフェン１１２７で被覆する。このため、当該皮膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、キャリアイオン伝導性の低下、電解液の消耗を抑制することができる。また、不可逆容量を低減し、二次電池の容量を高めることができる。

また、グラフェンは導電性が高いため、グラフェンよりも導電性の低いシリコンをグラフェンで被覆することで、グラフェンにおいて電子の移動を十分速くすることができる。また、グラフェンは厚さの薄いシート状であるため、複数の突起上にグラフェンを設けることで、活物質層に含まれる活物質量をより多くすることが可能であると共に、キャリアイオンの移動がグラファイトと比較して容易となる。これらの結果、キャリアイオンの伝導性を高めることができ、活物質であるシリコン及びキャリアイオンの反応性を高めることが可能であり、キャリアイオンが活物質に吸蔵されやすくなる。このため、当該電極を用いたリチウム二次電池において、急速充放電が可能である。

［凸部を有する電極２］
次に、図１４とは異なる、電極の形態の一例を示す。図８（Ａ）は電極１２１６の断面図である。電極１２１６は、集電体１２１１上に活物質層１２１５が設けられる。

ここで、電極１２１６の詳細な構造について、図８（Ｂ）乃至図８（Ｄ）を用いて説明する。ここでは、電極１２１６に含まれる活物質層１２１５の代表形態を、図８（Ｂ）乃至図８（Ｄ）において、それぞれ活物質層１２１５ａ、１２１５ｂ、１２１５ｃとして説明する。

図８（Ｂ）は、集電体１２１１及び活物質層１２１５ａの拡大断面図である。集電体１２１１上に活物質層１２１５ａが設けられる。また、活物質層１２１５ａは、活物質１２１２及び活物質１２１２を覆うグラフェン１２１４を有する。また、活物質１２１２は、共通部１２１２ａ、及び共通部１２１２ａから突出する複数の突起１２１２ｂを有する。また、複数の突起１２１２ｂの長手方向は、揃っている。すなわち、複数の突起１２１２ｂの軸１２４１が揃っている。なお、突起の軸１２４１とは、突起の頂点（または上面の中心）と、突起が共通部と接する面の中心とを通る直線をいう。すなわち、突起の長手方向における中心を通る直線をいう。

活物質が１２１２が負極活物質の場合には、例えばキャリアイオンとの合金化、脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料を用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、合金系材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム、ビスマス、ガリウム、インジウム等のうちの少なくとも一つを含む材料を用いることができる。特にシリコンを負極活物質として用いた場合、現状用いられている黒鉛と比較して理論吸蔵容量が大きいため、リチウム二次電池の高容量化や小型化を実現することができ、好ましい。

活物質層１２１２にシリコンを用いる場合には、当該シリコンは、非晶質（アモルファス）シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン又はこれらの組み合わせを用いることができる。一般に結晶性が高い程シリコンの電気伝導度が高いため、電極として導電率の高い電池として利用することができる。一方、シリコンが非晶質の場合には、結晶質に比べてリチウム等のキャリアイオンを多く吸蔵することができるため、放電容量を高めることができる。

また、活物質層１２１２にリン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンを用いてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンは、導電性が高くなるため、電極の導電率を高めることができる。

また、活物質１２１２が正極活物質の場合、キャリアイオンの挿入及び脱離が可能な材料であればよく、例えば、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物を用いることができる。

または、リチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。

または、一般式Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いることができる。一般式Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。

図８に示す複数の突起部を後述するマスクを用いてエッチングにより形成する場合には、活物質は膜状に形成した後にマスクを用いてエッチングすることが好ましい。膜状に形成する場合は、例えばスパッタリング法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法などを用いればよい。

集電体１２１１は、チタン、銅、金、白金、亜鉛、鉄、アルミニウム等に代表される金属、及びこれらの合金（ステンレスなど）など、導電性の高い材料を用いることができる。なお、集電体１２１１として、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることが好ましい。また、集電体１２１１として、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。

集電体１２１１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。

共通部１２１２ａは、実施の形態１に示す共通部１２０２ａと同様に、複数の突起１２１２ｂの下地層として機能し、集電体１２１１上に連続している層である。また、共通部１２１２ａ及び複数の突起１２１２ｂは接している。

突起１２１２ｂは、円柱状１２２１（図２９（Ａ）参照。）または角柱状等の柱状、円錐状１２２２（図２９（Ｂ）参照。）または角錐状の錐体状、板状１２２３（図２９（Ｃ）参照。）、パイプ状１２２４（図２９（Ｄ）参照）。）等の形状を適宜有することができる。なお、突起１２１２ｂの頂部または稜は湾曲していてもよい。図８においては、突起１２１２ｂとして円柱状の突起を用いて示す。

共通部１２１２ａ及び複数の突起１２１２ｂは適宜、単結晶構造、多結晶構造、または非晶質構造とすることができる。また、微結晶構造等、これらの中間に位置する結晶構造とすることができる。さらに、共通部１２１２ａを単結晶構造または多結晶構造とし、複数の突起１２１２ｂを非晶質構造とすることができる。または、共通部１２１２ａ及び複数の突起１２１２ｂの一部を単結晶構造または多結晶構造とし、複数の突起１２１２ｂの他部を非晶質構造とすることができる。なお、当該複数の突起１２１２ｂの一部とは少なくとも共通部１２１２ａと接する領域を含む。

また、複数の突起１２１２ｂの長手方向は、揃っている。すなわち、複数の突起１２１２ｂの軸１２４１が揃っている。さらに好ましくは、複数の突起１２１２ｂのそれぞれの形状が略同一である。このような構造とすることで、活物質の体積を制御することが可能である。なお、突起の軸１２４１とは、突起の頂点（または上面の中心）と、突起が共通部と接する面の中心とを通る直線をいう。すなわち、突起の長手方向における中心を通る直線をいう。なお、複数の突起の軸が揃っているとは、複数の突起それぞれの軸が略一致することをいい、代表的には、複数の突起それぞれの軸でなす角度が１０度以下、好ましくは５度以下である。

なお、複数の突起１２１２ｂが共通部１２１２ａから伸張している方向を長手方向と呼び、長手方向に切断した断面形状を長手方向の断面形状と呼ぶ。また、複数の突起１２１２ｂの長手方向と略垂直な面において切断した断面形状を輪切り断面形状と呼ぶ。

複数の突起１２１２ｂについて、断面形状における幅は、０．１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上０．５μｍ以下である。また、複数の突起１２１２ｂの高さは、突起の幅の５倍以上１００倍以下、好ましくは１０倍以上５０倍以下であり、代表的には０．５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。

複数の突起１２１２ｂの幅を、０．１μｍ以上とすることで、また、充放電容量を高めることが可能であり、１μｍ以下とすることで、例えばシリコンなどのリチウムと合金化して膨張する材料においても充放電における突起の膨張や崩壊を防ぐことができる。また、複数の突起１２１２ｂの高さを、０．５μｍ以上とすることで、充放電容量を高めることが可能であり、１００μｍ以下とすることで、例えばシリコンなどのリチウムと合金化して膨張する材料においても充放電における突起の膨張や崩壊を防ぐことができる。

なお、突起１２１２ｂにおける「高さ」とは、長手方向の断面形状において、突起１２１２ｂの頂点（または上面の中心）を通る軸に沿う方向の該頂点と共通部１２１２ａの間隔をいう。

また、複数の突起１２１２ｂはそれぞれ、一定の間隔を開けて共通部１２１２ａ上に設けられる。突起１２１２ｂの間隔は、突起１２１２ｂの幅の１．２９倍以上２倍以下とすることが好ましい。この結果、例えばシリコンなどのリチウムと合金化して膨張する材料を用いた蓄電装置の充電により突起１２１２ｂの体積が膨張しても、突起１２１２ｂ同士が接触せず、突起１２１２ｂの崩壊を妨げることができると共に、蓄電装置の充放電容量の低下を妨げることができる。また、一定の間隔を開けることにより、電極表面まで電解液が浸潤しやすくなり、充放電速度を妨げることがなく良好な特性を得ることができる。

なお、図８（Ｃ）の活物質層１２１５ｂに示すように、共通部を有さず、集電体１２１１上に分離された複数の突起１２１２ｂが設けられ、集電体１２１１及び複数の突起１２１２ｂ上にグラフェン１２１４が形成されてもよい。また、複数の突起１２１２ｂの軸は、揃っている。すなわち、複数の突起１２１２ｂの軸１２５１が揃っている。ここでの突起１２１２ｂの軸１２５１とは、突起の頂点（または上面の中心）と、突起１２１２ｂが集電体１２１１と接する面の中心とを通る直線をいう。すなわち、突起の長手方向における中心を通る直線をいう。

グラフェン１２１４は集電体１２１１の一部と接するため、グラフェン１２１４において電子が流れやすくなり、キャリアイオン及びシリコンの反応性を高めることができる。

また、集電体１２１１としてシリサイドを形成する金属材料を用いる場合、集電体１２１１において、活物質１２１２と接する側にシリサイド層が形成される場合がある。集電体１２１１にシリサイドを形成する金属材料を用いると、チタンシリサイド、ジルコニウムシリサイド、ハフニウムシリサイド、バナジウムシリサイド、ニオブシリサイド、タンタルシリサイド、クロムシリサイド、モリブデンシリサイド、コバルシリサイド、ニッケルシリサイド等がシリサイド層として形成される。

また、図８（Ｄ）に示す活物質層１２１５ｃのように、突起１２１２ｂの先端及びグラフェン１２１４の間に保護層１２１７を設けてよい。保護層１２１７は、導電層、半導体層、または絶縁層を適宜用いることができる。ここでは、図８（Ｂ）に示す活物質１２１２を用いて説明したが、図８（Ｃ）に示す活物質に保護層１２１７を設けてもよい。

本実施の形態に示す電極は、集電体１２１１を支持体として活物質層を設けることができる。このため、集電体１２１１が箔状、網状等の可撓性を有する場合、可撓性を有する電極を作製することができる。

次に、電極１２１６の作製方法について図９を用いて説明する。ここでは、活物質層１２１５の一形態として、図８（Ｂ）に示す活物質層１２１５ａを用いて説明する。

図９（Ａ）に示すように、集電体１２１１上にシリコン層１２１０を形成する。次に、シリコン層１２１０に、マスク１２０８ａ〜１２０８ｅを形成する。

シリコン層１２１０は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等を適宜用いることができる。シリコン層１２１０としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、または非晶質シリコンを用いて形成する。なお、シリコン層１２１０は、リンが添加されたｎ型シリコン層、ボロンが添加されたｐ型シリコン層としてもよい。

次に、マスク１２０８ａ〜１２０８ｅを用いて、シリコン層１２１０を選択的にエッチングして、図９（Ｂ）に示すように、共通部１２１２ａ及び複数の突起１２１２ｂを有する活物質１２１２を形成する。シリコン層１２１０のエッチング方法としては、ドライエッチング法、ウエットエッチング法を適宜用いることができる。なお、ドライエッチング法でも、ボッシュ法を用いることで、高さの高い突起を形成することができる。

次に、活物質１２１２上に、グラフェン１２１４を形成することで、集電体１２１１上に活物質層１２１５ａを有する電極１２１６を作製することができる。グラフェン１２１４は、実施の形態１に示した方法を用いて活物質１２１２上に形成することができる。

なお、図９（Ｂ）において、共通部１２１２ａをエッチングし、集電体１２１１を露出させることで、図８（Ｃ）に示す活物質層１２１５ｂを有する電極を作製することができる。

また、シリコン層１２１０上に保護層を形成し、当該保護層上にマスク１２０８ａ〜１２０８ｅを形成し、当該マスク１２０８ａ〜１２０８ｅを用いて、分離された保護層１２１７（図８（Ｃ）参照。）を形成した後、当該マスク１２０８ａ〜１２０８ｅ及び分離された保護層を用いてシリコン層１２１０を選択的にエッチングすることで、図８（Ｄ）に示すような活物質層１２１５ｃを有する電極を作製することができる。このとき、複数の突起１２１２ｂの高さが高い場合、即ちエッチング時間が長い場合、エッチング工程においてマスクの厚さが徐々に薄くなり、一部のマスクが除去され、シリコン層１２１０が露出されてしまう。この結果、突起の高さにばらつきが生じるが、分離された保護層２０７をハードマスクとして用いることで、シリコン層１２１０の露出を妨げることが可能であり、突起の高さのばらつきを低減することができる。

［凸部を有する電極３］
次に、集電体に凸部を有する電極について、図１１に示す。図１１（Ａ）は、集電体の表面部分を拡大して模式的に示した断面図である。集電体１１０１は、複数の突起部１１０１ｂと、複数の突起部のそれぞれが共通して接続する基礎部１１０１ａを有する。このため、集電体１１０１は、あたかも生け花で用いる剣山（Ｋｅｎｚａｎ：ＳｐｉｋｙＦｒｏｇ）のような構造をしている。図においては基礎部１１０１ａを薄く記載しているが、一般に突起部１１０１ｂに対して基礎部１１０１ａは極めて厚い。

複数の突起部１１０１ｂは、基礎部１１０１ａの表面に対して実質的に垂直方向に延びている。ここで「実質的に」とは、基礎部１１０１ａの表面と突起部の長手方向における中心軸とのなす角が９０°であることが好ましいが、集電体の製造工程における水平だしの誤差や、突起部１１０１ｂの製造工程における工程ばらつき、充放電の繰り返しによる変形等による垂直方向からの若干の逸脱を許容することを趣旨とした語句である。具体的には、基礎部１１０１ａの表面と突起部の長手方向における中心軸とのなす角が９０°±１０°以下であれば良く、好ましくは９０°±５°以下である。なお、複数の突起部１１０１ｂが基礎部１１０１ａから延びている方向を長手方向と呼ぶ。

なお、複数の突起部１１０１ｂには、図２９および図３１で示す形状を適宜、用いてもよい。

集電体１１０１には、集電体１２１１に示す材料を用いればよい。特に、集電体１１０１の材料として、チタンを用いることが好ましい。チタンは鋼鉄以上の強度を有する一方で、質量は鋼鉄の半分以下であり非常に軽い。また、チタンはアルミニウムよりも約２倍の強度を有し、他の金属よりも金属疲労が生じにくい。このため、軽量な電池の形成が実現できるとともに、繰り返しの応力に強い活物質層の芯として機能させることができ、シリコンの膨張収縮による劣化や崩壊を抑制することができる。さらに、チタンはドライエッチングの加工に非常に適した材料であり、高いアスペクト比の突起部を集電体表面に形成することが可能である。

集電体１１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。網状等の開口を有する形状の集電体材料を用いた場合には、次に形成する突起部は開口部を除いた集電体材料の表面部分に形成する。

図１１（Ｂ）は、集電体１１０１上に活物質層１１０２およびグラフェン１１２７が形成された電極１１００の断面図である。活物質層１１０２は、突起部１１０１ｂが設けられていない基礎部１１０１ａの上面、突起部１１０１ｂの側面及び上面、すなわち露出した集電体１１０１の表面を覆って設けられている。図１１（Ｃ）は、図１１（Ｂ）に示した破線で囲んだ部分を拡大した図である。

グラフェン１１２７は、実施の形態１に示したグラフェンを適宜用いることができる。

活物質層１１０２としては、活物質１２１２に示した材料を用いればよい。活物質１１０２にシリコンを用いる場合には、当該シリコンは、非晶質（アモルファス）シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン又はこれらの組み合わせを用いることができる。一般に結晶性が高い程シリコンの電気伝導度が高いため、電極として導電率の高い電池として利用することができる。一方、シリコンが非晶質の場合には、結晶質に比べてリチウム等のキャリアイオンを吸蔵することができるため、放電容量を高めることができる。

複数の結晶性のシリコンを組み合わせて用いる例として、突起部１１０１ｂ上に多結晶シリコン膜を形成し、さらに多結晶シリコン膜上に非晶質シリコン膜を形成し、多結晶シリコン膜と非晶質シリコン膜との二層によって活物質層１１０２を構成することができる。この場合、内側の多結晶シリコン膜により高い導電性を確保し、その周囲の非晶質シリコン膜によりキャリアイオンの吸蔵を行うことができる。また、活物質層１１０２を二層構造とせず、集電体に接する内側を多結晶シリコンとし突起の外側に向かって非晶質シリコンとなるように連続的に結晶性が変化する構造を採ることもできる。この場合においても、二層構造と同様の効果を得ることができる。

また、複数の結晶性のシリコンを組み合わせて用いる他の例として、突起部１１０１ｂ上の負極活物質層に非晶質シリコンを用い、基礎部１１０１ａ上の負極活物質層に多結晶シリコンを用いることができる。非晶質シリコンに比べ多結晶シリコンのキャリアイオンの吸蔵は少ないため、高容量の形成を突起部１１０１ｂ上の負極活物質層に委ね、基礎部１１０１ａ上の多結晶シリコンからなる負極活物質層は膨張の抑制された信頼性の高い膜として用いることができる。

また、活物質層１１０２にリン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンを用いてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンは、導電性が高くなるため、負極の導電率を高めることができる。

基礎部１１０１ａは、リチウム二次電池の端子として機能するとともに、複数の突起部１１０１ｂの下地として機能する。基礎部１１０１ａと複数の突起部１１０１ｂとは同一の金属部材からなり、基礎部１１０１ａと突起部１１０１ｂとは物理的に連続している。このため、突起部１１０１ｂと基礎部１１０１ａとの接続部は一体であるから強固に結合しており、基礎部１１０１ａ及び突起部１１０１ｂ上に設けられる活物質層１１０２の膨張、収縮により特に応力が集中する接続部においても該応力に耐える強度を有する。従って、突起部１１０１ｂは活物質層１１０２の芯として機能することができる。

特に、図３０（Ａ）に示すように、突起部１１０１ｂは基礎部１１０１ａとの接続部近傍において、内側に凸の曲率を有する形状であることが好ましい。突起部の根元を湾曲させて基礎部１１０１ａの表面と突起部１１０１ｂの側面とを、角部を持たない滑らかな曲線とすることで、一点に応力が集中することを防止し、構造上強固な突起とすることができる。

また、図３０（Ａ）に示すように、突起部１１０１ｂの側面と上面との境界部分に丸み１１０３や丸み１１０４を帯びさせることで端部への応力集中を緩和し、電極上方からの圧力に対して機械的強度を持たせることができる。

また、複数の突起の間には隙間が設けられており、リチウムイオンの挿入により活物質が膨張しても、突起を被覆する活物質同士の接触を低減することが可能である。また、隙間を設けることにより、電極表面まで電解液が浸潤しやすくなり、充放電速度を妨げることがなく良好な特性を得ることができる。

なお、図３０（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、活物質層１１０２を突起部１１０１ｂの側面にのみ形成し、突起部１１０１ｂの上面及び基礎部１１０１ａの上面には設けない構成とすることもできる。また、図示しないが、活物質層１１０２を突起部１１０１ｂの側面及び上面にのみ形成する構成とすることもできる。これらの場合は、活物質層の表面積が減るため放電容量が下がるというデメリットを有するが、突起部１１０１ｂの側面に形成した活物質の膨張が突起部の根元で抑制されないため、クラックの発生や変壊を低減することができる。その結果、リチウム二次電池の信頼性を向上させることができる。また、突起部１１０１ｂの上面を露出させた場合には、活物質層で覆うことにより損なうおそれのある突起上面の平坦面を維持することができる。

活物質層１１０２を突起部１１０１ｂの側面にのみ設ける場合、図３０（Ｂ）に示すように、突起部１１０１ｂの側面全面に設けることもでき、図３０（Ｃ）に示すように、突起部１１０１ｂの側面を露出させることもできる。前者の場合には、後者に比べより活物質層の表面積を増大させることができるため、放電容量を増加させることができる。一方後者の場合には、例えば突起部１１０１ｂの側面の上部を露出させることにより、活物質層１１０２のキャリアイオンの吸蔵時における上方向への膨張を許容する間隔を設けることができる。

次に、電極１１００の作製方法を図１２乃至図１３を用いて説明する。図１２（Ａ）に示す通り、集電体材料１１２１にマスク１１２０を設ける。次に、図１２（Ｂ）に示す通り、集電体材料１１２１をエッチングし、集電体１１０１を形成する。エッチングにはドライエッチング法などを用いればよい。次に、図１２（Ｃ）に示すように、活物質層１１０２を形成する。

次に、図１３（Ａ）に示すように、活物質層１１０２上にグラフェン１１２７を設ける。グラフェン１１２７は、実施の形態１に示した方法を用いて形成すればよい。グラフェン１１２７は、集電体１１０１の基礎部及び突起部上に形成された活物質層１１０２を覆うように形成される。グラフェン１１２７は活物質層１１０２の表面を完全に覆っても良く、部分的に覆っても良い。例えば突起部側壁の活物質層１１０２のみをグラフェン１１２７で被覆しても良い。また、グラフェンは炭素分子のシートであるが、活物質層１１０２は隙間無く被覆しても良いし、所々に隙間を残した斑状に被覆しても良い。

また、活物質層１１０２が基礎部１１０１ａから突出した複数の突起部１１０１ｂを覆っているため、板状（薄膜状）の活物質に比べて表面積が広い。また、複数の突起部１１０１ｂの長手方向が揃っており、基礎部１１０１ａに対して垂直方向に突出しているため、電極において突起の密度を高めることが可能であり、表面積をより増加させることができる。また、複数の突起部の間には隙間が設けられており、さらに、活物質層上にグラフェンが設けられているため、充電により活物質が膨張しても、突起同士の接触を低減することが可能である。さらに、活物質が剥離してもグラフェンにより、活物質の崩落を防ぐことができる。また、複数の突起部は並進対称性を有し、電極において均一性高く形成されているため、局所的な反応が低減し、キャリアイオン及び活物質の反応が均一に生じる。これらのため、電極１１００をリチウム二次電池に用いた場合、高速な充放電が可能となると共に、充放電による活物質の崩壊及び剥離を抑制でき、サイクル特性がさらに向上したリチウム二次電池を製造することができる。さらには、突起の形状を概略同形のものとすることができるため、局所的な充放電を低減すると共に、活物質の重量を制御することが可能である。また、突起の高さが揃っていると、電池の製造工程時において局所的な荷重を防ぐことが可能であり、歩留まりを高めることができる。これらのため、電池の仕様を制御しやすい。

なお、活物質層１１０２とグラフェン１１２７との間に、酸化シリコン層を有してもよい。活物質層１１０２上に酸化シリコン層を設けることで、リチウム二次電池の充電時に酸化シリコン中にキャリアであるイオンが挿入される。この結果、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｋ_４ＳｉＯ_４等のアルカリ金属シリケート、Ｃａ_２ＳｉＯ_４、Ｓｒ_２ＳｉＯ_４、Ｂａ_２ＳｉＯ_４等のアルカリ土類金属シリケート、Ｂｅ_２ＳｉＯ_４、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４等のシリケート化合物が形成される。これらのシリケート化合物は、キャリアイオンの移動パスとして機能する。また、酸化シリコン層を有することで、活物質層１１０２の膨張を抑制することができる。これらのため、充放電容量を維持しつつ、活物質層１１０２の崩壊を抑えることができる。なお、充電の後、放電しても、酸化シリコン層において形成されたシリケート化合物から、キャリアイオンとなる金属イオンは全て放出されず、一部残存するため、酸化シリコン層は、酸化シリコン及びシリケート化合物の混合層となる。

当該酸化シリコン層の厚さは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好ましい。酸化シリコン層の厚さを２ｎｍ以上とすることで、充放電による活物質層１１０２の膨張を緩和することができる。また、酸化シリコン層の厚さ１０ｎｍ以下であると、キャリアとなるイオンの移動が容易であり、放電容量の低下を妨げることができる。酸化シリコン層を活物質層１１０２上に設けることで、充放電における活物質層１１０２の膨張及び収縮を緩和し、活物質層１１０２の崩壊を抑制することができる。また、酸化シリコン層は電解液と活物質１１０２表面との反応を抑制し、活物質１１０２表面への皮膜形成を抑制することができるため、キャリアイオンの伝導性の低下や、電解液の消耗を抑制することができる。また、不可逆容量を低減し、二次電池の容量を高めることができる。

なお、突起部１１０１ｂは、図２９に示すような円柱状や、円錐状、板状、パイプ状等の形状を適宜有することができる。または、角柱状等の柱状や角錐状の錐体状の形状を有してもよい。

また、集電体の上面形状について図３１を用いて説明する。図３１（Ａ）は、基礎部１１０１ａと、基礎部１１０１ａから突出する複数の突起部１１０１ｂの上面図である。ここでは、上面形状が円形である複数の突起部１１０１ｂが配置されている。図３１（Ｂ）は、図３１（Ａ）を方向ａに移動したときの上面図である。図３１（Ａ）及び図３１（Ｂ）おいて、複数の突起部１１０１ｂの位置が同一である。また、ここでは、図３１（Ａ）において、方向ａに移動したが、方向ｂ、方向ｃにそれぞれ移動しても、図３１（Ｂ）と同様の配置となる。すなわち、図３１（Ａ）に示す複数の突起部１１０１ｂは突起の断面が並ぶ平面座標において、並進操作において対称である並進対称性を有する。

また、図３１（Ｃ）は、基礎部１１０１ａと、基礎部１１０１ａから突出する複数の突起部の上面図である。ここでは、上面形状が円形である突起部１１０１ｂと、上面形状が正方形である突起部１１０１ｃが交互に配置されている。図３１（Ｄ）は、突起部１１０１ｂ、突起部１１０１ｃを方向ｃに移動したときの上面図である。図３１（Ｃ）及び図３１（Ｄ）の上面図において、突起部１１０１ｂ、突起部１１０１ｃの配置が同一である。すなわち、図３１（Ｃ）に示す複数の突起部１１０１ｂ、突起部１１０１ｃは並進対称性を有する。

複数の突起を並進対称に配置することで、複数の突起それぞれの電子伝導性のばらつきを低減することができる。このため、正極及び負極においての局所的な反応が低減され、キャリアイオン及び活物質の反応が均質に生じ、拡散過電圧（濃度過電圧）を防ぐと共に、電池特性の信頼性を高めることができる。

複数の突起部１１０１ｂについて、断面形状における幅（直径）は、５０ｎｍ以上５μｍ以下である。また、複数の突起部１１０１ｂの高さは、１μｍ以上１００μｍ以下である。従って突起部１１０１ｂのアスペクト比（縦横比）は、０．２以上２０００以下である。

ここで、突起部１１０１ｂにおける「高さ」とは、突起部の長手方向の断面形状において、突起部１１０１ｂの頂点（または上面）から基礎部１１０１ａの表面まで垂直に下ろした線分の長さをいう。なお、基礎部１１０１ａと突起部１１０１ｂとの界面は必ずしも明確ではない。後述するように、同一の集電体材料から基礎部１１０１ａと突起部１１０１ｂを形成するためである。このため、集電体の基礎部１１０１ａと突起部１１０１ｂとの接続部において、基礎部１１０１ａの上面と同一平面上にある集電体中の面を、基礎部と突起部との界面として定義する。ここで、基礎部の上面には、基礎部と突起物との界面は除かれる。また、基礎部の上面が粗い場合には、その平均粗さの位置をもって基礎部の上面とする。

また、一の突起部１１０１ｂと、隣り合う他の突起部１１０１ｂとの間隔は、突起部１１０１ｂ上に形成する活物質層１１０２の膜厚の３〜５倍とすることが好ましい。突起部１１０１ｂ同士の間隔を活物質層１１０２の膜厚の２倍とすると、活物質層１１０２の形成後の突起の間隔に隙間がなくなる一方で、間隔を５倍以上とすると、露出する基礎部１１０１ａの面積が増大し、突起を形成して表面積を増大させる効果が薄れるためである。

活物質層１１０２の膜厚は、５０ｎｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。この膜厚の範囲は突起部１１０１ｂの直径の設計幅と同程度である。膜厚を５０ｎｍ以上とすることで充放電容量を高めることが可能であり、５μｍ以下とすることで、充放電において活物質層１１０２が膨張しても、崩壊することを防ぐことができる。

これらの結果、電極１１００を用いたリチウム二次電池の充電により突起部１１０１ｂの体積が膨張しても、突起部１１０１ｂ同士が接触せず、突起部１１０１ｂの崩壊を妨げることができると共に、リチウム二次電池の充放電容量の低下を妨げることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態３で示した電極を用いた蓄電装置の構造について、図１５乃至図１７を参照して説明する。

［コイン型蓄電池］
図１５（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図１５（Ｂ）は、その断面図である。

コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。ここで、正極３０４又は負極３０７の少なくとも一方には、実施の形態３に示した、本発明の一態様に係る電極を用いる。

正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極電極層３０６により形成される。正極電極層３０６は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、正極電極層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。

また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極電極層３０９により形成される。負極電極層３０９は、負極活物質の他、負極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、負極電極層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。

正極電極層３０６と負極電極層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解質（図示せず）とを有する。

セパレータ３１０は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。

電解液は、電解質として、キャリアイオンを移送することが可能であり、且つキャリアイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。

また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。

また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、またはパーフルオロアルキルホスフェート等が挙げられる。

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

正極缶３０１、負極缶３０２には、耐食性のあるステンレス鋼や鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属を用いることができる。特に、蓄電池の充放電によって生じる電解液による腐食を防ぐため、ニッケル等の耐腐食性金属をめっきすることが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１５（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。

ここで図１５（Ｃ）を用いて蓄電装置の充電時の電流の流れを説明する。リチウムイオンを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムイオンを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。

図１５（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、蓄電池４００が充電される。蓄電池４００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図１５（Ｃ）では、蓄電池４００の外部の端子から、正極４０２の方へ流れ、蓄電池４００の中において、正極４０２から負極４０４の方へ流れ、負極から蓄電池４００の外部の端子の方へ流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。

［円筒型蓄電池］
次に、円筒型の蓄電池の一例について、図１６を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は図１６（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

図１６（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。

正極６０４又は負極６０６の少なくとも一方には、実施の形態３に示した、本発明の一態様に係る電極を用いる。正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン型の蓄電池の正極及び負極と同様に製造すればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍａｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

［ラミネート型蓄電池］
次に、ラミネート型の蓄電池の一例について、図１７（Ａ）を参照して説明する。ラミネート型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。

図１７（Ａ）に示すラミネート型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極電極層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極電極層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。

正極５０３又は負極５０６の少なくとも一方には、実施の形態３に示した、本発明の一態様に係る電極を用いる。図１７（Ａ）に示すラミネート型の蓄電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。

ラミネート型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる内面の上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。

また、ラミネート型の蓄電池５００の断面構造の一例を図１７（Ｂ）に示す。図１７（Ａ）では簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、複数の電極層で構成する。

図１７（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても蓄電池５００は、可撓性を有する。図１７（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図１７（Ｂ）は負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。

なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、ラミネート型及び円筒型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。

また、可撓性を有するラミネート型の蓄電池を電子機器に実装する例を図１８に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。

また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。

図１８（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。

図１８（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図１８（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７はラミネート型の蓄電池である。

図１８（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図１８（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。

［蓄電装置の構造例］
蓄電装置（蓄電池）の構造例について、図１９、図２０、図２１、図２２、図２３を用いて説明する。

図１９（Ａ）及び図１９（Ｂ）は、蓄電装置の外観図を示す図である。蓄電装置は、回路基板９００と、蓄電体９１３と、を有する。蓄電体９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１９（Ｂ）に示すように、蓄電装置は、端子９５１と、端子９５２と、を有し、ラベル９１０の裏にアンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。

回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。

回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。

蓄電装置は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、蓄電体９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電体９１３による電磁界の遮蔽を防止することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。層９１６を遮蔽層としてもよい。

なお、蓄電装置の構造は、図１９に限定されない。

例えば、図２０（Ａ−１）及び図２０（Ａ−２）に示すように、図１９（Ａ）及び図１９（Ｂ）に示す蓄電体９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図２０（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図２０（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１９（Ａ）及び図１９（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１９（Ａ）及び図１９（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。

図２０（Ａ−１）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図２０（Ａ−２）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電体９１３による電磁界の遮蔽を防止することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。層９１７を遮蔽層としてもよい。

上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。

又は、図２０（Ｂ−１）及び図２０（Ｂ−２）に示すように、図１９（Ａ）及び図１９（Ｂ）に示す蓄電体９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図２０（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図２０（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１９（Ａ）及び図１９（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１９（Ａ）及び図１９（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。

図２０（Ｂ−１）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図２０（Ａ−２）に示すように、蓄電体９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電装置と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電装置と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。

又は、図２１（Ａ）に示すように、図１９（Ａ）及び図１９（Ｂ）に示す蓄電体９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１９（Ａ）及び図１９（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１９（Ａ）及び図１９（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。

表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。

又は、図２１（Ｂ）に示すように、図１９（Ａ）及び図１９（Ｂ）に示す蓄電体９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、センサ９２１は、ラベル９１０の裏側に設けられてもよい。なお、図１９（Ａ）及び図１９（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１９（Ａ）及び図１９（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。

センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。

さらに、蓄電体９１３の構造例について図２２及び図２３を用いて説明する。

図２２（Ａ）に示す蓄電体９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図２２（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。

なお、図２２（Ｂ）に示すように、図２２（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図２２（Ｂ）に示す蓄電体９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、蓄電体９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０の内部にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。

さらに、捲回体９５０の構造について図２３に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図１９に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図１９に示す端子９１１に接続される。

［電気機器の一例：車両に搭載する例］
次に、蓄電池を車両に搭載する例について示す。蓄電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。

図２４において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図２４（Ａ）に示す自動車８１００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８１００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーター８１０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８１０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。

また、蓄電装置は、自動車８１００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８１００が有するナビゲーションゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。

図２４（Ｂ）に示す自動車８１００は、自動車８１００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２４（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８１００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８１００に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。

本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

本実施例では、シリコンウェハ上に実施の形態１で示した電気泳動法によりグラフェンを形成した試料について、説明する。

酸化グラフェンを分散させた水溶液は、ＧｒａｐｈｅｎｅＳｕｐｅｒｍａｒｋｅｔ社製の酸化グラフェン水溶液（濃度：０．２７５ｍｇ／ｍｌ、フレークサイズ：０．５μｍ〜５μｍ）を用いた。酸化グラフェンを分散させた水溶液に、シリコンウェハを浸漬し、また、他方の電極としてステンレス板を浸漬した。シリコンウェハは、ｎ型（８〜１２Ω・ｃｍ）のものを用いた。ここでは、シリコンウェハとステンレス板との距離を１ｃｍとした。そして、シリコンウェハを陽極、ステンレス板を陰極として、１０Ｖの電圧を３０秒かけた。

その後、シリコンウェハを取り出した。図２５（Ａ）は、電気泳動法を行った後にシリコンウェハを取り出した写真である。乾燥は行っていない。表面が均一に塗れる様子がみられ、グラフェンが均一に表面を覆っていると考えられる。なお、図２５（Ｂ）は、比較例として酸化グラフェンを分散させた水溶液にシリコンウェハを浸漬し、電気泳動法を行わずに取り出した写真である。表面のぬれ性は悪く、水溶液が表面を弾く様子がみられている。このことから、グラフェンを分散させた水溶液に浸漬させるのみでは、シリコンウェハ表面にグラフェンを均一に形成できないと考えられる。

取り出したシリコンウェハは、その後乾燥させ、さらに、減圧下で３００℃、１０時間の加熱を行った。得られたシリコンウェハの表面をＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅの略。走査型電子顕微鏡）で観察した結果を図２６に示す。図２６より、電気泳動法を用いることにより、シリコンウェハ表面に均一にウェハを形成できることがわかった。

本実施例では、ウィスカ状のシリコン表面に実施の形態１で示した電気泳動法によりグラフェンを形成した試料（以下、試料Ａという）について説明する。本実施例に示すウィスカ状のシリコン３３０はチタンシート上に複数形成され、図３（Ａ）に示すように様々な方向に延在する円柱状を有している。このためグラフェンを形成する試料表面は、複数のウィスカ状のシリコン３３０の存在により複雑な３次元構造を呈している。

酸化グラフェンを分散させた水溶液は以下のように作製した。グラファイト（鱗片カーボン）と濃硫酸を混合したものに、過マンガン酸カリウムを加えた後、２時間撹拌した。その後、純水を加え、加熱して１５分撹拌し、さらに過酸化水素水を加えることで、酸化グラファイトを含む黄褐色の溶液を得た。さらに、これを濾過し、沈殿物に塩酸を加え洗浄した後、純水で洗浄した。そして、超音波処理を２時間行い、酸化グラファイトを酸化グラフェンにし、酸化グラフェンを分散させた水溶液を得た。

この水溶液に、上記のウィスカ状のシリコンをチタンシートごと浸漬し、また、他方の電極としてステンレス板を浸漬した。ここでは、チタンシートとステンレス板との距離を１ｃｍとした。そして、チタンシートを陽極、ステンレス板を陰極として、１０Ｖの電圧を３０秒かけた。この間に流れた電荷量は０．０８９Ｃであった。図２に装置の模式図を示す。

その後、チタンシートを取り出し、乾燥させ、さらに、真空中（０．１Ｐａ以下）、３００℃で１０時間加熱した。このようにして試料Ａを作製した。得られたウィスカ状のシリコンの表面を観察した結果を図３（Ｂ）に示す。一見するとグラフェンを形成する前の図３（Ａ）と目立った違いが認められないが、ウィスカ表面の所々に黒い部分が斑模様のように確認される。これは多層グラフェンを構成するグラフェンシートの積層数が多いため厚くなった部分であると考えられる。一方このグラフェンシートの積層数の違いは、実用的な均一性に影響を与える程度のものではない。また、写真の中央部には糸状あるいは膜状の物体が、ウィスカ間にかかっている様子が認められる。

ラマン分光法より、グラフェンの特徴であるＤバンドとＧバンドのピークがウィスカのどの箇所を測定しても認められたことから、ウィスカ表面のほぼ全面がグラフェンで覆われていると考えられる。図１０（Ａ）はグラフェンによる被覆を行っていないウィスカ状のシリコンについてのラマン分光測定の結果である。これに対して、図１０（Ｂ）はグラフェンで被覆したウィスカ状のシリコンについてラマン分光測定を行った結果である。図１０（Ｂ）において１３４０ｃｍ^−１付近及び１５８０ｃｍ^−１付近で、図１０（Ａ）では見られないピークが確認される。１３４０ｃｍ^−１付近に観測されるピークはＤバンドに由来するピークで、グラフェンに欠陥や不純物があると観測される。また、１５８０ｃｍ^−１付近に観測されるピークは、Ｇバンドに由来する。

図７にグラフェンで被覆したウィスカの断面観察写真を示す。図７（Ａ）は円柱状のウィスカを輪切りにし透過型電子顕微鏡により観察したものである。円状に見える部分がシリコンからなるウィスカ７００であり、その周囲に極めて薄いグラフェンが形成されている。また観察のため、最表面に厚くカーボン蒸着膜７０１を設けている。図７（Ａ）の一部の拡大を図７（Ｂ）に示す。左側がウィスカ７００の一部であり、その端部に極めて薄いグラフェン７０２が形成されている。その厚さは約１〜２ｎｍであり、単層グラフェンの２〜３層分である。なお、観察した試料においてはウィスカ状のシリコンとグラフェンとの間に自然酸化膜７０３を形成している。シリコン上に非導電性の自然酸化膜７０３があった場合でも、電気泳動法において十分にグラフェンを形成することができることがわかる。

図７（Ａ）に示すウィスカは、円状の断面において芯となる中心部分７０４は結晶質のシリコン（結晶シリコン）で構成される。一方、中心部分７０４の周辺を厚く覆う外殻部分７０５は非晶質のシリコン（アモルファスシリコン）で構成される。結晶質のシリコンと非晶質のシリコンは図７（Ａ）で示すように、透過型電子顕微鏡写真においてコントラストの違いとして判別することができる。本実施例の構成を二次電池の電極に適用した場合に、結晶質のシリコンのみからなるウィスカを活物質として用いる場合よりも、キャリアとなるリチウム等のイオンの吸蔵と放出に伴う電極の体積変化に強く、電極の破壊が生じにくい。特に、キャリアは結晶質よりも非晶質の方が吸蔵されやすいため、外殻部分７０５を厚く形成することで二次電池の容量を向上させることができる。

比較例として、ウィスカ状のシリコン表面に塗布法によりグラフェンを作製した（試料Ｂ）。試料Ｂでは、試料Ａと同じ酸化グラフェンを分散させた溶液にチタンシートごと浸漬した後、これを引き上げた。その後、試料Ａと同じ条件で試料Ｂを乾燥および加熱した。この加熱工程で、酸化グラフェンは還元されてグラフェンとなる。

図４（Ａ）は試料Ｂの表面の状態を示す。図４（Ａ）に示されるように、ウィスカ状のシリコンの凸部と凸部の間をつなぐようにグラフェンが膜状に形成されていることが確認できる。しかしこの膜状のグラフェンの存在により、膜下のウィスカ状のシリコンがどのような状態となっているか認められない。また、膜状のグラフェンも部分的には形成されていない箇所もあり、同一試料内においてもグラフェンの厚さが大きくばらついていることが考えられる。

図４（Ａ）の凹部の状態を確認するため、断面を観察すると、図４（Ｂ）に示されるように、グラフェンを含む膜状の層４３０とウィスカ状のシリコン４３１の凹部の間には空間４３２が形成されていることがわかった。この空間に接するウィスカ状のシリコン４３１の表面には、グラフェンが形成されていないことがわかった。なお、試料観察のため、このグラフェンの上にカーボンの蒸着膜を形成したため、図４（Ｂ）ではグラフェンの上にカーボンの蒸着膜があることに注意する必要がある。

このように、塗布法では、複雑な形状や構造の物体表面を十分に被覆するグラフェンを形成することは困難であった。また、グラフェンの厚さの試料間のばらつきや、試料内のばらつきが大きく、グラフェンの厚さを制御することが困難であった。

これに対し、電気泳動法では、一旦酸化グラフェンが付着した部分には他の酸化グラフェンが付着しにくくなるため、極めて再現性よく均一な被膜を形成することができた。このように、実施の形態１で示される電気泳動法によるグラフェンの形成は、塗布法に比較して、極めて均一性、確実性が高いことが示された。

本実施例では、ウィスカ状のシリコン表面にグラフェンを形成し、これをリチウムイオン二次電池の負極として用いた場合と、表面に何の処理も施さなかった場合とを比較する。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、電極（特に負極）と反応して、電極表面に電解液を分解した化合物膜が形成されることが知られている。

このような化合物膜はＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と呼ばれ、電極と電解質の反応を和らげ、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、その厚さは電極と電解質の組み合わせによって決定されるため、必要以上に厚くなることもある。

ＳＥＩ形成に伴う悪影響としては、クーロン効率の低下（すなわち充放電効率の低下）、電極と電解液間のリチウムイオン伝導性の低下、電解液の消耗などが挙げられる。従来、このようなＳＥＩの生成を抑制するためには、蒸着法やＣＶＤ法により電極表面を被覆することが試みられてきた。

しかし、リチウムイオン二次電池の電極は表面積が大きい方が好ましいため、例えば、ウィスカ状のシリコンのような複雑な形状を用いることが好ましい。ところが、従来の蒸着法やＣＶＤ法では十分に複雑な形状の物体表面を被覆することはできない。一方で、実施の形態１あるいは実施例１で示した方法であれば、複雑な形状を有する複数のウィスカ状のシリコンを有する物体表面であっても適切に被覆できる。これによりＳＥＩの過度の生成を抑制しつつ、電極の表面積を増大させることが可能となる。

本実施例では、試料Ｃと試料Ｄの２種類の試料を用意した。試料Ｃは表面に何の処理も施さなかったウィスカ状のシリコンを複数有するものであり、初期の表面の状態は図３（Ａ）に示されるものと同等である。試料Ｄは実施例１に示した方法で表面にグラフェンを形成したウィスカ状のシリコンを複数有するもので、初期の表面の状態は図３（Ｂ）に示されるものと同等である。

次に、グラフェンによる被覆処理を施した試料と、何の処理も施さなかった試料のそれぞれについて、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定を行った。測定には三極式のセルを使用し、作用極にウィスカ状のシリコンを、参照極と対極には金属リチウムを、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）溶液とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（体積比１：１）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用い、走査速度０．１ｍＶ／秒、走査範囲０Ｖ〜１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で１０サイクル行った。ただし第１サイクルは開回路電位から走査を開始している。

ＣＶ測定結果から、第１サイクルの高電位での還元電流に着目したグラフを図５に示す。０．２０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近から急激に還元電流が増加しているが、これはシリコンとリチウムとの合金化反応が起きていることを示している。０．２０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より高い電位での還元電流は、電池としては不要な分解反応に由来し、この分解反応により電極表面に表面被膜が形成されることが知られている。この表面被膜は薄いほうが望ましい。図５に示されるように、グラフェン被膜処理を施した試料の方が高い電位において還元電流が小さかった。これはグラフェンがあることにより電極（ここではウィスカ状のシリコン）表面での被膜形成が抑制されていることを示している。

上記の試料Ｃあるいは試料Ｄを正極、金属リチウムを負極、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）溶液とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（体積比１：１）に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用い、セパレータとして、微細な穴のあいたポリプロピレンを用いたコインセルを作製した。そしてコインセルの充放電をおこない、リチウムの放出と吸収に伴う容量の変化を測定した。充放電に際しては、１サイクル目の電流値は５０μＡ、２サイクル目以降は４ｍＡとした。電位範囲は０．０３〜１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で行った。

図６（Ａ）に示すように、リチウムの放出と吸収を繰り返すと、試料Ｃ、試料Ｄとも容量が低下するが、１０サイクル以降は試料Ｄの方では容量が増加し、試料Ｃよりも大きくなった。図６（Ｂ）には、３０サイクル目のリチウムの放出（あるいは吸収）に伴う電位の変動と容量の関係を示す。試料Ｄの方が試料Ｃよりも容量が大きいことから、試料Ｄの方がより多くのリチウムを放出でき、また、より多くのリチウムを吸収できることがわかる。これは、試料Ｄの方が、ＳＥＩが厚く形成されなかったことによるものと考えられる。

次に、実施の形態３の図８（Ｄ）に示した電極の形態について、活物質にシリコン、保護層に酸化窒化シリコンを用いて電極を作製した。

まずｐ型のシリコンウェハ（８〜１２Ω・ｃｍ）を準備した。次に、希フッ酸を用いてシリコンウェハの洗浄を行った後、保護層として酸化窒化シリコンを１μｍ形成した。酸化窒化シリコンの成膜は、プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）法を用いた。成膜条件は、成膜ガスをシラン２７ｓｃｃｍおよび亜酸化窒素１０００ｓｃｃｍとし、圧力を１３３．３Ｐａとし、成膜電力を３５Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）とし、電極間距離を２０ｍｍとし、基板温度を３２５℃とした。

次にレジストマスクを形成し、酸化窒化シリコンのドライエッチングを行った。エッチング工程はＩＣＰ装置を用いて行った。エッチングガスは三フッ化炭素（ＣＨＦ_３）を２２．５ｓｃｃｍ、ヘリウムを１２７．５ｓｃｃｍ、メタン（ＣＨ_４）を５ｓｃｃｍとした。また、処理室内の圧力は３．５Ｐａ、ＩＣＰ電力は４７５Ｗ、バイアス電力は３００Ｗとした。基板温度は７０℃とした。

次にシリコンのドライエッチングを行った。エッチング工程はＩＣＰ装置を用いて行った。エッチングガスは塩素を５０ｓｃｃｍ、臭化水素（ＨＢｒ）を７５ｓｃｃｍ、酸素を１５ｓｃｃｍとした。また、処理室内の圧力は１．７Ｐａ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアス電力は２００Ｗとした。基板温度は７０℃とした。次に、レジストマスクを除去した。このようにして柱状の凸部を有するシリコンを形成した。

次に、実施の形態１に示した方法を用いて、柱状の凸部を有するシリコンにグラフェンを形成した。酸化グラフェンを分散した水溶液として、市販の溶液を２種類用いた。一つはＧｒａｐｈｅｎｅＳｕｐｅｒｍａｒｋｅｔ社製でフレークサイズが０．５〜５μｍのもの（以下、溶液Ａとする）を用い、もう一つはＡｎｇｓｔｒｏｎＭａｔｅｒｉａｌｓ社製の「ＡＶＥＲＡＧＥＤＩＭＥＮＳＩＯＮＸ＆Ｙ」が５５４ｎｍ以下のもの（以下、溶液Ｂとする）を用いた。溶液Ａおよび溶液Ｂに、柱状の凸部を有するシリコンを浸漬し、電気泳動法により表面にグラフェンを形成した。図２７は、溶液Ａを用いて電気泳動を行ったものを、ＳＥＭで観察した結果である。図２７（Ａ）の破線で囲んだ部分を拡大した図が図２７（Ｂ）である。また図２８は、溶液Ｂを用いて電気泳動を行ったものを、ＳＥＭで観察した結果である。

図２７（Ｂ）より、グラフェンが柱の間に入りこまずに柱の上部で堆積している様子がみられた。柱同士の間隔は約０．５μｍであった。一方、図２８の実線で囲んだ部分に示す通り、図２８ではグラフェンが凸部の間に入り込み、柱状の凸部の側面を被覆している様子がみられた。なお、実線で囲んだ部分は厚めにグラフェンが形成された部分と考えられ、これは多層グラフェンを構成するグラフェンシートの積層数が多いため厚くなった部分であると考えられる。一方このグラフェンシートの積層数の違いは、実用的な均一性に影響を与える程度のものではない。このことから、図２８に示すように狭い隙間を有する試料においても、グラフェンのサイズを柱同士の間隔以下とすることで、電気泳動法を用いて良好にグラフェンを被覆することができることがわかった。

１００溶液
１０１物体
１０２酸化グラフェン
１０３酸化グラフェン
２００容器
２０１溶液
２０２物体
２０３導電体
３００蓄電池
３０１正極缶
３０２負極缶
３０３ガスケット
３０４正極
３０５正極集電体
３０６正極電極層
３０７負極
３０８負極集電体
３０９負極電極層
３１０セパレータ
３３０ウィスカ状のシリコン
４００蓄電池
４０２正極
４０４負極
４３０グラフェンを含む膜状の層
４３１ウィスカ状のシリコン
４３２空間
５００蓄電池
５０１正極集電体
５０２正極電極層
５０３正極
５０４負極集電体
５０５負極電極層
５０６負極
５０７セパレータ
５０８電解液
５０９外装体
６００蓄電池
６０１正極キャップ
６０２電池缶
６０３正極端子
６０４正極
６０５セパレータ
６０６負極
６０７負極端子
６０８絶縁板
６０９絶縁板
６１０ガスケット
６１１ＰＴＣ素子
６１２安全弁機構
７００ウィスカ
７０１カーボン蒸着膜
７０２グラフェン
７０３自然酸化膜
７０４中心部分
７０５外殻部分
９００回路基板
９１０ラベル
９１１端子
９１２回路
９１３蓄電体
９１４アンテナ
９１５アンテナ
９１６層
９１７層
９１８アンテナ
９１９端子
９２０表示装置
９２１センサ
９２２端子
９３０筐体
９３０ａ筐体
９３０ｂ筐体
９３１負極
９３２正極
９３３セパレータ
９５１端子
９５２端子
１１００電極
１１０１集電体
１１０１ａ基礎部
１１０１ｂ突起部
１１０１ｃ突起部
１１０２活物質層
１１０３丸み
１１０４丸み
１１２０マスク
１１２１集電体材料
１１２７グラフェン
１２０２ａ共通部
１２０８ａマスク
１２０８ｂマスク
１２０８ｃマスク
１２０８ｄマスク
１２０８ｅマスク
１２１０シリコン層
１２１１集電体
１２１２活物質
１２１２ａ共通部
１２１２ｂ突起
１２１４グラフェン
１２１５活物質層
１２１５ａ活物質層
１２１５ｂ活物質層
１２１５ｃ活物質層
１２１６電極
１２１７保護層
１２２１円柱状
１２２２円錐状
１２２３板状
１２２４パイプ状
１２４１軸
１２５１軸
１３００負極
１３０１集電体
１３０２活物質層
１３０３凸部
１３０３ａ凸部
１３０３ｂ凸部
１３０３ｃ凸部
１３０３ｄ凸部
１３０３ｅ凸部
１３０４活物質
１３０５グラフェン
７１００携帯表示装置
７１０１筐体
７１０２表示部
７１０３操作ボタン
７１０４蓄電装置
７４００携帯電話機
７４０１筐体
７４０２表示部
７４０３操作ボタン
７４０４外部接続ポート
７４０５スピーカ
７４０６マイク
７４０７蓄電装置
８０２１充電装置
８０２２ケーブル
８１００自動車
８１０１ヘッドライト

Claims

第１の導電性物質および第２の導電性物質を、負の電荷を有する酸化グラフェンを含む溶液に浸漬し、
前記第１の導電性物質と前記第２の導電性物質との間に電圧を印加することにより、前記第１の導電性物質の表面に複数の前記酸化グラフェンを付着させ、
前記第１の導電性物質の表面に付着した複数の前記酸化グラフェンの少なくとも一部を還元することを特徴とする電極の作製方法。
第１の導電性物質および第２の導電性物質を、負の電荷を有する酸化グラフェンを含む溶液に浸漬し、
前記第１の導電性物質と前記第２の導電性物質との間に電圧を印加することにより、前記第１の導電性物質の表面に複数の前記酸化グラフェンを付着させ、
前記酸化グラフェンは、少なくとも一部が第１の導電性物質に接するように付着し、
前記第１の導電性物質の表面に付着した複数の前記酸化グラフェンの少なくとも一部を還元することを特徴とする電極の作製方法。
請求項１または請求項２のいずれか一項において、
前記酸化グラフェンは、カルボキシル基、エポキシ基、カルボニル基および水酸基のうち、少なくともいずれか一つを有することを特徴とする電極の作製方法。
請求項１乃至請求項３のいずれか一項において、
前記第１の導電性物質は、凹凸形状を有し、
前記凹凸形状はウィスカ状であることを特徴とする電極の作製方法。
請求項１乃至請求項３のいずれか一項において、
前記第１の導電性物質は共通部、及び前記共通部から突出される複数の突起と、
前記共通部及び前記複数の突起を覆うグラフェンと、
を有し、
前記複数の突起それぞれの軸は揃っていることを特徴とする電極の作製方法。
請求項１乃至請求項３のいずれか一項において、
前記第１の導電性物質は集電体と、活物質層と、を有し、
前記集電体は、実質的に垂直方向に延びた複数の突起部と、前記複数の突起部と接続する基礎部と、を有し、
前記突起部及び前記基礎部は、チタンを含む共通の材料からなり、
前記突起部の上面及び側面、並びに前記基礎部の上面は前記活物質層に覆われていることを特徴とする電極の作製方法。
請求項１乃至請求項６のいずれか一項において、
前記第１の導電性物質はシリコンを材料とした物体であることを特徴とする電極の作製方法。
請求項１乃至請求項７のいずれか一項において、
前記電極はリチウムイオン二次電池の電極に用いられることを特徴とする電極の作製方法。
第１の導電性物質を有し、
前記第１の導電性物質は、複数のグラフェンで被覆されており、
前記複数のグラフェンの各々は、少なくとも一部が前記第１の導電性物質と接することを特徴とする電極。
請求項９において、
前記第１の導電性物質はシリコンを材料とした物体であることを特徴とする電極。
請求項１０に記載の電極を用いた二次電池。