JP5927710B2 - 負極活物質、負極、リチウム二次電池、および多孔性複合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔性複合体及びこの製造方法に関し、さらに具体的にはＭＯｘ（０．５＜ｘ＜１）で表され、空隙率が５％から９０％である多孔性複合体及びこの製造方法に関する。

最近、リチウム二次電池はエネルギー密度が高く、寿命が長い特徴があるので、最も注目されている。通常リチウム二次電池は、炭素材料やリチウム金属合金からなる負極、リチウム金属酸化物からなる正極及び有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解質を備える。

リチウム二次電池の負極を構成する負極活物質としては、初期にはリチウム金属が用いられてきた。しかし、リチウムは可逆性及び安全性が低いとの問題点があるので、現在はリチウム二次電池の負極活物質として主に炭素材が用いられている。炭素材はリチウム金属に比べ容量は小さいが、体積変化が少なく、可逆性に優れ、コストの側面においても有利な長所がある。

最近、リチウム二次電池の使用が拡がりつつ徐々に高容量のリチウム二次電池に対する需要が増加している実情であり、これによって容量の小さい炭素材を代替することのできる高容量の電極活物質が求められている。このため、炭素材より高い充放電容量を表し、リチウムと電気化学的に合金化が可能な金属及び半金属の少なくとも一方、例えばＳｉ、Ｓｎ等を電極活物質として用いる研究が進められている。

珪素のようにリチウムとの合金化が可能な金属及び半金属の少なくとも一方を電極活物質として用いる場合、電池の繰り返し充放電による体積変化に伴い亀裂または微粉化が発生し、電池が劣化され、これによって電池の容量が低下するとの問題点があった。また、従来には前記体積変化による亀裂または微粉化を緩和すべく、前記金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方を電極活物質として用いた場合もあった。しかし、この場合、リチウムイオンとの初期反応による非可逆相のリチウム酸化物やリチウム金属酸化物が形成され、初期効率が低下するとの問題がある。

本発明は、金属及び半金属の少なくとも一方と結合する酸素のモル比を制御することにより初期効率を向上させ、前記多孔性複合体の表面、または表面及び内部に多数の気孔を含むことにより、寿命特性を向上させて充放電時の厚さ変化率を減少させることができる多孔性複合体及びこの製造方法を提供する。

本発明は、下記式（１）で表され、空隙率が５％から９０％であることを特徴とする多孔性複合体を提供する：

前記式で、ＭはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｉ及びＧａからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、０．５＜ｘ＜１である。

また、本発明は、金属粒子及び半金属粒子の少なくとも一方と、金属酸化物粒子及び半金属酸化物粒子の少なくとも一方とを混合した後、機械的合金化（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｌｌｏｙｉｎｇ）し、フッ素系溶液と金属前駆体溶液を混合した後、前記合金化された混合粒子と接触させて電着金属粒子を電着させ、前記電着金属粒子が電着された混合粒子をエッチング溶液と接触させてエッチングし、前記エッチングされた混合粒子を金属除去溶液と接触させて前記電着金属粒子を除去することを含む多孔性複合体の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記多孔性複合体を含む負極活物質を提供する。

また、本発明は、前記負極活物質を含む負極を提供する。

また、本発明は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明は、機械的合金化を用いて前記式（１）で表される多孔性複合体内で、金属及び半金属の少なくとも一方のモル比に対する酸素のモル比（ｘ）を０．５超過１未満に制御することによって、二次電池の初期効率を増加させることができ、前記多孔性複合体の表面、または表面及び内部に多数の気孔を含み、前記空隙率を満たすことによって、二次電池の充放電時に発生する電極厚さの変化率を減少させて寿命特性を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係る多孔性複合体を示した模式図である（黒色部分：金属及び半金属の少なくとも一方、白色部分：金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方）。 本発明の一実施形態に係る多孔性複合体に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者はその自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に符合する意味を概念として解釈されなければならない。

本発明の一実施形態に係る多孔性複合体は、下記式（１）で表され、空隙率が５％から９０％であり得る：

前記式で、ＭはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｉ及びＧａからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、０．５＜ｘ＜１である。

本発明の一実施形態に係る前記多孔性複合体の空隙率は、多孔性複合体の全体体積の５％から９０％、好ましくは２０％から８０％、さらに好ましくは３０％から７０％であり得る。

前記多孔性複合体の空隙率が５％未満の場合には、充放電時に体積膨張を抑制することができないことがあり、９０％を超過する場合には多孔性複合体内に存在する多量の気孔によって機械的強度が低下し、電池の製造工程（スラリー混合、コーティング後のプレッシング等）時に多孔性複合体が破壊され得る。

ここで、前記空隙率は下記のように定義することができる：
空隙率＝単位質量当たり気孔体積／（比体積＋単位質量当たり気孔体積）
前記空隙率の測定は特に限定されず、本発明の一実施例によって、例えばＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）測定法または水銀浸透法（Ｈｇ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）によって測定され得る。

また、前記多孔性複合体のＢＥＴ比表面積は、２ｍ^２／ｇから１００ｍ^２／ｇであり得る。前記比表面積が１００ｍ^２／ｇを超過する場合、広い比表面積によって電解液との副反応を制御し難いことがあり、２ｍ^２／ｇ未満の場合、十分な気孔が形成されないため、リチウムとの充放電時に体積膨張を効果的に収容し難いことがあるので好ましくない。

前記多孔性複合体の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ−ＩＩ ｍｉｎｉ）を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ６点法で測定することができる。

本発明の一実施形態に係る前記多孔性複合体は、前記複合体の表面、または表面及び内部に気孔が形成され得る。

前記多孔性複合体の気孔は、前記多孔性複合体の表面における直径が１０ｎｍから１０００ｎｍであり得る。前記気孔の大きさが１０ｎｍ未満の場合には、充放電による体積膨張により気孔が塞がってしまうことがあり、１０００ｎｍを超過する場合には、多孔性複合体の直径対比相対的に大きい気孔によって、気孔を中心に多孔性複合体に亀裂が発生し得る。本発明の一実施形態に係る多孔性複合体は、前述したように前記複合体の表面、または表面及び内部に多数の気孔を含み、前記空隙率を満たすことによって、二次電池の充放電時に発生する電極厚さの変化率を減少させて寿命特性を向上させることができる。

また、本発明の一実施形態に係る多孔性複合体は、金属粒子及び半金属粒子の少なくとも一方、並びに金属酸化物粒子及び半金属酸化物粒子の少なくとも一方を含むことができる。

特に、前記多孔性複合体内で金属及び半金属の少なくとも一方のモル比に対する酸素のモル比、すなわち前記式（１）でｘを０．５超過１未満、好ましくは０．６以上０．９以下に制御することにより、二次電池の初期効率を増加させることができる。

前記酸素のモル比（ｘ）は、多孔性複合体を加熱して発生するガスに含まれた酸素の量で測定することができ、常用化された酸素分析機（Ｏｘｙｇｅｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定することができる。前記モル比が０．５以下の場合には初期効率は高いが、体積膨張を抑制し得る酸素の量が少ないため、多孔性構造を形成するとしても寿命及び厚さ膨張の抑制が低下するとの問題があり、１以上の場合には酸素の量が増加して初期効率が低くなるとの問題がある。

具体的に、本発明の一実施形態に係る多孔性複合体で金属粒子及び半金属粒子の少なくとも一方は、金属酸化物粒子及び半金属酸化物粒子の少なくとも一方により包囲された構造を有し得る。したがって、二次電池の充放電時に、金属粒子及び半金属粒子の少なくとも一方の体積変化が前記金属酸化物粒子及び半金属酸化物粒子の少なくとも一方によって抑制され得ることを推定することができる。

前記金属及び半金属の少なくとも一方は、リチウムとの合金化が可能な金属または半金属であれば、特に制限されない。この非制限的な例としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇａ及びこれらの合金からなる群より選択される半金属または金属を挙げることができる。

前記金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方であって、リチウムとの合金化が可能な金属または半金属の酸化物であれば、特に制限されない。この非制限的な例としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇａ及びこれらの合金からなる群より選択される半金属または金属の酸化物がある。

本発明の一実施形態に係る多孔性複合体において、前記金属粒子及び半金属粒子の少なくとも一方はＳｉであり、前記金属酸化物粒子及び半金属酸化物粒子の少なくとも一方はＳｉＯ_２であり、前記式（１）においてＭはＳｉであるのが好ましい。前記多孔性複合体はＳｉの量が増加するほどＳｉＯ_２の量が減少することになり、Ｓｉと結合し得る酸素の量が減少するので、ＳｉＯ_ｘ（０．５＜ｘ＜１）で表すことができる。また、前記多孔性複合体は、金属粒子及び半金属粒子の少なくとも一方と、金属酸化物粒子及び半金属酸化物粒子の少なくとも一方とはナノ結晶粒形態であり得る。前記ナノ結晶粒の大きさは０．１ｎｍから１００ｎｍであり得る。

前記多孔性複合体は、機械的合金化によって金属粒子及び半金属粒子の少なくとも一方と、金属酸化物粒子及び半金属酸化物粒子の少なくとも一方とを混合させて形成されたものであって、このとき、金属及び半金属の少なくとも一方と、金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方とのモル比は８０から５０：２０から５０の範囲であり得るが、これに制限されるものではない。但し、モル比が前記範囲未満の場合には可逆容量が小さいため、高容量電極活物質としての効果が僅かであり得、リチウムイオンとの初期反応による非可逆相のリチウム酸化物やリチウム金属酸化物の形成量が多過ぎて初期効率が減少され得る。一方、モル比が前記範囲を超過する場合には電池の充放電時に発生する金属及び半金属の少なくとも一方の体積変化をきちんと抑制することができないので、電極活物質の亀裂や微粉化が発生し、電池の容量及び電池の寿命が低下され得る。

また、前記多孔性複合体は、機械的合金化によって前記多孔性複合体内の金属及び半金属の少なくとも一方のモル比に対する酸素のモル比（ｘ）を０．５超過１未満になるように調節することができる。したがって、前記多孔性複合体を電極活物質として用いる場合、電池の充放電時にリチウムと金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方との反応、またはリチウムと酸素との反応が減少されるため、非可逆相のリチウム酸化物やリチウム金属酸化物の形成量が減少し、電池の初期効率が向上する。それだけでなく、電池の充放電時に発生する電極活物質の体積変化が抑制され得る。

また、金属酸化物粒子及び半金属酸化物粒子の少なくとも一方によって金属粒子及び半金属粒子の少なくとも一方の体積変化が抑制または最小化され、電池の充放電時に電極活物質の体積変化が最小化または抑制され得るので、本発明の一実施形態に係る多孔性複合体を用いる二次電池は、リチウムとの合金化が可能な金属及び半金属の少なくとも一方を用いた従来の二次電池より低い初期対比体積変化率を有し得る。本発明の一実施形態によれば、リチウムとの合金化が可能な金属及び半金属の少なくとも一方を用いた従来の二次電池が、理論的に４００％、実質的に約７００から８００％程度の体積変化がある反面、本発明の一実施形態に係る多孔性複合体を用いた二次電池の初期対比体積変化率は約１００％程度であった。

本発明の一実施形態に係る多孔性複合体は、多孔性複合体上に炭素コーティング層をさらに含むことができる。これにより、二次電池の電池性能を向上させることができる。

前記炭素コーティング層は、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）または炭化水素系物質を用いて混合後の熱処理方式またはＣＶＤ工法を介して形成することができる。

それ以外にも前記多孔性複合体は、追加的な炭素材と混合して用いることができ、このときの炭素材は具体的に天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等を含むことができる。

また、本発明は、金属粒子及び半金属粒子の少なくとも一方と、金属酸化物粒子及び半金属酸化物粒子の少なくとも一方とを混合した後、機械的合金化（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｌｌｏｙｉｎｇ）し、フッ素系溶液と金属前駆体溶液を混合した後、前記合金化された混合粒子と接触させて前記混合粒子の表面に電着金属粒子を電着させ、前記電着金属粒子が電着された混合粒子をエッチング溶液と接触させてエッチングし、前記エッチングされた混合粒子を金属除去溶液と接触させて前記電着金属粒子を除去することを含む多孔性複合体の製造方法を提供する。

本発明の一実施形態に係る多孔性複合体の製造方法は、金属粒子及び半金属粒子の少なくとも一方と、金属酸化物粒子及び半金属酸化物粒子の少なくとも一方とを混合した後、機械的合金化する段階を含む。

ここで、機械的合金化とは、機械的な力を加えて均一な組成の混合複合体を製造することである。このような機械的合金は、当業界で知られたメカノフュージョン（Ｍｅｃｈａｎｏ ｆｕｓｉｏｎ）装置を用いて行われ得る。前記メカノフュージョン装置としては、高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）装置、遊星ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ）装置、撹拌ボールミル（ｓｔｉｒｒｅｄ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）装置、振動ミル（ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｍｉｌｌ）装置等があり、このうち高エネルギーボールミル装置で機械的合金化が行われ得るが、これに制限されるものではない。一例として、平均粒径が約２μｍから１０μｍ、好ましくは約２μｍから５μｍである金属及び半金属の少なくとも一方と、平均粒径が約２μｍから１０μｍ、好ましくは約２μｍから５μｍである金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方とを混合し、この混合物を直径約５ｍｍのボール（ｂａｌｌ）とともにボールミル装置のようなメカノフュージョン装置に入れた後、室温下で約３００から３０００ｒｐｍ程度の回転速度で機械的合金化を行う。

その結果、ボールミリングの高いエネルギーによって、金属及び半金属の少なくとも一方（黒色部分）と、金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方（白色部分）との混合物が粉砕されて微粉末になるので、均一に混合されるとともに混合複合体が形成され得る（図１参考）。

但し、本発明の一実施形態に係る製造方法により形成される混合複合体内の金属及び半金属の少なくとも一方のモル比に対する酸素のモル比（ｘ）を、０．５超過１未満にさらに効率的に制御するため、金属粒子及び半金属粒子の少なくとも一方と、金属酸化物粒子及び半金属酸化物粒子の少なくとも一方との混合、及び機械的合金化は、酸素との接触が遮られた雰囲気下でなされるのが好ましい。例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、クリプトンガスまたはキセノンガス等が存在する不活性雰囲気、水素ガス雰囲気または真空雰囲気下で行われるのが適する。

このとき、前記金属粒子及び半金属粒子の少なくとも一方、並びに金属酸化物粒子及び半金属酸化物粒子の少なくとも一方の平均粒径は特に制限されないが、混合時間及び機械的合金処理時間を短縮するために粒径が小さいものを用いるのが好ましい。

また、金属粒子及び半金属粒子の少なくとも一方、並びに金属酸化物粒子及び半金属酸化物粒子の少なくとも一方の混合物、及びボールの重量比は１：１０から２０であり得る。もし、前記範囲を外れる場合には、混合物に圧縮応力を伝達することができないことがあり、または必要以上のボールが用いられ、エネルギー効率の次元で非効率的であり得る。

前記ボールは、直径が０．１から１０ｍｍであるステンレスボールまたはジルコニアボールを用いることができる。

本発明の一実施形態に係る多孔性複合体の製造方法は、フッ素系溶液と金属前駆体溶液を混合した後、前記合金化された混合粒子と接触させて前記混合粒子の表面に電着金属粒子を電着させる段階を含む。

このとき、フッ素系溶液によって混合粒子は電子を放出することになるが、放出された電子を溶液内の金属イオンが受けて還元され混合粒子の表面に電着される。一旦電着金属粒子が混合粒子の表面に電着されると、金属粒子自体が触媒サイトとなり、連続的な電着が起こるようになる。

前記フッ素系溶液は、フルオロ化水素（ＨＦ）、フルオロ化珪酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）及びフルオロ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）からなる群より選択される１種以上を用いることができ、前記金属前駆体溶液は銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。前記フッ素系溶液と金属前駆体溶液は１０−９０：９０−１０の体積比で混合され得る。前記フッ素系溶液が１０体積比未満に含まれる場合には、混合粒子の表面で形成される金属前駆体の量が少なく、反応速度が非常に遅いため、製造時間が長くなるとの問題があり、９０体積比を超過して含まれる場合には、金属前駆体が形成される速度が非常に早いため、混合粒子の表面に均一で且つ小さい大きさの金属粒子を電着させることができないとの問題がある。

また、フッ素系溶液の濃度及び混合粒子の金属前駆体溶液との接触時間によって、混合粒子に電着される金属粒子の量を調節することができ、前記混合粒子は前記フッ素系溶液及び金属前駆体溶液の混合溶液１００重量部に対して０．００１−５０の重量部で接触され得る。

本発明の一実施形態に係る多孔性複合体の製造方法は、前記電着金属粒子が電着された混合粒子をエッチング溶液と接触させてエッチングする段階を含む。このようなエッチング工程を介して、混合粒子にはナノ気孔（ｎａｎｏｐｏｒｅ）、メソ気孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）及びマクロ気孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）が形成される。

ＨＦ溶液内のイオン化された金属前駆体は、混合粒子の表面に金属粒子の形態に還元及び電着され、混合粒子は電着された金属粒子に電子を伝達しながら継続的に溶解されるとともに、電着された金属粒子では金属イオンの還元が発生する。このような方法で、金属粒子と接触する混合粒子は連続的にエッチングされ、少なくとも表面に蜂の巣状の多孔性構造を形成することができる。

前記エッチング溶液は、フルオロ化水素（ＨＦ）溶液とエタノール（Ｃ_２Ｈ_２ＯＨ）の混合溶液を用いることができ、場合によって過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を追加することができる。エッチングの程度によって含まれるフルオロ化水素溶液の量が多様であり得るが、前記フルオロ化水素（ＨＦ）溶液とエタノール（Ｃ_２Ｈ_２ＯＨ）溶液は１０−９０：９０−１０の体積比で混合され得、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）溶液は前記フルオロ化水素溶液とエタノール溶液の混合溶液に対して１０−９０の体積比で混合され得る。このとき、Ｈ_２Ｏ_２は触媒の役割をし、その濃度によって電着される金属粒子の量またはエッチング程度を調節することができる。

また、前記エッチングは３０分から１２時間の間行われ得る。前記エッチングが３０分未満の場合には混合粒子の気孔の生成が僅かな問題があり得、１２時間を超過する場合には混合粒子が過度にエッチングされ、混合粒子の機械的物性が低下する問題があり得る。

本発明の一実施形態に係る多孔性複合体の製造方法は、前記でエッチングされた混合粒子を金属除去溶液と接触させて前記電着金属粒子を除去する段階を含み、混合粒子の少なくとも表面に蜂の巣状の気孔が形成された粒子で製造することができる。

前記金属除去溶液は、硝酸（ＨＮＯ_３）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）及び塩酸（ＨＣｌ）からなる群より選択される１種以上を用いることができる。

本発明の一実施形態に係る多孔性複合体の製造方法において、前記機械的合金化した後のエッチング方法は、混合複合体の結晶構造を変化させずに気孔を形成させることができる。

また、本発明の一実施形態に係る多孔性複合体の製造方法は、前記電着金属粒子を除去した後、多孔性複合体を炭素前駆体と混合してから熱処理し、多孔性複合体の表面を炭素でコーティングする段階をさらに含むことができる。

前記炭素前駆体は、熱処理により炭素を生成するものであれば、いずれも制限なく用いることができ、例えば、黒鉛、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）または炭化水素系物質等を用いることができる。前記炭化水素系物質としては、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、グルコース、スクロース、フェノール系樹脂、フェノール系オリゴマー、レゾルシノール系樹脂、レゾルシノール系オリゴマー、フロログルシノール系樹脂、フロログルシノール系オリゴマー及び不飽和炭化水素ガスからなる群より選択されたいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を例えることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記炭素前駆体は前記多孔性複合体の総重量に対して１重量％から３０重量％の量で用いることができる。

前記炭素前駆体が１重量％未満で用いられる場合、均一なコーティング層が形成されないので電気伝導性が低下する問題があり得、３０重量％を超過する追加的な非可逆反応が発生して、容量減少及び初期効率が減少する問題があり得る。

また、前記熱処理温度は、例えば３００℃から１４００℃の温度範囲で行われ得る。

また、本発明は、前記多孔性複合体を含む負極活物質を提供する。

本発明の一実施形態に係る前記負極活物質は、炭素系物質をさらに含むことができる。すなわち、前記多孔性複合体を従来に通常用いられる炭素系物質と混合して用いることができる。

前記通常用いられる負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維及びカーボンブラックからなる群より選択される１種であり得る。

また、本発明は、正極活物質を含む正極；分離膜；前記負極活物質を含む負極；及び電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明の一実施形態に係る二次電池は、前記多孔性複合体を含む負極活物質を含むことにより、二次電池の初期効率を向上させることができる。

負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、導電材及びバインダの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じては充填剤をさらに添加したりする。正極はまた正極集電体上に正極活物質を塗布、乾燥して製作され得る。

前記分離膜は負極と正極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。一方、前記集電体、電極活物質、導電材、バインダ、充填剤、分離膜、電解質、リチウム塩等は当業界に公知なので、それに対する詳しい説明は本明細書では略する。

正極と負極との間に分離膜を介在して電池集電体を形成し、前記電池集電体をワインディンするか、折り畳んで円筒型電池ケースまたは角型電池ケースに入れた後、電解質を注入すると二次電池が完成される。他の方法としては、前記電池集電体をバイセル構造で積層した後、これを電解質に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すると二次電池が完成される。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例等はいくつかの異なる形態に変形され得、本発明の範囲が下記で詳述する実施例等に限定されるものではない。
[実施例１]

１−１． ＳｉＯ_ｘの製造
平均粒径が約２μｍから５μｍであるＳｉと、平均粒径が約２μｍから５μｍであるＳｉＯ_２とを７０：３０のモル比で混合して混合物を形成した。この混合物と直径が約５ｍｍのステンレスボールとを１：１５の重量比で、高エネルギーボールミル装置を用いて約１０００ｒｐｍの回転速度で１８０分間機械的合金化を行ってＳｉＯ_ｘを製造した。但し、前記混合複合体の製造はアルゴンガス雰囲気下でなされ、前記ＳｉＯ_ｘのｘは０．６であった。

１−２． ＳｉＯ_ｘ粒子の表面にＡｇ電着
フルオロ化水素（ＨＦ）が１０％である３００ｍｌ溶液と、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）が１０ｍＭである３００ｍｌ溶液とを１０分間混合した。前記フルオロ化水素と硝酸銀が混合された溶液にＳｉＯ_ｘ２ｇを添加して５分間混合した後、濾過、洗浄及び乾燥してＡｇが電着されたＳｉＯ_ｘを製造した。

１−３． 化学エッチング
フルオロ化水素が５％である２００ｍｌ溶液と、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が１．５重量％に添加された１００ｍｌ溶液とを１０分間混合した。Ａｇ粒子が電着されたＳｉＯ_ｘを前記フルオロ化水素と過酸化水素が混合されたエッチング溶液に投入して３０分間混合した後、濾過、洗浄及び乾燥して多孔性ＳｉＯ_ｘを製造した。
１−４． Ａｇ除去

６０％の硝酸（ＨＮＯ_３）１００ｍｌを５０℃で加熱した後、前記多孔性ＳｉＯ_ｘを投入して２時間の間混合し、濾過、洗浄及び乾燥してＡｇが除去された負極活物質用多孔性ＳｉＯ_ｘを製造した。
[実施例２]

ＳｉとＳｉＯ_２を５０：５０のモル比で混合することを除いては、前記実施例１と同じ方法でＳｉＯ_ｘを製造した。このとき、ｘは０．９であった。
[実施例３から４]

前記実施例１から２で製造された多孔性ＳｉＯ_ｘをそれぞれ回転管状炉に投入し、アルゴンガスを０．５Ｌ／分で流した後、温度を５℃／分の速度で１０００℃まで昇温させた。回転管状炉を１０ｒｐｍの速度で回転させながら、アルゴンガスを１．８Ｌ／分、アセチレンガスを０．３Ｌ／分で流し、３時間の間熱処理して導電性炭素材が被覆された多孔性ＳｉＯ_ｘを製造した。このとき、導電性炭素材の含量は多孔性ＳｉＯ_ｘの５重量％であった。
[実施例５から８]

二次電池の製造
前記実施例１から４で製造されたＳｉＯ_ｘをそれぞれ負極活物質として用い、アセチレンブラックを導電材、及びポリビニリデンフルオライドをバインダとして用い、８５：５：１０の重量比で混合し、これらを溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅集電体の一面に６５μｍの厚さでコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさでパンチングして負極を製造した。

エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合して製造された非水電解液溶媒にＬｉＰＦ_６を添加して１ＭのＬｉＰＦ_６非水電解液を製造した。

対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としてリチウム金属ホイル（ｆｏｉｌ）を用いており、両電極の間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、前記電解液を注入してコイン型二次電池を製造した。
[比較例１]

市販される一酸化珪素（ＳｉＯ）を負極活物質として用いたことを除いては、前記実施例５と同じ方法で二次電池を製造した。
[比較例２]

市販される一酸化珪素に前記実施例３と同じ方法で炭素材を被覆しており、前記実施例５と同じ方法で二次電池を製造した。
[比較例３]

市販される一酸化珪素に気孔を形成させた後、前記実施例３と同じ方法で炭素材を被覆しており、前記実施例５と同じ方法で二次電池を製造した。
[比較例４]

前記実施例１−１と同じ方法で行ってＳｉＯ_０．６を製造しており、このＳｉＯ_０．６を負極活物質として用いたことを除いては、前記実施例５と同じ方法で二次電池を製造した。

下記表１は、実施例１から４及び比較例１から４で製造された多孔性複合体またはＳｉＯ_ｘに対する、空隙率及びＢＥＴ比表面積を示したものである。

[実験例１]走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真測定

前記実施例１で製造された負極活物質の表面を走査電子顕微鏡写真で測定しており、その結果を図２に示した。

図２に示すように、多孔性複合体の表面、または表面及び内部に多数の気孔を含むことが分かる。
[実験例２]初期効率、寿命特性及び厚さ変化率の分析

前記実施例５から８及び比較例１から４で製造された二次電池の初期効率、寿命特性及び厚さ変化率を調べるため、下記のような実験を行った。

１サイクル目の充電容量及び１サイクル目の放電容量を測定して、１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の比率を示した。

３サイクル目から０．５Ｃで充放電を行って電池の寿命特性を測定しており、１サイクル目の放電容量に対して４９サイクル目の放電容量の比率で示した。

５０サイクル目の充電状態でそれぞれの二次電池を分解して電極の厚さを測定した後、サイクル充電前の電極の厚さとの差を測定して厚さ変化率で示した。

下記表２は、実施例５から８及び比較例１から４で製造された二次電池の初期効率、寿命特性及び厚さ変化率を示したものである。

−初期効率：（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００
−寿命特性：（４９サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
−厚さ変化率：（５０サイクル目の充電後の電極の厚さ−サイクル前の電極の厚さ）／サイクル前の電極の厚さ×１００

前記表２に示すように、実施例５から８で製造された二次電池は、比較例１から４の二次電池に比べ放電容量、初期効率及び寿命特性が向上したことが分かり、厚さ変化率もまた比較例１から４と比べ著しく低いことが分かる。

具体的に検討してみれば、ＳｉＯ_ｘ（０．５＜ｘ＜１）を含む負極活物質を用いた実施例５から８で製造された二次電池は、放電容量が１６５０ｍＡｈ／ｇ以上、初期効率７４．５％以上、寿命特性９３％以上及び厚さ変化率が９５％以下であって、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）を含む負極活物質を用いた比較例１から３に比べ放電容量は約１００ｍＡｈ／ｇ程度、初期効率は約１０％以上、寿命特性は１０％から２０％以上、厚さ変化率は最大１００％程度までの差がみられた。

また、酸素のモル比が０．６、すなわちＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．６）であるものを用いるとしても、実施例５のように空隙率が３８％である多孔性ＳｉＯ_ｘを用いた場合、空隙率が０％であるＳｉＯ_ｘを用いた比較例４と比べると、放電容量及び初期効率は同一であったが、寿命特性及び厚さ変化率において著しい差をみせた。特に、実施例５の厚さ変化率が９５％であるのに対し、比較例４は、２００％の厚さ変化率がみられた。

これは、多孔性複合体の表面、または表面及び内部に多数の気孔を含み、空隙率が５％から９０％の範囲内にあることにより、二次電池の充放電時に発生する電極の厚さ変化率を減少させることができ、これによって寿命特性を向上させることができるものである。

本発明の多孔性複合体は、二次電池の初期効率を増加させることができ、充放電時に発生する電極の厚さ変化率を減少させ、寿命特性を向上させることができるので、二次電池に有用に活用され得る。

Claims (26)

1. 下記式（１）で表され、空隙率が５％から９０％であることを特徴とする多孔性複合体を含む負極活物質であって、
   

   

   前記式（１）で、ＭはＳｉであり、０．６≦ｘ≦０．９であり、
   前記多孔性複合体は、金属及び半金属の少なくとも一方、並びに金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方を含み、
   前記金属及び半金属の少なくとも一方はＳｉであり、前記金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方はＳｉＯ _２ である、負極活物質。
2. 前記多孔性複合体の空隙率は、２０％から８０％であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記式（１）において、ｘは、前記多孔性複合体を加熱して発生するガスに含まれた酸素の量で測定されることを特徴とする請求項１または２に記載の負極活物質。
4. 前記多孔性複合体の表面、または表面及び内部に気孔が形成されていることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の負極活物質。
5. 前記多孔性複合体の気孔は、前記多孔性複合体の表面における直径が１０ｎｍから１０００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の負極活物質。
6. 前記多孔性複合体のＢＥＴ比表面積は、２ｍ^２／ｇから１００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載の負極活物質。
7. 前記金属及び半金属の少なくとも一方、並びに金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方は、ナノ結晶粒形態であることを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載の負極活物質。
8. 前記ナノ結晶粒の大きさは、０．１ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の負極活物質。
9. 前記多孔性複合体上に炭素コーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項１から８の何れか一項に記載の負極活物質。
10. 多孔性複合体の製造方法であって、
    金属粒子及び半金属粒子の少なくとも一方と、金属酸化物粒子及び半金属酸化物粒子の少なくとも一方とを混合した後、機械的合金化（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｌｌｏｙｉｎｇ）し、
    フッ素系溶液と金属前駆体溶液とを混合した後、前記合金化された混合粒子と接触させて電着金属粒子を電着させ、
    前記電着金属粒子が電着された混合粒子をエッチング溶液と接触させてエッチングし、
    前記エッチングされた混合粒子を金属除去溶液と接触させ、前記電着金属粒子を除去することを含み、
    前記多孔性複合体は下記式（１）で表され、
    

    

    前記式（１）において、ＭはＳｉであり、０．６≦ｘ≦０．９である、多孔性複合体の製造方法。
11. 前記金属及び半金属の少なくとも一方は、Ｓｉであることを特徴とする請求項１０に記載の多孔性複合体の製造方法。
12. 前記金属粒子及び半金属粒子の少なくとも一方と、金属酸化物粒子及び半金属酸化物粒子の少なくとも一方とのモル比は、８０から５０：２０から５０であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の多孔性複合体の製造方法。
13. 前記金属粒子及び半金属粒子の少なくとも一方と、金属酸化物粒子及び半金属酸化物粒子の少なくとも一方とを混合した後、機械的合金化は酸素が遮られた雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１０から１２の何れか一項に記載の多孔性複合体の製造方法。
14. 前記酸素が遮られた雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、クリプトンガスまたはキセノンガスが存在する不活性雰囲気、水素ガス雰囲気または真空雰囲気であることを特徴とする請求項１３に記載の多孔性複合体の製造方法。
15. 前記機械的合金化は、ボールミル、遊星ミル、撹拌ボールミル及び振動ミルからなる群より選択されることを特徴とする請求項１０から１４の何れか一項に記載の多孔性複合体の製造方法。
16. 前記フッ素系溶液は、フルオロ化水素（ＨＦ）、フルオロ化珪酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）及びフルオロ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１０から１５の何れか一項に記載の多孔性複合体の製造方法。
17. 前記金属前駆体溶液は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１０から１６の何れか一項に記載の多孔性複合体の製造方法。
18. 前記エッチング溶液は、フルオロ化水素（ＨＦ）とエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）の混合溶液であることを特徴とする請求項１０から１７の何れか一項に記載の多孔性複合体の製造方法。
19. 前記エッチング溶液は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載の多孔性複合体の製造方法。
20. 前記金属除去溶液は、硝酸（ＨＮＯ_３）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）及び塩酸（ＨＣｌ）からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１０から１９の何れか一項に記載の多孔性複合体の製造方法。
21. 前記電着金属粒子を除去した後、多孔性複合体を炭素前駆体と混合してから熱処理し、多孔性複合体の表面を炭素でコーティングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項１０から２０の何れか一項に記載の多孔性複合体の製造方法。
22. 前記炭素前駆体は、黒鉛、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）または炭化水素系物質であることを特徴とする請求項２１に記載の多孔性複合体の製造方法。
23. 前記炭素前駆体は、多孔性複合体の総重量に対して１重量％から３０重量％で用いることを特徴とする請求項２１または２２に記載の多孔性複合体の製造方法。
24. 前記熱処理は、３００℃から１４００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項２１から２３の何れか一項に記載の多孔性複合体の製造方法。
25. 請求項１から９の何れか一項に記載の負極活物質を含む負極。
26. 請求項２５に記載の負極を含むリチウム二次電池。

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