KR20230038525A - 산화 실리콘 및 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 전극 물질 - Google Patents

산화 실리콘 및 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 전극 물질 Download PDF

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조슈아 제이. 라우
로버트 카바노프
피타와트 마하와타낭굴
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나노그라프 코퍼레이션
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Abstract

리튬 이온 이차 전지를 위한 전극 물질은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트를 포함하는 활성 물질 입자, 바인더, 및 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)를 포함한다.

Description

산화 실리콘 및 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 전극 물질
본 발명은 산화 실리콘 및 단일벽 탄소 나노튜브(single-walled carbon nanotubes; SWCNTs)를 포함하는 전극 물질에 관한 것으로서, 특히 상기 전극 물질을 포함하는 애노드 및 상기 애노드를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬(Li) 이온 전기화학 전지는 일반적으로 높은 에너지 밀도, 높은 전력 밀도, 및 높은 사이클 안정성을 가능하게 하는 물질을 필요로 한다. 리튬 이온 전지는: 소비자 전자 제품, 웨어러블 컴퓨팅 장치, 군사용 모바일 장비, 위성 통신, 우주선 장치, 및 전기 자동차를 포함하는 다양한 응용 분야에서 일반적으로 사용되며, 저배출 전기 자동차, 재생 가능 발전소 및 고정식 전기 그리드와 같은 대규모 에너지 응용 분야에서 특히 널리 사용된다. 또한, 리튬 이온 전지는 차세대 무선 및 휴대용 통신 애플리케이션의 최전선에 있다. 하나 이상의 리튬 이온 전지를 사용하여 이러한 애플리케이션의 전원 역할을 하는 배터리를 구성할 수 있다. 그러나 훨씬 더 높은 에너지 밀도, 더 높은 전력 밀도, 더 높은 속도의 충전-방전 기능, 및 더 긴 주기 수명의 리튬 이온 전지에 대한 연구를 가속화시키고 있는 것은, 더 많은 에너지를 요구하는 애플리케이션의 수가 폭발적으로 증가하고 있다는 점이다. 또한, 리튬 이온 기술의 채택이 증가함에 따라, 애플리케이션이 더 높은 전류 요구 사항, 더 긴 실행 시간, 더 넓고 더 높은 전력 범위, 및 더 작은 폼 팩터로 이동함에 따라, 오늘날의 에너지 및 전력 밀도를 확장할 필요성이 계속 증가하고 있다.
실리콘과 같은 활성 애노드 물질은, 흑연의 7배를 초과할 수 있는 높은 리튬 저장 용량(최대 3200 mAh/g)으로 인해 현재 흑연 기반의 애노드의 바람직한 대체 물질로 여겨진다. 그러나, 리튬화 시에 합금 입자의 큰 부피 팽창으로 인하여, 이러한 애노드 물질은, 일반적으로 기계적 응력, 낮은 쿨롱 효율 및 전기적 단절로 인해 사이클 수명이 매우 열악하다.
따라서, 전기화학 전지 순환성에 유리하게 영향을 미치는, 정의된 품질 특성의 탄소 물질을 통합시키는 전기화학 전지에 사용하기 위한, 진보된 애노드 활성 물질이 필요하다.
본 발명의 일실시예는: 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트를 포함하는 활성 물질 입자, 바인더 및 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)를 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 위한 전극 물질을 제공한다. 일실시예에서, 전극 물질은 전극 물질의 총 중량을 기준으로, 약 80 중량% 이상의 흑연 입자와 금속 실리케이트 입자의 조합, 약 1중량% 내지 약 5중량%의 바인더, 및 약 0.05중량% 내지 약 1중량%의 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)를 포함한다.
도 1a는 본 개시내용의 다양한 실시예에 따른 활성 물질 복합 입자의 전자 주사 현미경(SEM) 이미지이고, 도 1b 내지 1d는 도 1a의 복합 입자에 포함될 수 있는 코어 입자의 단면도이다.
도 2a, 2b, 및 2c는 흑연 및 다양한 그래핀 기반 물질에 대한 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 일반적인 탄소 재료와 저결함 난층 탄소(low-defect turbostratic carbon)의 라만 스펙트럼 ID/IG 비율을 비교하는 막대 그래프이다.
도 4a, 4b 및 4c는 비정질 탄소, 환원된 그래핀 옥사이드(rGO) 및 저결함 난층 탄소로 각각 캡슐화된 코어 입자를 포함하는 전극 활성 물질의 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 5a 및 5b는 각각 제조된 상태 및 반복된 충전-방전 사이클 이후의 실시예의 애노드 전극의 일부에 대한 개략적인, 단면도이다.
도 6a, 6b 및 6c는 실시예 및 비교예의 하프 전지(half-cells)의 용량 보유를 도시하는 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 다양한 실시예를 상세히 설명한다. 가능하면 동일하거나 유사한 부품을 나타내기 위해 도면 전체에서 동일한 참조 번호가 사용된다. 특정 실시예 및 구현예에 대한 참조는 설명을 위한 것이며, 본 발명 또는 청구범위를 제한하려는 의도가 아니다.
구성요소 또는 층이 다른 구성요소 또는 층 "위에(on)" 또는 "연결된(connected to)" 것으로 언급될 때, 이는 다른 구성요소 또는 층의 바로 위에 있거나, 직접 연결될 수 있거나, 중간 구성요소 또는 층이 존재할 수 있다. 대조적으로, 구성요소가 다른 구성요소 또는 층에 "바로 위에(directly on)" 또는 "직접 연결되어" 있다고 언급될 때, 중간 구성요소 또는 층이 존재하지 않는다. 본 개시내용의 목적을 위해 "X, Y, 및 Z 중의 적어도 하나"는 X 단독, Y 단독, Z 단독, 또는 2개 이상의 항목 X, Y, 및 Z의 임의의 조합으로 해석될 수 있음이 이해될 것이다(예컨대, XYZ, XYY, YZ, ZZ).
값의 범위가 제공되는 경우, 문맥에서 달리 명시하지 않는 경우, 해당 범위의 상한 및 하한과, 기재된 범위 내의 임의의 다른 언급되거나 중간에 있는 값 사이의 하한의 단위의 10분의 1까지 각각의 중간 값이 본 발명 내에 포함된다. 이러한 더 작은 범위의 상한 및 하한은 독립적으로 더 작은 범위에 포함될 수 있으며, 이는 또한, 언급된 범위에서 임의의 특별히 배제된 한계에 따라, 본 발명 내에 포함된다. 명시된 범위가 한계 중의 하나 또는 둘 모두를 포함하는 경우, 포함된 한계 중의 하나 또는 둘 모두를 제외시키는 범위 또한, 본 발명에 포함된다. 추가로, "약(about)"이라는 용어는, 예를 들어 +/- 5% 내지 10%의 작은 측정 오류를 지칭할 수 있다고 이해될 것이다.
"그 이후(thereafter)", "그리고 나서(then)", "다음(next)" 등과 같은 단어는 반드시 단계의 순서를 제한하려는 것은 아니다. 이러한 단어는, 방법의 설명을 통해 독자를 안내하는데 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어 관사 "하나의(a)", "하나의(an)", 또는 "그(the)"를 사용하여 단수로 청구항 구성요소를 언급하는 것은 해당 구성요소를 단수형으로 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
"전극 물질(electrode material)"은, 가령, 리튬 이온 충전지와 같은 전기화학 전지 내에서 전극으로 사용하도록 구성될 수 있는 재료로 정의된다. "전극"은 전기화학 전지의 애노드 또는 캐소드로 정의된다. "복합 전극 물질"은 또한, 전기 전도성 물질인 입자, 플레이크(flakes), 구체, 소판(platelets), 시트, 튜브, 섬유 또는 이들의 조합 중의 하나와 조합된 활성 물질 입자를 포함하는 것으로 정의된다. 입자, 플레이크, 구체, 소판, 시트, 튜브, 섬유, 또는 이들의 조합은 또한, 편평한 것, 구겨진 것, 주름진 것, 층을 이룬 것, 직조한 것, 브레이드한 것, 또는 이들의 조합 중의 하나일 수 있다.
전기 전도성 물질은: 전기 전도성 탄소계 물질, 전기 전도성 고분자, 흑연, 금속 분말, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 스테인리스강, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 전기 전도성 탄소계 물질은: 흑연, 그래핀, 다이아몬드, 열분해 흑연, 카본 블랙, 저결함 난층 탄소, 풀러렌, 또는 이들의 조합 중 하나를 더 포함할 수 있다. "전극 물질 혼합물"은 다음과 같은 물질들의 조합으로 정의된다: 물질 입자(전기화학적 활성, 전기 전도성, 복합체, 또는 이들의 조합), 결합제 또는 결합제들, 전기화학 전지용 전극을 형성하는 데 사용하기 위해 함께 혼합되는, 비가교 및/또는 가교 중합체 또는 중합체. 본 명세서에서 "전기화학적 활성 물질", "전극 활성 물질" 또는 "활성 물질"은, 전해질 내 이온과 같은 이온을 삽입 및 방출하여 전위를 저장 및 방출하는 물질로 정의된다. 용어 "삽입 및 방출"은 인터칼레이트(intercalate) 및 디인터칼레이트(deintercalate), 또는 리튬화 및 탈리튬화하는 이온으로 추가로 이해될 수 있다. 따라서, 이온의 삽입 및 방출 과정은 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation), 또는 리튬화 및 탈리튬화로 이해된다. 따라서 "활성 물질" 또는 "전기화학적 활성 물질", 또는 "활성 물질 입자"는, 이온 인터칼레이션 및 디인터칼레이션, 또는 리튬 리튬화 및 탈리튬화를 반복할 수 있는 물질 또는 입자로 정의된다.
본원에 정의된 바와 같이 이차 전기화학 전지는 재충전가능한 전기화학 전지 또는 배터리이다. 여기서 "용량(capacity)"은 정격 전압(rated voltage)에서 배터리에서 추출할 수 있는 암페어-시간(Ah) 단위의 최대 에너지량을 나타내는, 배터리 내에 포함된 활성 물질의 질량에 의해 결정되는, 배터리에 저장된 전하의 척도로 정의된다. 용량은 다음 방정식으로 정의할 수도 있다: 용량 = 에너지/전압, 또는 전류(A) x 시간(h). "에너지"는 다음 방정식으로 수학적으로 정의된다: 에너지 = 용량(Ah) x 전압(V). "비용량(specific capacity)"은 본 명세서에서 활성 전극 물질의 질량 단위 또는 부피 단위당 특정 시간 동안 전달될 수 있는 전하의 양으로 정의된다. 비용량은, 예를 들어 (Ah)/g와 같은 중량 단위, 또는 (Ah)/cc와 같은 부피 단위로 측정될 수 있다. 비용량은 다음과 같은 수학적인 방정식으로 정의된다: 비용량(Ah/kg) = 용량(Ah)/질량(kg). "정격 성능(rate capability)"은 특정 기간 내에 일정량의 에너지를 받거나 전달할 수 있는 전기화학 전지의 능력이다. 대안으로, "정격 성능"은 배터리가 단위 시간당 제공할 수 있는 최대의 연속 또는 펄스 에너지이다.
"C-비율(C-rate)"는 본 명세서에서, 배터리가 그것의 최대 공칭 용량에 비해 방전되는 비율의 척도로서 정의된다. 예를 들어, 1C 전류율(current rate)은, 방전 전류가 1시간 안에 전체 배터리를 방전한다는 것을 의미한다. C/2 전류율은 2시간 안에 전지를 완전히 방전하고, 2C 전류율은 0.5시간 안에 전지를 완전히 방전한다는 것을 의미한다. "전력"은 와트(W) 단위로 측정되는 에너지 전달 시간 비율로 정의된다. 전력은, 배터리 또는 전지의 전압(V)과 배터리 또는 전지를 통과하는 전류(A)의 곱이다. "C-비율"은 C-Rate(인버스 시간) = 전류(A)/용량(Ah) 또는 C-Rate(인버스 시간) = 1/방전 시간(h)으로 수학적으로 정의된다. 전력은, 다음의 수학 방정식으로 정의된다: 전력(W) = 에너지(Wh)/시간(h), 또는 전력(W) = 전류(A) x 전압(V). 쿨롱 효율은, 전기화학 전지 내에서 전하가 전달되는 효율이다. 쿨롱 효율은 배터리의 충전 출력 대 충전 입력의 비율이다.
상업적 및 학술적 설정 모두에서 상당한 개발이, 합금 입자의 총 부피 팽윤 및 관련 전기화학적 손실을 최소화하거나 수용하는 시스템을 설계하는데 집중되어 왔다. 이것은 일반적으로 두 가지 측면에서 접근되었다. 입자 수준에서, 입자 파괴 및 전기 단절을 방지하기 위해, 팽창을 작은 도메인으로 제한하는 입자 구조를 설계하고, 전극 수준에서, 리튬 이온 전지의 반복적인 충전/방전 작동 중 기계적 및 전자적 무결성을 유지하면서 리튬 저장 물질의 부피 팽윤을 수용할 수 있는 중합체 매트릭스 및 도전성 네트워크를 설계하는 것이다.
가령, 실리콘과 같은 합금 활성 애노드 물질의 사이클 수명을 안정화시키는 대중적인 기술은, 전자 전도성 표면을 제공하고 전극 입자 네트워크 전체에 걸쳐 일반적인 전자 전도를 용이하게 하기 위해 다양한 탄소 물질에 의한 혼합, 캡슐화 또는 다른 통합을 활용하는 것이다. 여기에는, CVD 비정질 탄소 코팅, 그래핀 래핑, 흑연, 전도성 탄소 및 탄소 나노판과의 물리적 혼합이 포함된다. 그러나, 활성 물질은 단단한 특성과 장범위 질서의 결여로 인해 여전히 팽창할 수 있으며, 입자가 여전히 고립되어 저장 용량 손실 및 리튬 포획이 발생할 수 있다.
본 개시내용의 다양한 실시예는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트를 포함하는 활성 물질 입자, 및 활성 물질 입자 네트워크에서 장거리 전도성을 제공하는 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)를 포함하는 리튬 이온 배터리를 위한 애노드 물질을 제공하며, 이는 리튬 저장 금속 합금 입자와 관련된 고유한 팽창에도 불구하고 사이클 수명의 안정성을 증가시킬 수 있다.
SiO 물질
실리콘 및 실리콘 합금은, 전기화학 전지의 전극 내에 포함될 때 전지 용량을 상당히 증가시킬 수 있다. 실리콘 및 실리콘 합금은, 종종 흑연, 그래핀 또는 다른 탄소 기반 활성 물질을 포함하는 전극 내에 통합된다. 탄소계 물질 및 실리콘을 포함하는 전극의 예시는: 미국 특허 8,551,650, 8,778,538 및 9,728,773(발명자 Kung 등)과, 미국 특허 10,135,059 및 10,135,063(발명자 Huang 등)에 제공되며, 이들의 모든 내용은 참조에 의해 본 명세서에 완전히 포함된다.
여기서 "SiO" 물질은, 실리콘 및 산소 함유 물질을 의미할 수 있다. SiO 물질은 이론적인 에너지 밀도와 출력 밀도가 높기 때문에 리튬 이온 배터리의 애노드 전극에 사용하는데 관심이 집중된다. 그러나, 현재 상용화된 SiO 물질은, 일차 사이클 효율이 낮고, 비가역성이 높은 SiO 물질로 인해 활용에 한계가 있었다. 이 낮은 일차 사이클 효율은, SiO 매트릭스와의 비가역적 Li+ 반응이 높기 때문이다.
실리콘 산화물과 비가역적인 Li+ 반응을 감소시키기 위해, 다양한 실시예는 금속화 실리콘 산화물 물질(M-SiO)을 포함한다. 여기서, M-SiO 물질은, 가령 예를 들어 리튬 함유 전구체 및/또는 마그네슘 함유 전구체와 같은, 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 함유 전구체와 같은, 금속 함유 전구체와 직접 반응하여 활성 물질로 배터리에 사용되기 전에 및/또는 충전 및 방전 반응을 겪기 전에 금속화된 실리콘 및 산소 함유 상을 형성하는 활성 물질을 의미할 수 있다. 일실시예에서, 금속화 금속의 전부 또는 일부는, 활성 물질에 남아 있을 수 있고, 배터리 충전 및 방전 중에 인터칼레이션되지 않거나(즉, 삽입되지 않음) 디인터칼레이트되지 않는다. 그러나, 일부 실시예에서, M-SiO 물질은: 가령, 나트륨, 칼륨, 칼슘 등과 같은 다른 적합한 알칼리 및/또는 알칼리 토금속을 포함하도록 금속화된 SiO 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, M-SiO 물질은: 마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하도록 금속화될 수 있다. 바람직하게는, M-SiO 물질은, 리튬 금속화 SiO(LM-SiO) 물질 및/또는 Mg 금속화 SiO(MM-SiO) 물질을 의미할 수 있다.
M-SiO 활성 물질을 포함하는 전극 물질은, 비금속화 SiO 물질에 비해 증가된 일차 사이클 효율(FCE)을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 불행하게도, M-SiO 물질은 심각한 전기 단절과 급속한 용량 손실로 인해 어려움을 겪고 있으며, 이는 종종 20 사이클 이내에 90% 이상의 용량 감소(capacity fade)로 이어진다. M-SiO 물질을 탄소 및/또는 다른 물질로 코팅하거나, 및/또는 M-SiO 물질을 흑연과 혼합하면, 활성 물질의 전기적 단절 및 용량 손실을 약간 줄여서, 50% 이상의 용량 감소를 ~50 사이클로 지연시키는 것으로 밝혀졌으며, 이는 상업용 애플리케이션에서 여전히 매우 불만족스러운 순환 안정성이다. 전반적으로, 현재의 M-SiO 물질은 상용화에 충분한 전기적 안정성을 나타내지 않는다.
도 1a는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 활성 물질 입자(100)의 전자 주사 현미경(SEM) 이미지이고, 도 1b 내지 1d는 도 1a의 활성 물질 입자(100)에 포함될 수 있는 코어 입자(102A-102C)의 단면도이다. 도 1a 및 1b를 참조하면, 활성 물질 입자(100)는, 전기화학적 활성 물질을 포함하는 코어 입자(102)와, 코어 입자(102) 상에 코팅되거나 및/또는 캡슐화되는 그래핀 함유 코팅(110)을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 코어 입자(102)는 M-SiO 물질을 포함한다. 이와 같이, 활성 물질 입자(100)는 M-SiO 물질을 포함하는 코어 입자(102)와 관련하여 이하에서 설명된다. 활성 물질 입자(100) 및/또는 코어 입자(102)는: 평균 입자 크기가 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 예컨대 약 2 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 약 3 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 3 ㎛ 내지 약 7 ㎛의 범위, 또는 약 5 ㎛일 수 있다. 코어 입자(102)는 금속화 실리콘 화학종 및 실리콘(예를 들어, 결정질 및/또는 비정질 실리콘)을 포함하는 M-SiO 물질을 포함할 수 있다. 금속화된 실리콘 종은, 금속화된 실리사이드 및 금속화된 실리케이트를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, M-SiO 물질은 또한, 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 x는 0.9 내지 1.1과 같은 0.8 내지 1.2의 범위)을 포함할 수 있다. 다양한 실시예에서, M-SiO 물질은 리튬화된 실리콘 종을 포함할 수 있다. 여기서, "리튬화된 실리콘 종(lithiated silicon species)"은 리튬 실리사이드(LixSi, 0<x<4.4) 및/또는 하나 이상의 리튬 실리케이트(Li2Si2O5, Li2SiO3 및/또는 Li4SiO4 등)를 포함할 수 있다.
도 1b를 참조하면, 일부 실시예에서, 활성 물질 입자(100)는, 다수의 실리콘 함유 물질 상(104, 106, 108)을 포함하는 M-SiO 물질을 포함하는 불균질 코어 입자(102A)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상들(phases; 104, 106, 108)은 독립적으로 결정질 실리콘, 실리콘 산화물(예를 들어, SiOx, 여기서 x는 0.9 내지 1.1과 같이 0.8 내지 1.2 범위임), 및/또는 리튬화 실리콘 종을 포함할 수 있다. 그러나, 일부 실시예에서 코어 입자(102)는, 별개의 상은 없으나, 실리콘, 산소 및 리튬을 포함하는, 실질적으로 균질한 입자일 수 있다.
도 1c를 참조하면, 일부 실시예에서, 활성 물질 입자(100)는 일차 상(120)을 포함하는 코어 입자(102B)를 포함할 수 있으며, 일차 상에서 결정질 실리콘 도메인(122)은 이차 상으로 분산된다. 예를 들어, 일차 상(120)은 리튬 실리케이트 종, 특히 Li2Si2O5와 같은 리튬화된 실리콘 종을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 일차 상(120)은 가령, 마그네슘 실리케이트 종, 특히 MgSiO3, Mg2SiO4, 이들의 조합 등과 같은 마그네슘 금속화 실리콘 종을 포함할 수 있다. 결정질 실리콘 도메인(122)은 100 nm 미만의 입자 크기를 갖는 결정질 실리콘 나노입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 결정질 실리콘 도메인(122)은: 약 3 nm 내지 약 60 nm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 일실시예에서, 대부분의 결정질 실리콘 도메인(122)은, 약 5 nm 내지 약 10 nm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있고, 나머지 결정질 실리콘 도메인(122)은 약 10 nm 내지 약 50 nm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
도 1d를 참조하면, 일부 실시예에서 활성 물질 입자(100)는: M-SiO 물질을 포함하는 일차 상(120)과, 결정질 실리콘 도메인(122) 및 SiOx 도메인(124)(예를 들어, SiOx, 여기서 x는 0.8 내지 1.2, 예를 들어 0.9 내지 1.1의 범위)는 차 상(120)에 분산되는 이차 상으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 일차 상(120)은, 리튬 실리케이트 종, 특히 Li2Si2O5와 같은 리튬화 실리콘 종을 포함할 수 있고, 결정질 실리콘 도메인(122)은 결정질 실리콘 나노입자를 포함할 수 있고, SiOx 도메인(124)은 SiOx 상 및/또는 나노입자를 포함할 수 있다. 결정질 실리콘 도메인(122) 및 SiOx 도메인(124)은 약 100 nm 미만의 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 결정질 실리콘 도메인(122) 및 SiOx 도메인(124)은 약 5 nm 내지 약 50 nm와 같이, 약 3 nm 내지 약 60 nm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
다양한 실시예에서, 코어 입자(102)는, 활성 물질 입자(100) 총 중량의 약 90중량% 내지 95중량%를 포함하여, 약 80중량% 내지 약 99.5중량%, 예컨대 약 90중량% 내지 약 99중량%를 나타낼 수 있다. 일부 실시예에서 M-SiO 물질은: 약 40원자%(at%) 내지 약 5원자%, 예를 들어 20원자% 내지 약 10원자%, 또는 약 15원자%의 리튬화 실리콘 종을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 코어 입자(102A)의 M-SiO 물질은: 약 60원자% 내지 약 95원자%, 예를 들어 약 80원자% 내지 약 90원자%, 또는 약 85원자%의 실리콘 및 SiOx를 포함할 수 있다. 코어 입자(102)의 M-SiO 물질은: 약 1.25:1 내지 약 1:1.25, 예컨대 약 1.1:1 내지 약 1:1.1, 또는 약 1:1 범위의 실리콘 대 산소 원자 중량비를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 코어 입자(102)의 M-SiO 물질은, 대략 동일한 원자량의 결정질 실리콘 및 SiOx를 포함할 수 있다.
초기 충전 반응 및/또는 후속 충전 반응 동안, 코어 입자(102A)의 M-SiO 물질의 조성은 리튬화 및/또는 다른 반응으로 인해 변할 수 있다. 예를 들어, Si 및 SiOx는 리튬화되어 LixSi 도메인을 형성할 수 있다. 또한, 일부 SiOx는 리튬 실리케이트 및 Li2O와 같은 비활성 종을 형성할 수 있다.
다양한 실시예에서, 코팅(110)은 도 1b 내지 1d에 도시된 바와 같이, 코어 입자(102)를 완전히 캡슐화하는 쉘(shell)의 형태일 수 있다. 그러나, 일부 실시예에서, 코팅(110)은 코어 입자(102)의 일부 또는 전부를 부분적으로만 캡슐화할 수 있다. 일부 실시예에서, 코팅(110)은, 활성 물질 입자의 총 중량을 기준으로, 약 0.5중량% 내지 약 20중량%, 예컨대 약 1 내지 약 10 중량%, 또는 약 5 내지 약 10 중량%를 나타낼 수 있다.
난층 탄소(turbostratic carbon)
일부 실시예에서, 코팅(110)은 가령, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 부분적으로 환원된 그래핀 옥사이드, 또는 이들의 조합과 같은 유연한 고전도성 그래핀 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅(110)은, 바람직하게는 난층 탄소로 지칭될 수 있는, 결함이 적은 난층 특성을 갖는 유연하고 전도성이 높은 그래핀 물질을 포함할 수 있다. 저결함 난층 탄소는, 그래핀, 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드와 같은 그래핀 물질의 1개 내지 약 10개의 층들을 포함하는 소판(platelets) 형태일 수 있다. 일부 실시예에서, 저결함 난층 탄소는 적어도 90중량%, 예를 들어 약 90중량% 내지 약 100중량%의 그래핀을 포함할 수 있다. 그래핀 물질은: 분말, 입자, 단층 시트, 다층 시트, 플레이크, 소판, 리본, 퀀텀 도트, 튜브, 풀러렌(중공 그래핀 구체) 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
난층 탄소는 더 큰 크기의 단일 시트 구조를 시뮬레이션하기 위해 부분적으로 겹치는 시트 또는 소판 형태일 수 있다. 일부 실시예에서 소판은 그래핀 기반 물질의 하나 이상의 층을 갖는다. 일부 실시예에서, 소판은 시트 크기가 평균 < 15 ㎛일 수 있다. 일부 실시예에서, 소판은 시트 크기가 평균 1 ㎛ 이하일 수 있다. 일부 실시예에서, 난층 탄소계 물질 소판은 얇은 두께를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 난층 탄소계 물질 소판의 낮은 두께는 평균 1 μm 이하일 수 있다. 일부 실시예에서, 난층 탄소계 물질 소판의 낮은 두께는 평균 100 nm 이하일 수 있다.
다양한 실시예에서, 코팅(110)은 도 1b에 도시된 바와 같이, 입자(100)를 완전히 캡슐화하는 쉘(shell)의 형태일 수 있다. 그러나, 일부 실시예에서, 코팅(110)은 활성 물질 입자(100)의 일부 또는 전부를 부분적으로 캡슐화할 수 있다. 일부 실시예에서, 코팅(110)은 입자(100) 및 코팅(110)의 총 중량의 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 예컨대 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%를 나타낼 수 있다.
코팅(110)은 전도성 특성으로 인해 코어 입자(102)가 모든 3차원에서 균질/균일하게 순환(구조 안팎으로 전자 및 리튬 이온의 이동)되도록 보장할 수 있으며, 이에 따라 가해지는 스트레스를 최소화하고, 그리고 코어 입자에 의한 입자 파쇄를 최소화한다. 또한, 입자(100)가 파쇄되는 경우, 가요성 코팅(110)은 파쇄된 실리콘 산화물 물질을 전기적으로 연결하고, 입자(100)의 전체 무결성을 유지하도록 작동하여, 전기화학적 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
도 2a, 2b, 및 2c는 흑연 및 다양한 그래핀 기반 물질에 대한 라만 스펙트럼을 도시한다. 흑연 및 그래핀 물질은 약 1340 cm-1, 1584 cm-1 및 2700 cm-1에서 특성 피크를 갖는다는 것은 잘 알려져 있다. 1340 cm-1에서의 피크는 도 2c에 나타나 있으며 D 밴드로 특징지어진다. 1584 cm-1에서의 피크는 도 2a 및 2c의 스펙트럼에 나타나 있으며, G 밴드로 특징지어지며, 이는 sp2 혼성화 탄소 원자의 모든 쌍의 C=C 결합 스트레칭으로 표시되는 진동 모드에서 기인한다. D 밴드는, 그래핀 가장자리와 관련된 혼성 진동 모드에서 비롯되며, 그래핀 구조에 결함이 있거나 대칭이 깨졌음을 나타낸다. 2700 cm-1에서의 피크는 도 2b에 도시되어 있고, 적층된 그래핀 층 사이의 상호작용으로 인한 이중 공명 과정의 결과인 2D 밴드로 특징지어진다. 2D 파수에서 이중 피크의 출현은, 피크의 대칭을 깨고, 흑연의 그래핀 평면과 나노판과 같은 흑연 파생물 사이의 AB 적층 순서를 나타낸다. 도 1b에 도시된 2D1 피크는, 난층 다중층 그래핀 입자의 AB 적층 순서가 파괴될 때 억제된다. G 및 2D 밴드의 위치는, 물질 시스템의 층들의 개수를 결정하는 데 사용된다. 따라서, 라만 분광법은: 전기화학 전지 탄소 물질 첨가제에 대한 과학적 명확성과 정의를 제공하여, 활성 물질 전극 조성물을 위한 첨가제로서 올바른 선택을 위한 지문을 제공한다. 보여질 바와 같이, 본 정의는 본 출원의 저결함 난층 탄소에 대한 지문을 제공한다. 우수한 전기화학 전지 성능을 제공하는 것은 전기화학 전지 전극 활성 물질 혼합물에 첨가제로 사용되는 저결함 난층 탄소이다.
도 3은 본 출원의 저결함 난층 탄소와 비교하여, 종래 기술의 전극 활성 물질 혼합물(즉, 환원된 산화 그래핀 또는 비정질 탄소)에 전형적으로 사용되는 탄소 첨가제의 ID/IG 비율을 제공한다.
환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide; rGO)은 당업계에서 종종 그래핀으로 불리는 탄소 변형체이지만, 최종 구조 및 제조 공정에서 고유하다. 그래핀 산화물은, 일반적으로 수정된 허머스(Hummers) 방법을 사용하여 먼저 제조되며, 여기에서 흑연 물질이 산화되고, 히드록실, 에폭사이드, 카르보닐, 및 카르복실을 포함하나 이들로 제한되지 않는 다양한 작용기(functional groups)를 포함할 수 있는 몇몇 층들의 탄소를 포함하는 소판 또는 단일 층들로 박리될 수 있다. 이러한 작용기는 절연 그래핀 산화물을 전도성 환원 그래핀 산화물로 변환하는 화학적 또는 열처리를 통해 제거된다. 환원된 그래핀 산화물은, 단일층의 탄소 원자 격자로 구성되어 있다는 점에서 그래핀과 유사하지만, sp2와 sp3 혼성화가 혼합되어 있고, 잔류 작용기가 있으며, 제조 및 환원 과정에서 결함 밀도가 증가하는 경우가 많다는 점에서 차이가 있다. 환원된 그래핀 산화물은 도 3의 첫 번째 막대에 나타나 있으며 ID/IG 비율은 0.9이다.
비정질 탄소는, 종종 전극 전도성을 향상시키기 위해 전기화학 전지 애노드 및 캐소드 물질 혼합물 모두에 대한 첨가제 또는 표면 코팅으로 사용된다. 전형적으로, 비정질 탄소는, 탄화수소 공급원료 가스가 밀봉된 용기로 흘러들어가 원하는 분말 재료의 표면 상에 상승된 온도에서 탄화되는 화학 기상 증착(CVD) 공정을 사용하여 생성된다. 이 열분해 공정은, 결정질 그래핀 기반 물질에서 발견되는 임의의 sp2 혼성화가 결여되는, 대략 몇 나노미터 두께의 얇은 비정질 탄소 코팅을 제공할 수 있다. 비정질 탄소는 도 3의 세 번째 막대에 나타나 있으며 ID/IG 비율이 >1.2이다.
그래핀이라고도 하는 저결함 난층 탄소는 제조 공정에서 발생하는 고유한 특성을 포함한다. 이 물질을 생산하는 일반적인 방법 중 하나는, 탄화수소 공급원료 가스가 그래핀과 같은 탄소 구조를 핵화할 수 있는 촉매가 있는 상태에서 불활성 가스 플라즈마를 통해 공급되는 플라즈마 기반 CVD 프로세스를 통한 것이다. 생산 파라미터를 제어함으로써 몇 개의 층을 갖고 격자 사이에 AB 적층 순서가 없는 탄소 물질을 생산할 수 있다. 이러한 탄소 물질은, 일반적으로 결함 밀도가 낮은 고도로 정렬된 sp2 탄소 격자이다.
본 개시내용의 저결함 난층 탄소는, 도 3의 중앙 제2 막대에 도시되어 있다. 본 출원의 저결함 난층 탄소 첨가제의 라만 스펙트럼은, D 밴드 및 G 밴드(ID/IG) 및 2D 밴드와 G 밴드의 강도 비율(I2D/IG)로부터 도출된다. ID, I2D 및 IG는 각각의 통합 강도로 표시된다. 낮은 ID/IG 비율은 결함이 적은 물질을 나타낸다. 본 발명의 저결함 난층 탄소 물질은, 1580 내지 1600 cm-1 범위의 파수에서 IG와, 1330 내지 1360 cm-1 범위의 파수에서 ID를 사용하는 라만 분광법과, 532 nm의 입사 레이저 파장을 사용하여 측정되는 ID/IG 비가 0 초과 약 0.8 이하이다. 또한, 본 발명의 저결함 난층 탄소 물질은 약 0.4 이상의 I2D/IG 비율을 나타낸다. I2D/IG 비율에 관한 참고 자료로서, 약 2의 I2D/IG 비율은 일반적으로 단층 그래핀과 연관된다. 약 0.4 미만의 I2D/IG 비율은 일반적으로 다수의 AB 적층 그래핀 층들로 구성된 벌크 흑연과 관련이 있다. 따라서, 본 개시내용의 저결함 난층 탄소 물질에 대한 약 0.4 이상의 I2D/IG 비율은 낮은 층수 < 10를 나타낸다. 낮은 층수의 저결함 난층 탄소 물질은, 그래핀 층들 사이의 적층 순서 AB가 더 부족하다(즉, 난층). 이러한 그래핀 평면의 난층 특성 또는 AB 적층의 흠결은, I2D 피크의 대칭으로 표시된다. 난층 그래핀 적층 물질과, AB 적층된 그래핀 적층 물질을 구별하는 것은 2D 피크의 대칭이며, 회전 적층 무질서(disorder) 대 층을 이루는 적층 순서를 나타낸다.
AB 적층 순서가 높은 탄소 물질은, 여전히 2D 피크를 나타내지만, 이러한 2D 피크는 피크의 대칭을 깨는 이중선(doublet)을 나타낸다. 이러한 대칭 파괴는 몇 층의 AB 적층 그래핀 또는 많은 층의 흑연 모두에서 나타난다. 따라서, 물질에 존재하는 그래핀 층의 수와 관계없이, 적층 순서의 존재를 나타내는 매우 강력한 지표인 2D 피크는, 그래핀 또는 그래핀 기반 첨가제를 선택할 때 중요하다. 저결함 난층 탄소 적층의 회전 무질서는, 현재까지 사용되는 모든 다른 그래핀 또는 그래핀계 첨가제와 구별되며, 이는 본 출원의 저결함 난층 탄소에서의 적층의 회전 무질서가 본 출원의 탄소계 입자들에 유연성을 제공하는 것이기 때문이고, 이는 그 내부에서 이러한 탄소계 입자들이 전기화학 전지의 전극을 포함하는 복합 입자들의 활성 코어 입자와의 접촉을 제공하고 접촉을 유지하는 능력을 가능하게 한다. 그 결과, 사이클 수명이 증가하고, 사이클 수명 안정성이 향상되며, 에너지 밀도가 향상되고, 고속 성능이 우수한 전기화학 전지가 생성된다.
도 4a 내지 4c는 탄소 물질로 캡슐화되거나 코팅된 SiO 입자를 포함하는 활성 물질 혼합물에 대한 라만 스펙트럼을 도시한다. 도 4a는 비정질 탄소 물질로 코팅된 SiO 코어 입자를 포함하는 활성 물질 혼합물에 대한 라만 스펙트럼의 그래프이다. 도 4b는 rGO에 의해 캡슐화된 SiO 코어 입자를 포함하는 활성 물질 혼합물에 대한 라만 스펙트럼의 그래프이다. 도 4c는 저결함 난층 탄소에 의해 캡슐화된 코어 입자를 포함하는 활성 물질 혼합물에 대한 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 각 스펙트럼은 다양한 층 두께(파장 2700 cm-1 주변의 2D 피크의 크기, 모양 및 위치) 및 무질서(파장 1340 cm-1 주변의 D 피크의 크기)로 인해 상이하다.
라만 분석 시료 준비는, 활성 물질 분말, 복합 물질 분말, 탄소 물질 분말 등의 분말을 소량 취하여, 깨끗한 유리 바이알(vial)에 개별적으로 넣는 과정을 포함한다. 샘플 분말을 메탄올로 헹궈진다. 그런 다음, 분말/메탄올 용액을 짧게 와동(vortexed)시키고, 약 10분 동안 초음파 처리한다. 그런 다음, 현탁액을 마이크로피펫을 사용하여 현미경 슬라이드로 옮긴다. 그런 다음, 분석을 수행하기 전에 슬라이드를 공기 중에서 완전히 건조시킨다.
본 출원의 라만 분광법 분석은 Bruker Senterra Raman System에서 공초점 라만 분광법을 사용하여 다음의 테스트 조건에서 수행된다: 532 nm 레이저, 0.02 mW, 50X 대물 렌즈, 90초 통합 시간, 3개의 공동 추가(3개의 라만 분광법 샘플 실행) 50 x 1000 μm 조리개 및 9 내지 18 cm-1 해상도의 사용. 참고로 D 밴드는 완전한 결정의 라만 산란에서 활성화되지 않는다. D 밴드는 π-π 전자 전이를 포함하는 결함-유도 이중 공명 라만 산란 프로세스(defect-induced double resonance Raman scattering processes)로 인해 결함이 있는 흑연 물질에서 라만 활성이 된다. G 밴드에 비해 D 밴드의 강도는, 무질서의 양에 따라 증가한다. 따라서, 강도 ID/IG 비율은 그래핀 물질을 특성화하는 데 사용될 수 있다.
도 4a에 도시된 비정질 탄소의 D 및 G 밴드는 모두 도 4b의 환원된 그래핀 산화물(rGO) D 및 G 밴드, 또는 도 4c의 난층 탄소 D 및 G 밴드보다 강도가 더 높다. 비정질 탄소는 또한 rGO 및 난층 탄소보다 실질적으로 더 높은 ID/IG 비(1.25)를 나타낸다. D 밴드와 비교하여 비정질 탄소 G 밴드의 억제된 강도는, 탄소 구조 내에서 결정도(흑연 성질이라고도 함)가 부족함을 반영한다. D 피크 강도가 G 피크 강도보다 높은 것은, 비정질 탄소 네트워크의 결함의 양이 많기 때문이다. 따라서 비정질 탄소 스펙트럼은 가령, 그래핀, 그래핀 산화물 및 rGO와 같은 더 많은 결정질 탄소와 비교하여 흑연 네트워크에서 낮은 결정도와 훨씬 더 높은 무질서를 나타낸다. 또한, G 피크에 비해 rGO D 피크의 강도가 더 높고, 난층 탄소 D 및 G 피크 강도들에 비해 ID/IG 비가 더 높고(거의 2배), 상기 ID/IG 비는 본 출원의 난층 탄소보다 rGO에 결함이 더 많다는 것을 나타낸다.
아래의 표 1은 도 4a 내지 4c의 라만 스펙트럼에 대한 세부 사항을 제공한다.
[표 1]
Figure pct00001
이러한 스펙트럼을 주의 깊게 조사하면, 무질서가 증가하면 D 밴드가 넓어지고 밴드의 상대적 강도가 변한다는 것을 알 수 있다. 비정질 탄소 코팅 샘플의 경우, 높은 강도(6194.8) 및 넓은 D 피크는 많은 양의 결함을 나타낸다. D 피크(6194.8)보다 강도가 낮은 G 피크(4908.2)는 결정성이 부족함을 나타낸다. rGO 캡슐화 샘플의 D 피크 강도(9115.5) 및 G 피크 강도(10033.3)는 상당히 유사하다. 그러나 주목할 만한 것은, rGO 샘플의 D 피크 강도(9115.5)가, 난층 탄소 샘플의 D 피크 강도(2915.3)보다 실질적으로 더 높다는 점이며, 이는 rGO 샘플이 난층 탄소 샘플보다 결함 밀도가 실질적으로 더 높다는 것을 나타낸다. 또한, 비정질 탄소 및 rGO 샘플의 G 밴드는 각각 파장 1584 cm-1에서 파장 1589.4 cm-1 및 1597.82 cm-1의 오른쪽으로 이동한 반면, 난층 탄소 샘플의 G 밴드는 1581.32 cm-1에서 1584 cm-1의 파장에 대해 조금 왼쪽으로 놓여진다. 중요한 것은, 비정질 탄소 및 rGO 샘플과 달리 난층 탄소(이 경우 그래핀 샘플)는, 위치 이동이 거의 나타나지 않아서, 결함이 적다는 점이고, 따라서, 이는 거의 '완벽한' 난층 탄소 물질과 거의 비슷하다.
전극 물질
본 개시내용의 다양한 실시예는 리튬 이온 배터리를 위한 전극 물질, 특히 애노드 전극 조성물을 제공한다. 도 5a에 도시된 바와 같이, 전극 물질은 활성 물질, 바인더(미도시) 및 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNTs; 120)를 포함할 수 있다. 활성 물질은, 전술한 활성 물질 입자(100) 및 선택적으로 추가적인 흑연 입자(130)를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극 물질은 선택적으로 탄소 블랙 입자(140)와 같은 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 활성 물질 입자(100)와 흑연 입자(130)는 서로 혼합될 수 있다. 탄소 블랙 입자(140)는 활성 물질 입자(100) 및 흑연 입자(130)보다 작을 수 있으며(즉, 더 작은 직경을 가짐), 활성 물질 입자(100) 및/또는 흑연 입자 사이(130) 및/또는 이의 표면들 상에 위치할 수 있다. SWCNT(120)는 활성 물질 입자(100)와 흑연 입자(130)의 혼합물 사이에서 연장될 수 있고, 다수의 활성 입자(100, 130)에 걸쳐 장거리 전도성을 제공할 수 있다.
도 5b에 도시된 바와 같이, 다수의 충전 및 방전 사이클 후에, 실리콘 산화물 입자(100)와 흑연 입자(130)는 부풀어 오르고, 서로를 밀어낼 수 있다. 그러나, SWCNT(120)는 길이가 길고 종횡비가 높기 때문에, 여전히 다수의 활성 물질 입자(100)와 흑연 입자(130)를 접촉하고 전기적으로 연결한다. 따라서, SWCNT(120)는 애노드 전극에 충분한 전도성을 제공하는 활성 입자 사이의 전도성 링크의 침투 네트워크(예컨대, 침투 임계치를 넘는 웹이나 메쉬)를 제공하는 것으로 여겨진다.
전극 물질은 활성 물질을 80 중량% 이상, 예컨대 90 중량% 이상, 94 중량% 이상, 예컨대 90 내지 96.5 중량%로 포함할 수 있다. 활성 물질은 활성 물질 입자(100)와 선택적으로 흑연 입자(130)의 혼합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 활성 물질은: 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 가령 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 약 15 중량% 내지 약 25 중량%의 M-SiO, 및 가령, 약 90 중량% 내지 약 70 중량%와 같은 약 95 중량% 내지 약 50 중량%, 약 85 중량% 내지 약 75 중량%의 흑연을 포함할 수 있다. 일부 바람직한 실시예에서, 활성 물질은, 50 중량% 미만의 M-SiO 및 50 중량% 초과의 흑연을 포함할 수 있다. 따라서, 활성 물질은, 활성 물질 입자(100)보다 더 많은 중량의 흑연 입자(130)를 포함할 수 있다.
활성 물질 입자(100)는, 실리콘 및 금속 실리케이트 상들(phases)을 포함할 수 있으며, 선택적으로는 전술한 실리콘 산화물 상을 포함할 수 있다. 활성 물질 입자(100)는 임의의 탄소 코팅(110)을 포함할 수도 있거나, 탄소 코팅(110)이 생략될 수도 있다.
활성 물질 입자(100)의 평균 입자 크기는: 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 예컨대 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 3 ㎛ 내지 약 7 ㎛ 또는 약 5 ㎛일 수 있다. 활성 물질 입자(100)는 약 0.5 m2/g 내지 약 30 m2/g, 예컨대 약 1 m2/g 내지 약 20 m2/g, 약 5 m2/g 내지 약 15 m2/g 범위의 표면적을 가질 수 있다.
흑연은 합성 또는 천연 기원의 흑연 입자(130)를 포함할 수 있다. 흑연은: 약 12 ㎛ 내지 약 18 ㎛를 포함하는, 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛와 같은 약 2 ㎛ 내지 약 30 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 일실시예에서, 흑연 입자(130)의 평균 입자 크기는 실리콘 산화물 입자(100)의 평균 입자 크기보다 클 수 있다. 흑연 입자(130)는: 약 0.5 m2/g 내지 약 2.5 m2/g, 예컨대 약 1 m2/g 내지 약 2 m2/g 범위의 표면적을 가질 수 있다. 흑연 입자(130)는 실리콘 산화물 입자(110)보다 클 수 있다.
전극 물질은 임의의 적합한 전극 물질 결합제(binder)를 포함할 수 있다(명확성을 위해 도 5a 및 5b에는 도시되지 않음). 예를 들어, 전극 물질은: 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), Na-카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 리튬 폴리아크릴레이트(LiPAA), 또는 이들의 조합 등과 같은 고분자 바인더를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 결합제는 CMC와 SBR의 조합을 포함할 수 있으며, 여기서 CMC는 250 내지 850 g/mol의 분자량 및 0.65 내지 0.9의 치환도를 갖는다.
다양한 실시예에서, 전극 물질은 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 3 중량%의 결합제를 포함할 수 있다.
SWCNT(120)는 약 1 ㎛ 이상의 평균 길이를 가질 수 있다. 예를 들어, SWCNT는 약 1 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 예컨대 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 범위의 평균 길이를 가질 수 있다. SWCNT는 약 0.5 nm 내지 약 2.5 nm, 예컨대 약 1 nm 내지 약 2 nm 범위의 평균 직경을 가질 수 있다.
SWCNT(120)는 라만 분광법에 의해 결정된 바와 같이, 약 5 이상, 예를 들어 약 6 이상 또는 약 10 이상과 같은 IG/ID 비율을 가질 수 있으며, 633 nm의 입사 레이저 파장을 사용하여 측정되는 바와 같이, IG는 파수 1580 내지 1600 cm-1의 라만 강도와 연관되고, ID는 파수 1330 내지 1360 cm-1의 라만 강도와 연관된다.
다양한 실시예에서, 전극 물질은 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 예컨대 약 0.075 중량% 내지 약 0.9 중량%, 약 0.08 중량% 내지 약 0.25 중량%, 또는 약 0.1 중량%의 SWCTN들을 포함할 수 있다.
전도성 첨가제(즉, 전도성 보조제)는: 카본 블랙(예를 들어, KETJENBLACK 또는 Super-P 카본 블랙), 저결함 난층 탄소, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙(thermal black) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 전도성 첨가제는: 금속 분말, 플루오로카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 니켈 박편, 전도성 위스커, 산화아연 위스커, 티탄산칼륨 위스커, 전도성 금속 산화물, 산화티탄, 전도성 유기 화합물, 전도성 폴리페닐렌 유도체, 전도성 중합체 또는 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있다.
다양한 실시예에서, 전극 물질은 약 0.25 중량% 내지 약 3 중량%를 포함하는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%와 같은 0 내지 약 5 중량%, 약 0.5중량% 내지 약 1.5중량%, 또는 약 1중량%의 전도성 첨가제(즉, 전도성 보조제(conductive agent))를 포함할 수 있고, 상기 전도성 첨가제는 카본 블랙, 전기 전도성 중합체, 금속 분말 또는 이들의 임의의 조합에서 선택된다. 일부 실시예에서, 전도성 첨가제는 바람직하게는 카본 블랙을 포함할 수 있다.
애노드 형성
다양한 실시예에 따르면, 애노드는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 전술한 활성 물질 입자(100)는, 흑연 입자(130)와 혼합되어 활성 물질을 형성할 수 있다. 일실시예에서, 활성 물질은 50 중량% 미만의 M-SiO 및 50 중량% 초과의 흑연을 포함할 수 있다. 활성 물질은 SWCNT들, 결합제 및 선택적인 전도성 첨가제와 혼합되어, 고체 성분을 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 활성 물질 입자는, 활성 물질을 형성하기 전에, 예를 들어 분무 건조 공정을 사용하여, 난층 탄소 코팅(110)으로 코팅될 수 있다. 대안으로, 코팅(110)은 생략될 수 있다.
고체 성분은, 가령 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 극성 용매와, 약 20 내지 60 중량%의 고체 로딩으로 혼합되어 전극 슬러리를 형성할 수 있다. 예를 들어, 혼합은 플래니터리 믹서(planetary mixer) 및 고전단 분산 블레이드를 사용하여 진공 하에서 수행하는 것을 포함할 수 있다.
그런 다음 전극 슬러리는, 애노드의 리튬 용량과 선택된 캐소드의 리튬 용량의 균형을 맞추기 위해, 적절한 질량 부하로, 금속 기판, 예를 들어 구리 또는 스테인리스 강 기판 위에 코팅될 수 있다. 코팅은 가령, 닥터 블레이드, 콤마 코터, 그라비어 코터, 슬롯 다이 코터 등 다양한 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
코팅 후, 슬러리를 건조시켜 애노드를 형성할 수 있다. 예를 들어, 슬러리는 실온 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 강제된 공기 하에 건조될 수 있다. 건조된 슬러리는, 내부 다공도를 줄이기 위해 압착될 수 있고, 전극은 원하는 형상으로 절단될 수 있다. 전형적인 애노드 가압 밀도는, 전극의 조성 및 표적 적용에 따라 약 1.0 g/cc 내지 약 1.7 g/cc의 범위일 수 있다. 캐소드 압착 밀도는 약 2.7 내지 약 4.7 g/cc 범위일 수 있다.
일부 실시예에서, 활성 물질 입자는, 활성 물질을 형성하기 전에 난층 탄소로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 활성 물질 입자, 난층 탄소 및 용매의 혼합물을 분무 건조하여 분말을 형성한 다음, 분말을 가령, 아르곤 가스와 같은 불활성 분위기에서 열처리하여 남아 있는 계면활성제 또는 분산제를 탄화(carbonize)시킬 수 있다. 다른 실시예에서, 활성 물질 입자는 결합제(binder) 및 기계적 융합 공정을 사용하여 난층 탄소로 코팅될 수 있다.
전기화학 전지 어셈블리
전기화학 전지의 구성은 중합체 및/또는 세라믹 전기 절연 분리기에 의해 서로 전자적으로 분리된, 코팅된 애노드 기판과 코팅된 캐소드 기판의 쌍을 포함한다. 전극 어셈블리는 코인 전지, 파우치 전지 또는 캔 전지와 같으나 이로 제한되지 않는 다양한 구조일 수 있는 하우징에 밀봉되어 있으며, 애노드 및 캐소드와 작동 가능하게 결합된 비수성 이온 전도성 전해질을 포함한다. 전해질은 비수성 용매에 용해된 무기염으로 구성되며, 보다 바람직하게는, 유기 에스테르, 에테르 및 디알킬 카보네이트를 포함하는 저점도 용매와, 고리형 카보네이트, 고리형 에스테르 및 고리형 아미드를 포함하는 고전도성 용매의 혼합물에 용해된 알칼리 금속염으로 구성된다. 전해질의 비제한적인 예는: 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 또는 이들의 조합 중의 하나를 포함하는 유기 용매 내의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 또는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSi) 염을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 유용한 추가적인 용매는: 디알킬카보네이트, 가령, 테트라히드로푸란(THF), 메틸 아세테이트(MA), 디글림(diglyme), 트리길름(trigylme), 테트라길름, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 1-에톡시, 2-메톡시에탄(EME), 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 또한, 유용할 수 있는 고유전율 용매는: 사이클릭 카보네이트, 사이클릭 에스테르 및 사이클릭 아미드, 가령 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 및 이들의 조합을 포함한다.
전해질은 또한, 하나 이상의 첨가제, 가령 비닐렌 카보네이트(VC), 1,3-프로판 술폰(PS), 프로판-1-엔-1,3-술톤(PES), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및/또는 프로필렌 카보네이트(PC)를 포함할 수 있다. 전해질은 전지의 전기화학 반응 동안, 특히 전지의 방전 및 재충전 동안에, 애노드와 캐소드 사이에서 리튬 이온의 이동을 위한 매개체 역할을 한다. 전기화학 전지는 또한, 양의 단자 및 음의 단자 및/또는 접촉 구조를 가질 수 있다.
실험예
하기의 실시예들은, 본 개시내용의 다양한 실시예의 전극 물질 및 비교예의 전극 물질을 사용하여 형성된 애노드에 관한 것이며, 예시로서 제공되며 제한 없이 제공된다. 실시예에서 %는 중량%, g는 그램, CE는 쿨롱 효율, 그리고 mAh/g은 용량이다.
예시적인 전지 1-3(E1, E2, E3)
활성 물질인 SWCNTs, 전도체(카본 블랙), 결합제(binder)(CMC/SBR)를 혼합하여 고체 성분을 형성하였다. 고체 성분은, 전극 물질 슬러리를 형성하기 위해, 진공에서, 고전단 분산 블레이드를 갖는 유성 혼합기(planetary mixer)에서 20 중량% 내지 60 중량%의 고체 부하량으로 극성 용매(물 또는 NMP)와 혼합되었다.
전극 물질 슬러리를 애노드의 리튬 용량과, 선택된 캐소드의 리튬 용량의 균형을 맞추기 위해 적절한 질량 로딩으로 구리 전류 수집기 상에 코팅하고, 건조하고, 압착하여 애노드를 형성하였다. 애노드는 하프 전지(과잉의 카운터 전극 물질 = 리튬 금속임)로 조립되었고, 전해질은 각각의 하프 전지에 제공되어서, 예시적인 전지 1 내지 3을 형성하였다. 예시적인 전지 1 내지 3의 애노드는 각각 96 중량%의 활성 물질, 0.1 중량%의 SWCNT, 0.9 중량%의 카본 블랙, 및 3 중량%의 CMC/SBR 결합제를 포함하였다.
예시적인 전지 1의 애노드는 20 중량%의 LM-SiO 및 76 중량%의 흑연을 포함하였다. 예시적인 전지 2의 애노드는 30 중량%의 LM-SiO 및 66 중량%의 흑연을 포함하였다. 예시적인 전지 3의 애노드는 30 중량%의 비금속화 SiO 및 66 중량%의 흑연을 포함하였다.
비교예 전지 1 내지 4(C1, C2, C3, C4)
비교예 전지 1 내지 4는 예시적인 전지 1 내지 3과 동일한 방법으로 형성되었다. 비교예 전지 1의 애노드는 20 중량%의 LM-SiO, 76 중량%의 흑연, 1 중량%의 카본 블랙을 포함하고, CNT를 포함하지 않았다. 비교예 전지 2의 애노드는 30 중량%의 LM-SiO, 66 중량%의 흑연, 0.9 중량%의 카본 블랙, 및 0.1 중량%의 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)를 포함하였다.
비교예 전지 3의 애노드는 30 중량%의 LM-SiO, 66 중량%의 흑연, 1 중량%의 카본 블랙을 포함하고, CNT를 포함하지 않았다. 비교예 전지 4의 애노드는 30 중량%의 비금속화 SiO, 66 중량%의 흑연, 1 중량%의 카본 블랙을 포함하고, CNT를 포함하지 않았다.
하기의 표 2는 예시적인 전지 및 비교예 전지에 적용된 하프 전지 사이클링 프로토콜(cycling protocol)을 보여준다..
[표 2]
Figure pct00002
도 6a는 사이클링 동안 실시예 전지 1 및 비교예 전지 1의 비용량 유지(specific capacity retention)를 나타내는 그래프이다. 도 6a에서 볼 수 있는 바와 같이, SWCNT를 포함하는 실시예 전지 1은, 100번의 사이클 동안 우수한 용량 유지를 가졌다. 대조적으로, SWCNT를 포함하지 않은 비교예 전지 1은, 20 사이클 미만에서 초기 용량의 50% 이상을 잃었다.
도 6b는 사이클링 동안 실시예 전지 2 및 비교예 전지 2와 3의 비용량 보유를 나타내는 그래프이다. 도 6b에서 볼 수 있는 바와 같이, SWCNT를 포함하는 예시적인 전지 2는 우수한 용량 보유를 가졌다. 대조적으로, 각각 MWCNT를 포함하거나 CNT를 포함하지 않은 비교예 전지 2와 3은, 10 사이클 미만에서 50% 이상의 용량 손실을 나타냈다.
도 6c는 사이클링 동안 실시예 전지 3 및 비교예 전지 4의 비용량 보유를 나타내는 그래프이다. 도 6c에서 볼 수 있는 바와 같이, LM-SiO 대신에 SWCNT 및 비금속화 SiO를 포함하는 예시적인 전지 4는 우수한 용량 보유를 나타냈다. 대조적으로, 금속화되지 않은 SiO를 포함하고 CNT를 포함하지 않는 비교예 전지 4는, 10회의 사이클에서 약 50%의 용량 손실을 나타냈다.
따라서, SWCNT와 M-SiO 및 흑연과의 혼합은, 충전/방전 동안 실리콘 입자의 부피 변화를 완충함으로써 실리콘 애노드의 쿨롱 효율 및 사이클 수명을 개선하고, 전극의 측정 가능한 팽창을 낮춘다. 전극 조성물에 SWCNT를 추가하면, 전극의 입자가 부풀어 오를 때, 전도성 네트워크를 유지하기에 충분히 유연한 여러 전극 입자에 걸쳐 상대적으로 장거리의 전도성을 제공한다. 그 결과, 작동 중에 리튬 이온 전지/전극이 충전 및 방전되므로 용량 유지가 향상된다.
SWCNT에 의해 제공되는 장거리의 전도도는, 예상외로 고용량 합금 활성 물질의 더 높은 로딩을 가능하게 하여, 전체 전극 팽창이 더 심각함에도 불구하고, 전기적 분리를 통한 용량 저하를 방지한다.
SWCNT의 첨가는 또한, 전기 전도성을 위해 첨가된 총 카본 블랙 함량을 감소시킬 수 있으며, 이는 결과적으로 기계적 완전성을 위해 첨가된 중합체 결합제의 양 및 전극의 총 표면적을 감소시킨다. 또한, 카본 블랙은 리튬을 저장하는 활성 물질 사이의 간극 공간(interstitial space)을 차지하여, 기공을 차단하는 나노 물질이다. 고농도의 카본 블랙은, 전극의 적절한 캘린더링(압축)을 방지하기 때문에 바람직하지 않다. 결합제 함량의 감소와, 일정 밀도의 증가는, 활성화된 고에너지 밀도 리튬 이온 전지에서 상당한 이점을 제공한다.
전술한 내용은 특정한 바람직한 실시예를 언급하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않음을 이해할 것이다. 개시된 실시예에 대해 다양한 수정이 이루어질 수 있고, 그러한 수정은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 의도된다는 것이 당업자에게 자명할 것이다. 본 명세서에 인용된 모든 간행물, 특허출원공보, 및 특허공보는 그 전체가 참조로 본 명세서에 포함된다.

Claims (20)

  1. 리튬 이온 이차 전지를 위한 전극 물질로서,
    알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트(silicate)를 포함하는 활성 물질 입자;
    결합제(binder); 및
    단일벽 탄소 나노튜브(single-walled carbon nanotube; SWCNT);
    를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지를 위한 전극 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 물질은, 상기 전극 물질의 총 중량을 기준으로:
    약 80 중량% 이상의 흑연 입자 및 활성 물질 입자의 조합;
    약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 결합제; 및
    약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%의 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT);
    를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지를 위한 전극 물질.
  3. 제2항에 있어서,
    SWCNT는: 0.5 nm 내지 2.5 nm 범위의 평균 직경과, 1 ㎛ 초과의 평균 길이를 갖는, 리튬 이온 이차 전지를 위한 전극 물질.
  4. 제3항에 있어서,
    SWCNT는: 라만 분광법에 의해 결정된, 약 5 이상의 IG/ID 비율과, 약 10 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 범위의 평균 길이를 갖고;
    상기 전극 물질은: SWCNT의 약 0.08 중량% 내지 약 0.25 중량%를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지를 위한 전극 물질.
  5. 제2항에 있어서,
    전극 물질은: 약 90 중량% 내지 약 96.5 중량%의 흑연 입자와 활성 물질 입자의 조합을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지를 위한 전극 물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 활성 물질은:
    약 50 중량% 내지 약 95 중량%의 흑연 입자; 및
    약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 활성 물질 입자; 를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지를 위한 전극 물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 활성 물질은:
    약 70 중량% 내지 약 90 중량%의 흑연 입자; 및
    약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 활성 물질 입자; 를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지를 위한 전극 물질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 흑연 입자는 약 2 ㎛ 내지 약 30 ㎛ 범위의 평균 입자 크기와, 약 0.5 m2/g 내지 약 2.5 m2/g 범위의 표면적을 갖고;
    상기 활성 물질 입자는 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 범위의 평균 입자 크기와, 약 0.5 m2/g 내지 약 30 m2/g의 표면적을 갖고;
    상기 흑연 입자는 코어 입자보다 더 큰 평균 입자 크기를 갖는, 리튬 이온 이차 전지를 위한 전극 물질.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 활성 물질 입자는:
    Li2Si2O5, Li2SiO3, Li4SiO4, 또는 이들의 조합을 포함하는 일차 상(primary phase)과;
    상기 일차 상에 분산된 결정질 실리콘 도메인(crystalline silicon domains); 을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지를 위한 전극 물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 활성 물질 입자는, 상기 일차 상 내에 분산된 SiOx 도메인을 더 포함하고, x는 0.8 내지 1.2인, 리튬 이온 이차 전지를 위한 전극 물질.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 일차 상은 Li2Si2O5를 포함하고;
    상기 결정질 실리콘 도메인은 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는, 리튬 이온 이차 전지를 위한 전극 물질.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 활성 물질 입자는:
    MgSiO3, Mg2SiO4, 또는 이들의 조합을 포함하는 일차 상; 및
    상기 일차 상에 분산된 결정질 실리콘 도메인; 을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지를 위한 전극 물질.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 결합제는: 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride; PVDF), Na-카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 리튬 폴리아크릴레이트(lithium polyacrylate; LiPAA), 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지를 위한 전극 물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 결합제는 CMC와 SBR의 조합을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지를 위한 전극 물질.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 전극 물질은: 카본 블랙, 전기 전도성 중합체, 금속 분말, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 전도성 보조제(conductive agent)를 더 포함하는, 리튬 이온 이차 전지를 위한 전극 물질.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전도성 보조제는: 상기 활성 물질 입자 및 흑연 입자의 평균 입자 크기보다 작은 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙 분말을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지를 위한 전극 물질.
  17. 제1항에 있어서,
    SWCNT는, 상기 활성 물질 입자 사이의 전도성 링크의 침투 네트워크(percolating network)를 형성하는, 리튬 이온 이차 전지를 위한 전극 물질.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 활성 물질 입자는:
    1330 cm-1과 1360 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(ID)를 갖는 D 밴드;
    1580 cm-1과 1600 cm-1 사이의 파수에서 피크 강도(IG)를 갖는 G 밴드; 및
    2650 cm-1과 2750 cm-1 사이의 파수에서 최대 강도(I2D)를 갖는 2D 밴드;
    를 갖는 라만 스펙트럼을 갖는 난층 탄소를 포함하는 코팅을 포함하고,
    ID/IG의 비율은 0보다 크고, 약 1.1 이하의 범위이며;
    I2D/IG의 비율은 약 0.4 내지 약 2의 범위인, 리튬 이온 이차 전지를 위한 전극 물질.
  19. 리튬 이차 전지로서,
    청구항 제1항의 전극 물질을 포함하는 애노드;
    분리기;
    캐소드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 전해질;
    을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  20. 제19항에 있어서,
    SWCNT는, 리튬 이차 전지의 충전 및 방전 시에 활성 물질 입자의 전기적 연결해제를 감소시키는 것인, 리튬 이차 전지.
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