CN110112380A - 一种核壳式石墨烯-硅复合材料及其制备方法、电极材料及电池 - Google Patents

一种核壳式石墨烯-硅复合材料及其制备方法、电极材料及电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种核壳式石墨烯‑硅复合材料及其制备方法、电池材料及电池，涉及电池技术领域，降低含硅基材料的电极因为体积膨胀所导致的循环性能降低的问题。所述核壳式石墨烯‑硅复合材料的制备方法包括：将石墨烯‑硅复合材料与碳源混合均匀，获得预混物；将所述预混物在惰性环境下进行煅烧，使得所述预混物含有的碳源碳化，获得核壳式石墨烯‑硅复合材料。所述核壳式石墨烯‑硅复合材料应用上述制备方法制备。本发明提供的核壳式石墨烯‑硅复合材料及制备方法用于电池中。

Description

一种核壳式石墨烯-硅复合材料及其制备方法、电极材料及 电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种核壳式石墨烯-硅复合材料及其制备方法、电极材料及电池。
背景技术
目前，商用锂离子动力电池一般以石墨材料为负极，其实际放电比容量已接近其理论值372mAh/g，使得以石墨材料作为负极材料的技术路线已不能满足商用锂离子动力电池的高比容量要求，因此，不少负极材料生产企业开始调整自身的战略方向，加大对新型负极材料布局，其中硅系负极备受瞩目。
硅基材料具有高理论储锂容量(4200mAh/g)，被认为是最有希望取代石墨的下一代负极材料。但是，在锂离子电池的充放电过程中，锂离子反复脱嵌入会使得硅基材料产生巨大的体积膨胀，体积膨胀率甚至达到300％，这样容易引起硅基材料结构的破坏和机械粉化，导致电极结构坍塌和电极材料剥落，严重降低了其循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳式石墨烯-硅复合材料及其制备方法、电极材料及应用，以避免含硅基材料的电极因为体积膨胀所导致的循环性能降低的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法，该核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法包括：
将石墨烯-硅复合材料与碳源混合均匀，获得预混物；
将所述预混物在惰性环境下进行煅烧，使得所述预混物含有的碳源碳化，获得核壳式石墨烯-硅复合材料。
与现有技术相比，本发明提供的核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法中，将石墨烯-硅复合材料与碳源混合均匀时，碳源包覆在石墨烯-硅复合材料的表面，使得将预混物在惰性环境下进行煅烧后，所获得的产品为核壳式石墨烯-硅复合材料，即石墨烯-硅复合材料的表面包覆有碳层，这些碳材料作为石墨烯-硅复合材料的外壳包覆在石墨烯-硅复合材料的表面，起到了对石墨烯-硅复合材料的结构保护作用，这样就能够在一定程度上保证所获得的核壳式石墨烯-硅复合材料具有一定的结构稳定性和结构强度。当核壳式石墨烯-硅复合材料应用于电池的电极时，在反复充放电的过程中，碳壳可隔离石墨烯-硅复合材料与电解液，避免电解液与石墨烯-硅复合材料所含有的硅的接触，从而降低石墨烯-硅复合材料所含有的硅在反复充放电过程膨胀的机率，这样就能够避免含硅基材料的电极因为体积膨胀所导致的循环性能降低的问题。
本发明还提供了一种核壳式石墨烯-硅复合材料，所述核壳式石墨烯-硅复合材料为上述核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法所制备的核壳式石墨烯-硅复合材料。
与现有技术相比，本发明提供的核壳式石墨烯-硅复合材料的有益效果与上述核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法的有益效果相同，在此不做赘述。
本发明还提供了一种电极材料，该电极材料包括上述石墨烯-硅复合材料和/或上述核壳式石墨烯-硅复合材料。
与现有技术相比，本发明提供的电极材料的有益效果与上述石墨烯-硅复合材料的有益效果和/或上述核壳式石墨烯-硅复合材料的有益效果相同，在此不做赘述。
本发明还提供了一种上述电极材料在电池中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的应用的有益效果与上述电极材料的有益效果相同在，在此不做赘述。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例提供的核壳式石墨烯-硅复合材料的制备流程图一；
图2为本发明实施例提供的核壳式石墨烯-硅复合材料的制备流程图二；
图3为本发明实施例中石墨烯-硅复合材料的制备流程图一；
图4为本发明实施例中石墨烯-硅复合材料的制备流程图二；
图5为本发明实施例中石墨烯-硅复合材料的制备流程图三；
图6为本发明实施例中石墨烯-硅复合材料的制备流程图四；
图7为本发明实施例三制备的石墨烯-硅复合材料的扫描电镜图；
图8为本发明实施例四制备的核壳式石墨烯-硅复合材料的扫描电镜图；
图9为本发明实施例十提供的扣式电池的制作流程图；
图10为本发明实施例十制备的扣式电池在不同倍率下的充放电曲线；
图11为本发明实施例十制备的扣式电池在1C下的充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
随着新能源汽车的市场急速增长，上游材料等相关领域也得到了快速的发展。人们对于新能源汽车的续航能力的要求越来越高，取决于电池的能量密度，随着消费者对汽车续航里程要求不断提高，高能量密度成为动力电池未来发展方向。
硅基材料具有高理论储锂容量(4200mAh/g)，被认为是最有希望取代石墨的下一代负极材料。但是，在锂离子电池的充放电过程中，锂离子反复脱嵌入会使得硅基材料产生巨大的体积膨胀，体积膨胀率甚至达到300％，这样容易引起硅基材料结构的破坏和机械粉化，导致电极结构坍塌和电极材料剥落，严重降低了其循环性能。同时，硅基材料应用于负极时，硅基材料在充放电过程中的体积效应也导致不断有硅裸露到电解液中，使得负极表面难以形成稳定的固体电解质膜(简称SEI膜)，因而会大量消耗电解液所含有的锂离子，造成硅基材料的首次充放电效率降低和容量迅速衰减。此外，硅是半导体材料，具有低的电导率，以硅基材料作为负极也降低了锂离子的传输速率。
上述因素将导致锂离子动力电池出现首次不可逆容量大和循环寿命短等问题。
实施例一
本发明实施例提供了一种核壳式石墨烯-硅复合材料及其制备方法，以使所构成的核壳式石墨烯-硅复合材料包括表面包覆碳层的石墨烯-硅复合材料；当核壳式石墨烯-硅复合材料应用于电池的电极时，可避免电解液所含有的活性离子与石墨烯-硅复合材料的接触，从而降低核壳式石墨烯-硅复合材料所含有的硅膨胀程度。如图1所示，该核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法包括：
步骤S120：将石墨烯-硅复合材料与碳源混合均匀，获得预混物；该核壳式石墨烯-硅复合材料为自制的石墨烯-硅复合材料，也可以为购买的石墨烯-硅复合材料。碳源的可选范围比较广，如聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、葡萄糖、聚乙烯醇、丙烯酸树脂中的一种或多种。
步骤S130：将预混物在惰性环境下进行煅烧，使得预混物含有的碳源碳化，获得核壳式石墨烯-硅复合材料。煅烧温度可以根据实际情况设定，只要能够使得预混物含有的碳源碳化即可，一般来说煅烧温度设定为600℃-900℃，即可保证碳源碳化。
由上可见，本发明实施例提供的核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法中，将石墨烯-硅复合材料与碳源混合均匀时，碳源包覆在石墨烯-硅复合材料的表面，使得将预混物在惰性环境下进行煅烧后，所获得的产品为核壳式石墨烯-硅复合材料，即石墨烯-硅复合材料的表面包覆有碳层，这些碳材料作为石墨烯-硅复合材料的外壳包覆在石墨烯-硅复合材料的表面，起到了对石墨烯-硅复合材料的结构保护作用，这样就能够在一定程度上保证所获得的核壳式石墨烯-硅复合材料具有一定的结构稳定性和结构强度。当核壳式石墨烯-硅复合材料应用于电池的电极时，在反复充放电的过程中，碳壳可隔离石墨烯-硅复合材料与电解液，避免电解液与石墨烯-硅复合材料所含有的硅的接触，从而降低石墨烯-硅复合材料所含有的硅在反复充放电过程膨胀的机率，避免含硅基材料的电极因为体积膨胀所导致的循环性能降低的问题。
当上述石墨烯-硅复合材料与碳源采用湿法混合时，一次性将碳源与石墨烯-硅复合材料在分散溶剂中混合，高分子的碳源会与石墨烯-硅产生较大胶束容易产生胶束，导致石墨烯-硅复合材料二次造粒粒径过大。基于此，如图2所示，将石墨烯-硅复合材料与碳源混合均匀，获得预混物包括：
步骤S121：将石墨烯-硅复合材料、第一份碳源和水混合均匀，获得第一预混分散液；将第二份碳源分散在水中，得到第二预混分散液；石墨烯-硅复合材料与第一份碳源的质量比为1:(3～6)，当然也可以根据实际需要设定。第二份碳源所含有的第一份碳源的质量与第二份碳源的质量之比为1：(1.5～3)，当然也可以根据实际需要设定。
步骤S122：将第一预混分散液和第二预混分散液混合均匀，获得造粒预混液；混合方式可以为搅拌混合，也可以是球磨或砂磨方式混合方式；当采用球磨方式混合时，球磨时的转速为100rpm-300rpm，球磨时间为1h-12h；当采用砂磨方式混合时，砂磨时间为10min-100min。为了获得所需固含量的造粒预混液，需要限定第一预混分散液所含有的水的体积与第二预混分散液所含有的水的体积之比，例如：可限定第一预混分散液所含有的水的体积与第二预混分散液所含有的水的体积之比为(2～3)：1，在这种情况下，可形成固含量适中的造粒预混液。
步骤S123：将造粒预混液进行造粒，获得作为预混物的预混颗粒；造粒方式比较多，如常见的喷雾干燥法造粒，这种造粒方式不仅可以实现造粒，而且还能够起到干燥作用。
至于上述第一份碳源和第二份碳源的组分，可以完全相同或部分相同，也可以完全不同。例如：上述第一份碳源包括第一类碳源，上述第二份碳源包括第一类碳源和第二类碳源。第一份碳源所含有的第一类碳源的质量与第二份碳源所含有的第一类碳源的质量之比为1:(0.05～0.1)。
由上可见，上述石墨烯-硅复合材料与碳源采用湿法混合时，将碳源分成第一份碳源和第二份碳源，将第一份碳源、石墨烯-硅复合材料和水混合，这样就能够减少碳源和石墨烯-硅复合材料所形成的胶束含量，从而降低石墨烯-硅复合材料发生团聚和沉淀的可能性，避免因为碳源一次加入所导致的产品粒径较大的问题。而由于第一预混分散液内所形成的胶束含量比较低，使得第二份碳源分散在水中得到第二预混分散液后，将第一预混分散液和第二预混分散液混合时，可保证第二份碳源均匀的分散在石墨烯-硅复合材料中。
当上述石墨烯-硅复合材料为自制的石墨烯-硅复合材料，如图1所示，将石墨烯-硅复合材料与碳源混合均匀前，上述核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法还包括：
步骤S110：制备石墨烯-硅复合材料，该石墨烯-硅复合材料的制备方法所制备的石墨烯-硅复合材料所含有的石墨烯具有片层结构，呈现丝绸状褶皱结构，使得石墨烯-硅复合材料应用于电池的电极时，石墨烯-硅复合材料所含有的硅在反复充放电过程中膨胀所产生的力都被片层结构吸收，从而降低了硅基材料结构的破坏和机械粉化程度，减缓了电极结构坍塌和电极材料剥落速度，从而有效保证电池的循环性能。下面结合附图对本发明实施例提供的石墨烯-硅复合材料的制备方法进行详细说明。
如图3所示，本发明实施例提供的石墨烯-硅复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤S112：在静电作用下将带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料组装在一起，获得石墨烯-硅自组装材料；带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料的质量比值可以是0.25～1.5，当然也可以根据实际情况选择质量比值大小。当带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料的质量比值可以是0.25～1.5时，带负电荷的石墨烯类材料可利用静电吸引的方式与带正电荷的硅类材料组装在一起，而且在这个质量比值范围内，石墨烯-硅自组装材料应用于电池的电极，在反复充放电过程中，石墨烯-硅自组装材料含有的石墨烯所具有的片层结构可最大限度的为硅提供膨胀空间，从而进一步保证电极的结构稳定性。
步骤S113：将石墨烯-硅自组装材料在惰性环境下进行煅烧，使得石墨烯-硅自组装材料碳化，获得石墨烯-硅复合材料；惰性环境可以是氮气气氛环境或者氩气气氛环境等，只要能够保证石墨烯-硅自组装材料在煅烧过程中处在无氧条件即可。
本发明实施例提供的石墨烯-硅复合材料的制备方法中，在静电作用下将带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料组装在一起时，带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料可均匀组装在一起，从而获得石墨烯-硅自组装材料；此时将石墨烯-硅自组装材料在惰性环境下进行煅烧，使得石墨烯-硅自组装材料碳化，所获得的石墨烯-硅复合材料含有的石墨烯和硅结合比较紧密。而将石墨烯-硅复合材料应用于电池的电极(如负极)时，即使石墨烯-硅复合材料所含有的硅在反复充放电过程中有所膨胀，也能够利用石墨烯-硅复合材料所含有的石墨烯类材料所具有层状结构的预留空间，吸收膨胀过程中所产生的力，从而降低含硅基材料的电极因为体积所产生的电极结构不稳定问题，进而保证电极的循环性能。另外，由于石墨烯-硅自组装材料所含有的带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料是在静电作用下组装在一起，使得带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料之间的结合比较紧密和均匀，这也增加了石墨烯-硅复合材料的结构强度，可见，当石墨烯-硅复合材料应用于电池的电极时，石墨烯-硅复合材料可提高电极的结构稳定性，降低电极结构坍塌和电极材料剥落的发生机率，从而提高电池循环性能。
当然，本发明实施例提供的石墨烯-硅复合材料的制备方法所制备的石墨烯-硅复合材料应用于电池的电极时，在充放电过程中石墨烯-硅复合材料的电极结构比较稳定，也能够减少裸露到电解液中硅，从而降低电极表面形成固体电解质膜的难度，进而减少电解液中锂离子的消耗量。同时，本发明实施例提供的石墨烯-硅复合材料的制备方法不仅含有的硅还含有石墨烯，使得石墨烯-硅复合材料应用于电池的电极时，电池不仅具有比较高的储锂容量，而且还具有良好的导电率，从而提高了电极的活性离子(如锂离子)传输速率。
为了保证上述带正电荷的硅类材料与上述带负电荷的石墨烯类材料之间的自组装过程顺利进行，带正电荷的硅类材料的表面电荷所具有的zeta电位大于+20mV，带负电荷的石墨烯类材料的表面电荷所具有的zeta电位小于-20mV，此时，带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料之间的自组装进行的比较顺利。
例如：当带正电荷的硅类材料分散液为带正电荷的硅类材料的水分散液，其中带正电荷的硅类材料的表面电荷所具有的zeta电位为+48.8mV～+36.6mV，当带负电荷的石墨烯类材料分散液为带负电荷的石墨烯类材料的水分散液，其中带负电荷的石墨烯类材料的表面电荷所具有的zeta电位为-25.6mV～-38.6mV，此时带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料在酸性水溶液中具有良好的分散性，且表面电荷稳定，分布均匀，因此，将带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料配制成酸性水分散液然后混合在一起进行自组装时，自组装的效率比较高。
上述带正电荷的硅类材料为表面带有氨基的纳米硅，当然也可以是表面带有其他基团的纳米硅，只要能够保证纳米硅显正电荷即可。例如：带正电荷的硅类材料为表面带有氨基的纳米硅时，表面带有氨基的纳米硅在酸性水溶液的氨基与酸性水溶液所含有的H+结合，使得氨基质子化，因此，形成表面带有氨基的纳米硅在酸性水溶液带有正电荷。
上述带负电荷的石墨烯类材料具有多个片层，带负电荷的石墨烯类材料为氧化石墨烯和/或羧基化石墨烯；羧基化石墨烯所具有的多个片层中至少一个片层内含有羧基。此处羧基化石墨烯所含有的羧基与石墨烯的结合，是指石墨烯所具有的片层结构中并不是每个片层内均含有羧基。当带负电荷的石墨烯类材料为羧基化石墨烯时，羧基化石墨烯的羧基在酸性水溶液中显负电。
在一些可实现方式中，如图6所示，上述在静电作用下将带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料组装在一起，获得石墨烯-硅自组装材料包括：
步骤S1121A：将带正电荷的硅类材料分散在pH值＝4～6的酸性水溶液(如盐酸或硫酸)中，形成正电荷硅类材料分散液，此时带正电荷的硅类材料的表面电荷所具有的zeta电位为+48.8mV～+36.6mV，可形成稳定的正电荷硅类材料分散液，分散方式可以为超声分散方式，也可以普通的搅拌分散方式。
步骤S1121B：将带负电荷的石墨烯类材料分散在pH值＝4～6的酸性水溶液中，形成负电荷石墨烯类材料分散液。带负电荷的石墨烯类材料的表面电荷所具有的zeta电位为-25.6mV～-38.6mV，分散方式可以为超声分散方式，也可以普通的搅拌分散方式。
步骤S1122：将正电荷硅类材料分散液和负电荷石墨烯类材料分散液混合在一起，使得正电荷硅类材料分散液含有的带正电荷的硅类材料与负电荷石墨烯类材料分散液含有的带负电荷的石墨烯类材料自组装在一起，获得自组装分散液。其中，可以将负电荷石墨烯类材料分散液加入到正电荷硅类材料分散液，使得二者混合在一起；在这个过程中，带负电荷石墨烯类材料与带正电荷硅类材料组装过程始终处在正电荷硅类材料过量的情况下进行，使得带负电荷石墨烯类材料充分接触带正电荷硅类材料，这样就能够保证更多的带正电荷硅类材料进入带负电荷石墨烯类材料的层间组装。混合方式可以为超声混合，也可以为磁力搅拌混合，搅拌时间根据具体要求设定；当采用磁力搅拌方式混合时，磁力搅拌时间为2h～8h时，正电荷硅类材料与负电荷石墨烯类材料可充分组装在一起。至于正电荷硅类材料分散液含有的带正电荷的硅类材料和负电荷石墨烯类材料分散液含有的带负电荷的石墨烯类材料的质量比值，可以根据实际情况设定，如0.25～1.5。
步骤S1123：去除自组装分散液含有的水，获得石墨烯-硅自组装材料；去除自组装分散液含有的水的方式比较多，例如：将自组装分散液进行离心分离，收集沉淀，然后在80℃下干燥8h～12h。
由上可见，上述带正电荷硅类材料与上述带负电荷石墨烯类材料的组装是在酸性水溶液中进行的，在酸性水溶液中带正电荷硅类材料与上述带负电荷石墨烯类材料可充分接触，使得带正电荷硅类材料与上述带负电荷石墨烯类材料的组装均匀化，避免了单纯的物理接触所导致的石墨烯与硅接触不紧密和接触不均匀的问题。
在一些可实现方式中，将石墨烯-硅自组装材料在惰性环境下进行煅烧，使得石墨烯-硅自组装材料碳化，获得石墨烯-硅复合材料包括：
在氮气气氛或氩气气氛等惰性环境中将石墨烯-硅自组装材料于600℃-1000℃进行煅烧处理，使得所述石墨烯-硅自组装材料碳化，获得石墨烯-硅复合材料。一般来说，煅烧处理时间可以为30min～120min。另外，对石墨烯-硅自组装材料进行煅烧处理时，应当按照3℃/min～6℃/min的升温速率升温至600℃-1000℃。
在一些可实现方式中，如图3所示，在静电作用下将带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料组装在一起前，上述石墨烯-硅复合材料的制备方法还包括：
步骤S111：提供一带正电荷的硅类材料和一带负电荷的石墨烯类材料，其中，不管是正电荷的硅类材料还是带负电荷的石墨烯类材料可以是自制，也可以是从生产厂家购买。当带正电荷的硅类材料和带负电荷的石墨烯类材料自制时，步骤S111具体包括：采用有机氨基化试剂对纳米硅进行修饰，使得纳米硅表面带有氨基基团，获得带正电荷的硅类材料；采用固相混合的方式将有机羧基化试剂与石墨烯混合，获得带负电荷的石墨烯类材料，由于石墨烯类材料具有一定的疏水作用，使得有机羧基化试剂的疏水端与石墨烯类材料所具有的疏水部连接在一起，这样就能够保证石墨烯类材料所具有的片层具有亲水的羧基。
具体而言，如图4所示，采用有机氨基化试剂对纳米硅进行修饰，使得纳米硅表面带有氨基基团，获得带正电荷的硅类材料包括：
步骤S1111A：向纳米硅的乙醇分散液加入碱性物质，获得碱性纳米硅分散液，碱性物质可以为氨水、无机碱盐等，但为了避免不必要的污染，碱性物质一般选择市售氨水，其质量浓度为25％～28％，当然也可以是其他浓度的氨水。当碱性物质选择市售氨水时，即使所获得的带正电荷的硅类材料上掺杂一定的氨，也能够在后续煅烧过程中去除；当碱性物质选择无机碱时，所获得的带正电荷的硅类材料掺杂了一定的无机碱，在后续煅烧过程中根本无法去除，导致所制得的石墨烯-硅复合材料含有杂质，影响石墨烯-硅复合材料在电池的电极中的应用。
步骤S1112A：向碱性纳米硅分散液中滴加有机氨基化试剂并在室温搅拌，使得碱性纳米硅分散液所含有的纳米硅与有机氨基化试剂反应，获得含有带正电荷的硅类材料的分散液。其中，碱性纳米硅分散液呈碱性，可促进纳米硅的氨基化过程；有机氨基化试剂的选择范围比较多，如3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三丙氧基硅烷、三乙烯四胺、乙二胺中的一种或多种。至于室温搅拌时间，则根据实际的反应情况决定。
步骤S1113A：从含有带正电荷的硅类材料的分散液分离出带正电荷的硅类材料。分离方式比较多，如去除含有带正电荷的硅类材料的分散液所含有的乙醇，也可以是采用离心方式分离含有带正电荷的硅类材料的分散液。
由上可以看出，上述带正电荷的硅类材料的制备过程无需加热，只需在碱性条件下将纳米硅和有机氨基化试剂进行室温搅拌混合，即可使得纳米硅和有机氨基化试剂发生反应，因此，带正电荷的硅类材料的制备过程比较简单。
如图5所示，采用固相混合的方式将有机羧基化试剂与石墨烯混合，获得带负电荷的石墨烯类材料包括：
步骤S1111B：将有机羧基化试剂与石墨烯采用球磨的方式混合，使得石墨烯与有机羧基化试剂发生羧基化反应，获得羧基化石墨烯粗品。石墨烯与有机羧基化试剂发生羧基化反应的过程实质是石墨烯所具有的疏水基团与有机羧基化试剂的疏水基团的结合过程。至于球磨时间，则根据实际情况设定。至于有机羧基化试剂的种类，可以包括羧甲基纤维素、羧乙基纤维素中的一种或两种，当然不仅限于此。同时，球磨方式可以为干法球磨也可以为湿法球磨，当选择干法球磨时，可利用干法球磨过程所产生的能量促进石墨烯的羧基化反应进行。
步骤S1112B：去除羧基化石墨烯粗品含有的石墨烯，获得羧基化石墨烯。例如：可向羧基化石墨烯粗品中加入水，并在超声作用下超声10min～120min，而由于羧基化石墨烯在水中具有良好的分散性，石墨烯的分散能力比较差，使得超声作用后，羧基化石墨烯粗品所含有的羧基化石墨烯能够充分的分散，此时只需采用离心机对羧基化石墨烯粗品的水分散液进行离心，收集上清液，将上清液真空过滤，所收集的滤饼即为羧基化石墨烯，所收集的滤饼在80℃真空干燥24h，即可得到粉末状态的羧基化石墨烯。
由上可知，石墨烯的羧基化过程只需将有机羧基化试剂与石墨烯球磨处理，即可获得羧基化石墨烯粗品。
为了保证带正电荷的硅类材料所具有的电荷密度与带负电荷的石墨烯类材料所具有的电荷密度相匹配，有机氨基化试剂与纳米硅的质量比为1:(0.5～3)，有机羧基化试剂与石墨烯的质量比为(0.08～0.12):4。
示例性的，将粒径80nm-200nm的纳米硅分散在乙醇中，获得纳米硅乙醇分散液，向纳米硅乙醇分散液中加入氨水，获得pH值＝8～10的碱性纳米硅分散液；然后向碱性纳米硅分散液中逐滴滴加以乙醇分散液的形成存在的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，并室温搅拌1h-12h，获得含有带正电荷的硅类材料的分散液；将粒径80nm-200nm的纳米硅分散在乙醇中可采用超声分散方式实现，超声时间一般为30min～5h，可形成均一的纳米硅乙醇分散液。
采用离心机对含有带正电荷的硅类材料的分散液进行离心，收集离心所获得的沉淀，然后用高纯水离心洗涤沉淀2次-5次，得到的沉淀在50℃～80℃之间进行干燥5h～12h，获得氨基化纳米硅；离心机转速5000rpm～10000rpm，离心时间5min-20min。其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与纳米硅的质量比为1:(0.5～3)。
可以理解的是，采用离心方式从含有带正电荷的硅类材料的分散液分离带正电荷的硅类材料时，离心作用可以破坏作为带正电荷的硅类材料的氨基化纳米硅在乙醇中所形成的胶体的稳定性，进而可用离心方式将使得氨基化纳米硅沉降，因此，对含有带正电荷的硅类材料的分散液进行离心后，应当收集离心所获得的沉淀。
示例性，上述采用有机氨基化试剂对纳米硅进行修饰，使得纳米硅表面带有氨基基团，获得带正电荷的硅类材料包括：
称取4g的石墨烯粉体与0.1g的羧甲基纤维素放入行星球磨机中，并加入球磨用的氧化锆珠，氧化锆珠的质量与石墨烯粉体和羧甲基纤维素的总质量之比为(40～20):1，以300rpm的速度，运行行星球磨机1h-3h，获得羧基化石墨烯粗品。向羧基化石墨烯粗品中加入500mL水，并通过通过滤网把氧化锆珠分离出来，得到的羧基化石墨烯粗品分散液；将羧基化石墨烯粗品分散液在超声作用下超声1h～2h，采用离心机对羧基化石墨烯粗品分散液进行离心，收集上清液，离心机转速为4000rpm，离心时间为5min-10min，将上清液真空过滤，沉淀为羧基化程度不好的石墨烯，所收集的滤饼即为符合要求的羧基化石墨烯，所收集的滤饼在80℃真空干燥24h，即可得到粉末状态的羧基化石墨烯。
实施例二
本发明实施例还提供了一种核壳式石墨烯-硅复合材料，该核壳式石墨烯-硅复合材料包括石墨烯-硅复合材料，该石墨烯-硅复合材料可以为购买的，也可以为自制，若为自制，可参照实施例一所述的石墨烯-硅复合材料的制备方法制备，该石墨烯-硅复合材料的表面包覆有碳层。
本发明还提供了一种核壳式石墨烯-硅复合材料，该核壳式石墨烯-硅复合材料为上述核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法所制备的核壳式石墨烯-硅复合材料。
与现有技术相比，本发明实施例提供的核壳式石墨烯-硅复合材料与上述核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法的有益效果相同，在此不做赘述。
实施例三
本发明实施例提供了一种石墨烯-硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将2g粒径80nm-200nm的纳米硅分散在500mL乙醇中，超声分散1.5h，获得纳米硅乙醇分散液；向纳米硅乙醇分散液中滴加8mL的质量百分比为5％的氨水，获得pH＝9的碱性纳米硅分散液；向碱性纳米硅分散液中滴加4g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，并在室温下机械搅拌5h，获得含有带正电荷的硅类材料的分散液；采用离心机对含有带正电荷的硅类材料的分散液进行离心，收集离心所获得的沉淀，然后用高纯水离心洗涤沉淀3次，得到的沉淀在60℃之间进行干燥10h，获得氨基化纳米硅；离心机转速8000rpm，离心时间12min。
称取4g的石墨烯粉体与0.1g的羧甲基纤维素放入行星球磨机中，并加入球磨用的氧化锆珠，氧化锆珠的质量与石墨烯粉体和羧甲基纤维素的总质量之比为40:1，以300rpm的速度，运行行星球磨机2h，获得羧基化石墨烯粗品；向羧基化石墨烯粗品中加入500mL水，并通过通过滤网把氧化锆珠分离出来，得到的羧基化石墨烯粗品分散液；将羧基化石墨烯粗品分散液在超声作用下超声1h，采用离心机对羧基化石墨烯粗品分散液进行离心，收集上清液，离心机转速为4000rpm，离心时间为6min，将上清液真空过滤，沉淀为没有羧基化的石墨烯，所收集的滤饼即为羧基化石墨烯，所收集的滤饼在80℃真空干燥24h，即可得到粉末状态的羧基化石墨烯。
第二步，将0.5g将带正电荷的硅类材料分散在超声分散在pH值＝5的酸性水溶液中，形成正电荷硅类材料分散液，此时带正电荷的硅类材料的表面电荷所具有的zeta电位位于+48.8mV～+36.6mV之间。将2g带负电荷的石墨烯类材料超声分散在pH值＝5的酸性水溶液中，形成负电荷石墨烯类材料分散液，此时带负电荷的石墨烯类材料的表面电荷所具有的zeta电位位于-25.6mV～-38.6mV之间，可形成稳定的负电荷石墨烯类材料分散液。在磁力搅拌下，将负电荷石墨烯类材料分散液逐滴滴加至正电荷硅类材料分散液中于室温搅拌5h，获得自组装分散液。将自组装分散液进行离心分离，收集沉淀，然后在80℃下干燥8h，获得石墨烯-硅自组装材料。
第三步，在氮气气氛中按照5℃/min的升温速度将石墨烯-硅自组装材料加热至700℃，并在700℃煅烧处理100min，使得石墨烯-硅自组装材料碳化，获得石墨烯-硅复合材料。
实施例四
本发明实施例提供了一种核壳式石墨烯-硅复合材料，包括如下步骤：
第一步，将1g的石墨烯-硅复合材料分散在80mL的水中，并在水中加入5g的聚乙烯吡咯烷酮，超声处理1h，获得稳定的第一预混分散液。将0.4g的聚乙烯吡咯烷酮与0.8g的葡萄糖分散在40mL水中，得到第二预混分散液，石墨烯-硅复合材料为实施例三所制备的石墨烯-硅复合材料。
第二步，将第一预混分散液和第二预混分散液混合，获得在行星球磨机中进行充分的混合，球磨时的转速为200rpm，球磨时间为5h，获得造粒预混液；
第三步，采用喷雾干燥方法对造粒预混液进行造粒，获得作为预混物的预混颗粒，其形态呈现粉末状态。
第四步，将预混物在氮气气氛下于700℃进行煅烧，使得预混物含有的碳源碳化，获得核壳式石墨烯-硅复合材料。
对比图7和图8可以发现，相对于石墨烯-硅复合材料来说，本发明实施例所制备的核壳式石墨烯-硅复合材料具有较大的粒径。
实施例五
本发明实施例提供了一种核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将2.5g粒径80nm-200nm的纳米硅分散在600mL乙醇中，超声分散3h，获得纳米硅乙醇分散液；向纳米硅乙醇分散液中滴加10mL的质量百分比为5％的氨水，获得pH＝10的碱性纳米硅分散液；向碱性纳米硅分散液中滴加2.5g的3-氨丙基三丙氧基硅烷，并在室温下机械搅拌8h，获得含有带正电荷的硅类材料的分散液；采用离心机对含有带正电荷的硅类材料的分散液进行离心，收集离心所获得的沉淀，然后用高纯水离心洗涤沉淀5次，得到的沉淀在50℃之间进行干燥12h，获得氨基化纳米硅；离心机转速5000rpm，离心时间20min。
称取4g的石墨烯粉体与0.08g的羧乙基纤维素放入行星球磨机中，并加入球磨用的氧化锆珠，氧化锆珠的质量与石墨烯粉体和羧乙基纤维素的总质量之比为30:1，以300rpm的速度，运行行星球磨机1h，获得羧基化石墨烯粗品；向羧基化石墨烯粗品中加入450mL水，并通过通过滤网把氧化锆珠分离出来，得到的羧基化石墨烯粗品分散液；将羧基化石墨烯粗品分散液在超声作用下超声80min，采用离心机对羧基化石墨烯粗品分散液进行离心，收集上清液，离心机转速为4000rpm，离心时间为10min，将上清液真空过滤，沉淀为没有羧基化的石墨烯，所收集的滤饼即为羧基化石墨烯，所收集的滤饼在80℃真空干燥24h，即可得到粉末状态的羧基化石墨烯。
第二步，将0.5g将带正电荷的硅类材料分散在超声分散在pH值＝4的酸性水溶液中，形成正电荷硅类材料分散液，此时带正电荷的硅类材料的表面电荷所具有的zeta电位位于+48.8mV～+36.6mV之间。将1g带负电荷的石墨烯类材料超声分散在pH值＝4的酸性水溶液中，形成负电荷石墨烯类材料分散液，此时带负电荷的石墨烯类材料的表面电荷所具有的zeta电位位于-25.6mV～-38.6mV之间，可形成稳定的负电荷石墨烯类材料分散液。在磁力搅拌下，将负电荷石墨烯类材料分散液逐滴滴加至正电荷硅类材料分散液中于室温搅拌8h，获得自组装分散液。将自组装分散液进行离心分离，收集沉淀，然后在80℃下干燥12h，获得石墨烯-硅自组装材料。
第三步，在氮气气氛中按照3℃/min的升温速度将石墨烯-硅自组装材料加热至1000℃，并在1000℃煅烧处理30min，使得石墨烯-硅自组装材料碳化，获得石墨烯-硅复合材料。
第四步，将1g上述石墨烯-硅复合材料分散在80mL的水中，并在水中加入3g的羧甲基纤维素，超声处理1h，获得稳定的第一预混分散液。将0.3g的羧甲基纤维素与0.45g的聚乙烯醇分散在32mL水中，得到第二预混分散液。
第五步，将第一预混分散液和第二预混分散液混合，获得在行星球磨机中进行充分的混合，球磨时的转速为100rpm，球磨时间为12h，获得造粒预混液；
第六步，采用喷雾干燥方法对造粒预混液进行造粒，获得作为预混物的预混颗粒，其形态呈现粉末状态。
第七步，将预混物在氮气气氛下于900℃进行煅烧，使得预混物含有的碳源碳化，获得核壳式石墨烯-硅复合材料。
实施例六
本发明实施例提供了一种核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将2g粒径80nm-200nm的纳米硅分散在500mL乙醇中，超声分散30min，获得纳米硅乙醇分散液；向纳米硅乙醇分散液中滴加1mL的市售氨水，获得pH＝9的碱性纳米硅分散液；向碱性纳米硅分散液中滴加6g的3-氨丙基三丙氧基硅烷，并在室温下机械搅拌12h，获得含有带正电荷的硅类材料的分散液；采用离心机对含有带正电荷的硅类材料的分散液进行离心，收集离心所获得的沉淀，然后用高纯水离心洗涤沉淀4次，得到的沉淀在80℃之间进行干燥5h，获得氨基化纳米硅；离心机转速10000rpm，离心时间5min。
称取4g的石墨烯粉体、0.08g的羧乙基纤维素和0.04g的羧甲基纤维素放入行星球磨机中，并加入球磨用的氧化锆珠，氧化锆珠的质量与石墨烯粉体、羧甲基纤维素和羧乙基纤维素的总质量之比为20:1，以300rpm的速度，运行行星球磨机3h，获得羧基化石墨烯粗品；向羧基化石墨烯粗品中加入500mL水，并通过通过滤网把氧化锆珠分离出来，得到的羧基化石墨烯粗品分散液；将羧基化石墨烯粗品分散液在超声作用下超声120min，采用离心机对羧基化石墨烯粗品分散液进行离心，收集上清液，离心机转速为4000rpm，离心时间为60min，将上清液真空过滤，沉淀为没有羧基化的石墨烯，所收集的滤饼即为羧基化石墨烯，所收集的滤饼在80℃真空干燥24h，即可得到粉末状态的羧基化石墨烯。
第二步，将1.5g将带正电荷的硅类材料分散在超声分散在pH值＝6的酸性水溶液中，形成正电荷硅类材料分散液，此时带正电荷的硅类材料的表面电荷所具有的zeta电位位于+48.8mV～+36.6mV之间。将1g带负电荷的石墨烯类材料超声分散在pH值＝6的酸性水溶液中，形成负电荷石墨烯类材料分散液，此时带负电荷的石墨烯类材料的表面电荷所具有的zeta电位位于-25.6mV～-38.6mV之间，可形成稳定的负电荷石墨烯类材料分散液。在磁力搅拌下，将负电荷石墨烯类材料分散液逐滴滴加至正电荷硅类材料分散液中于室温搅拌8h，获得自组装分散液。将自组装分散液进行离心分离，收集沉淀，然后在80℃下干燥10h，获得石墨烯-硅自组装材料。
第三步，在氮气气氛中按照3℃/min的升温速度将石墨烯-硅自组装材料加热至600℃，并在600℃煅烧处理120min，使得石墨烯-硅自组装材料碳化，获得石墨烯-硅复合材料。
第四步，将1g上述石墨烯-硅复合材料分散在90mL的水中，并在水中加入3g的丙烯酸树脂和3g聚乙烯醇，超声处理1.5h，获得稳定的第一预混分散液。将0.15g的丙烯酸树脂、0.15g聚乙烯醇以及0.9g的羧甲基纤维素分散在30mL水中，得到第二预混分散液。
第五步，将第一预混分散液和第二预混分散液混合，获得造粒预混液，对造粒预混液进行砂磨，砂磨时间为80min，获得造粒预混液；
第六步，采用喷雾干燥方法对造粒预混液进行造粒，获得作为预混物的预混颗粒，其形态呈现粉末状态。
第七步，将预混物在氮气气氛下于800℃进行煅烧，使得预混物含有的碳源碳化，获得核壳式石墨烯-硅复合材料。
实施例七
本发明实施例提供了一种核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将1g粒径80nm-200nm的纳米硅分散在400mL乙醇中，超声分散5h，获得纳米硅乙醇分散液；向纳米硅乙醇分散液中滴加5mL质量分数为5％的氨水，获得pH＝9的碱性纳米硅分散液；向碱性纳米硅分散液中滴加1g的三乙烯四胺和1g的乙二胺，并在室温下机械搅拌30min，获得含有带正电荷的硅类材料的分散液；采用离心机对含有带正电荷的硅类材料的分散液进行离心，收集离心所获得的沉淀，然后用高纯水离心洗涤沉淀3次，得到的沉淀在70℃之间进行干燥15h，获得氨基化纳米硅；离心机转速6000rpm，离心时间8min。
称取2g的石墨烯粉体和0.04g的羧甲基纤维素放入行星球磨机中，并加入球磨用的氧化锆珠，氧化锆珠的质量与石墨烯粉体、羧甲基纤维素和羧乙基纤维素的总质量之比为40:1，以300rpm的速度，运行行星球磨机1h，获得羧基化石墨烯粗品；向羧基化石墨烯粗品中加入200mL水，并通过通过滤网把氧化锆珠分离出来，得到的羧基化石墨烯粗品分散液；将羧基化石墨烯粗品分散液在超声作用下超声5min，采用离心机对羧基化石墨烯粗品分散液进行离心，收集上清液，离心机转速为4000rpm，离心时间为8min，将上清液真空过滤，沉淀为没有羧基化的石墨烯，所收集的滤饼即为羧基化石墨烯，所收集的滤饼在80℃真空干燥24h，即可得到粉末状态的羧基化石墨烯。
第二步，将0.5g将带正电荷的硅类材料分散在超声分散在pH值＝5的酸性水溶液中，形成正电荷硅类材料分散液，此时带正电荷的硅类材料的表面电荷所具有的zeta电位位于+48.8mV～+36.6mV之间。将0.5g带负电荷的石墨烯类材料超声分散在pH值＝5的酸性水溶液中，形成负电荷石墨烯类材料分散液，此时带负电荷的石墨烯类材料的表面电荷所具有的zeta电位位于-25.6mV～-38.6mV之间，可形成稳定的负电荷石墨烯类材料分散液。在磁力搅拌下，将负电荷石墨烯类材料分散液逐滴滴加至正电荷硅类材料分散液中于室温搅拌2h，获得自组装分散液。将自组装分散液进行离心分离，收集沉淀，然后在80℃下干燥9h，获得石墨烯-硅自组装材料。
第三步，在氮气气氛中按照3℃/min的升温速度将石墨烯-硅自组装材料加热至800℃，并在800℃煅烧处理40min，使得石墨烯-硅自组装材料碳化，获得石墨烯-硅复合材料。
第四步，将1g上述石墨烯-硅复合材料分散在80mL的水中，并在水中加入4g的丙烯酸树脂，超声处理2h，获得稳定的第一预混分散液。将0.4g的丙烯酸树脂和0.7g的聚乙烯醇分散在40mL水中，得到第二预混分散液。
第五步，将第一预混分散液和第二预混分散液混合，获得造粒预混液，对造粒预混液进行砂磨，砂磨时间为10min，获得造粒预混液；
第六步，采用喷雾干燥方法对造粒预混液进行造粒，获得作为预混物的预混颗粒，其形态呈现粉末状态。
第七步，将预混物在氮气气氛下于900℃进行煅烧，使得预混物含有的碳源碳化，获得核壳式石墨烯-硅复合材料。
实施例八
本发明实施例提供了一种电极材料，该电极材料包括上述核壳式石墨烯-硅复合材料。
与现有技术相比，本发明实施例提供的电极材料与上述石墨烯-硅复合材料和/或上述核壳式石墨烯-硅复合材料的有益效果相同，在此不做赘述。
实施例九
本发明实施例提供了一种电池，该电池包括上述电极材料，该电池可以为锂离子电池、钾离子电池、钠离子电池或铝离子电池等，在此不再一一列举。
与现有技术相比，本发明实施例提供的电池的有益效果与上述核壳式石墨烯-硅复合材料的有益效果相同，在此不做赘述。
实施例十
本发明实施例提供了一种扣式电池的制作方法，如图9所示，该扣式电池的制作方法包括：
步骤S210：制备硅碳负极浆料：按照8:1:1的质量比将硅碳复合材料、乙炔黑、丁苯橡胶和羧甲基纤维素混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，获得硅碳负极浆料，石墨烯-硅复合材料为实施例三所制备的石墨烯-硅复合材料或实施例四所制备的核壳式石墨烯-硅复合材料。
步骤S220：将硅碳负极浆料均匀涂覆在铜箔集流体上，并在真空条件下进行干燥、辊压至压实密度在1.3g/cm3，得到负极极片。
步骤S230：以锂金属薄片作为对电极，以聚丙烯膜为隔膜，1mol/L LiPF6溶液作为电解液，在氩气氛围的手套箱中组装成扣式电池，LiPF6溶液的溶剂是体积比1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液。对扣式电池进行电化学性能测试，电化学性能测试测试结果如图10和图11所示。
图10示出了本发明实施例所制作的扣式电池在不同倍率下的充放电曲线。
图11示出了本发明实施例所制作的扣式电池在1C下的充放电曲线。由图10和图11可以发现：相对含有石墨烯-硅复合材料的扣式电池来说，含有核壳式石墨烯-硅复合材料的扣式电池具有更好的倍率性能，且在高倍率2C具有更高的比容量达到578mAh/g，而含有的石墨烯-硅复合材料的扣式电池在2C(472mAh/g)下容量下降较快。对于含有石墨烯-硅复合材料的扣式电池来说，在高倍率下，锂离子快速进出纳米硅颗粒，引起了纳米硅体积的快速变化；对于含有核壳式石墨烯-硅复合材料的扣式电池来说，核壳式石墨烯-硅复合材料所含有的石墨烯-硅复合材料的外层包覆有碳层，可以减少电解液与石墨烯-硅复合材料的接触，从而缓解体积变化，因此，对于含有石墨烯-硅复合材料的扣式电池来说，对于石墨烯-硅复合材料的体积变化比较快，导致石墨烯-硅复合材料快速粉化等问题，使得含有石墨烯-硅复合材料的扣式电池的容量下降较快。
同时，对于含有核壳式石墨烯-硅复合材料的扣式电池来说，在0.5C下循环100次后，容量保持率约为85％，而含有石墨烯-硅复合材料的扣式电池来说，在0.5C下循环100次后，容量保持率约为80％，因而，从循环次数来比较，对石墨烯-硅复合材料的表面包覆碳层更有利于维持SEI膜的稳定性及纳米硅的结构。
在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (13)

1.一种核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将石墨烯-硅复合材料与碳源混合均匀，获得预混物；
将所述预混物在惰性环境下进行煅烧，使得所述预混物含有的碳源碳化，获得核壳式石墨烯-硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述将石墨烯-硅复合材料与碳源混合均匀，获得预混物包括：
将所述石墨烯-硅复合材料、第一份碳源和水混合均匀，获得第一预混分散液；
将第二份碳源分散在水中，得到第二预混分散液；
将所述第一预混分散液和所述第二预混分散液混合均匀，获得造粒预混液；
将所述造粒预混液进行造粒，获得作为预混物的预混颗粒。
3.根据权利要求2所述的核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一预混分散液所含有的水的体积大于所述第二预混分散液所含有的水的体积，所述第一份碳源的质量大于所述第二份碳源的质量；
或，
所述第一份碳源包括第一类碳源，所述第二份碳源包括第一类碳源和第二类碳源，所述第二份碳源所包括的第一类碳源的质量小于第二类碳源的质量。
4.根据权利要求1～3任一项所述的核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于，
所述将所述预混物在惰性环境下进行煅烧，使得所述预混物含有的碳源碳化，获得核壳式石墨烯-硅复合材料包括：
在惰性环境中将所述预混物于600℃-900℃进行煅烧处理，使得所述预混物含有的碳源碳化，获得核壳式石墨烯-硅复合材料。
5.根据权利要求1～3任一项所述的核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述将石墨烯-硅复合材料与碳源混合均匀前，所述核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法还包括：
在静电作用下将带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料组装在一起，获得石墨烯-硅自组装材料；
将所述石墨烯-硅自组装材料在惰性环境下进行煅烧，使得所述石墨烯-硅自组装材料碳化，获得石墨烯-硅复合材料。
6.根据权利要求5所述的核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于，
所述带正电荷的硅类材料的表面电荷所具有的zeta电位大于+20mV，所述带负电荷的石墨烯类材料的表面电荷所具有的zeta电位小于-20mV；
和/或，
所述带正电荷的硅类材料和所述带负电荷的石墨烯类材料的质量比值为0.25～1.5；
所述带正电荷的硅类材料为表面带有氨基的纳米硅；
所述带负电荷的石墨烯类材料具有多个片层，所述带负电荷的石墨烯类材料为氧化石墨烯和/或羧基化石墨烯；所述羧基化石墨烯所具有的多个片层中至少片层内含有羧基。
7.根据权利要求5所述的核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述在静电作用下将带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料组装在一起前，所述石墨烯-硅复合材料的制备方法还包括：
采用有机氨基化试剂对纳米硅进行修饰，使得纳米硅表面带有氨基基团，获得带正电荷的硅类材料；
采用固相混合的方式将有机羧基化试剂与石墨烯混合，获得带负电荷的石墨烯类材料。
8.根据权利要求7所述的核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述采用有机氨基化试剂对纳米硅进行修饰，使得纳米硅表面带有氨基基团，获得带正电荷的硅类材料包括：
向纳米硅的乙醇分散液加入碱性物质，获得碱性纳米硅分散液；
向所述碱性纳米硅分散液中滴加有机氨基化试剂并在室温搅拌，使得碱性纳米硅分散液所含有的纳米硅与所述有机氨基化试剂反应，获得含有带正电荷的硅类材料的分散液；
从所述含有带正电荷的硅类材料的分散液分离出带正电荷的硅类材料；
或，
所述采用固相混合的方式将有机羧基化试剂与石墨烯混合，获得带负电荷的石墨烯类材料包括：
将所述有机羧基化试剂与石墨烯采用球磨的方式混合，使得所述石墨烯与所述有机羧基化试剂发生羧基化反应，获得羧基化石墨烯粗品；
去除所述羧基化石墨烯粗品含有的石墨烯，获得羧基化石墨烯。
9.根据权利要求7所述的核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于，
所述有机氨基化试剂包括：3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三丙氧基硅烷、三乙烯四胺、乙二胺中的一种或多种；
和/或，
所述有机羧基化试剂包括羧甲基纤维素、羧乙基纤维素中的一种或两种；
和/或，
所述有机氨基化试剂与所述纳米硅的质量比为1:(0.5～3)，所述有机羧基化试剂与所述石墨烯的质量比为(0.08～0.12):4。
10.根据权利要求5所述的核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法，其特征在于，
所述在静电作用下将带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料组装在一起，获得石墨烯-硅自组装材料包括：
将所述带正电荷的硅类材料、所述带负电荷的石墨烯类材料和水混合均匀，获得自组装分散液；
去除所述自组装分散液含有的水，获得石墨烯-硅自组装材料，
和/或，
所述在静电作用下将带正电荷的硅类材料与带负电荷的石墨烯类材料组装在一起，获得石墨烯-硅自组装材料包括：
将所述带正电荷的硅类材料分散在pH值＝4～6的酸性水溶液中，形成正电荷硅类材料分散液；
将所述带负电荷的石墨烯类材料分散在pH值＝4～6的酸性水溶液中，形成负电荷石墨烯类材料分散液；
将所述正电荷硅类材料分散液和所述负电荷石墨烯类材料分散液混合在一起，使得所述正电荷硅类材料分散液含有的带正电荷的硅类材料与所述负电荷石墨烯类材料分散液含有的带负电荷的石墨烯类材料自组装在一起，获得自组装分散液；所述正电荷硅类材料分散液含有的带正电荷的硅类材料和所述负电荷石墨烯类材料分散液含有的带负电荷的石墨烯类材料的质量比值为0.25～1.5；
去除所述自组装分散液含有的水，获得石墨烯-硅自组装材料；
和/或，
所述将所述石墨烯-硅自组装材料在惰性环境下进行煅烧，使得所述石墨烯-硅自组装材料碳化，获得石墨烯-硅复合材料包括：
在惰性环境中将所述石墨烯-硅自组装材料于600℃～1000℃进行煅烧处理，使得所述石墨烯-硅自组装材料碳化，获得石墨烯-硅复合材料。
11.一种核壳式石墨烯-硅复合材料，其特征在于，所述核壳式石墨烯-硅复合材料为权利要求1～10任一项所述核壳式石墨烯-硅复合材料的制备方法所制备的核壳式石墨烯-硅复合材料。
12.一种电极材料，其特征在于，包括权利要求11所述核壳式石墨烯-硅复合材料。
13.一种电池，其特征在于，包括权利要求12所述的电极材料。
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